ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ- ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ- ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ - ΚΑΡΒΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΒΟΡΙΟΥ: ΑΝΑΠΤΥΞΗ, ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΕΝΗΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ Α.Μ.:988 EΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Γ.Χ.ΨΑΡΡΑΣ, ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ, ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΑΤΡΑ, ΟΚΤΩΒΡΗΣ 2013

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ- ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ - ΚΑΡΒΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΒΟΡΙΟΥ: ΑΝΑΠΤΥΞΗ, ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΚΑΙ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Συγγραφέας: Σενής Ευάγγελος Α.Μ:988 Επιβλέπων Καθηγητής: Γ.Χ. Ψαρράς ΠΑΤΡΑ, ΟΚΤΩΒΡΗΣ 2013 i

Περίληψη Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας - ανόργανων/κεραμικών εγκλεισμάτων ελκύουν όλο και περισσότερο το ενδιαφέρον χάρη στο ευρύ φάσμα των εφαρμογών. Ως σύνθετο υλικό ορίζεται το υλικό το οποίο αποτελείται από τουλάχιστον 2 διαφορετικές διακριτές μεταξύ τους φάσεις. Συνδυάζοντας τις ιδιότητες της μήτρας και του εγκλείσματος έχουμε ένα υλικό με νέες ιδιότητες. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας τους δίνουν σημαντικό ρόλο στην βιομηχανία της μικροηλεκτρονικής καθώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν διηλεκτρικά υλικά σε συσκευές αποθήκευσης ενέργειας, σαν στοιχεία κυκλωμάτων αλλά και σαν μονωτές παρεμβολών ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ως μήτρα εποξειδική ρητίνη και σαν έγκλεισμα καρβίδιο του Βορίου ( Β 4 C). To Β 4 C είναι το τρίτο σκληρότερο υλικό, μετά το διαμάντι και το κυβικό νιτρίδιο του Βορίου, έχει χαμηλή πυκνότητα και πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες. Μέχρι πρότινος χρησιμοποιούταν κυρίως σε πλάκες θωράκισης και σαν απορροφητικό νετρονίων στην πυρηνική βιομηχανία αλλά τελευταίες μελέτες υποδεικνύουν και πολύ καλές ηλεκτρικές ιδιότητες και χρήση στην μόνωση παρεμβολών ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν 6 δοκίμια εποξειδικής ρητίνης και B 4 C, με μεταβαλλόμενη συγκέντρωση της εγκλεισμένης φάσης, έτσι ώστε να εξεταστεί εμπεριστατωμένα η σχέση -συγκέντρωσης εγκλεισμένης φάσης και ηλεκτρικών ιδιοτήτων-. Για τον διηλεκτρικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε διάταξη Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας (Broadband Dielectric Spectroscopy) με μεταβαλλόμενη θερμοκρασία στον χώρο μετρήσεων. Το εύρος συχνοτήτων στο οποίο έλαβε χώρα το πείραμα ήταν 10-1 - 10 7 Hz και το θερμοκρασιακό εύρος 30 o C-160 o C. Τα αποτελέσματα του ηλεκτρικού χαρακτηρισμού υποδηλώνουν την ύπαρξη τριών διεργασιών, στο εξεταζόμενο φάσμα συχνοτήτων. Στις υψηλές συχνότητες είχαμε την εμφάνιση της διεργασίας της β-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με τον επαναπροσανατολισμό των πλευρικών πολικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας, στις μεσαίες συχνότητες είχαμε την εμφάνιση της α-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με την μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας και τέλος στις χαμηλές συχνότητες παρατηρήθηκε το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars το οποίο σχετίζεται με την διεπιφανειακή πόλωση. ii

Abstract Nowadays, polymer matrix composites filled with inorganic/ceramic inclusions gather the scientific interest because of their vast uses in numerous applications. A composite refers to a materials system that consists of at least two different separated phases. Combining the properties of the matrix and the filler we achieve a material with superior properties than that of its constituents. The electrical properties of polymer matrix composites give them a significant position in the microelectronics industry because of their potential applications such as energy storage devices, welding elements in circuit and electromagnetic interference shielding. In the present study as a matrix was used a commercially available epoxy resin and as a filler Boron carbide (B 4 C) in the form of powder. Boron carbide is the third hardest material on earth after diamond and cubic Boron nitride, with low density and excellent mechanical properties. Until recently Boron carbide was used primarily in armor plates and as a neutron absorber in the nuclear industry but latest studies suggest interesting electrical properties and possible applications in the electromagnetic interference shielding. In this study 6 epoxy resin Boron carbide specimens were manufactured, varying the concentration of the encapsulated phase, in order to investigate thoroughly the dependence of the filler content in the presented results. For the dielectric characterization of the specimens we used a Broadband Dielectric Spectroscopy device varying the frequency (10-1 - 10 7 Hz) and temperature range (30 o C-160 o C). The results of the dielectric characterization suggest the existence of three distinct relaxation processes which can be attributed to the interfacial polarization, known as Maxwell-Wagner-Sillars effect, glass to rubber transition and reorientation of polar side groups of the polymeric matrix. iii

iv

Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια της ολοκλήρωσης των σπουδών μου στο Τμήμα Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Πρόκειται για μια μελέτη με θέμα την ανάπτυξη και τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό μίκρο-σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας/καρβιδίου του Βορίου. Η εργασία αυτή έλαβε χώρα στο Εργαστήριο Ευφυών Υλικών και Ηλεκτρικής Συμπεριφοράς του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών. Ευχαριστώ τον επιβλέποντα καθηγητή μου, Δρ. Γεώργιο Χ. Ψαρρά πρώτα απ ολά για την εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπο μου αναθέτοντας μου τη συγκεκριμένη εργασία και στην συνέχεια για την καθοδήγηση του, τις πολύτιμες γνώσεις που μου μετέφερε καθώς και για το άριστο κλίμα καθ όλη τη διάρκεια της συνεργασίας μας. Έπειτα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον υποψήφιο διδάκτορα Αναστάσιο Χ. Πατσίδη για όλη την βοήθεια και τις υποδείξεις που μου προσέφερε καθώς και για το ευχάριστο κλίμα στο εργαστήριο. Επίσης, ευχαριστώ τον μεταπτυχιακό φοιτητή Ορέστη Βρυώνη για την βοήθεια και το εύρυθμο περιβάλλον εντός και εκτός του εργαστηρίου. Τέλος, οφείλω να ευχαριστήσω τον πατέρα μου Χρήστο για όλη την εμπιστοσύνη και βοήθεια οικονομική και ηθική σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Επίσης, ευχαριστώ την φίλη μου Μαρία για όλη την στήριξη και ανοχή σε όλη τη διάρκεια της παρούσας εργασίας. v

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ σελ. Περίληψη Abstract Ευχαριστίες ii iii v Μέρος Ά Κεφάλαιο 1 Σύνθετα Υλικά 1.1. Εισαγωγή. 1 1.1.1. Σύνθετα Υλικά Πολυμερικής Μήτρας. 1 1.2. Καρβίδιο του Βορίου. 4 1.3. Εφαρμογές. 5 Κεφάλαιο 2 Διηλεκτρικά Υλικά 2.1. Εισαγωγή. 7 2.2. Νόμος Gauss και διάφορα ηλεκτρικά μεγέθη. 7 2.3. Πόλωση και Πολωσιμότητα. 12 2.4. Απόκριση Διηλεκτρικών. 14 2.4.1. Απόκριση στο στατικό ηλεκτρικό πεδίο (DC). 14 2.4.2. Απόκριση στο εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο (ΑC). 16 2.5. Θεώρηση Debye και Χρόνος Χαλάρωσης. 18 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτρική Συμπεριφορά Σύνθετων Υλικών 3.1 Ηλεκτρικές Ιδιότητες Σύνθετων Υλικών. 22 3.2 Διεπιφανειακή πόλωση και Διηλεκτρική αντοχή. 23 Κεφάλαιο 4 Αποθήκευση Ενέργειας σε Νανοσύνθετα Υλικά 4.1 Νανοδιηλεκτρικά-Εισαγωγή. 25 4.2 Μοντέλα νανοσύνθετων διηλεκτρικών. 26 Μέρος Β Κεφάλαιο 5 Πειραματική διαδικασία 5.1 Εισαγωγή. 29 5.2 Παρασκευή δοκιμίων. 29 5.3 Πειραματική διάταξη. 32 vi

Κεφάλαιο 6 Διηλεκτρικές μετρήσεις υπό σταθερή θερμοκρασία 6.1. Πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ). 35 6.2. Φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής διαπερατότητας (εʺ). 39 6.3. Πραγματικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μʹ). 43 6.4. Φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου (Μʺ). 47 6.5. Ειδική αγωγιμότητα (σ). 52 6.6. Συντελεστής διασποράς (tanδ). 56 Κεφάλαιο 7 Συγκριτικά διαγράμματα διαγράμματα σταθερής συχνότητας 7.1 Συγκριτικά διαγράμματα με σταθερή θερμοκρασία. 60 7.1.1. Πραγματικό μέρος της διηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ). 60 7.1.2. Πραγματικό μέρος του ηλεκτρικού Μέτρου (Μʹ). 63 7.1.3. Φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού Μέτρου (Μʺ). 66 7.1.4. Ειδική αγωγιμότητα (σ). 69 7.1.5. Συντελεστής Διασποράς ( tanδ). 72 7.2 Διηλεκτρικές μετρήσεις υπό σταθερή συχνότητα. 75 7.2.1 Ειδική αγωγιμότητα (σ). 75 7.2.2 Συντελεστής διασποράς (tanδ). 79 7.3 Διαγράμματα πυκνότητας ενέργειας. 83 7.3.1 Πυκνότητα ενέργειας. 83 7.3.2 Πυκνότητα ενέργειας ανά δοκίμιο. 84 Κεφάλαιο 8 Συζήτηση αποτελεσμάτων συμπεράσματα 8.1 Εισαγωγή. 89 Βιβλιογραφία 93 vii

viii

ix Στη Μαρία

x

Κεφάλαιο 1 : Σύνθετα Υλικά 1.1) Εισαγωγή Τα σύνθετα υλικά είναι στην πλειοψηφία τους δομικά υλικά, που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών, με ιδιότητες ανώτερες από τις ιδιότητες των επιμέρους συστατικών τους. Τα επιμέρους υλικά αναμιγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και δεν είναι διαλυτά μεταξύ τους. Συνήθως η μία από τις επιμέρους φάσεις ονομάζεται φάση ενίσχυσης, διότι είναι εκείνη που φέρει τα εξασκούμενα φορτία. Η άλλη φάση, που παίζει το ρόλο του μέσου μεταφοράς, ονομάζεται μήτρα. Εν συντομία, ως σύνθετα υλικά αναφέρονται συστήματα δύο ή περισσοτέρων φυσικώς ευδιάκριτων και μηχανικώς διαχωριζομένων υλικών, η παρασκευή των οποίων βασίζεται στη φυσική ανάμειξη των διακεκριμένων υλικών, με στόχο την ελεγχόμενη κατανομή των επιμέρους φάσεων προς επίτευξη βέλτιστων ιδιοτήτων. Τα περισσότερα σύνθετα έχουν δημιουργηθεί για τη βελτιστοποίηση μηχανικών χαρακτηριστικών, όπως η δυσκαμψία, η δυσθραυστότητα, αλλά και η αντοχή σε υψηλές και θερμοκρασίες περιβάλλοντος. Με βάση το υλικό ενίσχυσης, τα σύνθετα υλικά ταξινομούνται στις τρεις ακόλουθες κατηγορίες: σύνθετα με ενίσχυση κόκκων (κοκκώδη σύνθετα), σύνθετα με ενίσχυση ινών (ινώδη σύνθετα) και δομικά σύνθετα υλικά (συνήθως πολύστρωτα) (σχήμα 1.1). Σχήμα 1.1: Ταξινόμηση σύνθετων υλικών. [Κ. Γαλιώτης, 2004] 1

Στα κοκκώδη σύνθετα η διασπαρμένη φάση ενίσχυσης είναι η ίδια σε όλους τους άξονες, δηλαδή οι διαστάσεις είναι περίπου οι ίδιες και για τις τρεις διευθύνσεις (σχήμα 1.2). Στα ινώδη σύνθετα η φάση ενίσχυσης έχει τη γεωμετρία της ίνας, δηλαδή ο λόγος του μήκους της ίνας προς τη διάμετρο της είναι μεγάλος (σχήμα 1.2). Άλλος τρόπος ταξινόμησης των συνθέτων υλικών γίνεται με βάση το υλικό της μήτρας, δηλαδή πολυμερική, μεταλλική και κεραμική. ινώδες σύνθετο Σχήμα 1.2: Στοιχειώδη μοντέλα συνθέτων με ενίσχυση κόκκων και ινών, αντίστοιχα [Κ Γαλιώτης, 2004]. Η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών ενός συνθέτου καθώς και η περιοχή στα όρια αυτής της επιφάνειας είναι γνωστή ως διεπιφάνεια ενίσχυσης -μήτρας. Οι μηχανικές και φυσικές ιδιότητες της διεπιφάνειας διαφέρουν από τις αντίστοιχες της μήτρας και της ενίσχυσης. Για ευκολία στους υπολογισμούς συνήθως θεωρείται ότι το πάχος της είναι μηδενικό [D Hull, 1981]. Υπάρχουν διάφορα μοντέλα περιγραφής του δεσμού που αναπτύσσεται μεταξύ της ενίσχυσης και της μήτρας, όπως ο μηχανικός, ο φυσικός και ο χημικός. Από τη στιγμή που επιτευχθεί με έναν από τους παραπάνω τρόπους πρόσφυση μεταξύ των δύο φάσεων, η μεταφορά του φορτίου από τη μία φάση στην άλλη μπορεί να αναλυθεί μηχανικά [Κ. Γαλιώτης, 2004], [ΗΗ Yang, 1993]. 2

Πίνακας 1.1: Τιμές ορισμένων μηχανικών ιδιοτήτων διαφόρων υλικών ενίσχυσης [D Hull, 1981]. Υλικό Οξείδιο του Αλουμινίου Ειδικό Βάρος (N/m 3 ) Εφελκυστική Αντοχή (GPa) Ειδική Αντοχή (MPa) 'Μέτρο Ελαστικότητας (GPa) Ειδικό Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) 3.95 1.38 0.35 379 96 Αραμίδιο (Kevlar49) 1.44 3.6-4.1 2.5-2.85 131 91 Άνθρακας 1.78-2.15 1.5-4.8 0.7-2.7 228-724 106-407 Γυαλί τύπου Ε 2.58 3.45 1.34 72.5 28.1 Βάριο 2.57 3.6 1.40 400 156 1.1.1) Σύνθετα Υλικά Πολυμερικής Μήτρας (ΣΥΠΜ). Τα υλικά αυτά αποτελούν το βασικό αντικείμενο στην παρούσα εργασία. Χρησιμοποιούνται σε πολύ μεγάλο εύρος εφαρμογών λόγω των πολύ καλών ιδιοτήτων τους (κυρίως μηχανικών), της ευκολίας παραγωγής και του κόστους τους. Τα πολυμερικά σύνθετα αποτελούνται προφανώς από πολυμερική μήτρα ενώ το ενισχυτικό μέσο μπορεί να πάρει τη μορφή κόκκων, ινών κτλ. Όσον αφορά το υλικό της μήτρας, αυτό μπορεί να είναι πολυεστερικό ή βινυλεστερικό (χαμηλό κόστος), εποξειδική ρητίνη που χρησιμοποιείται στις περισσότερες περιπτώσεις λόγω των καλύτερων μηχανικών ιδιοτήτων (ακριβότερες των προηγουμένων), πολυιμιδικές ρητίνες για υψηλές θερμοκρασίες (230 C) και σπανιότερα θερμοπλαστικές και θερμοσκληρυνόμενες (κυρίως στην Αεροναυπηγική) [Κ Γαλιώτης, 2004]. Η επιλογή της κατάλληλης μήτρας εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την αναμενόμενη απόδοση του συνθέτου στην πράξη και πρέπει να λαμβάνει υπόψη διάφορους παράγοντες, όπως τα εφαρμοζόμενα φορτία, τη θερμοκρασία κτλ. Συχνά, επιλέγονται ρητίνες με βάση τις τιμές των μέτρων ελαστικότητας τους. Οι πληροφορίες σχεδίασης πολλές φορές για τους παραπάνω παράγοντες δεν είναι πάντα απαραίτητες. Συνεπώς, 3

χρειάζεται τις περισσότερες φορές πειραματική αποτίμηση για μία πραγματική επιλογή ρητινωδών υλικών [ΗΗ Yang, 1993]. Η πολυπλοκότητα των συνθέτων υλικών και η εξάρτηση του τελικού αποτελέσματος από τη διαδικασία παρασκευής, κάνει συχνά τη σχεδίαση του συνθέτου, με βάση μόνο τα χαρακτηριστικά των συστατικών του, ανεπαρκή και επιβάλλει τον πειραματικό έλεγχο της συμπεριφοράς του. 1.2) Καρβίδιο του Βορίου(Β 4 C). Η ένωση του καρβιδίου του βορίου ανακαλύφθηκε το 1858, τότε οι Joly το 1883 και Moissan το 1894 αντίστοιχα δημιούργησαν τις πανομοιότυπες ενώσεις Β 3 C και B 6 C. Η στοιχειομετρικός χημικός τύπος B 4 C προτάθηκε το 1934, μέχρι τότε πολλοί εναλλακτικοί χημικοί τύποι είχαν προταθεί κυρίως από ρώσους συγγραφείς οι οποίες όμως ποτέ δεν επιβεβαιώθηκαν. Μετά το 1950 πραγματοποιήθηκαν πολλές μελέτες που αφορούσαν κυρίως την δομή και τις ιδιότητες του [F Thevenot, 1990]. Γενικά το καρβίδιο του βορίου προσελκύει το ενδιαφέρον για τις ηλεκτρικές και μηχανικές του ιδιότητες, γίνεται όμως λόγος για την σταθερότητα του στις υψηλές θερμοκρασίες, την υψηλή του σκληρότητα, την υψηλή απορρόφηση νετρονίων και τις εξαιρετικές θερμοηλεκτρικές του ιδιότητες στις υψηλές θερμοκρασίες [S Mondal, AK Banthia, 2004]. Είναι το τρίτο πιο σκληρό υλικό στον κόσμο, με πολύ χαμηλή πυκνότητα, μετά το διαμάντι και το κυβικό νιτρίδιο του βορίου (ΒΝ), με μηχανικές ιδιότητες παρόμοιες με αυτές του διαμαντιού. Χρησιμοποιείται σε διάφορες εφαρμογές όπως πλάκες θωράκισης-αλεξίσφαιρα γιλέκα, κοπτικά εργαλεία, αλλά και σε ακροφύσια υψηλών πιέσεων. Χρησιμοποιείται επίσης σαν απορροφητής νετρονίων στην πυρηνική βιομηχανία-τεχνολογία. Πρόσφατες δημοσιεύσεις αναφέρουν και χρήσεις σε θερμίστορς όταν αυτό εγκλειστεί μέσα σε IR-Rubber[F El-Tantawy, N Dishovsky, 2004]. Τα αγώγιμα σύνθετα υλικά προσελκύουν όλο και περισσότερο το ενδιαφέρον λόγω των πολλών εφαρμογών τους σε ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές συσκευές. Σε αυτές τις εφαρμογές ο στόχος μας είναι να αναπτύξουμε μια επαρκή τιμή της ειδικής αγωγιμότητας και της ηλεκτρικής διαπερατότητας του σύνθετου υλικού μας. Η αντικατάσταση του μαύρου 4

άνθρακα (carbon black) από ένα μη-οξίδειο αγώγιμο κεραμικό όπως το Β 4 C μπορεί να δώσει νέες εφαρμογές. Με την όλο και αυξανόμενη χρήση ηλεκτρικών συσκευών παρατηρούμε φαινόμενα ηλεκτρομαγνητικών παρεμβολών, εισέρχεται επομένως το ενδιαφέρον στο θέμα της μόνωσης από την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, καρβίδιο του Βορίου δείχνει να είναι ένα υποψήφιο υλικό με πιθανές εφαρμογές στον τομέα αυτό [F El-Tantawy, N Dishovsky, 2004]. Μερικά χαρακτηριστικά μεγέθη για το καρβίδιο του Βορίου (B 4 C) που αναφέρονται στην βιβλιογραφία [F Thevenot,1990] βρίσκονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 1.2: Χαρακτηριστικά μεγέθη για το Καρβίδιο του Βορίου[F Thevenot,1990] Πυκνότητα(gcm -3 ) 2.52 Σημείο ζέσεως( o C) 2445 Σκληρότητα(Knoop 100Kg)(Kgmm -2 ) 2900-3580 Μέτρο Young(GPa) 450-470 Ηλεκτρική αγωγιμότητα-συντελεστής Seebeck 140 στους 25 ο C(S) Θερμική αγωγιμότητα(25 ο C)(W/mK) 30-42 Συντελεστής θερμικής διαστολής(κ -1 ) 5-5,73 *10-6 Κρυσταλλική δομή Ρομβοεδρική Οξύτητα pk 6-7 (20 o C) Mοριακό βάρος 55,255g/mol Λόγος poison 0.17 1.3) Εφαρμογές Είναι γνωστό ότι τα σύνθετα υλικά καλύπτουν μεγάλο εύρος εφαρμογών κυρίως λόγω των ειδικά σχεδιασμένων ιδιοτήτων τους. Σύνθετα υλικά με ενίσχυση ινών άνθρακα χρησιμοποιούνται σε μεγάλο εύρος εφαρμογών, όπως είναι η Αεροναυπηγική, η αεροδιαστημική, ο αθλητικός εξοπλισμός, η κατασκευή διαφόρων δοχείων και εξαρτημάτων. Σύνθετα υλικά με ενίσχυση ινών γυαλιού χρησιμοποιούνται κυρίως στη σωληνουργία, τη ναυπηγική, την αυτοκινητοβιομηχανία [WD Callister, Jr, 2000]. Σύνθετα με αραμιδικές ίνες έχουν εισαχθεί τα τελευταία χρόνια στην αυτοκινητοβιομηχανία, τα είδη αναψυχής, για βαλλιστική προστασία, στην κατασκευή σχοινιών, ως υποκατάστατο του αμιάντου σε πολλές από τις εφαρμογές του κτλ [ΗΗ Yang, 1993]. Τέλος, σύνθετα υλικά με αγώγιμα εγκλείσματα 5

χρησιμοποιούνται σε διατάξεις ηλεκτρομαγνητική θωράκιση (Electromagnetic Interference Shielding), τη θωράκιση από ραδιοσυχνότητες (Radio Frequency Interference Shielding), την ηλεκτροστατική διάχυση ηλεκτρικών φορτίων (Electrostatic Dissipation Of Charges), στη μικροηλεκτρονική, για αντιδιαβρωτική προστασία κα [GC Psarras, 2002], [GC Psarras, 2003]. Πίνακας 1.3:Ορισμένα προϊόντα από σύνθετα υλικά και οι αντίστοιχοι τομείς τους [D Hull,1981]. Αεροναυπηγική Αυτοκινητοβιομηχανία Ναυπηγική Ηλεκτρονική Άλλες Εφαρμογές πτέρυγες, άτρακτοι, πηδάλια, κινούμενα εξαρτήματα ελαστικά, συμπλέκτες, φρένα, ποικίλες επιφάνειες, κινούμενα εξαρτήματα κατάρτια, σχοινιά, κουπιά αισθητήρες, μονωτές, διακόπτες ιατρικά γάντια, δοχεία, αλεξίσφαιρα γιλέκα 6

Κεφάλαιο 2: Θεωρία Διηλεκτρικών Υλικών 2.1 )Εισαγωγή Ως διηλεκτρικό υλικό ορίζεται αυτό που έχει την ικανότητα να διαμορφώνεται ως ηλεκτρικό δίπολο υπό την επίδραση ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Δηλαδή, όταν ένα τέτοιο υλικό τοποθετηθεί στο εσωτερικό ενός ηλεκτρικού πεδίου, τα φορτία στο εσωτερικό του διευθετούνται με τέτοιο τρόπο ώστε οι αντίθετες πλευρές του να εμφανίζουν ίσα θετικά και αρνητικά επιφανειακά φορτία. Το όλο διηλεκτρικό παραμένει ουδέτερο και δεν παρατηρείται μακροσκοπική μετακίνηση φορτίου. Το φαινόμενο αυτό, που μόλις περιγράφηκε, είναι γνωστό ως πόλωση και αίρεται με την αφαίρεση του ηλεκτρικού πεδίου. Κάθε μονωτής είναι διηλεκτρικό. Τα διηλεκτρικά κατατάσσονται σε δύο βασικές κατηγορίες: Πολικά Τα μόρια σε ένα τέτοιο διηλεκτρικό έχουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή, καθώς τα "κέντρα βάρους" της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν. Μη Πολικά Τα μόρια τους δεν έχουν μόνιμη διπολική ροπή, καθώς τα "κέντρα βάρους" της κατανομής των θετικών και αρνητικών φορτίων συμπίπτουν. Μόρια συμμετρικά διευθετημένα στο χώρο, παρουσιάζοντας γεωμετρικό κέντρο συμμετρίας, είναι μη πολικά (όπως το CH 4 ). 2.2) Νόμος του Gauss και Ηλεκτρικά Μεγέθη Στην παράγραφο αυτή γίνεται μία αναφορά σε ορισμένα βασικά ηλεκτρικά μεγέθη, που είναι χρήσιμα για το αντικείμενο της παρούσας εργασίας, καθώς επίσης, και στη συμπεριφορά διηλεκτρικού υλικού σε ομογενές ηλεκτρικό πεδίο. 7

Είναι γνωστό ότι ανάμεσα στους οπλισμούς/πλάκες ενός πυκνωτή, που φέρει σταθερό φορτίο και δεν είναι συνδεδεμένος με κάποια πηγή, υπάρχει ομογενές ηλεκτρικό πεδίο εντάσεως Ε 0. Όταν τοποθετηθεί πλάκα διηλεκτρικού ανάμεσα στους οπλισμούς, τότε έχουμε προσανατολισμό των μόνιμων και επαγόμενων δίπολων (διαχωρισμοί στα κέντρα θετικού και αρνητικού φορτίου), ενώ η πλάκα είναι συνολικά ουδέτερη. Το αποτέλεσμα είναι η επιφανειακή συσσώρευση θετικού φορτίου προς την πλευρά του αρνητικού οπλισμού και αρνητικού προς την πλευρά του θετικού οπλισμού. Εφόσον το διηλεκτρικό υλικό παραμένει συνολικά ουδέτερο, το επαγόμενο επιφανειακό θετικό φορτίο είναι ίσο με το αντίστοιχο αρνητικό, με τα ηλεκτρόνια του διηλεκτρικού να μετακινούνται από τις θέσεις ισορροπίας σε αποστάσεις πολύ μικρότερες από τις ατομικές διαμέτρους. Δεν μετακινείται φορτίο μακροσκοπικά, ενώ το διηλεκτρικό δεν υφίσταται δυνάμεις συνολικά (σχήμα 2.1). Τα επιφανειακά φορτία επάγονται έτσι ώστε το προκαλούμενο από αυτά ηλεκτρικό πεδίο E 1 να είναι αντίθετο του εξωτερικού Ε 0. Το συνολικό πεδίο Ε (Nt/Cb) εντός του διηλεκτρικού προκύπτει από το διανυσματικό άθροισμα των δύο πρώτων έχει τη φορά του εσωτερικού πεδίου και είναι μικρότερο του τελευταίου. Αυτό σημαίνει, με απλά λόγια, ότι το επαγόμενο πεδίο εξασθενεί το αρχικό. Σχήμα 2.1: (α) Πλάκα διηλεκτρικού χωρίς την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου, τα φορτία παραμένουν άτακτα διευθετημένα, (β) το εξωτερικό πεδίο Ε 0 διαχωρίζει ελαφρά τα φορτία και προκαλεί την εμφάνιση επιφανειακών φορτίων, (γ) τα επιφανειακά φορτία δημιουργούν πεδίο Ει, αντίθετο προς το εξωτερικό που προκάλεσε την εμφάνιση τους. Ε το συνολικό πεδίο μέσα στο διηλεκτρικό [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. Στο σχήμα 2.2 παρουσιάζεται πυκνωτής με επίπεδους και παράλληλους οπλισμούς με και χωρίς διηλεκτρικό, αντίστοιχα. Και στις δύο περιπτώσεις το ελεύθερο φορτίο q στους οπλισμούς είναι το ίδιο. 8

Σχήμα 2.2: Πυκνωτής με επίπεδους και παράλληλους οπλισμούς (α) απουσία, (β) παρουσία διηλεκτρικού [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. Απουσία διηλεκτρικού ο νόμος του Gauss δίνει: (2.1) όπου ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού (8.854x10-12 Cb/Ntm) και S το εμβαδόν επιφάνειας κάθε οπλισμού. Παρουσία διηλεκτρικού διηλεκτρικής σταθεράς ε θα είναι αντίστοιχα: (2.2) όπου q 1 το επαγόμενο επιφανειακό φορτίο, που έχει αντίθετο πρόσημο από το q και βρίσκεται μαζί του μέσα στην επιφάνεια Gauss (συνολικό φορτίο = q q 1 ). Η διηλεκτρική σταθερά ε (στατική τιμή ηλεκτρικής διαπερατότητας) δίνεται από το λόγο: (2.3) όπου E η συνολική ένταση ηλεκτρικού πεδίου του πυκνωτή με διηλεκτρικό, Ε 0 η ένταση ηλεκτρικού πεδίου του πυκνωτή χωρίς διηλεκτρικό, V και V 0 οι τάσεις και C και C 0 οι χωρητικότητες του πυκνωτή, με και χωρίς διηλεκτρικό, αντίστοιχα. Τελικά, προκύπτει η ακόλουθη γενική σχέση που ισχύει για κάθε είδος πυκνωτή: (2.4) 9

Τα φορτία που περιέχονται στην επιφάνεια Gauss είναι μόνο τα ελεύθερα φορτία (τα επαγόμενα λαμβάνονται υπόψη με την εισαγωγή του ε στο κλειστό ολοκλήρωμα) [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. Στη συνέχεια, παρατίθενται ορισμένα βασικά ηλεκτρικά μεγέθη: Ηλεκτρική Διπολική Ροπή Η ηλεκτρική διπολική ροπή μ μίας κατανομής φορτίων ορίζεται ως το διάνυσμα από το κέντρο του αρνητικού ως το κέντρο του θετικού φορτίου (σχήμα 2.3): μ = q r (2.5) όπου r το διάνυσμα της απόστασης μεταξύ των δύο κέντρων των φορτίων (θετικό και αρνητικό). Σχήμα 2.3: Πόλωση ατόμου υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. Η ολική διπολική ροπή Μ ενός διηλεκτρικού είναι: (2.6) Πόλωση Ως φαινόμενο περιγράφηκε σε προηγούμενη παράγραφο. Ως μέγεθος, η πόλωση εκφράζει τη διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου: (2.7) όπου V ο όγκος του δείγματος. Η πόλωση Ρ σχετίζεται με τα επαγόμενα φορτία και μετράται σε Cb/m 2 (SI). Η πόλωση δίνεται και από τη σχέση: 10

(2.8) Ηλεκτρική Μετατόπιση Το μέγεθος που προκύπτει από το συνδυασμό της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου Ε και της πόλωσης Ρ δεν είναι άλλο από την ηλεκτρική μετατόπιση D: (2.9) D Η ηλεκτρική μετατόπιση D (σε Nt/Cb στο S.I.) σχετίζεται μόνο με τα ελεύθερα 0 φορτία στους οπλισμούς του πυκνωτή. Η ηλεκτρική μετατόπιση δίνεται και από τη σχέση : D (2.10) 0 Τέλος, η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου Ε (σε Nt/Cb στο SI) σχετίζεται με όλα τα υπάρχοντα φορτία, επαγόμενα και ελεύθερα [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. Στατική Τιμή της Ηλεκτρικής Διαπερατότητας Η διηλεκτρική σταθερά, ή ορθότερα η στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ε δίνεται από την ακόλουθη σχέση: (2.11) όπου χ η ηλεκτρική επιδεκτικότητα, η οποία εκφράζει το ποσό της πόλωσης που παράγει ένα ορισμένο πεδίο. 11

2.3) Πόλωση και Πολωσιμότητα Έστω ότι ένα διηλεκτρικό περιέχει n δίπολα ανά μονάδα όγκου και το καθένα έχει ηλεκτρική διπολική ροπή μ, τότε η πόλωση του διηλεκτρικού αυτού ισούται με το διανυσματικό μέσο άθροισμα των διπολικών ροπών: (2.12) Μετά την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, μαζί με τα μόνιμα δίπολα εμφανίζονται και επαγόμενα: (2.13) Οπότε η συνολική πόλωση παίρνει την μορφή: (2.14) Σημαντική μικροσκοπική ηλεκτρική παράμετρος είναι ο συντελεστής πόλωσης ή πολωσιμότητα α, που εκφράζει την ικανότητα πόλωσης των ατόμων ή μορίων του διηλεκτρικού (σε m -3 στο SI). Στην περίπτωση γραμμικών διηλεκτρικών ορίζεται ως: όπου m η συνολική διπολική ροπή ενός ατόμου ή μορίου (m = μ + m επαγ ) (2.15) Με βάση την προέλευση της, η πολωσιμότητα διαχωρίζεται σε δύο βασικές κατηγορίες: Πολωσιμότητα Παραμόρφωσης Η οποία με τη σειρά της διακρίνεται σε δύο υποκατηγορίες: 12

Ηλεκτρονική (α e ) Ένα εφαρμοζόμενο πεδίο παραμορφώνει τη σφαιρική συμμετρία της δομής του ατόμου, προκαλώντας μικρή μετατόπιση του κέντρου της κατανομής του αρνητικού φορτίου των ηλεκτρονίων σε σχέση με το κέντρο της κατανομής του θετικού φορτίου του πυρήνα. Τα άτομα, έτσι, αποκτούν ηλεκτρική διπολική ροπή. Ατομική ή Ιοντική (a a ) Η επίδραση εξωτερικού πεδίου σε ένα σύνολο των μορίων προκαλεί μετατόπιση των ατόμων ή των ιόντων από τις θέσεις ισορροπίας τους, έτσι ώστε να εμφανιστεί ηλεκτρική διπολική ροπή. Πολωσιμότητα Προσανατολισμού (α πρ ) Παρατηρείται σε πολικά διηλεκτρικά με μόρια ή ομάδες μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής. Παρουσία εξωτερικού πεδίου τα δίπολα τείνουν να ευθυγραμμιστούν προς το πεδίο μεταβάλλοντας τον τυχαίο προσανατολισμό τους [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. Φυσικά, σε ένα διηλεκτρικό υλικό μπορούν να εμφανιστούν και τα τρία είδη πολωσιμότητας (σχήμα 3.4). Η προκύπτουσα συνολική πολωσιμότητα δίνεται από το άθροισμα των επιμέρους συνιστωσών: α=α e + α α + α πρ (2.16) Σχήμα 2.4: Πολωσιμότητα συναρτήσει της θερμοκρασίας [Γ.Χ.Ψαρράς, 2004] 13

2.4) Απόκριση Διηλεκτρικών Υπάρχουν δύο βασικά είδη απόκρισης ενός διηλεκτρικού με βάση το είδος του εφαρμοζόμενου πεδίου, απόκριση σε στατικό (DC) και απόκριση σε εναλλασσόμενο (AC) ηλεκτρικό πεδίο. Στην παρούσα εργασία το ενδιαφέρον εστιάζεται στο δεύτερο είδος απόκρισης, χωρίς να παραγκωνίζεται η απόκριση στο στατικό, λόγω του ότι περιλαμβάνει θεμελιώδεις αρχές. 2.4.1. Απόκριση στο στατικό ηλεκτρικό πεδίο (DC) Η εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σε μόρια μόνιμης διπολικής ροπής προκαλεί ροπή ζεύγους δυνάμεων που τείνει να ευθυγραμμίσει τους άξονες των δίπολων στη διεύθυνση του πεδίου. Η πόλωση και η διαπερατότητα μπορούν να υπολογιστούν συναρτήσει των διπολικών ροπών. Για να συμβεί όμως κάτι τέτοιο, θα πρέπει να ισχύουν κάποιες βασικές προϋποθέσεις: 1. Το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο είναι σταθερό ή μεταβάλλεται τόσο αργά ώστε να επιτυγχάνεται ισορροπία όλων των μορφών πόλωσης. 2. Η μόνιμη διπολική ροπή των μορίων μ είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας και της έντασης του εφαρμοζόμενου πεδίου. 3. Τα δίπολα να μπορούν να έχουν οποιαδήποτε διεύθυνση σχετικά με το ηλεκτρικό πεδίο. 4. Η κατανομή των μόνιμων διπολικών ροπών να ακολουθεί την κατανομή Boltzmann. 5. Το διηλεκτρικό να θεωρείται ισότροπο Ο Debye θεώρησε ότι η μόνιμη διπολική ροπή σχηματίζει αυθαίρετη γωνία θ με τη διεύθυνση του πεδίου E r, που προσανατολίζει τα δίπολα (σχήμα 2.5). Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας τη στατιστική θεώρηση προσανατολισμού του Langevin, που αφορούσε τις μόνιμες μαγνητικές ροπές των παραμαγνητικών υλικών, κατέληξε στην παρακάτω έκφραση για τη στατική τιμή της ηλεκτρικής διαπερατότητας: (2.17) 14

Σχήμα 2.5: Μόνιμο δίπολο εντός ηλεκτρικού πεδίου [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. Ο προσανατολισμός των μόνιμων δίπολων και η προκύπτουσα πόλωση είναι διεργασίες ισχυρά εξαρτώμενες από τη θερμοκρασία. Τα φαινόμενα παραμόρφωσης, αντίθετα, που προκαλούν ηλεκτρονική και ατομική/ιοντική πόλωση, είναι ενδομοριακά φαινόμενα και δεν επηρεάζονται από τη θερμοκρασία. Η συνολική - μη εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία - πόλωση οφείλεται στα φαινόμενα παραμόρφωσης και εκφράζεται ως: (2.18) όπου η j ο αριθμός των ατόμων ή μορίων ανά μονάδα όγκου, α α η ολική πολωσιμότητα παραμόρφωσης (α e + α a ), E j το τοπικό πεδίο και j ο δείκτης που σχετίζεται με τα είδη των ατόμων ή μορίων. Η πόλωση που οφείλεται στον προσανατολισμό μόνιμων δίπολων είναι: (2.19) όπου < μ j, > η μέση τιμή της διπολικής ροπής του j- οστού μόνιμου δίπολου. Προφανώς η ολική πόλωση θα είναι το ακόλουθο άθροισμα: 15

Ρ=Ρ α +Ρ πρ (2.20) ενώ εύκολα προκύπτει η εξίσωση Debye για στατικό πεδίο: (2.21) όπου Ε 0 το εξωτερικά εφαρμοζόμενο πεδίο. Έχει προκύψει ότι στερεά διηλεκτρικά αποτελούμενα από περισσότερα του ενός είδη ατόμων, όταν δεν περιέχουν μόνιμα δίπολα, παρουσιάζουν ηλεκτρονική και ατομική/ιοντική πόλωση. Στους ιοντικούς κρυστάλλους υπερισχύει η ατομική πόλωση (P a 2P e ). Στα άμορφα διηλεκτρικά υπερισχύει η ηλεκτρονική (P e >> P a ). 2.4.2. Απόκριση στο εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο (AC) Όταν ένα διηλεκτρικό τοποθετείται εντός χρονικά εξαρτώμενου ηλεκτρικού πεδίου, η προκύπτουσα πόλωση δε γίνεται μέγιστη ακαριαία. Υπάρχει μία καθυστέρηση που οφείλεται στο "ιξώδες" του μέσου, δηλαδή στην αντίσταση του μέσου στις κινήσεις εντός του και την αδράνεια των ηλεκτρικών δίπολων κατά τον προσανατολισμό τους προς τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Σε συνθήκες εναλλασσόμενου πεδίου παράγεται πόλωση που εναλλάσσει την κατεύθυνση της και αν η συχνότητα του πεδίου είναι αρκετά υψηλή, ο προσανατολισμός των δίπολων καθυστερεί ως προς τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Έτσι, εμφανίζεται μία γωνιακή διαφορά φάσης δ μεταξύ των διανυσμάτων D και Ε. Σε μιγαδική μορφή είναι, αντίστοιχα: 16

(2.22) (2.23) (2.24) όπου D 0 και Ε 0 τα πλάτη των αντίστοιχων διανυσμάτων και ε* η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα ε* = ε'- ίε" (2.25),όπου: (2.26) (2.27) (2.28) Η φυσική σημασία του τελευταίου μπορεί να αποδοθεί ως ο λόγος της δαπανούμενης προς την αποθηκευμένη ενέργεια ανά κύκλο φόρτισης. Όσο αυτός μειώνεται το διηλεκτρικό θεωρείται τέλειος μονωτής [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. Αν υποτεθεί ότι κατά την εφαρμογή εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου εντάσεως Ε σε διηλεκτρικό δεν εμφανίζεται διαφορά φάσεως μεταξύ των διανυσμάτων της ηλεκτρικής μετατόπισης D και του πεδίου Ε, ο λόγος D/ε 0 Ε ταυτίζεται με το πραγματικό μέρος ε' της ηλεκτρικής διαπερατότητας (όπως στο DC). Όταν, λοιπόν, ένα διηλεκτρικό υποβάλλεται σε εξωτερικό εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο, η ηλεκτρική του απόκριση εξαρτάται από: 1. Πλάτος και συχνότητα πεδίου. 2. Θερμοκρασία. 3. Μοριακή δομή διηλεκτρικού. 17

2.5) Θεώρηση Debye και χρόνος χαλάρωσης Ο Debye ήταν από τους επιστήμονες που ασχολήθηκαν σε μεγάλο βαθμό με την απόκριση διηλεκτρικών υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο (AC) και διαμόρφωσε τη βασική θεωρία της διηλεκτρικής χαλάρωσης, εξετάζοντας την εξάρτηση της διαπερατότητας, από τη συχνότητα. Γενικά, ο όρος χαλάρωση αναφέρεται στην καθυστέρηση ενός φυσικού συστήματος να παρακολουθήσει μία εξωτερικά εφαρμοζόμενη διέγερση. Όταν εφαρμόζεται ηλεκτρικό πεδίο σε σύστημα που περιέχει μόνιμα δίπολα, ο προσανατολισμός τους απαιτεί ένα χρόνο τ, γνωστό και ως χρόνο χαλάρωσης. Αν το εφαρμοζόμενο πεδίο μεταβάλλεται σε χρόνο μικρότερο από το χρόνο χαλάρωσης, τα δίπολα αδυνατούν να ακολουθήσουν τη μεταβολή. Έτσι, λοιπόν, ο χρόνος χαλάρωσης τ μπορεί να θεωρηθεί και ως μέτρο έντασης της αλληλεπίδρασης μεταξύ των δίπολων και του συστήματος. Όλα τα παραπάνω βασίζονται σε δύο πολύ βασικές υποθέσεις (Υποθέσεις Debye): 1. Εκθετική προσέγγιση της κατάστασης ισορροπίας. 2. Εφαρμογή της αρχής της υπέρθεσης. Με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου Ε σε κάποιο διηλεκτρικό, ακαριαία σε χρόνο Δt, το τελευταίο πολώνεται λόγω φαινομένων παραμόρφωσης (ηλεκτρονική και ατομική πολωσιμότητα). Η τιμή της ακαριαίας αυτής πόλωσης σχετίζεται με την ακαριαία τιμή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας ε, όταν ω. (2.29) Η πόλωση που οφείλεται σε φαινόμενα προσανατολισμού των δίπολων είναι πιο αργή, λόγω της αδράνειας, και βαθμιαία θα φτάσει σε μία μέγιστη τιμή: (2.30) όπου ε s η οριακή τιμή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, για ω 0. Τα παραπάνω παρουσιάζονται στο ακόλουθο σχήμα: 18

Σχήμα 2.6: Διάγραμμα πόλωσης - χρόνου διηλεκτρικού υλικού [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. P s είναι η τιμή κορεσμού της πόλωσης που προκαλείται από μόνιμα δίπολα ή από οποιαδήποτε άλλη μετατόπιση φορέων ελεύθερων φορτίων. Η πόλωση γενικότερα εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τη χημική και τη φυσική δομή του διηλεκτρικού. Η πόλωση κορεσμού επιτυγχάνεται σε χρόνο που ποικίλει από μερικά λεπτά ως μερικές ημέρες. Από την εκθετική προσέγγιση, μία εκ των υποθέσεων του Debye, προκύπτει η εξίσωση της πόλωσης (με μαθηματική μορφή ανάλογη με εκείνη της φόρτισης πυκνωτή): (2.31) όπου τ ο χρόνος χαλάρωσης της διαδικασίας πόλωσης. Η χρονικά εξαρτώμενη συμπεριφορά ενός διηλεκτρικού περιγράφεται από τη διαφορική εξίσωση: (2.32) όπου E(t) και D(t) το πεδίο και η μετατόπιση σε εναλλασσόμενο πεδίο (AC). Η εξίσωση (2.32) χρησιμοποιείται στη μελέτη προσέγγισης της κατάστασης ισορροπίας σε πυκνωτή με διηλεκτρικό στις περιπτώσεις: 19

1. Το πεδίο, ή η τάση στα άκρα του πυκνωτή, διατηρείται σταθερή. 2. Η ηλεκτρική μετατόπιση διατηρείται σταθερή. 3. Η μιγαδική ηλεκτρική διαπερατότητα μεταβάλλεται με τη συχνότητα, λόγω της εξωτερικής εναλλασσόμενης τάσης. Επίλυση της εξίσωσης (2.32) οδηγεί στις εξισώσεις διασποράς του Debye: (2.33) Χωρίζοντας το πραγματικό και το φανταστικό μέρος προκύπτει: (2.34) (2.35) Στο ακόλουθο σχήμα παρουσιάζονται και οι αντίστοιχες γραφικές παραστάσεις: Σχήμα 2.7: Οι καμπύλες των ε' και ε" συναρτήσει της κυκλικής συχνότητας [ΓΧ Ψαρράς, 2004]. 20

Μία άλλη μέθοδος αναπαράστασης των καμπυλών των εʹ και εʺ, συναρτήσει της συχνότητας πεδίου ω, δίνεται από τη γραφική παράσταση του δευτέρου συναρτήσει του πρώτου, δηλαδή ε" = f(ε'), γνωστό ως Γράφημα Cole - Cole: Σχήμα 2.8: Διάγραμμα Cole-Cole, εʺ = f(εʹ) [ Γ.Χ. Ψαρράς, 2004] Όπου από την εξίσωση Debye προκύπτει η χαρακτηριστική εξίσωση ημικυκλίου: (ε*-ε )+i(ε*-ε )= ε s -ε (2.36) Οι εξισώσεις διασποράς του Debye περιγράφουν μία διεργασία ηλεκτρικής χαλάρωσης που χαρακτηρίζεται από ένα μοναδικό χρόνο χαλάρωσης. Σε ένα διηλεκτρικό μέσο και ιδιαίτερα σε ένα στερεό σώμα μπορούν να υφίστανται περισσότερα του ενός είδη χαλάρωσης [ΓΧ Ψαρράς,2004]. 21

Κεφάλαιο 3: Ηλεκτρική Συμπεριφορά Συνθέτων Υλικών 3.1) Ηλεκτρικές ιδιότητες Σύνθετων Γενικά, οι ηλεκτρικές ιδιότητες των συνθέτων υλικών σχετίζονται άμεσα με την απόκριση που παρουσιάζουν κατά την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου. Τα υλικά, με βάση το είδος της απόκρισης τους, κατατάσσονται σε τρεις βασικές κατηγορίες, τους αγωγούς, τους ημιαγωγούς και τους μονωτές. Οι πρώτοι παρουσιάζουν υψηλές τιμές ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας, οι τρίτοι με τη διηλεκτρική συμπεριφορά και οι δεύτεροι αποτελούν μία ενδιάμεση κατάσταση. Σε κάθε σύνθετο υλικό η μήτρα αποτελεί το μεγαλύτερο μέρος του συστήματος και καθορίζει, κατά μία προσέγγιση, την ηλεκτρική συμπεριφορά του υλικού. Οπότε, τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας κατατάσσονται στα μονωτικά υλικά. Υπό ορισμένες προϋποθέσεις, σχετικές με τη φάση ενίσχυσης/πλήρωσης, ένα σύνθετο υλικό αυτής της μορφής υφίσταται μετάβαση από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά. Στο ακόλουθο σχήμα παρουσιάζεται το εύρος τιμών διαφόρων υλικών της ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας, δηλαδή του φυσικού μεγέθους που δηλώνει την ευκολία με την οποία φορείς ηλεκτρικού φορτίου μπορούν να ρέουν διαμέσου των υλικών (σχήμα 3.1). Σχήμα 3.1: To εύρος τιμών της ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας, για τα διάφορα υλικά [RE Hummel, 2000]. Σύνθετο με αγώγιμα εγκλείσματα θεωρείται το υλικό που αποτελείται από μονωτική μήτρα και αγώγιμη φάση, τυχαία ή όχι διασπαρμένη στο εσωτερικό της μήτρας. Μάλιστα, τα σύνθετα αυτού του είδους που απαντώνται συχνότερα είναι τα κοκκώδη, τα οποία επιτυγχάνουν υψηλές τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας [GC Psarras, 2002], [GC Psarras, 2003]. 22

3.2)Διεπιφανειακή Πόλωση και Διηλεκτρική Αντοχή Η διεπιφανειακή πόλωση, γνωστή και ως φαινόμενο Maxwell - Wagner - Sillars (MWS), οφείλεται στην μετακίνηση φορτίων, εντός ετερογενών συστημάτων δύο ή περισσοτέρων φάσεων. Τα φορτία αυτά μετακινούνται κάτω από την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου και συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια των φάσεων του συνθέτου. Στα ετερογενή συστήματα τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των φάσεων διαφέρουν πολύ (όπως, αγώγιμα εγκλείσματα σε μονωτική μήτρα), ενώ η γεωμετρία του ενισχυτικού μέσου παίζει σημαντικό ρόλο στην κατανομή των φορτίων. Κατά τη συσσώρευση τους στη διεπιφάνεια τα φορτία σχηματίζουν μεγάλα ηλεκτρικά δίπολα, τα οποία, στη συνέχεια, ακολουθούν την κίνηση του πεδίου. Η αδράνεια που παρουσιάζουν στον προσανατολισμό τους κατά τη διεύθυνση του εναλλασσόμενου ηλεκτρικού πεδίου (AC) οδηγεί σε εμφάνιση φαινομένων χαλάρωσης (σχήμα 3.2) [GM Tsangaris, 1998]. Σχήμα 3.2: Διεπιφανειακή πόλωση σε σύνθετα υλικά με επίπεδα στρώματα.[κ. Γαλιώτης, 2004] Ως διηλεκτρική αντοχή ενός υλικού ορίζεται η μέγιστη τάση που μπορεί να εφαρμοστεί σε ορισμένου πάχους υλικό, χωρίς αυτό να διατρηθεί από τη δημιουργία σπινθήρα. Εναλλακτικά, ορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται ώστε να επέλθει διάτρηση του υλικού, για δεδομένη τάση και πάχος υλικού. Η διηλεκτρική αντοχή εξαρτάται από τις συνθήκες εξέτασης του δοκιμίου. Λόγω της συνύπαρξης διαφορετικών φάσεων στα σύνθετα υλικά, επέρχεται ταχύτερα και ευκολότερα η κατάρρευση τους. Επίσης, η διηλεκτρική αντοχή επηρεάζεται από την ύπαρξη διεπιφάνειας, κενών εντός της μήτρας και της παρουσίας προσμείξεων. Όπως στη διεπιφανειακή πόλωση, έτσι και στη διηλεκτρική αντοχή σημαντικό ρόλο παίζει η γεωμετρία των εγκλεισμάτων, διότι μεταβάλλει την κατανομή του ηλεκτρικού πεδίου στο σύνθετο. Παράγοντες όπως η καθαρότητα του δοκιμίου, το περιβάλλον, η επιφανειακή διάβρωση, καθώς και όσοι προαναφέρθηκαν δρουν πολλές φορές καταστροφικά, αφού υπάρχει έντονη 23

τοπική ανισοτροπία που έχει σαν αποτέλεσμα τη σημειακή συσσώρευση ηλεκτρικών τάσεων και τελικά την κατάρρευση του υλικού [Κ Γαλιώτης, 2004]. Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενη παράγραφο, η ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα σ είναι το φυσικό μέγεθος που δείχνει πόσο εύκολα οι φορείς ηλεκτρικού φορτίου μπορούν να ρέουν διαμέσου των υλικών [Κ Γαλιώτης, 2004]. Τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά συνθέτων υλικών με αγώγιμα εγκλείσματα σχετίζονται με την ενισχυτική αγώγιμη φάση. Πιο συγκεκριμένα, η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα εξαρτάται από την αντίστοιχη των εγκλεισμάτων, το σωματιδιακό μέγεθος, το ογκομετρικό κλάσμα και τη χωροταξική διάταξη του αγώγιμου πληρωτικού μέσου. Αρχικά, η ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα αυξάνει σταδιακά με την αύξηση του αγώγιμου πληρωτικού μέσου. Σε μία κρίσιμη τιμή περιεκτικότητας των αγώγιμων εγκλεισμάτων, γνωστή ως κατώφλι μετάβασης (percolation threshold), η αγωγιμότητα αυξάνεται δραστικά σηματοδοτώντας το πέρασμα από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά. Στη συνέχεια, μετά από την κρίσιμη τιμή, η αύξηση γίνεται πιο αργά ή σταματάει. Αυτό συμβαίνει διότι με την αύξηση της περιεκτικότητας σε αγώγιμη φάση τα εγκλείσματα συνδέονται μεταξύ τους σχηματίζοντας ένα αγώγιμο δίκτυο, μέσα από το οποίο μετακινούνται τα ηλεκτρικά φορτία. Η ηλεκτρική ειδική αγωγιμότητα μεταβάλλεται με την αύξηση του λόγου των ημιαξόνων των αγώγιμων σωματιδίων [Qingzhong, 2004], [GC Psarras, 2007], [GC Psarras, 2009],[GC Psarras, 2005] 24

Κεφάλαιο 4: Aποθήκευσης Eνέργειας σε Νανοσύνθετα Υλικά 4.1) Νανοδιηλεκτρικά-Εισαγωγή Η αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας παίζει κυρίαρχο ρόλο σε φορητές ηλεκτρικές συσκευές, στατικά ηλεκτρικά συστήματα, σε υβριδικά-ηλεκτρικά αυτοκίνητα καθώς και σε εφαρμογές παλμικής ενέργειας. Δημιουργείται επομένως μια ανάγκη για πυκνωτές που να έχουν την δυνατότητα να συσσωρεύουν αλλά και να διανέμουν ενέργεια σχεδόν στιγμιαία. Αυτή η ικανότητα είναι αναγκαία για πολλές στρατιωτικές αλλά και εμπορικές εφαρμογές Με τον καιρό όμως οι εφαρμογές αυτές θα απαιτήσουν ακόμα μεγαλύτερη ενέργεια, συνεπώς θα πρέπει να είμαστε σε θέση να μπορέσουμε να προβλέψουμε τις ανάγκες και να ανταπεξέλθουμε με νέα υλικά [Barber P, 2009]. Τα διηλεκτρικά υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για αποθήκευση ενέργειας λόγω του διαχωρισμού των φορτίων εξαιτίας της προκαλούμενης από το εξωτερικό πεδίο πόλωσης [Barber, 2009]. Η ηλεκτρική διαπερατότητα ενός υλικού ορίζεται από τη σχέση: ε* =εʹ- jεʺ (4.1) όπου, εʹ και εʺ το πραγματικό και το φανταστικό μέρος αντίστοιχα της διαπερατότητας και j= -1.To φανταστικό μέρος (εʺ) αποκαλείται αλλιώς και διηλεκτρικές απώλειες. Καθώς η πόλωση ενός υλικού ποικίλει, ένα μέρος της ενέργειας του πεδίου απάγεται λόγω μετακίνησης φορτίων ή μετατρέπεται σε θερμική ενέργεια. Για μια συσκευή αποθήκευσης ενέργειας όπως ένας πυκνωτής στόχος μας είναι να ελαχιστοποιήσουμε τις απώλειες. Κεραμικοί πυκνωτές βασισμένοι σε εύκολα πολώσιμα ανόργανα υλικά έχουν χρησιμοποιηθεί και στο παρελθόν. Η πυκνότητα ενέργειας που μπορεί να αποθηκευτεί υπολογίζεται από τον τύπο: W= = ε 0 ε r Ε 2 bd (4.2) Όπου Ε bd το πεδίο αντοχής σε κατάρρευση. 25

4.2)Μοντέλα νανοσύνθετων διηλεκτρικών Ο Lewis [Lewis,2004], [Lewis,2005] παρέθεσε πως καθώς το μέγεθος των εγκλεισμάτων μειώνεται στην νανομετρική κλίμακα, οι ιδιότητες της διεπιφάνειας πολυμερούς-εγκλείσματος θα γίνονται πιο ισχυρές σε σχέση με τις ιδιότητες του όγκου του συστήματος (bulk). Το μοντέλο αυτό ισχυρίζεται πως με κατάλληλη τροποποίηση της επιφάνειας του εγκλείσματος πετυχαίνουμε καλύτερη διασπορά του μέσα στην μήτρα. Σε ένα νανοσύνθετο διηλεκτρικό ή αλλιώς νάνο-διηλεκτρικό- οι ιδιότητες της διεπιφάνειας ενισχύονται από την μεγάλη επιφάνεια των εγκλεισμάτων. Πειραματικά το μοντέλο αυτό μελετήθηκε από τον Sun [Sun,2005] αλλά και άλλους, οι οποίοι ασχολήθηκαν με την επιρροή της διεπιφάνειας στις διηλεκτρικές ιδιότητες του συστήματος εποξειδικής ρητίνης-οξιδείου του πυριτίου. Από τα πειράματα προέκυψε ότι η διηλεκτρική διαπερατότητα και ο συντελεστής απωλειών ήταν υψηλότερος στα νάνο-σύνθετα απ ότι στα μίκρο-σύνθετα σε χαμηλές συχνότητες. Οι υψηλότερες διηλεκτρικές απώλειες για τα νάνοσύνθετα αποδόθηκαν στην ενισχυμένη ιοντική αγωγιμότητα που προκλήθηκε από κάποιες προσμίξεις της μεθόδου sol-gel κατά την σύνθεση των νανοσωματιδίων του οξειδίου του πυριτίου. Γενικά, η «χαρτογράφηση» της αγωγιμότητας ενός συστήματος πολυμερικής μήτρας-αγώγιμου εγκλείσματος εμφανίζει 3 διακριτές περιοχές. Η πρώτη αναφέρεται σε συσσωματώματα από εγκλείσματα τα οποία όμως δεν βρίσκονται σε επαφή μεταξύ τους. Σε αυτά τα σημεία η αγωγιμότητα είναι μεγαλύτερη από ότι στο σύνθετο μακροσκοπικά. Η δεύτερη περιοχή αναφέρεται στον χώρο μεταξύ των γειτονικών συσσωματωμάτων, σε αυτή την περιοχή η αγωγιμότητα θεωρείται χαμηλότερη από την πρώτη περιοχή αλλά εμφανίζει το ίδιο μέγεθος με αυτήν του σύνθετου συστήματος. Η τρίτη περιοχή αντιστοιχεί στην μονωτική μήτρα και εμφανίζει τις χαμηλότερες τιμές της αγωγιμότητας. Στην πρώτη περιοχή, αναμένεται να παρατηρηθεί αγωγή φορτίου που παρατηρείται συνήθως στα μέταλλα, ενώ το φαινόμενο τυχαίων αλμάτων (hopping) φαίνεται να είναι υπεύθυνο για την αγωγιμότητα των δυο αυτών περιοχών. Κάτω από το κατώφλι μετάβασης, στην περιοχή χαμηλής αγωγιμότητας, η αγωγιμότητα λόγω τυχαίων αλμάτων (hopping) θεωρείται ο κυρίαρχος μηχανισμός μεταφοράς φορτίου, ενώ η μεταλλικού τύπου αγωγιμότητα είναι περιορισμένη από την παρουσία εκτενών μονωτικών περιοχών. Αύξηση του ογκομετρικού κλάσματος των αγώγιμων εγκλεισμάτων 26

επιφέρει αύξηση του χώρου που καταλαμβάνουν οι αγώγιμες «νησίδες» με αποτέλεσμα η περιοχή της μεταλλικού τύπου αγωγιμότητας να μεγαλώνει και η ανάπτυξη αγωγιμότητας τυχαίων αλμάτων (hopping) να διευκολύνεται περαιτέρω λόγω της μείωσης της απόστασης των γειτονικών συσσωματωμάτων. Έχει παρατηρηθεί επίσης πως συσσωματώματα, όταν υπάρχει μεγάλος αριθμός εγκλεισμάτων, μπορεί να σχηματίσουν επιπλέον «διαδρομές» μέσω των οποίων οι φορείς μπορούν να μεταναστεύσουν μέσα στο σύστημα [GC Psarras, 2009]. Προσθέτοντας κατάλληλες οργανικές ομάδες στην διεσπαρμένη φάση έχουμε την δυνατότητα να επηρεάσουμε την φύση της διεπιφάνειας. Φτάνουμε επομένως στο συμπέρασμα πως με μια σωστή επιλογή οργανικών επικαλύψεων των εγκλεισμάτων, κυρίως με ότι έχει να κάνει με την πολικότητα και το μέγεθος, μπορούμε να έχουμε πολύ σημαντική επίδραση στις ιδιότητες του νανοδιηλεκτρικού μας σε μακροσκοπικό επίπεδο [Barber P, 2009]. 27

Πειραματικό μέρος 28

Κεφάλαιο 5: Πειραματική διαδικασία 5.1 Εισαγωγή Αυτό το κεφάλαιο έχει ως στόχο την περιγραφή της διαδικασίας που ακολουθήθηκε για την παρασκευή των δοκιμίων, την μορφοποίηση- τροποποίηση των δοκιμίων και τις πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό τους. 5.2 Παρασκευή δοκιμίων Η παρασκευή των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ευφυών Υλικών και Ηλεκτρικής Συμπεριφοράς Υλικών του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα εξής: Εμπορικά διαθέσιμη εποξειδική ρητίνη χαμηλού ιξώδους (Epoxol 2004A) της Neotex Α.Ε. Αθήνα, Ελλάδα. Σκληρυντής βραδείας λειτουργίας (Epoxol 2004B) της Neotex Α.Ε. Αθήνα, Ελλάδα. Καρβίδιο του Βορίου (Β 4 C) σε μορφή σκόνης με διάμετρο κόκκου 10μm της εταιρείας Sigma-Aldrich. Ακολουθήθηκε η διαδικασία της θέρμο-σκλήρυνσης της ρητίνης (curing). Συνολικά παρασκευάστηκαν 6 με περιεκτικότητες ως προς την εγκλεισμένη φάση 0phr, 5phr, 10phr, 12phr, 15 phr και 20 phr (parts per hundred resin). H αναλογία ρητίνης και σκληρυντή ήταν 2:1 και για την παρασκευή τους πραγματοποιήθηκε ήπια ανάδευση μέσα σε λουτρό υπερήχων προσέχοντας έτσι ώστε να μην σχηματιστούν φυσαλίδες εντός του συνθέτου. Με το πέρας της ανάμιξης του συστήματος ρητίνη σκληρυντής - B 4 C, τα δοκίμια τοποθετήθηκαν σε ειδικά καλούπια και αφέθηκαν για 7 ημέρες έτσι ώστε να πραγματοποιηθεί ο πολυμερισμός. Έπειτα επεξεργαστήκαμε θερμικά τα δοκίμια θερμαίνοντας τα για 4 ώρες στους 100 o C πραγματοποιώντας μετα-σκλήρυνση (post-curing). 29

Εικόνα 5.1: Δοκίμια 5phr 10phr 12phr. Εικονά 5.2: Δοκίμια 15phr 20phr. Με το πέρας της θερμικής επεξεργασίας τα δοκίμια λειάνθηκαν σε τριβείο με ντουκόχαρτο Ρ1200 καρβιδίου του πυριτίου (silicon carbide) έτσι ώστε να έχουμε καλύτερη επαφή με την διάταξη Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας BDS (Broadband Dielectric Spectroscopy). 30

Πίνακας 5.1: Διαστάσεις και χαρακτηριστικά μεγέθη δοκιμίων. Δοκίμιο (phr) Μάζα εγκλεισμένης φάσης(gr) Μ(gr) Πάχος (mm) Διάμετρος (mm) Aκτίνα(mm) Όγκος(mm^3) Πυκνότητα(g r/cm^3) Oγκομετρικό κλάσμα εγκλεισμένης φάσης 0 0 2.607 2.304 36 18 2345.186 1.063 0 5 0.35 2.925 2.664 36 18 2711.621 1.078 0.01504 10 0.90 3.251 2.934 36 18 2986.448 1.088 0.03943 12 1.08 3.118 2.732 36 18 2780.837 1.121 0.04786 15 1.35 3.066 2.616 36 18 2662.763 1.151 0.05984 20 1.80 3.226 2.700 36 18 2748.265 1.187 0.07881 31

5.3 Πειραματική διάταξη Για τον χαρακτηρισμό των δοκιμίων που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας. Η τεχνική αυτή έχει εξελιχθεί τα τελευταία 20 χρόνια σε τέτοιο βαθμό έτσι ώστε το φάσμα της να καλύπτει συχνότητες από μhz έως THz, έτσι πλέον ονομάστηκε Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Ευρείας Ζώνης (Broadband Dielectric Spectroscopy). Λόγω της μεγάλης ποικιλίας σε γεωμετρία δοκιμίων και την ελάχιστη προετοιμασία που χρειάζονται η τεχνική αυτή προτιμάται σε σχέση με άλλες μεθόδους. Μερικά από τα μεγέθη τα οποία μπορούν να προσδιοριστούν με αυτή την τεχνική είναι: το πραγματικό (εʹ) και το φανταστικό (εʺ) μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας, το πραγματικό (Μʹ) και το φανταστικό (Μʺ) μέρος του ηλεκτρικού μέτρου, η εφαπτομένη των απωλειών (tanδ), η ειδική αγωγιμότητα εναλλασσομένου (σ) κ.α. Λόγω του μεγάλου εύρους λειτουργίας και ευαισθησίας της μεθόδου μπορούμε να μελετήσουμε τη συμπεριφορά ηλεκτρικών διπόλων μέσα στο υλικό καθώς και τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους [Kremer F., 2003]. Η τεχνική αυτή επομένως ενδείκνυται τόσο για μη αγώγιμα, όσο και για ημιαγώγιμα υλικά. Στην συγκεκριμένη περίπτωση τα δοκίμια τοποθετήθηκαν ανάμεσα σε επιχρυσωμένους μεταλλικούς οπλισμούς διαμέτρου 40mm στο κάτω μέρος και 30mm στο άνω με το δοκίμιο να έχει τον ρόλο του διηλεκτρικού όπως σε έναν πυκνωτή. Εικόνα 5.3: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης.[novocontrol.com] Στην παρακάτω εικόνα (εικόνα 5.4) φαίνεται η κυψελίδα μέσα στην οποία τοποθετήθηκαν τα δοκίμια. Στο κάτω μέρος της φαίνεται η διάταξη των οπλισμών με το διηλεκτρικό της εικόνας 5.3. 32

Εικόνα 5.4: Κυψελίδα BDS 1200.[novocontrol.com] Εικόνα 5.5: Ηλεκτρική συνδεσμολογία κυψελίδας με ηλεκτρική γέφυρα Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer).[novocontrol.com] O ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων 10-1 Ηz-10 7 Ηz με τη βοήθεια της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyzer (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. 33

Εικόνα 5.6: Σχηματική αναπαράσταση φούρνου novotherm.[novocontrol.com] Στη συνέχεια όπως φαίνεται στην εικόνα 5.6 η κυψελίδα τοποθετήθηκε μέσα στον φούρνο novotherm μέσω του οποίου είχαμε τη δυνατότητα να ελέγχουμε τη θερμοκρασία στη οποία θα βρίσκεται η κυψελίδα. Το θερμοκρασιακό εύρος των μετρήσεων ήταν 30 o C 160 o C με βήμα 5 ο C. Η θερμοκρασία ελεγχόταν με ακρίβεια ±0.1%. 34

Κεφάλαιο 6: Διηλεκτρικές μετρήσεις υπό σταθερή θερμοκρασία. 6.1) Πραγματικό μέρος της ηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ). ε' 320 εποξειδική ρητίνη 280 240 200 160 120 80 40 0 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 100 o C 110 o C 120 o C 125 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C Σχήμα 6.1: Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ως προς τη συχνότητα, σε θερμοκρασιακό εύρος 30 o C-160 ο C για το δοκίμιο εποξειδικής ρητίνης. ε' 1400 5 phr B 4 C 1200 1000 800 600 400 200 0 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 100 o C 110 o C 120 o C 125 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C Σχήμα 6.2: Καμπύλες πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ως προς τη συχνότητα, σε θερμοκρασιακό εύρος 30 o C-160 ο C για το δοκίμιο με 5phr Β 4 C. 35

ε' 4000 3500 10 phr B 4 C 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 100 o C 110 o C 120 o C 125 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C Σχήμα 6.3: Καμπύλες του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ως προς τη συχνότητα, σε θερμοκρασιακό εύρος 30 o C-160 ο C για το δοκίμιο με 10 phr Β 4 C. ε' 4500 4000 12 phr B 4 C 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 100 o C 110 o C 120 o C 125 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C Σχήμα 6.4: Καμπύλες πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ως προς τη συχνότητα, σε θερμοκρασιακό εύρος 30 o C-160 ο C για το δοκίμιο με 12 phr B 4 C. 36

ε' 4500 15 phr B 4000 4 C 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 100 o C 110 o C 120 o C 125 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C Σχήμα 6.5: Καμπύλες πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ως προς τη συχνότητα, σε θερμοκρασιακό εύρος 30 o C-160 ο C για το δοκίμιο με 15 phr B 4 C. ε' 8000 7000 20 phr B 4 C 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 30 o C 50 o C 70 o C 90 o C 100 o C 110 o C 120 o C 125 o C 130 o C 135 o C 140 o C 145 o C 150 o C 155 o C 160 o C Σχήμα 6.6: Καμπύλες πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας, ως προς τη συχνότητα, σε θερμοκρασιακό εύρος 30 o C-160 ο C για το δοκίμιο με 20 phr B 4 C. 37

Συζήτηση αποτελεσμάτων Στις παραπάνω καμπύλες μεταβολής του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας (εʹ) συναρτήσει της θερμοκρασίας, παρατηρούμε πως στις χαμηλές συχνότητες οι τιμές του εʹ αυξάνουν με την αύξηση της θερμοκρασίας ενώ φθίνουν όσο αυξάνει η συχνότητα. Καθώς η συχνότητα του πεδίου αυξάνει, τα μόνιμα και επαγόμενα δίπολα στο εσωτερικό του υλικού δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν στην κατεύθυνση του πεδίο χάρη στην γρήγορη εναλλαγή του τελευταίου με αποτέλεσμα στις υψηλές συχνότητες να παρατηρούμε μείωση της προκαλούμενης πόλωσης συνεπώς και της τιμής του εʹ. Δεν θα μπορούσαμε να παραλείψουμε και την επίδραση της θερμοκρασίας χάρη στην οποία έχουμε διευκόλυνση του προσανατολισμού των διπόλων εξ αιτίας της θερμικής τους διέγερσης. Η συνεισφορά του B 4 C διακρίνεται ξεκάθαρα μέσω της αύξησης της τιμής του εʹ με τη συγκέντρωση της εγκλεισμένης φάσης. Τέλος, στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων παρατηρούνται πολύ υψηλές τιμές του εʹ οι οποίες πιθανώς να περιλαμβάνουν συνεισφορές από την αύξηση της ειδικής αγωγιμότητας των σύνθετων, αλλά και του ανεπιθύμητου φαινομένου της πόλωσης ηλεκτροδίων. 38