ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ - ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ - ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΙΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΕΛΑΙΟΥΡΓΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΝΕΡΓΟΥ ΙΛΥΟΣ BIOCARRIERS Μάριος Α. Θεοδωρακόπουλος ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: Χρυσή Καραπαναγιώτη Πέτρος Κουτσούκος Ιωάννης Μαναριώτης ΠΑΤΡΑ 2011

Περιεχόμενα Ευχαριστίες... 7 Περίληψη... 9 Abstract... 10 1. Εισαγωγή... 11 1.1. Περιβαλλοντικά προβλήματα... 14 1.2. Υγρά απόβλητα και μέθοδοι επεξεργασίας... 17 1.2.1. Ενεργή ιλύς... 18 1.2.2. PVA gels Biocarriers... 22 1.2.3. Νομοθετικές ρυθμίσεις... 24 1.3. Περιγραφή ελαιουργικών συγκροτημάτων... 30 1.3.1. Μέθοδοι επεξεργασίας Υ.Α.Ε.... 32 1.3.1.1. Φυσικές μέθοδοι επεξεργασίας... 33 1.3.1.2. Θερμικές μέθοδοι επεξεργασίας... 34 1.3.1.3. Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας... 34 1.3.1.4. Βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας... 36 1.3.1.5. Συνδυασμένες μέθοδοι επεξεργασίας... 40 1.4. Μικροβιακή χλωρίδα αποβλήτων... 43 1.4.1.Βακτήρια... 44 1.4.2.Μύκητες... 46 1.4.3.Φύκη... 46 1.4.4.Πρωτόζωα... 47 1.4.5.Τροχόζωα... 48 1

1.4.6.Νηματώδη... 49 1.5. Χαρακτηριστικά υγρών αποβλήτων... 49 1.5.1. Αστικά υγρά απόβλητα... 49 1.5.1.1. Φυσικά χαρακτηριστικά των υγρών αποβλήτων... 50 1.5.1.1.1 Θερμοκρασία... 51 1.5.1.1.2. Αγωγιμότητα... 51 1.5.1.1.3. Πυκνότητα... 51 1.5.1.1.4. Θολότητα... 51 1.5.1.1.5. Χρώμα... 52 1.5.1.1.6. Στερεά... 52 1.5.1.2. Ανόργανα χημικά χαρακτηριστικά των υγρών αποβλήτων... 52 1.5.1.2.1. Η συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου, ph (οξύτητα)... 52 1.5.1.2.2. Χλωριούχα (Cl - )... 53 1.5.1.2.3. Αλκαλικότητα... 53 1.5.1.2.4. Άζωτο (Ν)... 53 1.5.1.2.5. Φώσφορος (Ρ)... 53 1.5.1.2.6. Θείο (S)... 54 1.5.1.2.7. Μέταλλα... 54 1.5.1.2.8. Αέρια... 54 1.5.1.3. Οργανικά χημικά χαρακτηριστικά των υγρών αποβλήτων... 54 1.5.1.4. Βιολογικά χαρακτηριστικά των υγρών αποβλήτων... 55 1.5.2. Ελαιουργικά υγρά απόβλητα... 57 2

1.6. Το Ρυπαντικό Φορτίο των Υ.Α.Ε. σε συνάρτηση με αυτό των αστικών λυμάτων.... 61 1.7. Τοξικότητα ελαιουργικών αποβλήτων... 61 1.7.1. Φυτοτοξικότητα... 62 1.7.2. Τοξική δράση στο έδαφος... 63 1.7.3. Τοξικότητα σε υδρόβιους οργανισμούς... 64 1.7.4. Τοξικότητα επεξεργασμένων λυμάτων... 64 2. Σκοπός και στόχοι της έρευνας... 65 3.Υλικά και μέθοδοι της έρευνας... 66 3.1.Υλικά... 66 3.2.Περιγραφή και ανάλυση των στοιχείων της έρευνας... 66 3.2.1. Φαινόλη... 66 3.2.2. Βαθμός οξύτητας ph... 68 3.2.3. Εναιωρούμενα στερεά... 68 3.2.4. Άζωτο... 69 3.2.4.1. Αμμωνία... 70 3.2.4.2. Νιτρικά ιόντα... 71 3.2.5. Φωσφορικά ιόντα... 71 3.2.6. Βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (B.O.D.)... 72 3.2.7. Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (C.O.D.)... 74 3.2.8. Μικροσκοπική παρατήρηση... 74 3.3. Δειγματοληψία και συντήρηση δειγμάτων... 75 3.4. Μέθοδοι μετρήσεων των πειραματικά προσδιοριζόμενων παραμέτρων... 76 3

3.4.1. Προσδιορισμός φαινολών (phenols)... 76 3.4.1.2. Εργαστηριακός εξοπλισμός... 77 3.4.1.3. Παρεμποδιστικές ουσίες... 77 3.4.2. Μέτρηση εναιωρούμενων στερεών (Suspended Solids, S.S.)... 77 3.4.2.1.Εργαστηριακός εξοπλισμός... 78 3.4.2.2.Παρεμποδιστικές ουσίες... 78 3.4.2.3.Υπολογισμός... 79 3.4.3. Μέτρηση ph... 79 3.4.3.1.Εργαστηριακός εξοπλισμός... 80 3.4.3.2.Παρεμποδιστικές ουσίες... 80 3.4.4.Προσδιορισμός αμμωνιακών... 80 3.4.4.1.1. Με την μέθοδο Nessler της HACH και κλίμακας από 0,02 έως 2,50 mg/l NH 3 -N... 81 3.4.4.1.2. Εργαστηριακός εξοπλισμός... 81 3.4.4.1.3. Παρεμποδιστικές ουσίες... 82 3.4.4.2.1. Με την χρωματομετρική μέθοδο της CHEMetrics και κλίμακας από 0,1 έως 10 mg/l NH 3 -N, kit - test.... 82 3.4.4.2.2. Εργαστηριακός εξοπλισμός... 83 3.4.4.2.3. Παρεμποδιστικές ουσίες... 83 3.4.5.Προσδιορισμός νιτρικών... 83 3.4.5.1.1. Με την μέθοδο Chromotropic Acid HR της HACH και κλίμακας από 0,2 έως 30,0 mg/l NΟ - 3 -N... 84 3.4.5.1.2. Εργαστηριακός εξοπλισμός... 84 3.4.5.1.3. Παρεμποδιστικές ουσίες... 85 4

3.4.5.2.1. Με την χρωματομετρική μέθοδο της CHEMetrics και κλίμακας από 0,0 έως 150 mg/l NΟ 3 N, kit - test.... 85 3.4.5.2.2. Εργαστηριακός εξοπλισμός... 86 3.4.5.2.3. Παρεμποδιστικές ουσίες... 86 3.4.6.Προσδιορισμός φωσφορικών... 87 3.4.6.1.1. Με την μέθοδο PhosVer 3 της Hack και κλίμακας από 0,02 έως 2,50 mg/l PO 3-4.... 87 3.4.6.1.2. Εργαστηριακός εξοπλισμός... 87 3.4.6.1.3. Παρεμποδιστικές ουσίες... 88 3.4.6.2.1. Με την χρωματομετρική μέθοδο της CHEMetrics και κλίμακας από 0,0 έως 10,0 mg/l PO 3-4, kit - test.... 88 3.4.6.2.2. Εργαστηριακός εξοπλισμός... 89 3.4.6.2.3. Παρεμποδιστικές ουσίες... 89 3.4.7. Προσδιορισμός βιοχημικά απαιτούμενου οξυγόνου (B.O.D.) με την μανομετρική μέθοδο.... 89 3.4.7.1.Εργαστηριακός εξοπλισμός... 90 3.4.7.2.Παρεμποδιστικές ουσίες... 90 3.4.8. Προσδιορισμός χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (C.O.D.) με την μέθοδο Reactor Digestion LR της Hack και κλίμακας από 3 έως 150 mg/l C.O.D..... 91 3.4.8.1. Εργαστηριακός εξοπλισμός... 92 3.4.8.2. Παρεμποδιστικές ουσίες... 92 3.4.7.Μικροσκόπιο... 92 3.5.Σχεδιασμός πειραματικής διάταξης... 94 4. Αποτελέσματα της έρευνας... 96 5

4.1. Μετρήσεις χημικών παραμέτρων του ανεπεξέργαστου και επεξεργασμένου αποβλήτου... 96 4.2. Λειτουργία αντιδραστήρων...103 4.2.1. Φάση Ι προσθήκη αραιωμένων λυμάτων...104 4.2.2. Φάση ΙΙ αποκατάσταση...115 4.3. Μελέτη της αποκατάστασης της μικροβιολογίας των αντιδραστήρων...122 5. Συμπεράσματα...127 Βιβλιογραφία...128 6

Ευχαριστίες Στα πλαίσια των υποχρεώσεων του Διατμηματικού Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών του Τμήματος Βιολογίας της Σχολής Θετικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Πατρών στις Περιβαλλοντικές Επιστήμες, πραγματοποιήθηκε η διπλωματική εργασία με τίτλο ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΕΛΑΙΟΥΡΓΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΝΕΡΓΟΥ ΙΛΥΟΣ BIOCARRIERS. Σε αυτό το σημείο θα ήθελα να ευχαριστήσω όσους με βοήθησαν στην εκπόνηση της διπλωματικής αυτής εργασίας και συγκεκριμένα: την κ. Χρυσή Καραπαναγιώτη, Λέκτορα του τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών, για την παραχώρηση του θέματος, την επιστημονική καθοδήγηση, την επίβλεψη της εργασίας, τη σωστή παρουσίαση της και τον πολύτιμο χρόνο που αφιέρωσε για να φτάσουμε έως εδώ. τον κ. Πέτρο Κουτσούκο, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημιου Πατρών, για την ευγένεια και την πρόθυμη συμμετοχή του στην εξεταστική επιτροπή. τον κ. Ιωάννη Μαναριώτη, Λέκτορα του τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, για τις πολύτιμες συμβουλές του, την ανεκτίμητη βοήθεια στο στάδιο της μικροσκοπικής εξέτασης των λυμάτων και της ευχάριστης συνεργασίας μας. τον κ. Στυλιανό Τσώνη, Αναπληρωτή καθηγητή του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, για τις υποδείξεις - παρατηρήσεις του και την προθυμία του να βοηθήσει με τις πολύτιμες γνώσεις του για την μικροβιολογική χλωρίδα των υγρών αποβλήτων. τον Διευθυντή της Δ.Ε.Υ.Α. Αμαλιάδος, κ. Χρήστο Παπαγεωργίου, τον Υπεύθυνο της μονάδας επεξεργασίας λυμάτων Αμαλιάδας, κ. Απόστολο Χαρήτο και τον ιδιοκτήτη του ελαιοτριβείου. την κ. Χρυσή Παπαδημητρίου από το Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης για την τεχνική βοήθεια στο στήσιμο των αντιδραστήρων και την ανάλυση της φαινόλης. 7

τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους συνέβαλαν με τον οποιοδήποτε τρόπο στην ολοκλήρωση αυτής της προσπάθειας μου, και ιδιαίτερα τους γονείς μου και τα αδέρφια μου οι οποίοι μου συμπαραστάθηκαν ψυχή και σώματι όλο αυτό το χρονικό διάστημα. 8

Περίληψη Οι Μεσογειακές χώρες ετησίως, κατά την παραγωγή του ελαιολάδου, έρχονται αντιμέτωπες με τη διαχείριση των υγρών αποβλήτων των ελαιοτριβείων, τα οποία περιέχουν μεγάλες ποσότητες οργανικών ουσιών και αιωρούμενων στερεών, προερχόμενα από τον καρπό και το χρησιμοποιούμενο νερό κατά τη μεταποιητική διαδικασία. Η απόρριψή τους στο περιβάλλον ρυπαίνει υδροφόρους ορίζοντες και επιφανειακά ύδατα, υποβαθμίζει το έδαφος, προκαλεί τοξικότητα και δυσάρεστη οσμή. Πλήθος φυσικοχημικών, αλλά και βιολογικών μεθόδων έχουν δοκιμασθεί στην προσπάθεια εξάλειψης των δυσμενών τους χαρακτηριστικών, χωρίς να έχουν δώσει σε ευρεία κλίμακα λύση, προσκρούοντας κυρίως σε προβλήματα κόστους εγκατάστασης και λειτουργίας καθώς και στη διακύμανση της σύστασης τους. Στόχος της παρούσας έρευνας είναι η μελέτη της συμπεριφοράς των υγρών ελαιουργικών λυμάτων κατά τη διοχέτευση τους σε μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων, ώστε να είναι δυνατή η συνεπεξεργασία των δύο αυτών διαφορετικών ειδών λυμάτων και να διερευνηθεί η δυνατότητα χρήσης ενός αντιδραστήρα ενεργού ιλύος με προσροφητικό υλικό, PVA-gels Biocarriers. Δημιουργήθηκαν 6 αντιδραστήρες με συγκεκριμένες αραιώσεις κατσίγαρου προς αστικά λύματα, σε συγκεντρώσεις ½, 1/10 και 1/100. Στο υπερκείμενο των συνθετικών λυμάτων πραγματοποιούνταν μετρήσεις των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών του ανεπεξέργαστου και επεξεργασμένου συνθετικού λύματος περιοδικά έως το τέλος της πειραματικής διαδικασίας (16/1/2011). Επίσης εξετάστηκε η μικροβιακή χλωρίδα του επεξεργασμένου συνθετικού λύματος και η αποκατάστασή της. Παρατηρήθηκε ότι όλα τα συστήματα επεξεργάζονταν ικανοποιητικά απόβλητα που περιείχαν ελαιουργικά λύματα σε αναλογία 1/100 κατ όγκο, ότι η μικροβιακή τους χλωρίδα αποκαθίσταται, και θα μπορούσαν να διατεθούν σε φυσικό αποδέκτη, ικανοποιώντας τα περισσότερα κριτήρια της οδηγίας 91/271/ΕΕC. Στα συστήματα με αναλογία ½ και 1/10 κατ όγκο, παρατηρήθηκε αξιόλογη επεξεργασία σε κάποιες παραμέτρους αλλά και πάλι ήταν υψηλότερη από τα όρια διάθεσης. Τέλος, δεν παρατηρήθηκε κάποια αξιόλογη διαφοροποίηση μεταξύ των δύο συστημάτων ενεργού ιλύος με και χωρίς Biocarriers, τουλάχιστον για αυτό το πρώτο στάδιο εισαγωγής των Biocarriers. 9

Abstract Every year Mediterranean countries face the same problem of the olive oil mill wastewater management. This type of wastewater contains high concentration of organic loads and particulate suspended matter originating from the olives and the production water. Dumping this kind of wastewater untreated to the environment pollutes both surface and groundwater, degrades the soil quality and creates toxic environments and unpleasant odors. Several physicochemical as well as biological methods have been tested unsuccessfully due to the construction and operational costs as well as the variability of the wastewater characteristics. The goal of the present research is to study the behavior of the olive oil mill wastewater while it is introduced in a municipal wastewater treatment plant. The use of PVA-gels as Biocarriers in such a system is also tested. Six bioreactors were used with constant ratios of olive oil mill wastewater to municipal wastewater equal to ½, 1/10, and 1/100. The physicochemical parameters of the supernatant were measured periodically till the end of the experiment (16/1/2011). In addition the microbial communities of the different reactors were monitored especially after the return to the normal operation with municipal wastewater. Both systems treat the olive oil mill wastewater mixed with municipal wastewater in a ratio of 1/100 satisfactorily with outflow that could be discarded to natural receiver being close to the requirements set by the European directive 91/271/ΕΕC. Also, after the return to the normal operation with municipal wastewater the microbial community was easily restored. In systems with such ratios equal to ½ and 1/10, the treatment is effective but the outflow is high over the limits set for municipal wastewater treatment plants. Finally, no significant deviation was observed for activated sludge systems with and without Biocarriers for this initial stage of Biocarriers introduction. 10

1. Εισαγωγή Η Ελλάδα, μετά την Ισπανία και την Ιταλία, είναι η τρίτη ελαιοπαραγωγός χώρα στον κόσμο. Περίπου 2.786 ελαιοτριβεία, 70% των οποίων έχουν τριφασικό σύστημα ενώ οι υπόλοιπες είναι παραδοσιακές (http://www.resolive.com), λειτουργούν στην Ελλάδα διασκορπισμένα κυρίως σε επαρχίες της Κρήτης και της Πελοποννήσου, περιοχές που θεωρούνται άλλωστε ως οι σημαντικότερες ελαιοπαραγωγικές της χώρας. Αξιόλογος είναι επίσης και ο αριθμός ελαιοτριβείων που λειτουργούν στο γεωγραφικό διαμέρισμα της Στερεάς Ελλάδας και Εύβοιας, των νησιών του Ιονίου και των νησιών του Αιγαίου (Israilides et al., 1997). Όσον αφορά την γεωγραφική κατανομή, η ανάλυση των δεδομένων της παραγωγής κατά τη διάρκεια 1998/99-2001/02 δείχνει ότι σχεδόν το 80% της εθνικής παραγωγής ελιάς βρίσκεται στις ακόλουθες περιοχές: Πελοπόννησος (37%), Κρήτη (30%) και τα Ιόνια Νησιά (12%), και στους νομούς Ηρακλείου (Κρήτης), Μεσσηνίας (Πελοπόννησος) Χανιά (Κρήτης), Ηλείας (Πελοπόννησος) και Κέρκυρα (Ιόνια Νησιά) (www.internationaloliveoil.org). Στην Ισπανία, η συνολική επιφάνεια που καλύπτουν τα ελαιόδεντρα είναι περίπου 2.200.000 (Ha) εκτάρια. Τα προηγούμενα χρόνια, υπήρξαν σημαντικές επενδύσεις στην εκμηχάνιση των ελαιοτριβείων με αποτέλεσμα σημαντικός αριθμός από τους παραδοσιακούς μύλους να αντικατασταθούν από νέα συστήματα, μεγάλου όγκου και συνεχούς ροής με φυγοκεντρικό σύστημα για το διαχωρισμό του ελαιολάδου από τον ελαιόκαρπο, επιτυγχάνοντας την βελτίωση των αποδόσεων. Τα ελαιοτριβεία είναι στην πλειοψηφία τους συνεταιριστικά και έτσι, η ύπαρξη μεγάλων ελαιώνων επηρεάζει σημαντικά τον τομέα. Σήμερα, υπάρχουν περίπου 1.700 λειτουργικά ελαιοτριβεία, σε σύγκριση με τις υφιστάμενες 400.000 εκμεταλλεύσεις. Στην Ιταλία, αντίθετα, παρά το γεγονός ότι ο αριθμός των ελαιοτριβείων είναι πολύ μεγαλύτερος (κυμαίνονται μεταξύ 5.000 και 6.000 ανάλογα την πηγή), πρέπει να επισημανθεί ότι μεγάλο μέρος τους λειτουργεί ακόμη παραδοσιακά. Είναι χαρακτηριστικό σε όλη την περιοχή το μικρό μέγεθος των ελαιοτριβείων; η διατήρηση των μεθόδων παραδοσιακής παραγωγής, και η πολύ στενή σύνδεση με τον αγροτικό και πολιτισμικό τουρισμό. Η καλλιεργούμενη έκταση είναι συνολικά 1.430.589 (Ha) εκτάρια, και αντιστοιχεί σε 998.219 παραγωγούς. 11

Ο τομέας στην Πορτογαλία χαρακτηρίζεται από το μικρό μέγεθος των εκμεταλλεύσεων και τη συνεχή προσπάθεια για εκσυγχρονισμό. Γίνονται μεγάλες προσπάθειες για τη βελτίωση της θέσης των ελαιολάδων στην αγορά, μέσω της παρέμβασης του Υπουργείου Περιβάλλοντος και του Υπουργείου Γεωργίας για τη δημιουργία ετικετών ονομασίας προέλευσης. Σήμερα στην Πορτογαλία, υπάρχουν σε λειτουργία περίπου 1.000 ελαιοτριβεία (http://www.resolive.com). Το ελαιόλαδο είναι το σημαντικότερο παραδοσιακό προϊόν των χωρών της λεκάνης της Μεσογείου και συνδέεται άμεσα με την οικονομική και κοινωνική ζωή των κατοίκων τους εδώ και χιλιάδες χρόνια, περίπου 450.000 οικογένειες ασχολούνται με την καλλιέργεια της ελιάς στην Ελλάδα. Συγκεκριμένα η χώρα μας παράγει περίπου 400 χιλ. τόνους ελαιολάδου κατά μέσο όρο ετησίως και συμμετέχει κατά 19,4 % στην κοινοτική (www.internationaloliveoil.org) και κατά 17 % στην παγκόσμια παραγωγή. Η λειτουργία των ελαιοτριβείων είναι εποχιακή από το Νοέμβριο έως τον Μάρτιο και κάποιες φορές ως τον Ιούνιο. Από την λειτουργία τους παράγονται ετησίως περίπου 1.500.000 τόνοι υγρών αποβλήτων, γνωστών στους ελαιοπαραγωγούς και σαν απόνερα, κατσίγαρος, λιοζούμια κ.λ.π., τα οποία λόγω της χημικής τους σύνθεσης αλλά και κυρίως λόγω της συνεχώς αυξανόμενης ποσότητας και ανεξέλεγκτης διάθεσής τους άρχισαν να επιβαρύνουν το φυσικό περιβάλλον με συνεχώς αυξανόμενη ένταση σε καθημερινά μεγαλύτερη έκταση (Israilides et al., 1997). Η επεξεργασία του ελαιοκάρπου, γίνεται κυρίως σε τριών ειδών ελαιουργεία: τα κλασσικά, τα φυγοκεντρικά τριών φάσεων και τα φυγοκεντρικά δύο φάσεων. Στην Ελλάδα, έχουν επικρατήσει τα τελευταία χρόνια, τα φυγοκεντρικά ελαιουργεία τριών φάσεων. Τα στάδια επεξεργασίας σε αυτού του τύπου τα ελαιουργεία είναι συνοπτικά: παραλαβή ελαιοκάρπου, τροφοδοσία, αποφύλλωση, πλύσιμο. Ακολουθεί σπάσιμο - άλεση του ελαιοκάρπου και μάλαξη, προκειμένου να μετατραπεί σε ομογενή πούλπα, την ελαιοζύμη. Η παραγωγή του ελαιόλαδου από την ελαιοζύμη γίνεται με φυγοκέντρηση. Ο κατσίγαρος περιέχει το υδάτινο κλάσμα του χυμού του ελαιοκάρπου, το νερό έκπλυσης του ελαιοκάρπου και του εξοπλισμού, το νερό που προστίθεται κατά τη μάλαξη της ελαιομάζας και το νερό που προστίθεται στο διαχωριστήρα του λαδιού (Περδικάτσης και άλλοι, 2004). Η διαδικασία της παραγωγής του ελαιολάδου δυστυχώς άρχισε να προκαλεί διεθνώς αλλά και ιδιαίτερα στην Ελλάδα, προβλήματα περιβαλλοντικής μόλυνσης από τα υγρά απόβλητα που συμπαράγονται κατά την φάση της έκθλιψης του 12

ελαιοκάρπου. Τα προβλήματα αυτά άρχισαν τελευταία να γίνονται οξύτερα και ορατά και να απασχολούν όχι μόνο τα άμεσα θιγόμενα άτομα αλλά και ολόκληρη την κοινή γνώμη και τον τύπο. Βασικά γενεσιουργά αίτια της σημερινής επιδείνωσης του προβλήματος είναι: (α) Η θεαματική αύξηση της παραγωγής ελαιόλαδου η οποία κατά τα τελευταία 35 χρόνια σχεδόν 3/πλασιάστηκε (από 28 χιλ. τόνους το 1956 αυξήθηκε σε 80 χιλ. τόνους το 1990) προκαλώντας αντίστοιχη αύξηση των αποβλήτων. (β) Η αύξηση των παραγόμενων αποβλήτων ανά μονάδα βάρους επεξεργαζόμενου ελαιόκαρπου λόγω της αθρόας διάδοσης στην πράξη Ελαιουργείων φυγοκεντρικού συστήματος που χρησιμοποιούν επιπρόσθετες ποσότητες νερού κατά την επεξεργασία. (γ) Η χαρακτηριστική μείωση των βροχοπτώσεων των τελευταίων ετών συνέβαλε στο να εμφανιστεί εντονότερα το πρόβλημα της μόλυνσης στους χείμαρρους, που κατά κανόνα αποτελούν τους αποδέκτες των αποβλήτων των περισσοτέρων ελαιουργείων. (δ) Η σχεδόν πλήρης ανυπαρξία εγκαταστάσεων οποιασδήποτε μορφής για το χειρισμό και την κατά κάποιο τρόπο ελεγχόμενη απόρριψη των αποβλήτων (Μιχελάκης, 1994). (ε) Η σύσταση και η ποσότητα του κατσίγαρου επηρεάζεται επίσης από την ποικιλία της ελιάς, την περιοχή καλλιέργειας, το στάδιο ωριμότητας του ελαιοκάρπου, τις κλιματικές συνθήκες, την χρήση παρασιτοκτόνων και λιπασμάτων (Περδικάτσης και άλλοι, 2004). Στις μέρες μας σε όλους μας γίνεται λιγότερο ή περισσότερο κατανοητό, η μεγάλη καταστροφή που συντελείται από τον άνθρωπο στο περιβάλλον. Το κόστος που πληρώνει το περιβάλλον για το σύγχρονο τρόπο ζωής με τις απεριόριστες ανέσεις, την πολυτέλεια και τον άκρατο καταναλωτισμό, και μάλιστα για ένα μόνο κομμάτι του ανθρώπινου πληθυσμού, είναι μεγάλο. Οι πληγές που έχουν ανοίξει στο κορμί του πλανήτη μας είναι βαθιές και αμφίβολο αν κάποτε θα κλείσουν. Επιτακτική ανάγκη πλέον για το μέλλον αποτελεί η εφαρμογή μιας αειφόρου ανάπτυξης, μιας ανάπτυξης δηλαδή που θα ικανοποιεί τις ανάγκες του σημερινού ανθρώπου χωρίς να στερεί από τις επόμενες γενιές το δικαίωμα αυτό. 13

1.1. Περιβαλλοντικά προβλήματα Η ρύπανση από τα υγρά απόβλητα των ελαιουργείων, Υ.Α.Ε. (κατσίγαρος, λιόζουμα κτλ), αποτελεί ένα από τα μεγαλύτερα περιβαλλοντικά προβλήματα στις χώρες της Μεσογείου. Η καταστροφή, η οποία προκαλείται στα υδάτινα οικοσυστήματα, η ζημιά εξαιτίας της ρύπανσης των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων και η γενική υποβάθμιση του περιβάλλοντος είναι μεγάλες. Οι παθητικοί (ή αμυντικοί) τρόποι προστασίας του περιβάλλοντος, κατά τους οποίους τα απόβλητα θεωρούνται υλικά άχρηστα, πέρα από το γενικά υψηλό οικονομικό κόστος που έχουν, δεν δίνουν ικανοποιητική και μακροπρόθεσμη λύση στην περίπτωση του κατσίγαρου (Ινιοτάκης και άλλοι, 1994). Έτσι τα τελευταία χρόνια τα απόβλητα των ελαιουργείων δημιούργησαν οξύ περιβαλλοντικό πρόβλημα: με την διατάραξη της βιολογικής ισορροπίας στα οικοσυστήματα των φυσικών αποδεκτών τους κυρίως σε λίμνες εξατμισοδιαπνοής. με τις δυσμενείς επιπτώσεις που επιφέρουν στις καλλιέργειες πολλών φυτών αλλά και στην υδρόβια πανίδα. με τη ρύπανση που προκαλούν σε υπόγεια ύδατα, με αποτέλεσμα τη δημιουργία ακατάλληλου πόσιμου ύδατος. με την εν γένει υποβάθμιση της ποιότητας του ανθρώπινου περιβάλλοντος (Νταλής, 1989). Όπως ήδη αναφέρθηκε, αποτελεί συνήθη πρακτική η διάθεση των Υ.Α.Ε., χωρίς καμία επεξεργασία, στα υδατορεύματα και τους χείμαρρους. Το πολύ υψηλό ρυπογόνο φορτίο τους, που καθιστά αδύνατη την διάθεση τους στο υπέδαφος σύμφωνα με την ισχύουσα νομοθεσία. Κάθε χρόνο ο παραγόμενος όγκος των Υ.Α.Ε. ανέρχεται σε περίπου 1.500.000 m 3. Η διάθεση λοιπόν αυτού του τεράστιου ρυπογόνου φορτίου στο υπέδαφος γίνεται στο διάστημα της ελαιοκομικής περιόδου, που διαρκεί 4-5 μήνες. Στο χρονικό αυτό διάστημα (περίοδος εντόνων βροχοπτώσεων) ενεργοποιούνται οι υπόγειοι υδροφορείς με αποτέλεσμα αναπόφευκτα να δημιουργείται οξύ πρόβλημα ρύπανσης και μόλυνσης του νερού στους υδροφόρους ορίζοντες. 14

Στην αρχή ρυπαίνονται και μολύνονται άμεσα τα επιφανειακά νερά που απορρέουν μέσα από τα υδατορεύματα και τους χειμάρρους. Ακολουθεί η ρύπανση και μόλυνση των αβαθών υδροφόρων οριζόντων, όπως είναι οι φρεάτιοι υδροφόροι ορίζοντες και στη συνέχεια οι βαθείς υδροφόροι ορίζοντες. Βέβαια στην πορεία του μολυσμένου επιφανειακού νερού προς το υπέδαφος, κυρίως μέσα από τις κοίτες των υδατορευμάτων και χειμάρρων, παρεμβάλλονται υδροπερατοί χαλαροί γεωλογικοί σχηματισμοί που λειτουργούν ως φυσικά πολυστρωματικά φίλτρα. Τα Υ.Α.Ε. περιέχουν: λεπτό στρώμα λαδιού που επιπλέει. διάφορες ύλες χονδρόκοκκες ή λεπτόκοκκες ως αιωρούμενα στερεά, που προέρχονται από την σύνθλιψη των ελαιοπυρήνων και έχουν διαφύγει από τις πρέσες. διαλυτές ρυπογόνες ουσίες, όπως είναι έλαια, σάκχαρα, οργανικά οξέα οινοπνεύματα, πολυφαινόλες κλπ. Αυτό το είδος των ρυπογόνων ουσιών οξειδώνεται γι' αυτό χρειάζεται κατανάλωση οξυγόνου για την καταστροφή του. Έτσι λοιπόν οι κοίτες των υδατορευμάτων και των χειμάρρων, που είναι αποδέκτες και άλλων ρύπων, όπως είναι τα οικιακά λύματα, τα σκουπίδια, τα απόνερα οινοποιείων, πυρηνελουργείων κλπ, καλούνται να καθαρίσουν όλο αυτό το συνοθύλευμα των ρύπων. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι από τις κοίτες των υδατορευμάτων και των χειμάρρων γίνεται σε σημαντικό βαθμό ο εμπλουτισμός των υδροφόρων οριζόντων. Εξάλλου, σε πολλές περιοχές οι γεωλογικοί σχηματισμοί των χαλαρών χειμαρρωδών αποθέσεων, αποτελούν τους μόνους και σημαντικούς για την περιοχή υδροφορείς με την μορφή φρεατίων υδροφόρων οριζόντων. Η εκμετάλλευση αυτών των αβαθών υδροφόρων οριζόντων γίνεται με φρέατα, τα Υ.Α.Ε. μαζί με τα άλλα απόβλητα, μεταφέρονται από τις κοίτες των χειμάρρων, καθιστόντας αδύνατη την περαιτέρω αξιοποίηση του υπόγειου μολυσμένου νερού, καθόσον γίνεται ακατάλληλο και για άρδευση. Στην περίπτωση που το ρυπασμένο και μολυσμένο επιφανειακό νερό συναντά και διέρχεται από ανθρακικά ιζήματα (ασβεστολιθικά πετρώματα) τότε δεν υφίσταται 15

διήθηση αλλά το νερό κατεισδύει ελεύθερα στον υπόγειο καρστικό υδροφόρο ορίζοντα, τον οποίο ρυπαίνει και μολύνει άμεσα. Η συνεχής μόλυνση του υδάτινου δυναμικού (επιφανειακού και υπόγειου) από τον κατσίγαρο, αλλά και από όλους τους άλλους ρύπους, υποβαθμίζουν την ποιότητα τον υδάτινου δυναμικού και εφόσον τώρα δεν ληφθούν αυστηρά και κατάλληλα μέτρα προστασίας, είναι αναπόφευκτη η ολοσχερής καταστροφή του, που παίζει τον σημαντικότερο ρόλο για την επιβίωσή μας, ενώ θα κληροδοτήσουμε δυσβάστακτα και άλυτα προβλήματα στις επερχόμενες γενιές (Ανδρεάδης, 1989). Οι επιδράσεις του κατσίγαρου είναι σημαντικές και στο έδαφος λόγω, της παρουσίας αρκετών οξέων, ανόργανων και οργανικών ενώσεων, μειώνοντας έτσι, την ικανότητα του εδάφους για ανταλλαγή κατιόντων. Αποτέλεσμα αυτής της μείωσης είναι η καταστροφή όλων των μικροοργανισμών, καθώς και η υποβάθμιση της γονιμότητας του εδάφους. Παράλληλα, με την διείσδυση των Υ.Α.Ε. στο έδαφος προκαλείται διάλυση των ανθρακικών αλάτων καθώς και τροποποίηση των τιμών του ph, της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, της περιεκτικότητας των θρεπτικών ουσιών, των φαινολικών ενώσεων και της βιολογικής δραστηριότητας. Η επίδραση των Υ.Α.Ε. προκαλεί αύξηση της περιεκτικότητας του εδάφους σε οργανικό άνθρακα και μείωση του πορώδες του. Επίσης, σε άλλη έρευνα, παρατηρήθηκε αύξηση του ολικού αριθμού μικροβίων μετά την διάθεση Υ.Α.Ε. στο έδαφος. Η διάθεση αυτή προκάλεσε αύξηση των βακτηρίων Coryneform και μείωση του Βακίλου (Bacillus). Η αναερόβια ζύμωση όπως είναι γνωστό, δημιουργεί δυσάρεστες οσμές με άμεσο αποτέλεσμα την συσσώρευση εντόμων και την αισθητική υποβάθμιση του περιβάλλοντος (Αγγελής, 2001). Τέλος, όσον αφορά στην επίδραση των Υ.Α.Ε στην ατμόσφαιρα, δεν υπάρχουν πολλές αναφορές. Οι Balice et al., (1986) ανέφεραν ότι, λόγω της αναερόβιας ζύμωσης των Υ.Α.Ε., εκπέμπεται μεθάνιο και άλλα αέρια (υδρόθειο, κτλ) από τις εγκαταστάσεις των λιμνών εξάτμισης. Προσπάθειες για την αντιμετώπιση των δυσμενών επιπτώσεων που έχουν τα υγρά απόβλητα των ελαιουργείων στο περιβάλλον, καταβάλλονται από όλες τις ελαιοπαραγωγικές χώρες. Πρέπει να σημειωθεί όμως ότι όλες οι προσπάθειες είναι σε μεγάλο βαθμό περιστασιακές, μεμονωμένες και ασυντόνιστες. Έτσι όποια 16

συμπεράσματα έχουν προκύψει, πολλά από τα οποία είναι πράγματι αξιόλογα, εκφράζουν μονομερή αντιμετώπιση. Αλλά και αυτά δεν έχουν αξιοποιηθεί ώστε να οδηγήσουν σε κάποιες εφαρμόσιμες και ορθολογικές λύσεις των προβλημάτων αυτών (Νταλής, 1989). 1.2. Υγρά απόβλητα και μέθοδοι επεξεργασίας Η διάθεση μεγάλων ποσοτήτων λυμάτων και αποβλήτων, επιβαρυμένων με οργανικές ουσίες, στους φυσικούς αποδέκτες, δημιουργεί έντονα προβλήματα ρύπανσης, όπως: ελάττωση της ικανότητας αυτοκαθαρισμού των νερών, ευτροφισμό και καταστροφή των βιοκοινωνιών τους. Σε πολλές περιπτώσεις εμφανίζονται δυσάρεστες οσμές, μολυσματικές ασθένειες και θάνατοι ψαριών. Για την αντιμετώπιση των παραπάνω προβλημάτων αναπτύχθηκαν διάφορες μέθοδοι καθαρισμού των αστικών λυμάτων και βιομηχανικών αποβλήτων, έτσι ώστε αυτά να αποβάλλονται καθαρά στους φυσικούς αποδέκτες. Παράλληλα θεσπίστηκαν νόμοι σχετικοί με την πρόληψη και τον περιορισμό της ρύπανσης των νερών. Η αύξηση του πληθυσμού στον πλανήτη μας είχε ως αποτέλεσμα την δημιουργία οικισμών και την εγκατάσταση βιομηχανιών σε περιοχές όπου η προσφορά νερού είναι περιορισμένη. Το γεγονός αυτό δημιούργησε την ανάγκη για επαναχρησιμοποίηση του νερού, δηλαδή την ανακύκλωσή του. Οι ανάγκες αυτές προκάλεσαν και την ανάπτυξη νέων μεθόδων για καλύτερο καθαρισμό, τόσο των αστικών λυμάτων όσο και των βιομηχανικών αποβλήτων. Η κάθε μέθοδος ή το κάθε σύστημα καθαρισμού λυμάτων ή αποβλήτων περιλαμβάνει διάφορα στάδια κατεργασίας τα οποία περιλαμβάνουν μεθόδους και τεχνικές οι οποίες καθορίζονται από την φύση των υγρών αποβλήτων και από τον επιδιωκόμενο βαθμό καθαρισμού. Τελικά, για το κάθε υγρό απόβλητο επιλέγουμε τον πιο κατάλληλο συνδυασμό μεθόδων και τεχνικών, έτσι ώστε να έχουμε τα επιθυμητά αποτελέσματα το δυνατό φθηνότερα (Κουϊμτζή και άλλοι, 1998). Για την βιολογική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων έχουν αναπτυχθεί μέχρι σήμερα αρκετές μέθοδοι επεξεργασίας και αντίστοιχα συστήματα. Οι κυριότερες μέθοδοι είναι: 17

1. Ενεργός ιλύς (παρουσιάζεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 1.2.1.) 2. Βιολογική αφαίρεση θρεπτικών συστατικών 3. Αερόβια χώνευση 4. Αναερόβια χώνευση 5. Λίμνες οξείδωσης 6. Αντιδραστήρες με περιστρεφόμενο μέσο επαφής. 7. Σταλαγματικά φίλτρα 8. Αναερόβιοι αντιδραστήρες ανοδικής ροής δια μέσου στρώματος λάσπης 9. Αναερόβιες διατάξεις τύπου επαφής 10. Αντιδραστήρες ρευστοποιημένης κλίνης 11. Αντιδραστήρες με σταθερή κλίνη πληρωτικού υλικού 12. Αναερόβια φίλτρα (Τσώνης, 2004) 13. Με PVA-gels Biocarrires (παρουσιάζεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 1.2.2.) 1.2.1. Ενεργός ιλύς Η μέθοδος της ενεργού ιλύος είναι η πλέον διαδεδομένη για την επεξεργασία τόσο των αστικών αποβλήτων όσο και των υγρών βιομηχανικών αποβλήτων. Επινοήθηκε από τους Arden και Lockett το έτος 1914 στην Αγγλία. Οι δύο αυτοί ερευνητές παρατήρησαν σε αστικά λύματα, που υποβάλονταν σε αερισμό, το σχηματισμό αιωρούμενων στερεών με καλά χαρακτηριστικά θρόμβωσης. Η βασική μονάδα είναι η δεξαμενή αερισμού. Στην δεξαμενή αερισμού τροφοδοτούνται τα προς επεξεργασία υγρά απόβλητα και αναμιγνύονται με το μικτό υγρό που περιέχει (Τσώνης, 2004). Τα λύματα που έχουν καθαριστεί στο πρώτο στάδιο κατεργασίας, κατευθύνονται στις εγκαταστάσεις βιολογικού καθαρισμού όπου γίνεται η 18

βιοαποικοδόμηση της οργανικής ύλης με την βοήθεια μικροοργανισμών, που είναι κυρίως βακτήρια, σε αερόβιες ή αναερόβιες συνθήκες. Στη μέθοδο της ενεργούς ιλύος οι αερόβιοι μικροοργανισμοί αιωρούνται στο νερό της δεξαμενής αερισμού (Κουϊμτζής και άλλοι, 1998). Το οξυγόνο που απαιτείται για την διάσπαση της οργανικής ύλης λαμβάνεται από τον ατμοσφαιρικό αέρα με τους εξής τρόπους: Ράντισμα του υγρού στον αέρα Διύληση των υγρών μέσα από χαλίκια Εμφύσηση αέρα μέσα στη μάζα του υγρού Με επιφανειακό αερισμό Με συνδυασμό των παραπάνω Την αερόβια βιολογική επεξεργασία επηρεάζει η θερμοκρασία, το ph και η παρουσία τοξικών ουσιών. Η θερμοκρασία αυτή θα πρέπει να βρίσκεται μεταξύ ορισμένων ορίων. Σχετικά χαμηλή θερμοκρασία δεν διευκολύνει την ανάπτυξη των μικροοργανισμών καθώς και τις βιολογικές δράσεις. Το ph επίσης δεν πρέπει να είναι σχετικά χαμηλό ή υψηλό διότι έχουμε δυσμενή επίδραση στη ζωή των μικροοργανισμών (Κουτίνας, 2007). Η παραμονή των λυμάτων στις δεξαμενές κυμαίνεται από 2 8 ώρες ανάλογα με το φορτίο ρύπανσης και τη θερμοκρασία. Οι πρωτεΐνες και άλλες αζωτούχες ενώσεις διασπώνται σε αμινοξέα, αμμωνία, νιτρικά, αλκοόλες και οργανικά οξέα. Οι υδατάνθρακες διασπώνται σε αλκοόλες και σε κατώτερα οξέα. Στη συνέχεια οι αλκοόλες και τα οξέα διασπώνται σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα (Κουϊμτζής και άλλοι, 1998). Κατά το χρονικό αυτό διάστημα οι μικροοργανισμοί χρησιμοποιούν διαλυτό οργανικό υλικό για την ανάπτυξή τους και παράλληλα οξειδώνουν οργανικό υλικό προς διοξείδιο του άνθρακα και νερό για να ικανοποιούνται οι ενεργειακές τους ανάγκες (Τσώνης, 2004). Βασική αρχή των συστημάτων ενεργού ιλύος, είναι η επαναχρησιμοποίηση των μικροοργανισμών. Στη δεξαμενή αερισμού διοχετεύεται συνεχώς αέρας ώστε οι αερόβιοι μικροοργανισμοί να αναπτύσσονται και να αποδομούν την οργανική ύλη. 19

Όταν τα απόβλητα φθάσουν στη δεξαμενή καθίζησης η τροφή των μικροοργανισμών (οργανική ύλη) έχει τελειώσει (αποδομηθεί) και οι μικροοργανισμοί καθιζάνουν και αποχωρίζονται. Στην ιλύ (λάσπη) που διαχωρίζεται οι μικροοργανισμοί βρίσκονται χωρίς τροφή και συνεπώς ενεργοποιούνται για την αναζήτηση της τροφής. Λόγω της ενεργοποίησης τους χρησιμοποιήθηκε ο όρος ενεργός ιλύς. Μέρος της ενεργού ιλύος αντλείται και μεταφέρεται στην είσοδο της δεξαμενής αερισμού για να επαναληφθεί ο ίδιος κύκλος. Τα συστήματα ενεργού ιλύος έχουν σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το χαμηλό κόστος, το ότι δεν εμφανίζουν οσμές και δεν απαιτούν μεγάλη έκταση για εγκατάσταση και για αυτό είναι πολύ δημοφιλή. Είναι συστήματα ευαίσθητα κατά την λειτουργία τους με βασικό σημείο ευαισθησίας το διαχωρισμό των μικροοργανισμών στη δεξαμενή καθίζησης. Εφόσον οι μικροοργανισμοί δεν καθιζάνουν, η ιλύς που ανακυκλώνεται δεν είναι πλούσια σε ενεργοποιημένους μικροοργανισμούς για να λειτουργήσει αποδοτικά το σύστημα. Μερικοί παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την καθίζηση των μικροοργανισμών είναι: Οι μεταβολές της θερμοκρασίας Οι υψηλές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων Η έλλειψη θρεπτικών συστατικών στα απόβλητα και ο Λανθασμένος σχεδιασμός τους συστήματος επεξεργασίας (Σαββάκης, 2002). Παρακάτω, στον Πίνακα 1.1., αναφέρονται οχτώ διαφορετικοί τύποι συστημάτων ενεργού ιλύος με βάση την διαμόρφωση του βιοχημικού αντιδραστήρα και τους στόχους της επεξεργασίας. Το κοινό χαρακτηριστικό όλων αυτών των συστημάτων είναι ότι χρησιμοποιούν έναν αερόβιο αντιδραστήρα (δεξαμενή αερισμού) αιωρούμενης βιομάζας η οποία παρουσιάζει καλά χαρακτηριστικά θρόμβωσης καθώς και ότι γίνεται (δευτεροβάθμια) καθίζηση για παραλαβή διαυγασμένης επεξεργασμένης εκροής με παράλληλη επαναφορά στη δεξαμενή αερισμού ενός ποσοστού των στερεών της δευτεροβάθμιας ιλύος. Επίσης όλα τα συστήματα ενεργού ιλύος έχουν ως στόχο κυρίως την αντιμετώπιση του διαλυτού οργανικού υλικού. Παράλληλα με την αφαίρεση οργανικού υλικού επιτυγχάνεται κατά ένα ποσοστό και οξείδωση του ανόργανου υλικού (οξείδωση αμμωνίας σε νιτρικά). 20