Φάσµατα άνθρακα-3 ( 3 NMR) I = ½ Φυσική αφθονία.% γ και µ Ευαισθησία Τ Χηµική µετατόπιση Ενταση κορυφών Φάσµατα ~ 4 φορές µικρότερα του πρωτονίου ~ 64 µικρότερη του πρωτονίου µεγαλύτερος από εκείνον του πρωτονίου ~ 250 ppm εξαρτάται από το φαινόµενο ΝΟΕ συζευγµένα και αποσυζευγµένα
Χηµική µετατόπιση Η ενδοµοριακή συνεισφορά στη σταθερά προστασίας είναι κυρίως παραµαγνητική. Επηρεάζεται σηµαντικά από την ηλεκτρονική πυκνότητα γύρω από τον πυρήνα άνθρακα-3. Η αύξηση της ηλεκτρονικής πυκνότητας, αυξάνει το µέγεθος του υβριδικού τροχιακού (διαστολή του τροχιακού), δηλαδή αυξάνεται ο όρος r. Έτσι, ελαττώνεται η σταθερά προστασίας σ Π και έχουµε προστασία του πυρήνα. Η ελάττωση της ηλεκτρονικής πυκνότητας, ελαττώνει το µέγεθος του υβριδικού τροχιακού (συστολή του τροχιακού), δηλαδή ελαττώνεται ο όρος r. Έτσι, αυξάνεται η σταθερά προστασίας σ Π και έχουµε αποπροστασία του πυρήνα. σ Ε r Π = + 3 N B 2.5 94.0 2 O 49.8 28.4 O [ Q NN Q NB ] 2 O O N( 3 ) 2 O 3 3 O 3 NO 2 δ -.8-8. -2.8 0 +4.2 +6.0 δ = δ Χ δ βενζ.
Επίδραση υποκαταστάτη σε γ θέση (γ gauche effect) Άτοµα άνθρακα σε απόσταση τριών δεσµών από έναν υποκαταστάτη εµφανίζουν µετατόπιση προς υψηλότερα πεδία (προστασία). Αυτό το φαινόµενο ονοµάζεται συνοπτικά επίδραση γ. Σύµφωνα µε την επικρατούσα άποψη, η επίδραση γ οφείλεται σε στερεοχηµικές επιδράσεις, οι οποίες προκαλούν πόλωση του δεσµού -, δηλαδή µετατόπιση του ηλεκτρονιακού νέφους προς τον άνθρακα. Η αύξηση του ηλεκτρονιακού νέφους γύρω από τον άνθρακα οδηγεί σε συστολή του υβριδικού τροχιακού και εποµένως σε προστασία. Σε κυκλικά συµπαγή συστήµατα, η επίδραση γ είναι ελάχιστη (σχεδόν µηδέν) ή µέγιστη, όταν ο υποκαταστάτης είναι σε trans ή gauche θέση µε τον άνθρακα, αντίστοιχα. 33.2 3 36.2 35.0 3 22.3 29.0 R R γ α 22.4 γ β 3.5 38.7 γ 3 3 7.4 30.7
Εµπειρικοί, προσθετικοί κανόνες πρόβλεψης χηµικών µετατοπίσεων Η πρόβλεψη χηµικών µετατοπίσεων µε βάση εµπειρικούς, προσθετικούς κανόνες έχει αποδειχθεί πολύ χρήσιµη στη φασµατοσκοπία 3 NMR. Οι κανόνες εξαρτώνται από το είδος του υποκαταστάτη και το χηµικό σύστηµα (π.χ. αλκάνια, κυκλοαλκάνια, αλκένια, αρωµατικά, κ.ά.), στο οποίο βρίσκεται ο υπό εξέταση άνθρακας. Η επίδραση του υποκαταστάτη στη χηµική µετατόπιση εκφράζεται µε µία παράµετρο (παράµετρος υποκαταστάτη), η οποία αντανακλά το είδος και τη θέση του υποκαταστάτη ως προς τον υπό εξέταση άνθρακα. Οι τιµές των παραµέτρων έχουν προκύψει από ανάλυση της παλινδρόµησης (regression analysis) πειραµατικών δεδοµένων ενός µεγάλου αριθµού προτύπων ενώσεων. Πρωτοπόροι σε αυτήν την προσπάθεια ήταν οι Grant και Paul και αργότερα οι Lindeman και Adams, οι οποίοι προέβλεψαν χηµικές µετατοπίσεις 3 για γραµµικούς και διακλαδούµενους, άκυκλους υδρογονάνθρακες.
Πρόβλεψη χηµικών µετατοπίσεων άκυκλων υδρογονανθράκων Εξίσωση Grant-Paul δ k ( ) = B + i n ik A i Μειονέκτηµα-διορθωτικοί όροι Β = χηµική µετατόπιση (-2.3 ppm) του πρώτου µέλους της σειράς (µεθάνιο). A i = προσαύξηση, η οποία οφείλεται σε υποκαταστάτη στη θέση i ως προς τον άνθρακα k. n ik = αριθµός υποκαταστατών στη θέση i ως προς τον άνθρακα k. Βελτιωµένη εξίσωση Grant-Paul δ = + n + ik Ai ( k) B Ski i i S ki = διακλάδωση στη θέση i ως προς τον άνθρακα k.
Πρόβλεψη χηµικών µετατοπίσεων άκυκλων υδρογονανθράκων (συνέχεια) Προσαύξηση Α i Προσαύξηση S ki γειτονικό άτοµο i Α α 9. k o 2 o 3 o 4 o Α β 9.4 o 0 0 -. -3.4 Α γ -2.5 2 o 0 0-2.5-7.5 Α δ 0.3 3 o 0-3.7-9.5 0 Α ε 0.2 4 o -.5-8.4 0 0 β 3 3 3 β α α β γ 2 3 4 5 6 δ 3 = Β + 2Α α + 3Α β + Α γ + S 2o(3o) = -2.3 + 8.2 + 28.2 2.5 2.5 = 39. ppm (39.5 ppm) 2. 28.5 39. 29.7 23.4 4.4 Θεωρητικές τιµές 2.9 28.5 39.5 30.3 23.5 4.3 Πειραµατικές (σε Dl 3 )
Σταθερά σύζευξης ενός δεσµού ( J - ) Η τιµή της σταθεράς σύζευξης ενός δεσµού είναι ανάλογη του χαρακτήρα s του ατόµου άνθρακα που συµµετέχει στο δεσµό. sp 3 4 J - = 25 z J - = 500 s (i) sp 2 Η 2 = 2 J - = 57 z sp Η J - = 250 z s(i) = /( + α) sp α Ενδιαφέρον παρουσιάζει η εξάρτηση της J - από το µέγεθος του δακτυλίου στα κυκλοαλκάνια, η οποία εξαρτάται από το µέγεθος του δακτυλίου και από τον υβριδισµό του άνθρακα (% χαρακτήρα s). 2 Η παρουσία ηλεκτραρνητικών υποκαταστατών αυξάνει τη σύζευξη. 34 z 6 z () 64 z (2) 44 z -O- 3 l- 3 J - = 40 z J - = 50 z 70 z 220 z
Σταθερά σύζευξης δύο και τριών δεσµών Η σύζευξη δύο δεσµών ( 2 J - ) είναι πολύ µικρότερη από αυτήν του ενός δεσµού. Το µέγεθός της (-2 z) είναι περίπου το µισό της δίδυµης σύζευξης πρωτονίων. Ο προσδιορισµός της από τα φάσµατα είναι αρκετά δύσκολος. Όπως στα πρωτόνια, η σύζευξη τριών δεσµών ( 3 J - ) έχει περισσότερο ενδιαφέρον, γιατί εξαρτάται από το µήκος του δεσµού και τη δίεδρο γωνία (εξίσωση και καµπύλη Karplus). Για τους υδρογονάνθρακες φ = 0 ο 3 J - = 7.7 z φ = 60 ο 3 J - = 2.0 z φ = 90 ο 3 J - = 0.5 z φ = 20 ο 3 J - = 2.9 z φ = 20 ο 3 J - = 9.4 z 5.0 z 0.0 z 4.0 z 7.0 z
Σύζευξη ενός δεσµού - Λόγω της χαµηλής φυσικής αφθονίας του πυρήνα 3 (µόλις.%), συνήθως δεν παρατηρείται η σύζευξη - στα απλά φάσµατα 3 NMR (η φυσική αφθονία δύο γειτονικών πυρήνων 3 είναι 0.0%). Η ανίχνευση της σύζευξης - γίνεται συνήθως µε ενώσεις εµπλουτισµένες µε 3 σε ορισµένες θέσεις του σκελετού του µορίου ή µε ειδικές τεχνικές NMR. Σπανίως επιτυγχάνεται ανίχνευση από τις δορυφορικές κορυφές των αποσυζευγµένων φασµάτων 3 NMR. Σύζευξη δύο δεσµών -- δεν ανιχνεύεται και µπορεί να παραβλεφθεί µε ασφάλεια. Η τιµή της σταθεράς σύζευξης ενός δεσµού i - j είναι ανάλογη του χαρακτήρα s των υβριδικών τροχιακών των ατόµων άνθρακα που συµµετέχουν στο δεσµό. J - = 550 s (i) s(j) s(i) = /( + α) sp α 2 2 2 2 J - 98.7 23.2 95.2 (z) s (i) s(j) /2 /3=/6 /6 /4=/24 /2 /3=/6
Συζευγµένα και αποσυζευγµένα φάσµατα 3 NMR Σε άλλο µάθηµα θα συζητήσουµε µε λεπτοµέρειες το φαινόµενο της αποσύζευξης σπιν-σπιν. Εδώ θα παρουσιάσουµε δύο φάσµατα 3 NMR της ίδιας ένωσης, τα οποία διαφέρουν ως προς την πολλαπλότητα των κορυφών. 4 3 2 3 OO β α Το φάσµα (α) ελήφθη χωρίς αποσύζευξη των πρωτονίων του µορίου. ηλαδή, το φάσµα δείχνει τη σύζευξη που υπάρχει µεταξύ των πυρήνων 3 και Η του µορίου. Για φάσµατα πρώτης τάξης, η πολλαπλότητα των κορυφών ακολουθεί το γνωστό κανόνα Ν +. Το φάσµα (β) ελήφθη µε αποσύζευξη όλων των πρωτονίων του µορίου. ηλαδή, µε την αποσύζευξη έχουν ακυρωθεί όλες οι συζεύξεις 3 και Η και στο φάσµα εµφανίζονται απλές κορυφές.