10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015.

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΠΡΩΤΟΥ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΟΥ ΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΣΚΟΝΗΣ LAMNO 3 ΟΡΘΟΡΟΜΒΙΚΗΣ ΚΑΙ ΡΟΜΒΟΕΔΡΙΚΗΣ ΔΟΜΗΣ, ΜΕ ΧΡΗΣΗ LEIS ΚΑΙ XPS ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΔΥΟ ΦΑΣΕΩΝ. Emmanouil Symianakis a, Daniel Malko a, Ehsan Ahmad a,b, Nicholas Harrison a,b, Anthony. Kucernak a a Department of Chemistry, Imperial College London, South Kensington, London SW72AZ, UK. b Thomas Young Centre, Imperial College London, South Kensington, London SW7 2AZ, UK. Anne-Sophie Mamede, Jean-Francois Paul Unité de Catalyse et de Chimie du Solide, UMR CNRS 8181, Université Lille1, Cité Scientifique, Bâtiment C3, 59655 Villeneuve d Ascq Cedex, France. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο περοβσκίτης LaMnO 3 συνετέθη, σε μορφή σκόνης με δύο δομές, ρομβοεδρική και ορθορομβική, δια της μεθόδου καύσεως γλυκίνης. Οι δομές των παραχθέντων δειγμάτων χαρακτηρίστηκαν με Περίθλαση Ακτίνων-Χ (X-ray diffraction, XRD) ενώ οι επιφάνειές τους χαρακτηρίστηκαν με Φασματοσκοπία Ακτίνων-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) και με την Φασματοσκοπία Σκέδασης Ιόντων Χαμηλής Ενέργειας (Low Energy Ion Scattering, LEIS) η οποία μπορεί να προσφέρει πληροφορία από το πρώτο ατομικό στρώμα της επιφάνειας. Επιπλέων η ηλεκτροκαταλυτική δράση των δειγμάτων χαρακτηρίστηκε με την μέθοδο ηλεκτροδίου τύπου περιστρεφόμενου δίσκου (Rotating Disk Electrode, RDE). Ο χαρακτηρισμός του πρώτου ατομικού στρώματος μέσω της τεχνικής LEIS υποδεικνύει ότι οι δύο φάσεις έχουν το ίδιο ατομικό λόγο La/Mn στην επιφάνεια τους ενώ ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός δείχνει ότι οι δυο φάσεις έχουν την ίδια καταλυτική δράση, στο πλαίσιο του σφάλματος των μετρήσεων μας. Αυτή η παρατήρηση είναι σε ασυμφωνία με αποτελέσματα που έχουν δημοσιευτεί στο παρελθόν για τις δύο φάσεις του LaMnO 3, όπου η σύνθεση των δειγμάτων έγινε με την μέθοδο της συναπόθεσης (coprecipitation)[1] και καταδεικνύει την σημασία της επιλογής της μεθόδου σύνθεσης, καθώς αυτή καθορίζει την στοιχειομετρία του πρώτου ατομικού στρώματος και κατ επέκταση την καταλυτική δραστικότητα των οξειδίων τύπου περοβσκίτη. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι καταλυτικές ιδιότητες του LaMnO 3, που είναι περοβσκίτης τύπου ABO 3, έχουν μελετηθεί εκτενώς στη βιβλιογραφία και εμφανίζουν πλατύ εύρος εφαρμογών σε όξυνα και αλκαλικά κελιά καυσίμων solid oxide (SOFCs)[2] και alkaline fuel cells (AFCs)[3]. Σε θερμοκρασία δωματίου το LaMnO 3 έχει ρομβοεδρική δομή ενώ η θέρμανση της ρομβοεδρικής δομής στους 1173 Κ σε περιβάλλον αζώτου, με συνακόλουθη ψύξη σε θερμοκρασία δωματίου, οδηγεί στην ορθορομβική φάση του υλικού.[4], [5] Η στοιχειομετρία του οξυγόνου στην δομή του LaMnO 3, έχει συνδεθεί με την καταλυτική δράση του υλικού μέσο της τεχνικής του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (Electronic Paramagnetic Resonance, EPR)[6] ενώ κβαντικοί υπολογισμοί τύπου Density Functional Theory (DFT), προβλέπουν ότι η καταλυτικά ενεργή θέση για την αναγωγική αντίδραση του οξυγόνου (Oxygen Reduction Reaction, ORR) βρίσκεται πάνω από το ιόν του Μαγγανίου[7], [8], [9], [10]. Στηριζόμενος σε αυτό το αποτέλεσμα ο Suntivich et al.[1] πρότεινε μια εξήγηση για την μεγαλύτερη ηλεκτροχημική δράση της ρομβοεδρικής δομής του LaMnO 3 σε σχέση με την ορθορομβική, την οποία παρατήρησε κάνοντας σύγκριση ανάμεσα στην δραστικότητα διαφόρων οξειδίων τύπου περοβσκίτη, ως προς την ORR οξειδίων και στην ομοιοπολικότητα της αλληλεπίδρασης των μετάλλων μετάπτωσης, που καταλαμβάνουν την β θέση στην δομή του περοβσκίτη με το οξυγόνο, σε συνδυασμό με την κατάληψη του s*-orbital (e g ) τροχιακού τους. Παρότι είναι γενικά παραδεκτό ότι τέτοιου είδους χαρακτηριστικά τα οποία είναι δυνατόν να εκτιμηθούν από υπολογισμούς DFT, μπορούν να ενισχύσουν την ικανότητα θεωρητικών εργασιών να σχεδιάσουν νέους καταλύτες, είναι εντούτοις απαραίτητος ο λεπτομερής πειραματικός χαρακτηρισμός του πρώτου ατομικού στρώματος των καταλυτών που συντίθενται. Με την πρακτική αυτή μπορεί να γίνει συσχετισμός ανάμεσα στις θεωρητικές προβλέψεις και στην δραστικότητα των καταλυτών, ως προς την αναγωγική αντίδραση του οξυγόνου (ORR) όπως προκύπτει από τους ηλεκτροχημικούς χαρακτηρισμούς. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η σύνθεση των σκονών LaMnO 3 με τις δύο δομές, ρομβοεδρική και ορθορομβική, έγινε δια της μεθόδου καύσεως γλυκίνης, επαναλήφθηκε για επιβεβαίωση και περιγράφεται λεπτομερώς στην σχετική δημοσίευση[11]. Πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός των συντιθέμενων σκονών με XRD, χρησιμοποιώντας ένα σύστημα PANalytical X'Pert Pro XRD με άνοδο Cu (K =8048.0 ev) που λειτούργησε στα 40kV με ρεύμα 120mA, που επιβεβαίωσε των σχηματισμό των δύο δομών. Ο χαρακτηρισμός με την τεχνική XPS

πραγματοποιήθηκε σε σύστημα Kratos Analytical AXIS Ultra DLD, όπου χρησιμοποιήθηκε μονοχρωματική πηγή αλουμινίου Al K = 1486.6 ev, ενώ η ενέργεια διέλευσης του αναλύτη ήταν 40 ev. Η περιοχή ανάλυσης έχει διαστάσεις 700 m 300 m και χρησιμοποιήθηκε σύστημα εξουδετέρωσης της φόρτισης της επιφανείας. Ως σημείο αναφοράς του φάσματος επιλέχθηκε η κορυφή του προσροφημένου από την ατμόσφαιρα άνθρακα, με ενέργεια σύνδεσης 285.0 ev. Η τεχνική χαρακτηρισμού LEIS πραγματοποιήθηκε σε σύστημα Qtac 100 (ION- TOF GmbH) με χρήση ιόντων ηλίου (He + ), με κινητική ενέργεια 3 KeV και ενέργεια διέλευσης στον αναλύτη 3 KeV. Στις συνθήκες μέτρησης που χρησιμοποιήθηκαν κάθε καταγραφόμενο φάσμα έχει σαν αποτέλεσμα την πρόσκρουση ιόντων He στην επιφάνεια 3.5 10 14 ions/cm 2, ενώ κάποιες μετρήσεις έγιναν με χαμηλότερη δόση 1.9 10 14 ions/cm 2. Τα δύο συστήματα έχουν πίεση βάσης 3x10-10 mbar, ενώ συνδέονται με έναν ενδιάμεσο θάλαμο που επιτρέπει την μεταφορά των δειγμάτων χωρίς την έκθεσή τους στην ατμόσφαιρα. Η ποσοτικοποίηση του χαρακτηρισμού με την τεχνική LEIS έγινε χρησιμοποιώντας ως δείγματα αναφοράς σκόνες La 2 O 3 και Mn 2 O 3 με καθαρότητα 99.99% Sigma-Aldrich[12] και η σχετική ατομική ευαισθησία τους υπολογίστηκε σε La/Mn =1.9 ±0.3, για τις συνθήκες λειτουργίας του LEIS που χρησιμοποιήθηκαν[13]. Για τους επιφανειακούς χαρακτηρισμούς των σκονών του Mn 2 O 3, La 2 O 3 και των δύο δομών του LaMnO 3 χρησιμοποιήθηκαν πελλέτες κατάλληλες για μετρήσεις σε θάλαμο του υπερυψηλού κενού (UHV). Τα δείγματα του LaMnO 3 χαρακτηρίστηκαν αρχικά με XPS πριν να εφαρμοστεί κάποια μέθοδος καθαρισμού της επιφάνειας από τον ατμοσφαιρικό άνθρακα. Για τον χαρακτηρισμό με την τεχνική LEIS, τα δείγματα εκτέθηκαν σε πηγή ατομικού οξυγόνου, το οποίο απομάκρυνε τον άνθρακα και αποκάλυψε την ατομικά καθαρή επιφάνεια των δειγμάτων, όπως αυτή προέκυψε από την σύνθεση τους. Ο καθαρισμός των επιφανειών των δειγμάτων αναφοράς, καθώς και η μέθοδος που ακολουθήθηκε για τον υπολογισμό του συντελεστή σχετικής ατομικής ευαισθησίας για το LEIS περιγράφεται αλλού[11] ενώ εκτιμάται σε La/Mn=1.9. Η καταλυτική δραστικότητα ως προς το ORR των σκονών LaMnO 3 εκτιμήθηκε με την μέθοδο ηλεκτροδίου τύπου περιστρεφόμενου δίσκου (RDE). Η σκόνες του LaMnO 3 αναμείχτηκαν με άνθρακα τύπου Ketjen Black EC600 (Akzo Nobel) επεξεργασμένου με υδροχλωρικό οξύ στους 80 o C σε αναλογία 5:1, προκειμένου να απομακρυνθούν οι τυχόν προσμίξεις μετάλλων[14]. Το μείγμα κατόπιν αναμίχθηκε περαιτέρω με διάλυμα Nafion (Na+ exchanged) και Τετραυδροφουράνιο THF (>99.9% Sigma-Aldrich) και ομογενοποιήθηκε μέσο έκθεσης σε υπέρηχους για μια ώρα, σχηματίζοντας μελάνι με τελικές συγκεντρώσεις 5 mg oxide ml -1 ink, 1 mg KB ml -1 ink, 1 mg Nafion ml -1 ink. Το τελικό ηλεκτρόδιο φτιάχτηκε με την ενστάλαξη 10 µl μελάνης, σε ηλεκτρόδια σχήματος δίσκου από υαλώδη άνθρακα (glassy carbon disk electrode Pine, Instruments LLC, USA 0.196 cm 2 ) τα οποία είχαν προηγουμένως γυαλιστεί με πάστα αλουμινίου (0.05µM, Buehler) [14]. Κατόπιν το ενσταλαγμένο μελάνι στεγνώθηκε διά της περιστροφής του δίσκου με 400 rpm σχηματίζοντας εξαιρετικά ομογενοποιημένα καταλυτικά υμένια. Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός έγινε με γυάλινο ηλεκτροχημικό κελί τριών τμημάτων. Τα ηλεκτρόδια συνδέθηκαν με κινητήρα (Pine, AFMSRCE), το ηλεκτρόδιο αναφοράς ήταν ένα αναστρέψιμο ηλεκτρόδιο αναφοράς υδρογόνου (RHE, Gaskatel, HydroFlex) το οποίο ήταν σε ιονική επαφή με το κυρίως τμήμα του ηλεκτροχημικού κελίου μέσο λεπτού σωλήνα τύπου Luggin-Haber. Ως κάθοδος χρησιμοποιήθηκε ένα ραβδί υαλώδους άνθρακα. Ο έλεγχος του δυναμικού έγινε με ένα σύστημα Metrohm Autolab PGStat. Διάλυμα ηλεκτρολύτη 0.1M NaOH φτιάχτηκε από πελλέτες NaOH (ACS Reagent Grade, Sigma-Aldrich. Για να ελαχιστοποιηθεί η πιθανή δηλητηρίαση των καταλυτών από προσμίξεις οξειδίων του πυριτίου προερχόμενο από το ηλεκτροχημικό κελί, καινούργιος ηλεκτρολύτης φτιαχνόταν για κάθε μέτρηση. Μετρήσεις με ελεγχόμενες συγκεντρώσεις οξειδίων του πυριτίου προκειμένου να εκτιμηθεί η επίδραση τους, έδειξαν ότι οι αναμενόμενες συγκεντρώσεις, λόγο εκχύλισης τους από τα τοιχώματα του ηλεκτροχημικού κελίου δεν θα μπορούσαν να έχουν επίδραση στα πειράματα μας [1, 14-16]. Το ηλεκτροχημικό κελί καθαρίστηκε σε όξινο διάλυμα KMnO 4 (ACS Reagent Grade, Sigma Aldrich) για 24 ώρες, ξεπλύθηκε επιμελώς με απιονισμένο νερό και εισάχθηκε σε διάλυμα 1:1 H 2 SO 4 : 2% H 2 O 2 for 24h. Κατόπιν το κελί εμβαπτίστηκε πολλές φορές σε απιονισμένο νερό και ξεπλύθηκε επιμελώς πριν να χρησιμοποιηθεί. Κατ αυτόν τον τρόπο απομακρύνθηκαν οι οργανικές και οι μεταλλικές προσμίξεις που θα μπορούσαν να επηρεάσουν τα αποτελέσματα μας. Όλες οι μετρήσεις έγιναν με ρυθμό σάρωσης 10 mvs -1 σε περιβάλλον N 2 ή O 2 (BIP ultrahigh purity grade, Air Products) σε θερμοκρασία δωματίου και σε ατμοσφαιρική πίεση. Οι μετρήσεις έγιναν σύμφωνα με πρωτόκολλο που περιγράφεται στην βιβλιογραφία[1, 14] κατά το οποίο, συνοπτικά, οι δραστικότητα ως προς ORR γίνεται κατά την σάρωση προς την αρνητική τιμή του δυναμικού σε διαλύματα κορεσμένα με Ο 2 με 1600 rpm ενώ έγινε διόρθωση ως προς τα επαγωγικά ρεύματα από τα διαλύματα κορεσμένα σε καθαρό Ν 2. Τα σφάλματα των μετρήσεων προέκυψαν από τρείς ανεξάρτητες μετρήσεις που έγιναν με καινούργια μελάνια, καινούργια διαλύματα ηλεκτρολύτη και ενδιάμεσο καθαρισμό του ηλεκτροχημικού κελιού όπως περιγράφηκε νωρίτερα. Το δε δυναμικό κρατήθηκε μεταξύ 0.7 1 V vs RHE για να αποφευχθεί η διάβρωση των καταλυτών.

Ένταση Σκεδαζόμενων Ιόντων /α.μ. Ένταση Σκεδαζόμενων Ιόντων /α.μ. 10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΜΕ XPS ΚΑΙ LEIS Μέσω της τεχνικής XPS παρατηρήθηκε ότι τα παραχθέντα δείγματα με ρομβοεδρική δομή έχουν στοιχειομετρία και χημική κατάσταση παρόμοιες με αυτές που περιγράφονται στην βιβλιογραφία για το LaMnO 3 καθώς οι ατομικές συγκεντρώσεις εκτιμούνται σε La 19.2%, Mn 15.9%, O 50.9% and C 14.0% και η ατομική αναλογία του La/Mn σε 1.2 [17]. Η κορυφή του La 3d 5/2 βρίσκεται 834.3 ±0.1 ev ενώ η κορυφή Ο 1s έχει τρεις συνεισφορές. Η μία συνεισφορά αποδίδεται στο πλεγματικό οξυγόνο με ενέργεια σύνδεσης P1=529.8 ±0.1 ev, μια δεύτερη που αποδίδεται σε O 2 2 /O στην επιφάνεια του LaMnO 3 που συμμετέχουν στον σχηματισμό επιφανειακών ανθρακικών αλάτων P2=531.0±0.1 ev και η τρίτη με ενέργεια σύνδεσης P3=532.0 ±0.1 ev που αποδίδεται σε ομάδες υδροξυλίων ή προσροφημένων οξυγόνων [18],[19]. Επιπλέων η κορυφή Mn 2p 3/2 μπορεί να διακριθεί σε δύο συνεισφορές 642.1±0.1 ev και 642.8±0.1 ev οι οποίες μπορούν να αποδοθούν[20] στα Mn 4+ και Mn 3+ αντίστοιχα, ενώ ο ιοντικός λόγος Mn 4+ /Mn 3+ εκτιμάτε σε 0.3. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώνεται από την απόσταση της διπλής κορυφής του Mn 3s[17, 21] με βάση την οποία η οξειδωτική κατάσταση του Mn είναι περίπου 3.3. Προκειμένου να χαρακτηριστούν οι επιφάνειες με την τεχνική LEIS, τα δείγματα εκτέθηκαν σε πηγή ατομικού οξυγόνου, το οποίο απομάκρυνε τον επιφανειακό άνθρακα. Η τεχνική XPS επέτρεψε την ανεξάρτητη εκτίμηση της ποσότητας του εναπομείναντα άνθρακα μετά την διαδικασία του καθαρισμού, όταν οι εντάσεις της κορυφής του C1s που προέρχεται από τα ανθρακικά άλατα, αποδοθούν σε υμένιο το οποίο καλύπτει ομοιόμορφα την επιφάνεια, οι λεπτομέρειες του μοντέλου περιγράφονται αλλού[11]. Παρότι σύμφωνα με το μοντέλο, 10 λεπτά έκθεσης των δειγμάτων στην πηγή του ατομικού οξυγόνου αποκαλύπτει από προσμίξεις, περίπου το 50% της επιφάνειας, εντούτοις η κορυφή του άνθρακα έχει εκλείψει από τα φάσματα του LEIS. Αυτό συμβαίνει για δύο λόγους, πρώτων διότι η ευαισθησία του LEIS στον άνθρακα είναι πολύ ασθενής με τις συνθήκες λειτουργίας που χρησιμοποιήθηκαν, αλλά επιπλέον διότι το μοντέλο υπερεκτιμά την ποσότητα του άνθρακα καθώς υποθέτει ένα ομοιόμορφο και ομογενές υμένιο πάνω από μια επίπεδη επιφάνεια υποστρώματος ενώ στην πραγματικότητα τα δείγματα είναι κόκκοι σκόνης με ειδική επιφάνεια μεταξύ 1.66 m 2 g -1 και 2.43 m 2 g -1. a) 2.5 b) 2.0 O Mn La 2.5 2.0 O Mn La 1.5 1.5 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Κινητική Ενέργεια /ev 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Κινητική Ενέργεια /ev Σχήμα 1: Φάσματα LEIS από τα δείγματα LaMnO 3 με την ρομβοεδρική (a); και ορθορομβική δομή (b); μετά από έκθεση των δειγμάτων στην πηγή ατομικού οξυγόνου για 10 λεπτά. Περίπου 50% της επιφάνειας είναι καθαρή από τον επιφανειακό άνθρακα σύμφωνα με το XPS ενώ ο λόγος των εντάσεων La/Mn για την ρομβοεδρική και ορθορομβική δομή είναι 2.9±0.4 και 2.8±0.4 αντίστοιχα. Έκθεση των δειγμάτων για 10 λεπτά επιπλέον, οδηγεί στη αποκάλυψη του 80% της επιφάνειας σύμφωνα με της σχετικές εντάσεις των φασμάτων του XPS ενώ η μεταβολή του λόγου La/Mn για την περίπτωση του ορθορομβικού δείγματος παρουσιάζει πολύ μικρή αύξηση από 2.9 σε 3.3 στο όριο του σφάλματος αυτών των μετρήσεων. Χρησιμοποιώντας την σχετική ατομική ευαισθησία Ι La /Ι Mn =1.9 υπολογίζουμε ότι η ατομική αναλογία La/Mn των δειγμάτων LaMnO 3 και για τις δύο δομές είναι μεταξύ 1.5-1.7 ± 0.3. O πειραματικός ατομικός λόγος La/Mn= 1.7 των επιφανειακών ιόντων που υπολογίζουμε στην περίπτωση των δειγμάτων με την ορθορομβική δομή, είναι σε καλή συμφωνία με τον ατομικό λόγο των επιφανειακών ιόντων που μπορεί να προβλεφθεί από ένα μοντέλο «Wulff construction», το οποίο αποδίδει τις αναμενόμενες

επιφάνειες ενός κρυστάλλου σε θερμοδυναμική ισορροπία. Το μοντέλο δημιουργήθηκε με βάση επιφανειακές ενέργειες όπως εκτιμηθήκαν από υπολογισμούς DFT[10]. Για την σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου «Wulff construction» με την πειραματική τιμή που προέκυψε από την τεχνική LEIS, έγινε επιπλέον η υπόθεση ότι στο πρώτο ατομικό στρώμα βρίσκονται τα άτομα τα οποία είναι ορατά κοιτώντας κάθετα τις εκάστοτε επιφάνειες, εφόσον τα άτομα του κρυστάλλου έχουν τις ιοντικές ακτίνες των La(3+), Mn(3+) και O(2-) για το La, Mn και O αντίστοιχα. Σύμφωνα με τις προβλέψεις του μοντέλου ο λόγος La/Mn που αναμένεται από κρυσταλλίτες σε θερμοδυναμική ισορροπία θα πρέπει να κυμαίνεται από 1.4 για την καθαρή επιφάνια έως 1.8 όπου η διακύμανση της τιμής καθορίζεται από την τυχόν ισχυρή ρόφηση οξυγόνου στην θέση πάνω από το Mn που προέρχεται από τα εκτεθειμένα στην επιφάνεια οκτάεδρα Mn-O4, όπως καταδεικνύεται σε πρόσφατη δημοσίευση [22], η παρουσία του οξυγόνου αναμένεται να αποκρύπτει τα συγκεκριμένα Mn αυξάνοντας το λόγο La/Mn σε 1.8. Η καλή συμφωνία του θεωρητικού με τον πειραματικό ατομικό λόγο La/Mn= 1.4-1.8 και 1.5-1.7 αντίστοιχα υποδεικνύει ότι η σκόνη LaMnO 3 με τη ορθορομβική δομή είναι κοντά στην θερμοδυναμική ισορροπία ως συνετέθη. ΡΟΦΗΣΗ ΑΤΟΜΙΚΟΥ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΠΆΝΩ ΑΠΟ ΤΑ ΑΤΟΜΑ Mn ΚΑΙ ΑΠΟΜΑΚΡΗΝΣΗ ΤΟΥ ΜΕ ΙΟΝΤΟΒΩΛΗ He + ΜΙΚΡΩΝ ΔΟΣΕΩΝ Παρότι ο καθαρισμός της επιφάνειας των σκονών του LaMnO 3 από τον άνθρακα επιτυγχάνεται μέσω της έκθεσης των δειγμάτων στην πηγή του ατομικού οξυγόνου, η ίδια διαδικασία προκαλεί ένα επιπλέον φαινόμενο. Η έκθεση σε ατομικό οξυγόνο έστω και για πολύ μικρούς χρόνους, έχει σαν αποτέλεσμα την απώλεια της χαρακτηριστικής κορυφής του Mn, που προέρχεται από την απευθείας οπισθοσκέδαση των ιόντων ηλίου από τα φάσματα του LEIS. Η διαδοχική λήψη φασμάτων αποκαθιστά την ένταση της χαρακτηριστικής κορυφής του Mn, συνήθως αφού η επιφάνεια εκτεθεί σε συνολική δόση He + περίπου 2.1 x 10 15 ions/cm 2. Το φαινόμενο αυτό είναι πλήρως αναστρέψιμο και επαναλήψιμο για της καθαρές επιφάνειες του LaMnO 3 και των δύο δομών που μελετήθηκαν και υποδεικνύει ότι τα άτομα του οξυγόνου προσροφούνται πάνω από τα άτομα Mn και τα αποκρύπτουν από την δέσμη ιόντων. Καθώς η δόση των ιόντων αυξάνει κατά την λήψη των διαδοχικών φασμάτων, όπου το κάθε ένα αποδίδει δόση μικρότερη του 0.1 μονοστρώματος, τα περισσότερα από τα ροφημένα οξυγόνα απομακρύνονται, λόγω της ιοντοβολής αποκαθιστώντας την ένταση του Mn ενώ η αναμενόμενη απόξυση των ιόντων του πλέγματος αναμένεται να είναι περίπου 1-2%[23]. Η έκθεση της επιφάνειας στο ατομικό οξυγόνο, επηρεάζει επίσης και την ένταση της κορυφής του La αλλά δεν επηρεάζει το χαρακτηριστικό σχήμα της άμεσης οπισθοσκέδασης. Αυτή η ελάττωση αποδίδεται στον ενισχυμένο μηχανισμό ουδετεροποίησης Auger των ιόντων ηλίου λόγω της παρουσίας των ροφημένων ατόμων οξυγόνου πάνω από τα άτομα Mn. Αυτό το φαινόμενο έχει μη τοπικό χαρακτήρα καθώς τα ροφημένα οξυγόνα αυξάνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στην επιφάνεια [24]. Η απομάκρυνση των ροφημένων οξυγόνων με την μικρής δόσης ιοντοβολή αποκαθιστά το μηχανισμό της ουδετεροποίησης Auger και αποκαθιστά και την ένταση του La μαζί με την κορυφή του Mn στην σταθερή κατάσταση, η οποία καθορίζεται από την δέσμη με την οποία εφαρμόζουμε την ιοντοβολή και τις συνθήκες του υπερυψηλού κενού στην θερμοκρασία δωματίου, Σχήμα 2. Το αποτέλεσμα αυτό αποτελεί την πρώτη, από όσο γνωρίζουμε, πειραματική επαλήθευση της θεωρητικής πρόβλεψης ότι το ατομικό οξυγόνο θα ροφηθεί κατά προτίμηση στις θέσεις πάνω από τα άτομα Mn της επιφάνειας [8], [9], [10], [1] και ενισχύει την άποψη ότι η καταλυτικά ενεργές θέσης για την ORR είναι οι πάνω από το Mn όπως έχει προταθεί. ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Ο χαρακτηρισμός της καταλυτικής δράσης των σκονών LaMnO 3 και από τις δύο συνθέσεις που πραγματοποιήθηκαν, παρουσιάζεται στο σχήμα 3 με την αναπαράσταση των πυκνοτήτων ηλεκτρικού ρεύματος, κανονικοποιημένων ως προς την ειδική επιφάνεια των σκονών, η οποία υπολογίστηκε με την μέθοδο Brunauer Emmett Teller (BET) Τα δυναμικά που μετρήθηκαν με πυκνότητα ρεύματος of 25 µa cm -2 είναι 840(±28) mv (RHE) για την ρομβοεδρική δομή και 818(±19) mv(rhe) για την ορθορομβική δομή από την πρώτη σύνθεση και 819(±15) mv(rhe) για την ρομβοεδρική δομή και 813(±12) mv(rhe) για την ορθορομβική δομή από την δεύτερη σύνθεση. Η διαφορά στην καταλυτική δράση ανάμεσα στις δυο δομές είναι μέσα στο τυπικό σφάλμα των μετρήσεων και δεν επιτρέπει το συμπέρασμα ότι η ρομβοεδρική δομή, ή αλλιώς η πλούσια σε οξυγόνο φάση όπως περιγράφεται στην βιβλιογραφία[1] παρουσιάζει μεγαλύτερη καταλυτική δράση ως προς ORR. Αντί αυτού όλες οι τιμές του δυναμικού που μετρήθηκαν στα πειράματα μας είναι κοντά στην τιμή 834(±24) mv (RHE) που αποδίδεται στην ορθορομβική δομή[1]. Αυτό το αποτέλεσμα καταδεικνύει την σημασία που έχει η μέθοδος σύνθεσης καθώς καθορίζει την στοιχειομετρία του πρώτου ατομικού στρώματος και κατ επέκταση την καταλυτική δράση των καταλυτών τύπου περοβσκίτη, καθώς οι καταλύτες μας φτιάχτηκαν με την μέθοδο της καύσεως γλυκίνης, ενώ στην βιβλιογραφία χρησιμοποιήθηκαν δείγματα που συντέθηκαν με την μέθοδο της συναπόθεσης[1]. Το σχήμα 4 παριστά τα δυναμικά που μετρήθηκαν με πυκνότητα ρεύματος 25 µa cm -2 και την μέση απόκλιση των μετρήσεων.

Ένταση Σκεδαζόμενων Ιόντων /α.μ. 10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. O Mn La Έκθεση σε Οξυγόνο 1η Ιοντοβολή 5η Ιοντοβολή 9η Ιοντοβολή 500 1000 1500 2000 2500 3000 Σχήμα 2: Φάσματα LEIS από σκόνη LaMnO 3 με την ορθορομβική δομή μετά από έκθεση σε ατομικό οξυγόνο για 10 min. Κάθε φάσμα εκθέτει το δείγμα σε δόση He + 3.5 x 10 14 ions/cm 2. Παρότι το πρώτο φάσμα επιδεικνύει μόνο ίχνη από άτομα Mn στο πρώτο ατομικό στρώμα, το δεύτερο παρουσιάζει μια καθαρή κορυφή ενώ μετά από ικανό αριθμό φασμάτων που αντιστοιχούν σε δόση 2.1 x 10 15 ions/cm 2 αποκαθιστούν πλήρως την ένταση των κορυφών του Mn και του La στις τιμές της σταθερής κατάστασης. Προκειμένου να αποκλείσουμε την επίδραση των αναμενόμενων προσμίξεων που θα μπορούσαν να παρεμποδίσουν την καταλυτική δράση του ρομβοεδρικού LaMnO 3, εκτελέσαμε μια σειρά πειραμάτων προκειμένου να ελέγξουμε την τυχόν δηλητηρίαση του καταλύτη κατά την διάρκεια των μετρήσεων μας. Χλώριο προστέθηκε με ελεγχόμενο τρόπο καθώς το καταλυτικό υμένιο υπέστη επεξεργασία με HCl και αναμένεται μια μικρή ποσότητα χλωρίου να παρέμεινε στην επιφάνεια παρά το ξέπλυμα με το απιονισμένο νερό το οποίο εφαρμόσαμε, ενώ το χλώριο είναι γνωστή για την επίδραση της στους καταλύτες Pt που λειτουργούν σε όξινο περιβάλλον [25]. Εντούτοις δεν παρατηρήθηκε σημαντική επίδραση. Επίσης είναι γνωστό ότι προσμίξεις που εκχύνονται από τα γυάλινα τοιχώματα σε αλκαλικά διαλύματα επίσης επηρεάζουν τους καταλύτες Pt[15, 16]. Για αυτό τον λόγο προστέθηκαν ποσότητες NaSiO 3 στο διάλυμα προκειμένου να απαλειφθεί και αυτή η πιθανότητα δηλητηρίασης. Σε συγκεντρώσεις 10-3 M που είναι περίπου δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο από την αναμενόμενη συγκέντρωση οξειδίων του πυριτίου μετά από σύντομη έκθεση σε αλκαλικό ηλεκτρολύτη[15, 16] παρατηρείται μικρή μόνον επίδραση. Μεγαλύτερες συγκεντρώσεις 10-2 M και 10-1 M ελαττώνουν περεταίρω την απόδοση αλλά εάν τα οξείδια του πυριτίου δρούνε σαν ισχυρό δηλητήριο στις αναμενόμενες συγκεντρώσεις[15, 16], τότε στις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις που εξετάσαμε θα έπρεπε η επίδραση να είναι πολύ μεγαλύτερη. Επομένως το ενδεχόμενο τα οξείδια του πυριτίου να έχουν επηρεάσει τα αποτελέσματά μας μπορεί επίσης να απορριφθεί, ενώ επιπλέον δεν υπάρχουν άλλα είδη προσμίξεων που θα μπορούσαν να παραχθούν μέσο έκχυσης από το ηλεκτροχημικό κελί κατά την διάρκεια των μετρήσεων καθώς καινούριο διάλυμα ηλεκτρολύτη χρησιμοποιούνταν σε κάθε μέτρηση ενώ οι μετρήσεις λαμβάνονταν σε σύντομο χρόνο. Για την πλήρη απόρριψη της πιθανότητας δηλητηρίασης του καλύτη από τα οξείδια του πυριτίου, οι παραπάνω διαδικασίες θα πρέπει επαναληφθούν με χρήση κελιού από Teflon [15, 16]. Υπήρξε ιδιαίτερη φροντίδα για να αποφευχθούν άλλες επιμολύνσεις ενώ η σχετικά μεγάλη μέση απόκλιση των αποτελεσμάτων θα πρέπει να αποδοθεί στην πολύπλοκη μορφή της μελάνης καθώς και σε τυχόν ανομοιογενή μίξη της. ΠΕΡΙΛHΨΗ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Κινητική Ενέργεια /ev Το πρώτο ατομικό στρώμα σκονών LaMnO 3 που συντέθηκαν με την μέθοδο της καύσης γλυκίνης στην ρομβοεδρική και ορθορομβική δομή χαρακτηρίστηκαν με την μέθοδο LEIS για πρώτη φορά. Τα φάσματα της τεχνικής XPS δείχνουν ότι η ρομβοεδρική δομή που συντέθηκε αρχικά, είναι παρόμοια με την σκόνη LaMnO 3 που συνετέθη από τους Nuns et al[17], ενώ το XRD επιβεβαιώνει τις διαφορετικές δομές του LaMnO 3. Η ποσοτικοποίηση των αποτελεσμάτων της τεχνικής LEIS, αποδίδει τον επιφανειακό ατομικό λόγο να είναι 1.5

Potential (V vs RHE) 10ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. j (ma/cm 2 oxide ) 0.000-0.025-0.050-0.075 Orthorhombic(1st batch) Rhombohedral(1st batch) Orthorhombic(2nd batch) Rhombohedral(2nd batch) -0.100 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 E / V vs RHE Σχήμα 3: Κυκλική βολτομετρία, RDE του ορθορομβικού και ρομβοεδρικού, LaMnO 3 -και των δύο συνθέσεων με 1600 rpm διάλυμα 0.1M NaOH κορεσμένο σε O 2. Ρυθμός σάρωσης: 10 mv/s, φόρτωση: 250 µg oxide /cm 2, 50 µg carbon /cm 2, 50 µg Nafion /cm 2. Το ρεύμα έχει κανονικοποιηθεί ως προς την ειδική επιφάνεια του περοβσκίτη. 0.95 @ 25 A cm -2 0.90 0.85 0.80 0.75 Orth. 2nd bat. Rhom. 2nd bat. Orth. 1st bat. Rhom. 1st bat. Catalyst Σχήμα 4: Δυναμικά με 25 µa/cm 2 για το ορθορομβικό και ρομβοεδρικό LaMnO 3 όπως βρέθηκαν και από τις δύο συνθέσεις. Τα περιθώρια σφάλματος προκύπτουν από τουλάχιστον τρείς μετρήσεις ανά περίπτωση. και 1.7±0.3 για τις δύο φάσεις. Οι τιμές αυτές είναι σε καλή συμφωνία με της τιμές που προβλέπει ένα μοντέλο «Wulff construction» για κρυσταλλίτες με την ορθορομβική δομή, όταν υποθέτουμε ότι το οχταεδρικό Mn-O4 ροφά το ατομικό οξυγόνο πολύ ισχυρά, ώστε να μην μπορεί να απομακρυνθεί από την δέσμη του He + στις συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν, προβλέποντας λόγο 1.4 για καθαρή επιφάνεια και 1.8 για πλήρως καλυμμένες τις οχταεδρικές θέσεις Mn-O4. Επιπλέον, το πείραμα απομάκρυνσης του ροφημένου ατομικού οξυγόνου με την δέσμη He + χαμηλής δόσης του LEIS πρόσφερε την πρώτη, από όσο γνωρίζουμε, άμεση πειραματική επιβεβαίωση της θεωρητικής πρόβλεψης. ότι το ατομικό οξυγόνο ροφάται πάνω από τα κατιόντα Mn της επιφάνειας του LaMnO 3. Τέλος ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των δύο φάσεων με την μέθοδο RDE, δείχνει ότι η καταλυτική δραστικότητα ως προς ORR είναι ίδια για τις δύο φάσεις του υλικού. Αυτό το αποτέλεσμα έρχεται σε αντίθεση

με προηγούμενος δημοσιευμένα αποτελέσματα[1] όπου τα δείγματα συντέθηκαν με την μέθοδο της συναπόθεσης και βρέθηκε ότι η ρομβοεδρική φάση παρουσιάζει σημαντικά μεγαλύτερη δραστικότητα ως προς ORR. Το αποτέλεσμα αυτό αναδεικνύει την σημασία που έχει η μέθοδος σύνθεσης των καταλυτών τύπου περοβσκίτη καθώς αυτή καθορίζει την σύνθεση του πρώτου ατομικού στρώματος της επιφάνειας και κατ επέκταση την καταλυτική δραστικότητα αυτών των οξειδίων. Αναφορές [1] J. Suntivich, H.A. Gasteiger, N. Yabuuchi, H. Nakanishi, J.B. Goodenough, Y. Shao-Horn, Nature Chemistry. 3 (2011) 546-550. [2] S. Tao, J.T.S. Irvine, J.A. Kilner, Advanced Materials. 17 (2005) 1734-+. [3] M. Hayashi, H. Uemura, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe, Journal of the Electrochemical Society. 151 (2004) A158-A163. [4] P. Norby, I.G.K. Andersen, E.K. Andersen, N.H. Andersen, Journal of Solid State Chemistry. 119 (1995) 191-196. [5] J. Rodriguez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa, A.H. Moudden, L. Pinsard, A. Revcolevschi, Physical Review B. 57 (1998) R3189-R3192. [6] L.F. C. Oliva, Catalysis Communications ( 2000) 5-8. [7] Y. Wang, H.-P. Cheng, Journal of Physical Chemistry C. 117 (2013) 2106-2112. [8] G. Pilania, R. Ramprasad, Surface Science. 604 (2010) 1889-1893. [9] E.A. Kotomin, Y.A. Mastrikov, E. Heifetsa, J. Maier, Physical Chemistry Chemical Physics. 10 (2008) 4644-4649. [10] E.A. Ahmad, G. Mallia, D. Kramer, A.R. Kucernak, N.M. Harrison, Journal of Materials Chemistry A. 1 (2013) 11152-11162. [11] D.M. Emmanouil Symianakis, Ehsan Ahmad, Anne-Sophie Mamede, Jean-Francois Paul, Nicholas Harrisona, Anthony. Kucernak. Submitted (2015). [12] H.H. Brongersma, M. Draxler, M. de Ridder, P. Bauer, Surface Science Reports. 62 (2007) 63-109. [13] D.M. Emmanouil Symianakis, Ehsan Ahmad, Anne-Sophie Mamede, Jean-Francois Paul, Nicholas Harrisona, Anthony. Kucernak. Submited (2015). [14] J. Suntivich, H.A. Gasteiger, N. Yabuuchi, Y. Shao-Horn, Journal of the Electrochemical Society. 157 (2010) B1263-B1268. [15] K.J.J. Mayrhofer, A.S. Crampton, G.K.H. Wiberg, M. Arenz, Journal of the Electrochemical Society. 155 (2008) P78-P81. [16] K.J.J. Mayrhofer, G.K.H. Wiberg, M. Arenz, Journal of the Electrochemical Society. 155 (2008) P1-P5. [17] N. Nuns, A. Beaurain, M.T.N. Dinh, A. Vandenbroucke, N. De Geyter, R. Morent, C. Leys, J.M. Giraudon, J.F. Lamonier, Applied Surface Science. 320 (2014) 154-160. [18] M. Sun, G. Zou, S. Xu, X. Wang, Materials Chemistry and Physics. 134 (2012) 309-316. [19] R. Hammami, S.B. Aissa, H. Batis, Applied Catalysis a-general. 353 (2009) 145-153. [20] M.C. Biesinger, B.P. Payne, A.P. Grosvenor, L.W.M. Lau, A.R. Gerson, R.S.C. Smart, Applied Surface Science. 257 (2011) 2717-2730. [21] V.R. Galakhov, M. Demeter, S. Bartkowski, M. Neumann, N.A. Ovechkina, E.Z. Kurmaev, N.I. Logachevskaya, Y.M. Mukovskii, J. Mitchell, D.L. Ederer, Physical Review B. 65 (2002). [22] E. A. Ahmad, V. Tileli, D. Kramer, G. Mallia, K. A.Stoerzinger, Y. Shao-Horn,, A. R. Kucernak, and N. M. Harrison. [23] W.P.A. Jansen, A. Knoester, A.J.H. Maas, P. Schmit, A. Kytokivi, A.W. Von der Gon, H.H. Brongersma, Surface and Interface Analysis. 36 (2004) 1469-1478. [24] R.S. P. Kurnsteiner, D. Primetzhofer, D. Goebl, T. Wagner, Z. Druckmüllerova,P. Zeppenfeld,P. Bauer, Surface Science (2013) 167-171. [25] T.J. Schmidt, U.A. Paulus, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, Journal of Electroanalytical Chemistry. 508 (2001) 41-47.