Σημειώσεις για το μάθημα Φυσική Χημεία ΙΙ Ηλεκτροχημικά στοιχεία Κεφ.6 ηλεκτρολυτικά στοιχεία Ευκλείδου Τ. Παναγιώτου Σ. Γιαννακουδάκης Π. Ni 2+ 2 e- Ni 2+ Τμήμα Χημείας ΑΠΘ
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ 6.1 Στο κεφάλαιο 5 περιγράψαµε τη λειτουργία των γαλβανικών στοιχείων και είδαµε πως σε κάθε γαλβανικό στοιχείο πραγµατοποιείται µια αυθόρµητη οξειδοαναγωγική αντίδραση (ΔG<0) µε µετατροπή της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Υπάρχει όµως η δυνατότητα να πραγµατοποιηθεί µια µη αυθόρµητη οξειδοαναγωγική αντίδραση (ΔG>0) µε τη χρήση κατάλληλης εξωτερικής πηγής. Για να συµβεί αυτό, απαραίτητη προϋπόθεση είναι η τάση της εξωτερικής πηγής να είναι µεγαλύτερη από την τάση που θα αναπτυσσόταν στο γαλβανικό στοιχείο που προκύπτει από το συνδυασµό των δύο ηµιστοιχείων. Στην περίπτωση αυτή παρατηρείται αντίστροφα µετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε χηµική. Σχήµα 33: Ηλεκτρολυτικό στοιχείο 82
Ένα τέτοιο ηλεκτροχηµικό στοιχείο ονοµάζεται ηλεκτρολυτικό στοιχείο ή ηλεκτρολυτική κυψέλη ή βολτάµετρο (electrolytic cell) και το φαινόµενο είναι γνωστό ως ηλεκτρόλυση. Κατά τη µετατροπή του γαλβανικού στοιχείου σε ηλεκτρολυτικό στοιχείο αλλάζει η ροή των e -, µε αποτέλεσµα η άνοδος να µετατρέπεται σε κάθοδο και η κάθοδος σε άνοδο. Δηλαδή στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο η πολικότητα είναι αντίστροφη. Το ηλεκτρόδιο µε τη µικρότερη αλγεβρική τιµή δυναµικού συνδέεται µε τον αρνητικό πόλο (-) της πηγής και αποτελεί την κάθοδο (πραγµατοποιείται αναγωγή µε την επιλογή κατάλληλης εξωτερικής πηγής) ενώ το ηλεκτρόδιο µε τη µεγαλύτερη αλγεβρική τιµή δυναµικού συνδέεται µε το θετικό πόλο (+) της πηγής και αποτελεί την άνοδο (πραγµατοποιείται ο- ξείδωση). Τόσο στο γαλβανικό όσο και στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο, τα e- µετακινούνται στο εξωτερικό κύκλωµα ενώ στον ηλεκτρολυτικό αγωγό έχουµε µετακίνηση ιόντων. Τα γαλβανικά και τα ηλεκτρολυτικά στοιχεία ανήκουν στη γενικότερη κατηγορία των ηλεκτροχηµικών στοιχείων. 6.2 Μετατροπή ενός γαλβανικού στοιχείου σε ηλεκτρολυτικό στοιχείο Έστω έχουµε ένα κύκλωµα που περιέχει µία πηγή Ε και διαρρέεται από ρεύ- µα δεξιόστροφο (σχήµα 2.1). Σύµφωνα µε τις γενικές γνώσεις του ηλεκτρισµού, γνωρίζουµε πως αν θέλουµε να αλλάξουµε τη φορά του ηλεκτρικού ρεύµατος στο κύκλωµα (αριστερόστροφο), θα πρέπει να ισχύουν δύο προϋποθέσεις: να συνδέσουµε µια εξωτερική πηγή Ε εξ ανάστροφα (δηλαδή έτσι ώστε το ρεύµα που θα δηµιουργούσε αν ήταν µόνη της στο κύκλωµα να είναι αντίθετο µε αυτό που δηµιουργεί η πηγή Ε) η διαφορά δυναµικού της εξωτερικής πηγής να είναι µεγαλύτερη από αυτή που έχει η πηγή του κυκλώµατος, δηλαδή να ισχύει: Ε εξ.>ε 83
Σχήµα 34: Σύνδεση εξωτερικής πηγής ανάστροφα Αυτό ακριβώς προκύπτει από το παραπάνω σχήµα. Παρατηρούµε ότι στο πρώτο σχήµα το ρεύµα είναι δεξιόστροφο, ενώ στο δεύτερο σχήµα άλλαξε η φορά του ρεύµατος που διαρρέει το κύκλωµα (αριστερόστροφο). Το ίδιο ακριβώς µπορούµε να εφαρµόσουµε και σε ένα γαλβανικό στοιχείο. Ας µελετήσουµε το στοιχείο Daniell. Γνωρίζουµε ότι η διαφορά δυναµικού που αναπτύσσεται σ αυτό το γαλβανικό στοιχείο είναι Ε = 1,1 V. Αν συνδέσουµε ανάστροφα µια εξωτερική πηγή µε Εεξ. > 1,1 V, τότε θα υπερισχύσει το ηλεκτρικό ρεύµα που καθορίζεται από την εξωτερική πηγή. Αντιστρέφεται δηλαδή η ροή των ηλεκτρονίων, και αυτό έχει ως αποτέλεσµα στα δύο ηλεκτρόδια να συµβεί το αντίστροφο φαινόµενο. Σχήµα 35: Σύνδεση εξωτερικής πηγής ανάστροφα σε γαλβανικό στοιχείο 84
Στο παραπάνω σχήµα φαίνεται το ρεύµα που παράγεται από το γαλβανικό στοιχείο του Daniell (δεξιόστροφο) αλλά και ο ρόλος των ηλεκτροδίων (το ηλεκτρόδιο του Zn αποτελεί την άνοδο και το ηλεκτρόδιο του Cu αποτελεί την κάθοδο). Συνδέθηκε ανάστροφα εξωτερική πηγή µε Εεξ. > 1,1 V. Παρατηρούµε ότι άλλαξε η φορά του ρεύµατος που διαρρέει το κύκλωµα (αριστερόστροφο), αλλά ταυτόχρονα άλλαξε και ο ρόλος των ηλεκτροδίων στο γαλβανικό στοιχείο του Daniell. Στο καινούργιο κύκλωµα, το ηλεκτρόδιο του Zn αποτελεί την κάθοδο και το ηλεκτρόδιο του Cu αποτελεί την άνοδο. Συγκεκριµένα στο ηλεκτρόδιο του Zn, (αντίθετα απ ότι συµβαίνει στο στοιχείο Daniell) τα κατιόντα Zn 2+ (aq) από το διάλυµα προσλαµβάνουν e- (προερχόµενα από τον αρνητικό πόλο της πηγής) και ανάγονται (ηλεκτροανάγονται) προς µεταλλικό Zn, o οποίος αποτίθεται (επικάθεται) στο ηλεκτρόδιο του Zn, το οποίο εµφανίζει αύξηση της µάζας του (χοντραίνει). Δηλαδή το ηλεκτρόδιο του Zn αποτελεί την κάθοδο, επειδή συµβαίνει αναγωγή (µειώνεται ο αριθµός οξείδωσης). Το ηλεκτρόδιο του Cu (αντίθετα απ ότι συµβαίνει στο γαλβανικό στοιχείο Daniell), διαβρώνεται ηλεκτροδιαλυόµενο (και λεπταίνει σιγά-σιγά) και στο διάλυµα αυξάνεται συνεχώς η συγκέντρωση των Cu2+(aq). Δηλαδή το ηλεκτρόδιο του Cu αποτελεί την άνοδο, επειδή συµβαίνει οξείδωση (αυξάνεται ο αριθµός οξείδωσης). Με πρόσθεση κατά µέλη των δύο οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων που πραγ- µατοποιούνται στα δύο ηλεκτρόδια: προκύπτει η συνολική αντίδραση που πραγµατοποιείται: 85
Πρόκειται για µια µη αυθόρµητη οξειδοαναγωγική αντίδραση (σύµφωνα µε τον πίνακα των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής). Ωστόσο όµως µπορεί να πραγµατοποιηθεί µε τη χρήση κατάλληλης εξωτερικής πηγής και τη µετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε χηµική. Με αυτό τον τρόπο έ- χουµε κατασκευάσει ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο. 6.3 Εποπτικός τρόπος ερµηνείας της αλλαγής των δράσεων που συµβαίνουν στα δύο ηλεκτρόδια Ας µελετήσουµε τον τρόπο µε τον οποίο µπορούµε εύκολα να προβλέψουµε τη διαφορά δυναµικού της εξωτερικής πηγής (Ε εξ. ) που πρέπει να εφαρµόσουµε, προκειµένου ένα γαλβανικό να το µετατρέψουµε σε ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Πάνω σε µια ευθεία γραµµή τοποθετούµε τις τιµές των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής γράφοντας αριστερά εκείνο το οξειδοαναγωγικό ζεύγος (Red1/Ox1) µε την πιο αρνητική τιµή, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα. Στο γαλβανικό στοιχείο πραγµατοποιούνται αυθόρµητα οι ηµιαντιδράσεις, όπως δηλώνονται και από τα βέλη. Στη συνέχεια υπολογίζουµε την τιµή που θα έδειχνε ένα βολτόµετρο αν το είχαµε συνδέσει µε το γαλβανικό στοιχείο. Αν λοιπόν σ αυτό το γαλβανικό στοιχείο συνδέσουµε εξωτερική πηγή µε Εεξ. > Εγαλβ.στοιχείου, τότε υπερισχύει το ρεύµα από την εξωτερική πηγή, 86
αντιστρέφεται η φορά κίνησης των e - και το γαλβανικό στοιχείο µετατρέπεται σε ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Μπορούµε να χρησιµοποιήσουµε τον άξονα των δυναµικών (χρησιµοποιήθηκε στην παράγραφο 5.8) για να µελετήσουµε γενικότερα τη µετατροπή ενός γαλβανικού σε ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Για να έχουµε αλλαγή της φοράς του ηλεκτρικού ρεύµατος µέσα στο κύκλωµα (δηλαδή πρακτικά µετατροπή του γαλβανικού σε ηλεκτρολυτικό στοιχείο), πρέπει να συνδέσουµε το θετικό πόλο της εξωτερικής πηγής µε το ηλεκτρόδιο που αποτελεί την κάθοδο του γαλβανικού στοιχείου και τον αρνητικό πόλο της εξωτερικής πηγής µε το ηλεκτρόδιο που αποτελεί την άνοδο του γαλβανικού στοιχείου, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα: Στο ηλεκτρόδιο του γαλβανικού στοιχείου που αποτελούσε την άνοδο, επικρατούσε η ηµιαντίδραση: Με την ανάστροφη σύνδεση της εξωτερικής πηγής, το ηλεκτρόδιο που αποτελούσε την άνοδο τροφοδοτείται µε e -, το δυναµικό του γίνεται αρνητικότερο από το δυναµικό ισορροπίας του και αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη µετατόπιση της ισορροπίας προς τα αριστερά. Τελικά επικρατεί η µετατροπή της Ox(1) µορφής σε Red(1) και το ηλεκτρόδιο αυτό θα αποτελεί πια την κάθοδο του στοιχείου (αναγωγή), όπως φαίνεται από το προηγούµενο σχήµα. Αντίθετα στο ηλεκτρόδιο του γαλβανικού στοιχείου που αποτελούσε την κάθοδο, επικρατούσε η ηµιαντίδραση: 87
Με την ανάστροφη σύνδεση της εξωτερικής πηγής, το δυναµικό του ηλεκτροδίου γίνεται θετικότερο του πρότυπου δυναµικού του και αυτό έχει ως αποτέλεσµα, τη µετατόπιση της ισορροπίας προς τα αριστερά. Τελικά επικρατεί η µετατροπή της Red(2) µορφής σε Ox(2) και το ηλεκτρόδιο αυτό θα αποτελεί πια την άνοδο του στοιχείου(οξείδωση): Αν στο γαλβανικό στοιχείο συνδέσουµε εξωτερική πηγή µε Εεξ. = Εγαλβ.στοιχ., τότε το κύκλωµα δεν θα διαρρέεται από ρεύµα µε αποτέλεσµα να µην πραγµατοποιείται καµία οξειδοαναγωγική αντίδραση. Αν στο γαλβανικό στοιχείο συνδέσουµε ανάστροφα εξωτερική πηγή µε Εεξ. < Εγαλβ.στοιχείου, τότε το γαλβανικό στοιχείο δεν µπορεί να µετατραπεί σε ηλεκτρολυτικό και συνεχίζονται να πραγµατοποιούνται οι ίδιες οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις µε µειωµένη όµως ένταση ρεύµατος. 88
6.4 Σύγκριση γαλβανικού ηλεκτρολυτικού στοιχείου Γαλβανικό στοιχείο Ηλεκτρολυτικό στοιχείο 1. Η λειτουργία του γαλβανικού στοιχείου στηρίζεται στην πραγματοποίηση μιας αυθόρμητης οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Στο γαλβανικό στοιχείο του Daniell πραγ- ματοποιείται η αυθόρμητη αντίδραση: 1. Προσφέρεται ενέργεια για την πραγμα- τοποίηση μιας μη αυθόρμητης οξει- δοαναγωγικής αντίδρασης. Στο γαλβανικό στοιχείο του Daniell που μετατρέπεται σε ηλεκτρολυτικό, πραγματοποιείται η μη αυ- θόρμητη οξειδοαναγωγική αντίδραση: 2. Η χημική ενέργεια γίνεται ηλεκτρική 2. Η ηλεκτρική ενέργεια γίνεται χημική 3. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο πραγματοποιείται οξείδωση αποτελεί την άνοδο και είναι αρνητικά φορτισμένο, ενώ αυτό στο οποίο πραγματοποιείται αναγωγή αποτελεί την κάθοδο και είναι θετικά φορτισμένο. 4. Στο γαλβανικό στοιχείο Daniell πραγμα- τοποιούνται οι παρακάτω ημιαντιδράσεις: 3. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο πραγματοποιείται οξείδωση αποτελεί την άνοδο και είναι θετικά φορτισμένο (συνδέεται με το θετικό πόλο της εξωτερικής πηγής), ενώ αυτό στο οποίο πραγματοποιείται αναγωγή αποτελεί την κάθοδο και είναι αρνητικά φορτισμένο 4. Στο γαλβανικό στοιχείο του Daniell που μετατρέπεται σε ηλεκτρολυτικό πραγματο- ποιούνται οι παρακάτω ημιαντιδράσεις: 89
6.5 Ηλεκτρόλυση Ηλεκτρόλυση είναι το σύνολο των αντιδράσεων οξείδωσης και αναγωγής που λαµβάνουν χώρα σε ένα τήγµα ή διάλυµα ενός ηλεκτρολύτη, όταν εφαρµόσουµε κατάλληλη διαφορά δυναµικού στα άκρα των ηλεκτροδίων. Κατά την ηλεκτρόλυση µπορούν να συµβούν τα εξής: α. Ένα ιόν ή ένα µόριο σε διάλυµα µπορεί να οξειδωθεί ή να αναχθεί στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο. β. Ο ίδιος ο διαλύτης (π.χ. το νερό) µπορεί να οξειδωθεί ή να αναχθεί στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο. γ. Το ίδιο το µεταλλικό ηλεκτρόδιο µπορεί να οξειδωθεί ελευθερώνοντας ιόντα του µετάλλου στο διάλυµα. Μια σηµαντική εφαρµογή της ηλεκτρόλυσης είναι η επιµετάλλωση. Στη βιο- µηχανία µεταλλικών αντικειµένων (µαχαιροπίρουνα, διακοσµητικά, αυτοκίνητα, κ.λ.π.) ένα αντικείµενο φτιαγµένο από ένα µέταλλο ή κράµα συχνά επικαλύπτεται από ένα στρώµα άλλου «ευγενέστερου» µετάλλου, είτε για προστασία είτε για διακόσµηση. Μία από τις συνηθέστερες µεθόδους επιµετάλλωσης είναι µε τη διαδικασία της ηλεκτρόλυσης, κατά την οποία το αντικείµενο που πρόκειται να επιµεταλλωθεί γίνεται κάθοδος και µια ποσότητα από το µέταλλο γίνεται άνοδος. Τα ηλεκτρόδια εµβαπτίζονται σε διάλυµα άλατος του ευγενούς µετάλλου και συνδέονται µε πηγή συνεχούς ρεύµατος. Η επιµετάλλωση µε ηλεκτρόλυση λέγεται γαλβανοπλαστική. 90
6.6 Η τεχνική της γαλβανοπλαστικής (επαργύρωση) Στο παρακάτω σχήµα θέλουµε να επικαλύψουµε ένα µεταλλικό αντικείµενο (π.χ. κουτάλι) κατασκευασµένο από Fe µε ένα «ευγενέστερο» µέταλλο, π.χ. Ag. Από τους πίνακες των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής γνωρίζουµε τις τιµές των κανονικών δυναµικών οξειδοαναγωγής για τα ηµιστοιχεία Ag(s) Ag + (aq) και Fe(s) Fe 2+ (aq) : +0,80 V και 0,45 V αντίστοιχα. Αν συνδυάσουµε τα δύο παραπάνω ηµιστοιχεία, τότε στο γαλβανικό στοιχείο που θα προκύψει, το ηλεκτρόδιο του Fe θα αποτελεί την άνοδο, γιατί θα πραγµατοποιείται η ηµιαντίδραση οξείδωσης του Fe: και το ηλεκτρόδιο του Ag την κάθοδο (αναγωγή των ιόντων Ag + ). Γνωρίζουµε ότι µπορούµε να µετατρέψουµε το παραπάνω γαλβανικό στοιχείο σε ηλεκτρολυτικό, µε τη χρήση κατάλληλης εξωτερικής πηγής. Για να συµβεί αυτό, θα πρέπει ισχύουν δύο προϋποθέσεις: επειδή η ηλεκτρεγερτική δύναµη του γαλβανικού στοιχείου έχει τιµή η εξωτερική πηγή πρέπει να έχει ηλεκτρεγερτική δύναµη µεγαλύτερη από αυτή, δηλαδή: Εεξ. >1,25 V να συνδέσουµε το θετικό πόλο της εξωτερικής πηγής µε το ηλεκτρόδιο του Ag και τον αρνητικό πόλο µε το ηλεκτρόδιο του Fe. Όπως προκύπτει από το παρακάτω σχήµα, στο ηλεκτρόδιο του Fe αλλά και του Ag θα πραγµατοποιηθούν οι αντίστροφες ηµιαντιδράσεις και αυτό έχει ως αποτέλεσµα το ηλεκτρόδιο του Fe να αποτελεί την κάθοδο και του Ag την άνοδο. 91
Μέσα στο δοχείο χρησιµοποιείται διάλυµα AgNO 3. Τελικά στο ηλεκτρόδιο του Ag (άνοδος) πραγµατοποιείται ηλεκτροδιάλυση του Ag και στην κάθοδο (ηλεκτρόδιο του Fe) γίνεται απόθεση του Ag (επαργύρωση) 92