Τίτλος Μαθήματος: Προχωρημένα Μαθήματα Χημείας και Βιοχημείας Τροφίμων

Τίτλος Μαθήματος: Προχωρημένα Μαθήματα Χημείας και Βιοχημείας Τροφίμων Ενότητα: Υδατάνθρακες Διδάσκοντες: Καθηγητής Π. Δεμερτζής, Επίκουρος Καθηγήτρια Α. Μπαδέκα, Αν. Καθηγήτρια Μ. Τασιούλα Τμήμα: Χημείας

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ- ΓΛΥΚΑΝΤΙΚΕΣ ΥΛΕΣ MΑΡΙΑ ΤΑΣΙΟΥΛΑ-ΜΑΡΓΑΡΗ ΙΩΑΝΝΙΝΑ 2014

2 ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ 1. Εισαγωγή Οι υδατάνθρακες αποτελούν μια μεγάλη ομάδα ενώσεων (σάκχαρα, άμυλο, κυτταρίνη, πεντοζάνες, πηκτινικές ουσίες) οι οποίες απαντούν κατά κύριο λόγο στα φυτά, στα οποία σχηματίζονται με την φωτοσύνθεση από το CO2 και το H2O κατά την αντίδραση : 6CO2+6H2O + Eηλιακή C6H12O6 + 6O2 E=677 Kcal ένζυμα Τα φυτά μπορούν να συνθέσουν ποικιλία υδατανθράκων, π.χ. γλυκόζη, σακχαρόζη και πολυσακχαρίτες, π.χ. άμυλο, κυτταρίνη κ.ά. Από υδατάνθρακες αποτελείται πάνω από το 90% της ξηρής σύστασης των φυτών. Συνεπώς υπάρχουν σε αφθονία, είναι φτηνοί και ευρέως διαθέσιμοι. Στα τρόφιμα ευρίσκονται είτε ως φυσικά συστατικά τους, είτε ως πρόσθετα συστατικά τους. Oι υδατάνθρακες αποτελούνται από C, H και Ο. Επειδή τα στοιχεία H και Ο ευρίσκονται στην αναλογία του νερού Cx(H2Ο)x τους δόθηκε το όνομα υδατάνθρακες. Ο τύπος όμως αυτός δεν παρέχει ενδείξεις για τις ιδιότητες των υδατανθράκων αλλά επιτρέπει την κατάταξη στους υδατάνθρακες και άλλων ενώσεων οι οποίες δεν έχουν σχέση με αυτούς, όπως είναι το οξικό οξύ CΗ3COOH (C2H4O2), το γαλακτικό οξύ κλπ. Από χημική πλευρά οι υδατάνθρακες είναι αλδεϋδικά και κετονικά παράγωγα πολυσθενών αλκοολών, είναι δηλαδή πολυϋδροξυαλδεΰδες ή πολυϋδροξυκετόνες ή προϊόντα συμπύκνωσής τους. Το όνομα σάκχαρο χρησιμοποιείται για τα απλούστερα μέλη της ομάδας των υδατανθράκων. Οι πολύπλοκοι υδατάνθρακες είναι σχετικά αδιάλυτοι στο νερό και διασπώνται προς σάκχαρα κατά την υδρόλυσή τους με οξέα ή ένζυμα. Οι υδατάνθρακες ανάλογα με τα προϊόντα υδρόλυσης τους κατατάσσονται στις παρακάτω κατηγορίες:

3 α) Μονοσακχαρίτες (ή απλά σάκχαρα), οι οποίοι δεν υδρολύονται σε απλούστερα προϊόντα (π.χ. γλυκόζη, φρουκτόζη κλπ.). β) Ολιγοσακχαρίτες ή σακχαροειδείς πολυσακχαρίτες, οι οποίοι υδρολύονται σε περισσότερα από ένα, αλλά οπωσδήποτε μικρό αριθμό μορίων μονοσακχαριτών. Οι ολιγοσακχαρίτες διακρίνονται σε δισακχαρίτες, οι οποίοι με υδρόλυση παρέχουν δύο μόρια μονοσακχαρίτη, π.χ. η σακχαρόζη, η λακτόζη κλπ. και τρισακχαρίτες, οι οποίοι με υδρόλυση παρέχουν τρία μόρια μονοσακχαρίτη, π.χ. ραφφινόζη. γ) Πολυσακχαρίτες ή μη σακχαροειδείς πολυσακχαρίτες, οι οποίοι με υδρόλυση παρέχουν πολλά μόρια μονοσακχαρίτη, π.χ. άμυλο. Με την ονομασία σάκχαρα χαρακτηρίζονται συνήθως οι μονοσακχαρίτες και οι δισακχαρίτες. 2. Δομή των σακχάρων Τα απλούστερα σάκχαρα είναι οι τριόζες και είναι η γλυκεριναλδεΰδη από τις αλδόζες και η διϋδροξυακετόνη από τις κετόζες. Τα σάκχαρα που απαντούν στη φύση είναι οπτικώς ενεργά σώματα Η ύπαρξη στα μόρια των υδατανθράκων ασύμμετρων ατόμων άνθρακα έχει ως συνέπεια την εμφάνιση στερεοϊσομερών μορφών και την στροφική ικανότητα του επιπέδου του πολωμένου φωτός. Μία ένωση η οποία είναι δεξιόστροφη αναφέρεται με το σύμβολο (+) ή (d), ενώ μία ένωση η οποία είναι αριστερόστροφη αναφέρεται με το σύμβολο (-) ή (l). H γλυκεριναλδεΰδη η οποία λαμβάνεται ως ουσία αναφοράς έχει ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα, το C2, και κατά συνέπεια έχει δύο ισομερή που αναγράφονται με τα σύμβολα D και L. Τα ισομερή αυτά ονομάζονται εναντιοΐσομερή έναντιομερή ή οπτικοί αντίποδες και το φαινόμενο εναντιοΐσομέρεια ή εναντιομέρεια. Οι αλδόζες έχουν την κατάληξη οζη, ενώ οι κετόζες την κατάληξη-ουλόζη. Η απεικόνιση των αλδοζών και των κετοζών κατά Fisher φαίνονται στα παρακάτω σχήματα:

4

5 Οι D-κετόζες με τρία, τέσσερα, πέντε και εξι άτομα άνθρακα. Οι κετονικές ομάδες δείνται με μπλε και το ασύμετρο άτομο άνθρακα με κόκκινο.

6 3. Φυσικές ιδιότητες των υδατανθράκων Οι σπουδαιότερες ιδιότητες των υδατανθράκων είναι: α) Είναι άχροα κρυσταλλικά σώματα, με γλυκιά γεύση, διαλυτά στο νερό, β) υπόκεινται εύκολα σε ζύμωση από τους μικροοργανισμούς, γ) σε μεγάλες συγκεντρώσεις (σιρόπια) παρεμποδίζουν την ανάπτυξη των μικροοργανισμών και χρησιμοποιούνται σαν συντηρητικά, δ) κατά την θέρμανση παίρνουν σκούρο χρώμα (καραμελοποιούνται), ε) ορισμένα σάκχαρα ανάγουν το φελίγγειο υγρό και αντιδρούν με τις πρωτεΐνες και παρέχουν σκοτεινόχρωμα προϊόντα (μελανοϊδίνες), A) Ταυτομέρεια δακτυλίου/αλυσίδας και πολυστροφισμός Η απλούστερη μεταβολή στη δομή των σακχάρων περιλαμβάνει την αντιστρεπτή διάνοιξη του πυραζονικού ή φουραζονικού δακτυλίου. Tα κεφαλαία γράμματα D και L αποτελούν ένδειξη της εναντιομέρειας που χρησιμοποιείται στα σάκχαρα και δεν χαρακτηρίζουν στροφική ικανότητα. Εναντιομερείς ή εναντιοστερεομερείς καλούνται οι ισομερείς μορφές των ενώσεων οι οποίες δεν ταυτίζονται με το κατοπτρικό τους είδωλο. Τα α και β αναφέρονται στο φαινόμενο της ανωμέρειας και ονομάζονται ανωμερή. Για την ταλόζη, π.χ. θα σχηματιστούν σε διάλυμα οι εξής μορφές με τα αντίστοιχα ποσοστά τους:

7 Πολυστροφισμός Όταν η α-d-(+)-γλυκόζη διαλυθεί στο νερό, η ειδική στροφή του διαλύματος ελαττώνεται από την αρχική τιμή των +112 0 στους +52,7 0, όπου και σταθεροποιείται ύστερα από 4,5 ώρες. Από την άλλη πλευρά το διάλυμα της β-d-(+)-γλυκόζης δείχνει αύξηση από την αρχική τιμή των 18,7 0 στους 52,7 0, όπου και σταθεροποιείται. Το φαινόμενο αυτό της μεταβολής της στροφής προς την τιμή ισορροπίας καλείται πολυστροφισμός και περιλαμβάνει την επίτευξη ισορροπίας μεταξύ των ανομερικών και κυκλικών μορφών των αναγόντων σακχάρων σε διάλυμα. α-d-(+)-γλυκόζη D-(+)-γλυκόζη β-d-(+)-γλυκόζη [α]d +112 0 [α]d +52,7 0 [α]d +18,7 0 Ισομερίωση, ενολοποίηση-κετονοποίηση Αν μεταβληθεί δραστικά η θερμοκρασία ή το ph, θα ληφθεί η ενολική μορφή του άκυκλου σακχάρου. Αυτό συμβαίνει ευκολότερα σε βασικό από ότι σε όξινο περιβάλλον. Για την ενολοποίηση και κετονοποίηση της D-γλυκόζης έχουμε: Για την ισομερίωση της αλδόζης προς κετόζη συνήθως χρησιμοποιείται Ca(OH)2.

8 5. Αντιδράσεις Καραμελοποίησης Η παραγωγή αρώματος και χρώματος που προκαλείται από την καραμελοποίηση, απαιτεί σάκχαρα, κυρίως μονοσακχαρίτες, τα οποία πρώτα υπόκεινται σε ενδομοριακές αναδιατάξεις. Ανάλογα με το χρόνο και τη θερμοκρασία, σχηματίζονται κίτρινες και καφέ αποχρώσεις, όταν θερμαίνεται στερεή γλυκόζη ή διαλύματα γλυκόζης. Το άρωμα που παράγεται αλλάζει από ήπιο, άρωμα καραμέλας και γλυκό σε πικρό. Γενικά, τα προϊόντα της καραμελοποίησης αποτελούνται από πτητικά και μηπτητικά (90-95%) κλάσματα μικρού και μεγάλου μοριακού βάρους, εξαρτώμενα από τη θερμοκρασία, το ph, τη διάρκεια της θέρμανσης και την πρώτη ύλη. H καραμελοποίηση ευνοείται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 120 C και ph μεγαλύτερο από 9 και μικρότερο από 3, εξαρτώμενο από τη σύσταση του συστήματος (ph και τύπος σακχάρου). Καραμελοποίηση σε όξινο περιβάλλον Σε όξινο περιβάλλον, οι αντιδράσεις που ευνοούνται κατά την καραμελοποίηση των σακχάρων είναι οι ενολοποιήσεις και η ακόλουθη αποβολή νερού, με διατήρηση της καρβονυλικής αλυσίδας. Η θέρμανση των μονοσακχαριτών κάτω από όξινες συνθήκες, π.χ κατά την παστερίωση χυμών και το ψήσιμο ψωμιού σικάλεως, προκαλεί την παραγωγή μεγάλου αριθμού φουρανικών και πυρανικών συστατικών. Η ακολουθία των αντιδράσεων, κάτω από αυτές τις συνθήκες, ξεκινάει με την ενολοποίηση προς σημαντικά ενδιάμεσα συστατικά, ονομαζόμενα ενεδιόλες. Από τη γλυκόζη προκύπτει η 1,2-ενεδιόλη, ενώ από τη φρουκτόζη η 2,3-ενεδιόλη ( Αντίδραση 1). Τα στάδια του σχηματισμού της 5-υδροξυμεθυλο-φουρφουράλης (HMF) από 1,2 ενεδιόλη φαίνονται στον Τύπο 2. Η HMF χρησιμεύει επίσης ως δείκτης για τη θέρμανση τροφίμων που περιέχουν υδατάνθρακες, π.χ. μέλι. Το 2-υδροξυακετυλοφουράνιο, που σχηματίζεται εκλεκτικά από φρουκτόζη, μπορεί να αποκτηθεί με αφετηρία την 2,3-ενεδιόλη με αποβολή νερού από τον C-4 και τον C-5 ακολούθως (Τύπος 3).

9 Επίσης, με τη 2,3-ενεδιόλη είναι πιθανή, όχι μόνο η αποβολή νερού από τον C-4, αλλά και η αποβολή της υδροξυλικής ομάδας του C-1 (τύπος 4). Κατά την αντίδραση αυτή, παράγονται μεταξύ άλλων 3,5-διυδροξυ-2-μεθυλο-5,6-διυδροπυραν- 4-όνη, που επίσης χρησιμοποιείται ως δείκτης της θέρμανσης των τροφίμων (1) (2) (3) (4)

10 Καραμελοποίηση σε βασικό περιβάλλον Σε βασικό περιβάλλον, κυριαρχούν οι ενολοποιήσεις με επακόλουθη κατάτμηση (retro-αλδολικές αντιδράσεις) και δευτερέουσες αντιδράσεις των αποχωρισμένων τμημάτων (αλδολικές προσθήκες). Στην περίπτωση αυτή, οι ενολοποιήσεις προχωρούν με πιο γρήγορο ρυθμό. Η γλυκόζη, η μαννόζη και η φρουκτόζη είναι σε ισορροπία με την 1,2-ενεδιόλη. Επίσης, παρόν είναι ένα μικρό ποσοστό ψικόζης, που παράγεται από τη φρουκτόζη μέσω 2,3-ενολοποίησης (5). (5) Παρουσία οξυγόνου ή ενός άλλου οξειδωτικού παράγοντα, πχ. Cu 2+, λαμβάνει χώρα οξείδωση της ενεδιόλης, που προσδίδει καρβοξυλικά οξέα. Σε μία τέτοια αντίδραση με τη γλυκόζη, τα κύρια προϊόντα που σχηματίζονται είναι το D- αραβινονικό και μυρμηκικό οξύ, όπως και φορμαλδεΰδη και D-αραβινόζη. Ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης, ιδιαίτερα τον τύπο του αλκάλεος, σχηματίζονται περαιτέρω υδροξυοξέα, λόγω ενολοποιήσεων που συμβαίνουν στο μόριο (Belitz, 2009). Υδροξυαλδεΰδες και υδροξυκετόνες σχηματίζονται με διάσπαση της αλυσίδας, λόγω retro-αλδολικών αντιδράσεων, κάτω από μη οξειδωτικές συνθήκες, με χρήση αραιών αλκαλίων σε υψηλές θερμοκρασίες. Για παράδειγμα, η φρουκτόζη μπορεί να παράγει γλυκεραλδεΰδη και διυδροξυακετόνη (Τύπος 6). Το τελευταίο

11 εύκολα υπόκειται αποβολή νερού δίνοντας 2-οξοπροπανάλη (μεθυλογλυοξάλη). Ξεκινώντας από την 1-δεοξυ-2,3-εξοδιουλόζη, είναι πιθανόν να ακολουθηθούν διάφοροι οδοί αποικοδόμησης, που αποδίδουν προϊόντα βραχείας αλυσίδας (Τύπος 7). Ανάμεσα στα άλλα συστατικά, 2-οξοπροπανάλη, μονουδροξυακετόνη, οξικό οξύ, γλυκεραλδεΰδη ή γλυκερικό οξύ, μπορεί να σχηματιστούν με retro-αλδολικές αντιδράσεις (α) α-δικαρβονυλικές διασπάσεις (β) και β-δικαρβονυλικές διασπάσεις (γ) (Belitz, 2009). Εφόσον η ενολοποίηση δεν περιορίζεται καθόλου από το μόριο και εφόσον η αποβολή νερού και οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις δεν περιορίζονται σε ποσότητα, ακόμα και το εύρος των βασικών προϊόντων διάσπασης είναι μεγάλο. Αυτά τα προϊόντα είναι πολύ ενεργά και παρέχουν ένα μεγάλο αριθμό δευτερευόντων προϊόντων με αλδολικές συμπυκώσεις (retro αντιδράσεις) και ενδομοριακές αντιδράσεις Cannizzaro (Belitz, 2009). (6)

12 (7) Τα προϊόντα που παράγονται σε σιρόπι φρουκτόζης με ph 8-10, μετά από θέρμανση για 3 ώρες, παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Οι κυκλοπεντενολόνες είναι τυπικά προϊόντα που προσδίδουν άρωμα καραμέλας, για παράδειγμα ο σχηματισμός της 2-υδροξυ-3-μεθυλο-2-κυκλοπεντεν-1-όνης. Η ένωση 1,3,5-τριδεοξυ-2,5-εξουλόζη σχηματίζεται ως ενδιάμεση μέσω αλδολικής συμπύκνωσης δύο μορίων μονοϋδροξυακετόνης (ή του ισομερούς 2-υδροξυπροπανόνη). Η σύνδεση των ανθρακατόμων 6 και 2 στη συνέχεια οδηγεί σε ανθρακική κυκλοποίηση που παράγει το συστατικό στόχο με αποβολή νερού. Ανάλογα, η αντικατάσταση της 1-υδροξυ-2- βουτανόνης ή 3-υδροξυ-2-βουτανόνης με ένα μόριο υδροξυακετόνης παράγει 2- υδροξυ-3-αιθυλο- ή 2-υδροξυ-3,4-διμέθυλο-2-κυκλοπεντεν-1-όνη (Belitz, 2009).

13 Πίνακας 1. Πτητικά προϊόντα αντίδρασης που παράγονται κατά την αλκαλική αποικοδόμηση της φρουκτόζης (Belitz, 2009) Μεταξύ άλλων ενώσεων, τμήματα του C-3 είναι επίσης πρόδρομες ενώσεις για το σχηματισμό της 4-υδροξυ-2,5-διμεθυλο-3(2Η)-φουρανόνης (ΙΙ, φουρανεόλη), που μπορεί να σχηματιστεί, π.χ. από την 2-υδροξυπροπανάλη και το προϊόν οξείδωσής της, την 2-οξοπροπανάλη (Ι στον Τύπο 9). Η αντικατάσταση της 2- οξοβουτανάλης με 2-οξοπροπανάλη παράγει την ομόλογη αιθυλοφουρανεόλη. Με παρόμοιο τρόπο, η 3-υδροξυ-4,5-διμεθυλο-2(5Η)-φουρανόνη (σοτολόνη) μπορεί να παραχθεί από 2,3-βουτανεδιόνη (διακέτυλο) και γλυκολαλδεΰδη (Τύπος 10) (Belitz, 2009).

14 (8) (9) (10)

15 Καραμελόχρωμα ως πρόσθετο σε τρόφιμα Η εμπορική εφαρμογή των προϊόντων της καραμελοποίησης, των καραμελοχρωμάτων, ως πρόσθετα σε τρόφιμα, ξεκίνησε στην Ευρώπη στα μέσα του 19 ου αιώνα. Τα καραμελοχρώματα είναι σκούρα καφέ έως μαύρα υγρά ή στερεά, με άρωμα καμένης ζάχαρης και μία ευχάριστη, κάπως πικρή γεύση. Είναι τελείως αναμείξιμα με το νερό και περιέχουν κολλοειδή συσσωματώματα που τους προσδίδουν την ιδιότητά τους ως χρωστικές. Τα καραμελοχρώματα παράγονται με ελεγχόμενες συνθήκες θέρμανσης σακχάρων. Τα σάκχαρα που χρησιμοποιούνται εμπορικά ως πρώτες ύλες είναι γλυκαντικές ουσίες, κατάλληλες για κατανάλωση. Πρόκειται για μονομερή της γλυκόζης και της φρουκτόζης, ή πολυμερή αυτών (σιρόπια γλυκόζης, σουκρόζη ή ανάγοντα σάκχαρα και δεξτρόζη). Για την προώθηση της καραμελοποίησης χρησιμοποιούνται οξέα, αλκάλια και άλατα (food-grade). Τα καραμελοχρώματα παρασκευάζονται με διαφορετική ένταση χρώματος, έτσι ώστε να ικανοποιήσουν τις τεχνολογικές απαιτήσεις των προϊόντων στα οποία χρησιμοποιούνται. Η ένταση του χρώματος καθορίζεται από τη χημική σύσταση, η οποία καθορίζεται από τα αντιδρώντα που συμμετέχουν στη διαδικασία. 6.Αντίδραση Maillard Η αντίδραση Maillard, ή αντίδραση αμαύρωσης (browning reaction), είναι ένα "πλέγμα" χημικών αντιδράσεων, που έχει ιδιαίτερη σημασία για την παρασκευή και την εμφάνιση ενός τροφίμου, αφού (όπως η καραμελοποίηση) οδηγεί σε αμαύρωσή του και προσδίδει στο κάθε τρόφιμο τη χαρακτηριστική για αυτό γεύση και άρωμα. Είναι αυτονόητο το ιδιαίτερο ενδιαφέρον των διαφόρων βιομηχανιών τροφίμων για την αντίδραση αυτή στα πλαίσια της τυποποίησης των τροφίμων, όπου επιζητείται

16 σταθερότητα στα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά τους. Την αντίδραση ανακάλυψε και μελέτησε με τα μέσα της εποχής ο Louis-Camille Maillard το 1910. Παρόλο που αναφέρεται ως αντίδραση στην πραγματικότητα πρόκειται για παράλληλες αλληλουχίες αντιδράσεων, με "αρχικά", "ενδιάμεσα" και "τελικά" προϊόντα. Τα προϊόντα μιας αλληλουχίας αντιδράσεων μπορούν να αντιδράσουν με τα προϊόντα μιας άλλης. Το είδος των αμινοξέων και των σακχάρων, όπως η θερμοκρασία και το ph παίζουν καθοριστικό ρόλο ως προς το ποια πορεία επικρατεί. Τυπικά, η αντίδραση Maillard ξεκινά με αντίδραση της καρβονυλικής ομάδας ενός ανάγοντος σακχάρου με την αμινοομάδα ενός αμινοξέος (>C=O + H2N-R >C=N-R + H2O) και στη συνέχεια οδηγεί σε μια ποικιλία μορίων, πολλά από τα οποία δεν έχουν πλήρως χαρακτηριστεί, που παρέχουν τη χαρακτηριστική γεύση και άρωμα στο θερμικά επεξεργασμένο τρόφιμο. Τα πιθανά μόρια εκτιμούνται σε εκατοντάδες και κάθε τύπος τροφίμου παρέχει τις δικές του ομάδες προϊόντων. Το αποτέλεσμα της αντίδρασης Maillard χαρακτηρίζεται και ως "μη ενζυμική αμαύρωση". Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η αντίδραση Maillard είναι πασίγνωστη για την περιορισμένη εργαστηριακή αναπαραγωγιμότητά της. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην έντονη εξάρτηση της πορείας της, του είδους και της αναλογίας των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων από τις πειραματικές συνθήκες (ph, θερμοκρασία, ρυθμός θέρμανσης) και φυσικά αυτό καθιστά δύσκολη τη λεπτομερειακή μελέτη των διαφόρων επιμέρους "διαδρομών" της. Στο σχήμα 1 φαίνεται το γενικό σχήμα της αντίδρασης Maillard που έχει προταθεί το 1953 από τον John E. Hodge (Hodge et.al., 1953). Το σχήμα αυτό είναι ενδεικτικό της πολυπλοκότητας της αντίδρασης Maillard.

17 Σχήμα 1: Σχήμα Hodge Από τότε η αντίδραση αυτή έχει διερευνηθεί επιπλέον από τους χημικούς και τεχνολόγους τροφίμων και το όλο σχήμα έχει γίνει κάπως πιο κατανοητό. Σύμφωνα με το σχήμα Hodge, ένα αναγωγικό σάκχαρο (π.χ. γλυκόζη) ενώνεται με μια ένωση που διαθέτει ελεύθερη αμινομάδα και κυρίως με την ε-αμινομάδα του αμινοξέος λυσίνη, που τη βρίσκει σε μια πρωτεΐνη του τροφίμου, αλλά και με α-αμινομάδες άλλων αμινοξέων. Το προϊόν συμπύκνωσης, μια Ν-υποκατεστημένη γλυκοζυλαμίνη, υπόκειται σε μετάθεση Amadori,

18 Το προϊόντα που προκύπτουν από την ένωση Amadori εξαρτώνται από το ph. Για ph<7 επέρχεται κυρίως 1,2-ενολοποίηση με σχηματισμό φουρφουράλης (για πεντόζες) ή 5-υδροξυμεθυλοφουρφουράλης (για εξόζες).

19 Για ph>7 η ενδιάμεση ένωση Amadori υφίσταται κυρίως 2,3-ενολοποίηση, όπου σχηματίζονται ρεδουκτόνες (π.χ. 4-υδροξυ-5-μεθυλο-2,3-διυδροφουράνιο), αλλά και μια ποικιλία "μικρών" προϊόντων σχάσης, όπως ακετόλη (CH3COCH2OH), πυροσταφυλική αλδεΰδη (CH3COCHO) και διακετύλιο (CH3COCOCH3). Οι ενώσεις αυτές είναι εξαιρετικά δραστικές και συμμετέχουν στις αντιδράσεις που ακολουθούν. Οι δικαρβονυλικές ενώσεις θα αντιδράσουν με αμινοξέα με σχηματισμό αλδεϋδών και α-αμινοκετονών. Οι αντιδράσεις αυτές είναι γνωστές ως διασπάσεις Strecker. Σε προχωρημένα στάδια ακολουθεί μια ποικιλία αντιδράσεων, όπως κυκλοποιήσεις, αφυδατώσεις, αποκαρβοξυλιώσεις, ρετροαλδολικές αντιδράσεις, μεταθέσεις, ισομερισμοί και επιπλέον συμπυκνώσεις. Στα τελικά στάδια σχηματίζονται σκουρόχρωμα αζωτούχα πολυμερή και συμπολυμερή γνωστά ως μελανοϊδίνες. Η αντίδραση Maillard και οι επιπτώσεις της δεν απασχολούν μόνο τους χημικούς τροφίμων, αλλά και τους βιοχημικούς και τους ιατρούς οι οποίοι με τον γενικό όρο "αντίδραση Maillard" καλύπτουν κάθε μη ενζυμική-αλλοίωση των πρωτεϊνών, που οφείλεται στην αντίδρασή τους με ανάγοντα σάκχαρα. Η συσσώρευση στον οργανισμό των προϊόντων της αντίδρασης Maillard αποτελεί ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά της γήρανσής του.το ενδιαφέρον για την αντίδραση Maillard ανανεώθηκε μετά από τον θόρυβο που προκάλεσε η διαπίστωση της παρουσίας ακρυλαμιδίου στις τροφές, δεδομένου ότι το ίδιο φαίνεται να είναι ένα από τα πολλά μικρομοριακά προϊόντα αυτής της αντίδρασης. Μια σειρά αντιδράσεων (τμήμα της όλης αντίδρασης Maillard) που οδηγεί στο ακρυλαμίδιο, δίνεται παρακάτω. Σύμφωνα με το σχήμα αυτό το αμινοξύ, που οδηγεί στην παραγωγή ακρυλαμιδίου, είναι η ασπαραγίνη

20 Σχήμα 2 : Μοντέλο για τη μελέτη της επίδρασης του σακχάρου και αμινοξέος στο σχηματισμό ακρυλαμιδίου. Πολλοί ερευνητές προτείνουν τη χρήση του ενζύμου ασπαραγινάση για να μειωθεί η περιεκτικότητα της πατάτας σε ασπαραγίνη. Μια Δανική εταιρεία διαθέτει στις βιομηχανίες τροφίμων σκεύασμα ασπαραγινάσης με τη χαρακτηριστική εμπορική ονομασία Acrylaway, για την προεπεξεργασία της ζύμης αρτοσκευασμάτων, ώστε να μειωθεί μέχρι και κατά 90% κατά "φυσικό τρόπο" η περιεκτικότητα σε ακρυλαμίδιο των τελικών προϊόντων τους. Πολλές μελέτες διεξήχθησαν για να διαπιστωθεί ποια επεξεργασία των τροφίμων πριν από το μαγείρεμα θα μπορούσε να διεξαχθεί, ώστε να μειωθεί η παραγωγή ακρυλαμιδίου. Μεταξύ άλλων, για τις πατάτες προτείνεται η χρησιμοποίηση ποικιλιών με μειωμένα (<0,3%) ανάγοντα σάκχαρα και με μειωμένη περιεκτικότητα σε ασπαραγίνη. Άλλη γενική παρατήρηση είναι ότι δεν σχηματίζεται ακρυλαμίδιο σε θερμοκρασίες μαγειρέματος κάτω από 120ºC.

21 5. Μονοσακχαρίτες Οι μονοσακχαρίτες ταξινομούνται σύμφωνα με τον αριθμό των ατόμων του άνθρακα στο μόριό τους. Συγκεκριμένα σε τριόζες, τετρόζες, πεντόζες και εξόζες. Όταν στο μόριο των μονοσακχαριτών περιέχεται αλδεϋδική ομάδα, τότε τα σάκχαρα αυτά ονομάζονται αλδόζες, ενώ όταν περιέχεται κετονική ομάδα ονομάζονται κετόζες. Από τις τριόζες (γλυκεριναλδεΰδη, διϋδροξυακετόνη), που είναι τα πιο απλά σάκχαρα, προκύπτουν όλα τα υπόλοιπα σάκχαρα (τετρόζες, παντόζες και εξόζες). α) Τριόζες. Η D- και η L- γλυκεριναλδεΰδη και η διϋδροξυακετόνη δεν απαντούν σε ελεύθερη κατάσταση, οι φωσφορικοί τους εστέρες όμως έχουν μεγάλη σημασία για την ενδιάμεση ανταλλαγή των υδατανθράκων στο μυϊκό σύστημα. β) Τετρόζες. Οι τέσσερις θεωρητικά δυνατές αλδοτετρόζες η D- και η L-ερυθρόζη και η D- και η L-θρεόζη δεν απαντούν στη φύση. γ) Πεντόζες. Οι πεντόζες απαντούν συχνά στη φύση με την μορφή πολυσακχαριτών, των πεντοζανών οι οποίες χρησιμεύουν στα φυτά ως αποταμιευτικές ή στηρικτικές ύλες. Σπουδαιότερες από τις πεντόζες είναι: 1) η L- (+) αραβινόζη, η οποία απαντά στο αραβικό κόμμι, 2) η L- (+) ξυλόζη ή ξυλοσάκχαρο, η οποία απαντά στα ξύλα, 3) η D-(-) ριβόζη, η οποία απαντά σε πολλά νουκλεϊνικά οξέα, και 4) η D-(+) ραμνόζη, η οποία απαντά σε πολλούς γλυκοζίτες. Οι πεντόζες ανάγουν το φελίγγειο υγρό και προκαλούν στροφή του επιπέδου του πολωμένου φωτός. Κατά την θέρμανση με θειϊκό ή υδροχλωρικό οξύ δίνουν

22 φουρφουράλη. Οι πεντόζες δεν ζυμώνονται από τους ζυμομύκητες, αν και υπό ορισμένες συνθήκες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή κυτταρικής πρωτεΐνης από τον Torula Utilis. δ) Εξόζες. Οι εξόζες έχουν μεγαλύτερο ενδιαφέρον από όλους τους μονοσακχαρίτες. Στις εξόζες περιλαμβάνονται τα περισσότερο διαδεδομένα στη φύση σάκχαρα, αλδόζες και κετόζες, τα οποία βρίσκονται είτε ελεύθερα, είτε ως συστατικά πολυσακχαριτών και γλυκοζιτών. Οι εξόζες έχουν γλυκιά γεύση, είναι ευδιάλυτες στο νερό και την αλκοόλη και δυσδιάλυτες στον αιθέρα. Ανάγουν το φελίγγειο υγρό και οι περισσότερες υφίστανται ζύμωση. Οι σπουδαιότερες εξόζες, κατά σειρά σημασίας, είναι οι παρακάτω: α ) Η γλυκόζη ή δεξτρόζη ή σταφυλοσάκχαρο. β) Η φρουκτόζη ή λαιβουλόζη ή οπωροσάκχαρο. γ) Η γαλακτόζη. δ) Η μαννόζη. α) Η γλυκόζη ή δεξτρόζη ή σταφυλοσάκχαρο. Απαντά κυρίως στους χυμούς πολλών φρούτων, στο γλεύκος και στο μέλι (>35%).

23 Η γλυκόζη αποτελεί δομικό στοιχείο διαφόρων ολιγοσακχαριτών, όπως η σακχαρόζη, η λακτόζη, η μαλτόζη, καθώς επίσης και πολυσακχαριτών, όπως το άμυλο, το γλυκογόνο, η κυτταρίνη. Επίσης αποτελεί συστατικό μεγάλου αριθμού γλυκοζιτών. Βιομηχανικά παρασκευάζεται με όξινη ή ενζυμική υδρόλυση αμύλου πατάτας ή καλαμποκιού (αμυλοσιρόπιο, αμυλοσάκχαρο) και με όξινη υδρόλυση της κυτταρίνης. Τέλος η γλυκόζη είναι ένα ζυμώσιμο σάκχαρο τόσο με αερόβιους, όσο και με αναερόβιους μικροοργανισμούς. β) Η φρουκτόζη ή λαιβουλόζη ή οπωροσάκχαρο. Είναι κετοεξόζη και απαντά σε μεγάλα ποσά στους γλυκούς καρπούς (οπώρεςοπωροσάκχαρο), στο μέλι (μαζί με τη γλυκόζη), στο γλεύκος, στη μελάσσα κ.α. Αποτελεί συστατικό του καλαμοσάκχαρου και οικοδομικό λίθο του πολυσακχαρίτη ινουλίνη. Είναι στερεό σώμα, με σημείο τήξεως 100 0 C. Το υδατικό της διάλυμα είναι αριστερόστροφο και παρουσιάζει το φαινόμενο του πολυστροφισμού. Στο ανθρώπινο σώμα μετατρέπεται εύκολα σε γλυκόζη. Στη φύση απαντά σε δύο δομικές μορφές, ως φρουκτοπυραζόνη και ως φρουκτοφουραζόνη. γ) Η γαλακτόζη. Είναι αλδοεξόζη και απαντά, ενωμένη με την γλυκόζη, στον δισακχαρίτη λακτόζη (γαλακτοσάκχαρο). Ως γαλακτόζη απαντά στα σταφύλια, τις ελιές κ.α. Είναι στερεό σώμα, με σημείο τήξεως 164 0 C. Παρουσιάζει το φαινόμενο του πολυστροφισμού. Με

24 οξείδωση μετατρέπεται σε διβασικό οξύ, το βλεννικό, το οποίο έχει χαρακτηριστικές ιδιότητες που χρησιμεύουν για την ανίχνευση και τον προσδιορισμό της γαλακτόζης. δ) Η μαννόζη. Είναι αλδοεξόζη και απαντά στους πολυσακχαρίτες μαννάνες. Σπάνια βρίσκεται σε ελεύθερη κατάσταση, κυρίως στα εσπεριδοειδή, τις μελάσσες, τις ελιές κ.α. Κατά το πλείστον αποτελεί συστατικό γλυκοζιτών και πολυσακχαριτών. Με αναγωγή δίνει μαννιτόλη. Υπόκειται σε ζύμωση από τους ζυμομύκητες. 6. Δισακχαρίτες Οι δισακχαρίτες μοιάζουν από την άποψη της διαλυτότητας, της γεύσης όσον αφορά την γλυκύτητα και της χημικής συμπεριφοράς, προς τους μονοσακχαρίτες. Προκύπτουν από την ένωση δύο μορίων του ίδιου ή διαφορετικών μονοσακχαριτών με την αφαίρεση ενός μορίου νερού: (C6H11O5)OH + (C6H11O5)OH (C6H11O5)-O-(C6H11O5) + H2O Οι δισακχαρίτες λαμβάνονται σε κρυσταλλική κατάσταση, είναι οπτικά ενεργοί και δεν ζυμώνονται απ' ευθείας από τους ζυμομύκητες αλλά κατόπιν υδρόλυσης με οξέα ή ορισμένα ένζυμα. Κατά την θέρμανση σε ξηρή κατάσταση δίνουν σακχαρόχρωμα. Οι σπουδαιότεροι από τους δισακχαρίτες είναι: α) Η σακχαρόζη ή καλαμοσάκχαρο ή τευτλοσάκχαρο. β) Η λακτόζη ή γαλακτοσάκχαρο. γ) Η μαλτόζη ή μαλτοσάκχαρο. δ)η κελλοβιόζη. α) Η σακχαρόζη ή καλαμοσάκχαρο ή τευτλοσάκχαρο (sucrose). Η σακχαρόζη απαντά σε πολλά φυτά σε μικρά ποσά, στα φρούτα, στο μέλι, στο γλεύκος και στους βλαστούς του ζαχαροκάλαμου (μέχρι 20%) και στα ζαχαρότευτλα (μέχρι 16%). Κρυσταλλώνεται από το νερό σε μεγάλους κρυστάλλους με σημείο τήξεως 160 0 C. Διαλύεται εύκολα στο νερό (67% στους 20 0 C) και λίγο στο

25 οινόπνευμα. Στρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός προς τα δεξιά. Υδρολύεται με βρασμό με οξέα ή με την επίδραση των ενζύμων (ιμβερτάσης ή σακχαράσης) και μετατρέπεται σε γλυκόζη και φρουκτόζη. Το φαινόμενο αυτό λέγεται αναστροφή και το προϊόν ιμβερτοσάκχαρο. Επίσης η σακχαρόζη δεν ανάγει το φελίγγειο υγρό. Το μόριό της αποτελείται από α- γλυκόζη και β-φρουκτόζη. Η σακχαρόζη χρησιμοποιείται σε μεγάλες ποσότητες στη βιομηχανία είτε σαν κρυσταλλική, είτε υπό μορφή σιροπίων. β) Η λακτόζη ή γαλακτοσάκχαρο (lactose). Η λακτόζη απαντά στο γάλα των διαφόρων θηλαστικών και του ανθρώπου. Είναι ανάγων δισακχαρίτης και κατά την υδρόλυση παρέχει γλυκόζη και γαλακτόζη. Τα ένζυμα τα οποία διασπούν την λακτόζη (οι λακτάσες) απαντούν στο εντερικό υγρό των νεαρών θηλαστικών. Η λακτόζη είναι το βασικό σάκχαρο το οποίον απαντά στο γάλα όλων των θηλαστικών και γι' αυτό θεωρήθηκε ότι έχει ιδιαίτερη σημασία για τη διατροφή. Το βασικό μειονέκτημα της λακτόζης είναι το ότι δεν γίνεται αποδεκτή από τον οργανισμό πολλών ανθρώπων, οι οποίοι δεν μπορούν να χρησιμοποιήσουν το γάλα στην διατροφή τους. Το μειονέκτημα αυτό προκύπτει από την έλλειψη ή την παρουσία σε ελάχιστα ποσοστά, στο εντερικό υγρό, του ενζύμου λακτάση, με αποτέλεσμα να μην διασπάται η λακτόζη σε γαλακτόζη και γλυκόζη και να μην απορροφάται. Στην περίπτωση αυτή αναπτύσσονται διάφοροι μικροοργανισμοί, οι οποίοι προκαλούν την ζύμωση της λακτόζης και τον σχηματισμό άφθονων αερίων στα έντερα, την πρόκληση διάρροιας κλπ. Όταν η λακτόζη διαλύεται στο νερό, αποκαθίσταται ισορροπία μεταξύ των δύο μορφών, η αναλογία δε της κάθε μορφής στο διάλυμα εξαρτάται από τη θερμοκρασία του. Στους 20 0 C το διάλυμα περιέχει 37,8% α-λακτόζη και 62,2% β-λακτόζη. Όταν αυξάνεται η θερμοκρασία, αυξάνει ελαφρά το ποσοστό της α-λακτόζης σε βάρος της β-μορφής (Πολυστροφισμός). H παρουσία ελεύθερης αλδεϋδικής ομάδας στο μόριο της λακτόζης της προσδίδει αναγωγικές ιδιότητες και γι' αυτό μπορεί να προσδιοριστεί απ' ευθείας με φελίγγειο υγρό σε αντίθεση με την σακχαρόζη για την οποία απαιτείται προηγουμένως ιμβερτοποίηση.

26 Οι διάφοροι μικροοργανισμοί προκαλούν ζυμώσεις στη λακτόζη, οι οποίες οδηγούν στο σχηματισμό διαφόρων προϊόντων, κυρίως γαλακτικού οξέος (γαλακτική ζύμωση). Οι μικροοργανισμοί αυτοί δεν φαίνεται να χρησιμοποιούν τη λακτόζη όπως έχει αλλά πρώτα με το ένζυμο λακτάση τη διασπούν σε γλυκόζη και γαλακτόζη. γ) Η μαλτόζη ή μαλτοσάκχαρο (maltose) : Η μαλτόζη λαμβάνεται κατά την υδρόλυση του αμύλου από το ένζυμο διαστάση. Η διαστάση απαντά συχνά στη φύση και κυρίως στο κριθάρι και τη βύνη. Είναι συστατικό του αμύλου και του γλυκογόνου. Στο μόριο της μαλτόζης ενώνονται δύο μόρια γλυκόζης, το ένα στον πρώτο άνθρακα και το άλλο στον τέταρτο άνθρακα. Η μαλτόζη είναι ευδιάλυτη στο νερό και ανάγει το φελίγγειο υγρό. Η μαλτόζη χρησιμοποιείται συνήθως ως ήπιο γλυκαντικό στα τρόφιμα. δ) Η κελλοβιόζη: Η κελλοβιόζη είναι δισακχαρίτης ισομερής με την μαλτόζη. Η κελλοβιόζη δεν έχει γλυκειά γεύση. Αποτελεί οικοδομικό λίθο της κυτταρίνης (κελλουλόζη) από την

27 οποία μπορεί να ληφθεί με υδρόλυση. Δεν διασπάται από τις αγλυκοζιτάσες που απαντούν στα πικραμύγδαλα (εμουλσίνη). Τρισακχαρίτες Η ραφφινόζη Είναι ο πιο σημαντικός τρισακχαρίτης. Απαντάται στη σόγια, τα ζαχαρότευτλα και σε άλλα φυσικά προϊόντα. Δεν παρουσιάζει αναγωγικές ιδιότητες γιατί δεν υπάρχουν ελεύθερα ημιακεταλικά υδροξύλια. Με ήπια υδρόλυση η ραφφινόζη δίνει φρουκτόζη και ένα δισακχαρίτη τη μελιβιόζη, η οποία αποτελείται από ένα μόριο γλυκόζης και ένα μόριο γαλακτόζης. Με πιο έντονη υδρόλυση δίνει γλυκόζη, φρουκτόζη και γαλακτόζη. 7. Πολυσακχαρίτες Στην ομάδα αυτή περιλαμβάνονται ενώσεις με πολύ μεγάλη σημασία για την διατροφή του ανθρώπου. Είναι ευρύτατα διαδεδομένες στη φύση, όπως το άμυλο, η κυτταρίνη, το γλυκογόνο κ.ά. Είναι υδατάνθρακες μεγάλου μοριακού βάρους, οι οποίοι χρησιμεύουν ως αποταμιευτικές και στηρικτικές ή στερεωτικές ύλες των φυτών κυρίως, αλλά και των ζώων. Είναι δυνατόν να έχουν δομή ευθείας ή διακλαδωμένης αλυσίδας. Το συστηματικό τους όνομα προκύπτει από το όνομα του μονοσακχαρίτη από τον οποίο προέρχονται με αντικατάσταση της κατάληξης -όζη από την κατάληξη -άνη. Π.χ. πεντόζη-πεντοζάνη, μαννόζη-μαννάνη, γλυκόζη-γλυκάνη. Ανάλογα με την χημική τους σύσταση οι πολυσακχαρίτες διακρίνονται σε ομοπολυσακχαρίτες (άμυλο, κυτταρίνη, γλυκογόνο), όταν το μόριό τους αποτελείται από ένα είδος απλού σακχάρου και σε ετεροπολυσακχαρίτες (ημικυτταρίνες, πηκτινικές ύλες) όταν το μόριό τους αποτελείται από δύο ή περισσότερα συστατικά. Οι πολυσακχαρίτες είναι πολύ διαφορετικοί από τις δομικές μονάδες που τους αποτελούν.

28 Μακροσκοπικά και μικροσκοπικά εμφανίζονται άμορφοι, αλλά εξεταζόμενοι με ακτίνες Χ αποκαλύπτουν μικροκρυσταλλική δομή. Δεν έχουν γλυκιά γεύση και δεν ανάγουν το φελίγγειο υγρό. Από πλευράς διαλυτότητας οι πολυσακχαρίτες παρουσιάζουν διαφορές μεταξύ τους. Έτσι άλλοι είναι αδιάλυτοι στο ζεστό νερό (κυτταρίνη), άλλοι διαλυόμενοι σχηματίζουν κολλοειδή διαλύματα (άμυλο), και τέλος άλλοι διαλύονται σχετικά εύκολα (γλυκογόνο). Με όξινη ή ενζυμική υδρόλυση οι πολυσακχαρίτες διασπώνται στα βασικά δομικά τους συστατικά. Ομοπολυσακχαρίτες α) Το άμυλο (starch) Το άμυλο είναι ένας από τους σπουδαιότερους υδατάνθρακες, γιατί έχει πολύ μεγάλη σημασία για την διατροφή του ανθρώπου και των ζώων. Ευρίσκεται συγκεντρωμένο υπό μορφή κόκκων σε διάφορα μέρη των φυτών, από τα οποία χρησιμοποιείται για την κάλυψη των αναγκών τους. Το άμυλο αποτελεί το σημαντικότερο τελικό προϊόν της φωτοσύνθεσης. Το άμυλο περιέχεται σε σημαντικά ποσά σε διάφορα τρόφιμα, όπως στα δημητριακά (σιτάρι, καλαμπόκι, βρώμη 65-70%, και ρύζι 80%), στα όσπρια (50-60%), στις πατάτες (16-20%), στα φρούτα κλπ. Οι κόκκοι του αμύλου ανάλογα με την προέλευσή τους διαφέρουν ως προς το μέγεθος και την μορφή, πράγμα που επιτρέπει την μικροσκοπική αναγνώριση του αμύλου διαφόρων προελεύσεων. Το άμυλο αποτελείται από δύο τύπους μορίων: α) την αμυλόζη και

29 β) την αμυλοπηκτίνη, η μεταξύ των οποίων αναλογία εξαρτάται από την προέλευση του αμύλου. Η συνηθέστερη αναλογία που παρατηρείται στα περισσότερα άμυλα είναι 25% αμυλόζη και 75% αμυλοπηκτίνη. ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΑΜΥΛΟΖΗΣ-ΑΜΥΛΟΠΗΚΤΙΝΗΣ Στην αμυλόζη τα μόρια της γλυκόζης συνδέονται μεταξύ τους με α-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς, ενώ στην αμυλοπηκτίνη με α-1,4 αλλά και με α-1,6 γλυκοζιτικούς δεσμούς. Το μοριακό βάρος της αμυλόζης κυμαίνεται μεταξύ 10.000 και 50.000, ενώ της αμυλοπηκτίνης μεταξύ 50.000 και 300.000. Η αμυλόζη είναι υπεύθυνη για την κυανή χρώση που προκαλείται από την επίδραση του ιωδίου στο άμυλο, μπορεί δε να διαχωριστεί από την αμυλοπηκτίνη με κατεργασία με βουτυλική αλκοόλη. Το ένζυμο β-αμυλάση που απαντά στα δημητριακά υδρολύει την αμυλόζη σχεδόν πλήρως σε μαλτόζη. Η αμυλοπηκτίνη δίνει καστανή χρώση με το ιώδιο και με την επίδραση της β-αμυλάσης μόνο το ½ αυτής μετατρέπεται σε μαλτόζη. Το άλλο ½ χαρακτηρίζεται ως δεξτρίνη. Το άμυλο δεν διαλύεται στο κρύο νερό, ενώ στο θερμό νερό διογκώνεται και σχηματίζει κολλοειδές διάλυμα, το οποίο κατά την ψύξη στερεοποιείται και δίνει την αμυλόκολλα. Οι υδρόφιλες ομάδες του αμύλου δεσμεύουν νερό χωρίς να μεταβάλλεται η δομή του πλέγματος του αμύλου, έτσι ώστε αυτό να παραμένει αδιάλυτο. Το δεσμευμένο ποσό νερού μπορεί να φτάσει το 30% του βάρους του αμύλου. Με θέρμανση όμως του υγρού αμύλου, η προσφερόμενη ενέργεια διευκολύνει το σπάσιμο των διαμοριακών δεσμών υδρογόνου στην δομή του αμύλου

30 και έτσι το άμυλο διογκώνεται και σχηματίζει κολλοειδές διάλυμα. Η θερμοκρασία στην οποία οι αμυλόκοκκοι αρχίζουν να διογκώνονται αισθητά καλείται θερμοκρασία ζελατινοποίησης (66-72 0 C, ανάλογα με το μέγεθος και την προέλευση των κόκκων του αμύλου). Καθώς η θερμοκρασία του κολλοειδούς διαλύματος εξακολουθεί να αυξάνει, οι αμυλόκοκκοι συνεχώς διογκώνονται και λόγω συχνών μεταξύ τους συγκρούσεων αυξάνουν το ιξώδες του διαλύματος. Εάν το διάλυμα σε αυτήν την κατάσταση αναδευτεί, η διογκωμένη δομή σπάζει και το ιξώδες ελαττώνεται σημαντικά. Εάν το διάλυμα το οποίον προκύπτει ψυχθεί γρήγορα, σχηματίζονται νέοι διαμοριακοί δεσμοί υδρογόνου που έχουν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό πηκτής. Eάν πάλι ψυχθεί αργά, σχηματίζεται ίζημα από σφαιρικούς κρυστάλλους. Το φαινόμενο αυτό καλείται επαναβάθμιση και εξαρτάται κυρίως από το μέγεθος των αμυλοκόκκων και από την θερμοκρασία. Στις εφαρμογές οι οποίες αφορούν τα τρόφιμα, χρησιμοποιούνται οι εξής μορφές του αμύλου: 1) Φυσικό ή μη τροποποιημένο άμυλο, 2) τροποποιημένο άμυλο (προϊόν χημικής ή ενζυμικής δράσης στο φυσικό άμυλο). Είδη του τροποποιημένου αμύλου είναι το προζελατινοπιημένο άμυλο και το τροποποιημένο με οξύ άμυλο. i) Προζελατινοποιημένο άμυλο. Είναι το άμυλο το οποίο έχει υποστεί θερμική κατεργασία και ψύξη και σε ψυχρό νερό σχηματίζει σταθερό κολλοειδές διάλυμα. ii) Τροποποιημένο με οξύ άμυλο. Είναι το προϊόν το οποίο προκύπτει με διατήρηση του φυσικού αμύλου σε όξινο περιβάλλον και θερμοκρασία χαμηλότερη της θερμοκρασίας ζελατινοποίησης. Με την κατεργασία αυτή υδρολύονται αρκετά μόρια αμύλου, ενώ παράλληλα αποφεύγεται η αύξηση του ιξώδους που παρατηρείται στο φυσικό άμυλο.

31 β) Η κυτταρίνη (ή κελλουλόζη). Η κυτταρίνη είναι πολύ διαδεδομένη στη φύση. Αποτελεί το κύριο συστατικό των κυτταρικών τοιχωμάτων των φυτών. Το ξύλο και ο φελλός είναι πολυπλοκώτερα προϊόντα τροποποιημένης κυτταρίνης, ενώ το διηθητικό χαρτί και το βαμβάκι αποτελούνται από καθαρή κυτταρίνη. Εμπορικά παράγεται από τις ίνες του βαμβακιού και από την πούλπα ξύλου. Η απομόνωσή της είναι δύσκολη, γιατί είναι αδιάλυτο συστατικό και για τον καθαρισμό της χρειάζεται επεξεργασία με αλκάλεα, για την απομάκρυνση των κηρών, καθώς και των άλλων συστατικών που συνυπάρχουν. Ο δομικός λίθος του μακρομορίου της κυτταρίνης είναι η β-γλυκόζη, το δε μακρομόριο αποτελούν 6000 περίπου μόρια β-γλυκόζης. Η κυτταρίνη απαντά σε όλα τα φυτικά τρόφιμα, δεν μπορεί όμως να αφομοιωθεί από τον άνθρωπο και πολλά σαρκοβόρα ζώα, γιατί τα ένζυμα του στομάχου τους δεν μπορούν να διασπάσουν τους β-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς οι οποίοι ενώνουν τα μόρια της γλυκόζης στο μόριό της. Γι αυτό το λόγο η κυτταρίνη δεν έχει θρεπτική αξία, παρόλο που είναι χρήσιμη για την κανονική λειτουργία του εντέρου. Ένα μεγάλο μέρος της κυτταρίνης των φυτικών τροφίμων απομακρύνεται κατά τις βιομηχανικές επεξεργασίες, π.χ. ο φλοιός των δημητριακών, ο οποίος αποτελείται κυρίως από κυτταρίνη, συνήθως απομακρύνεται κατά την άλεση. Η κυτταρίνη μπορεί να αφομοιωθεί από τα μηρυκαστικά (π.χ. τις αγελάδες, τα πρόβατα, τις κατσίκες κλπ.), τα οποία διαθέτουν βοηθητικό στομάχι που περιέχει μικροοργανισμούς οι οποίοι παράγουν ένζυμα ικανά να υδρολύσουν την κυτταρίνη προς γλυκόζη. Η κυτταρίνη και οι τροποποιημένες μορφές της αποτελούν τις διαιτητικές ίνες, γιατί δεν προσθέτουν θερμίδες στα τρόφιμα και δε μεταβολίζονται από τον ανθρώπινο οργανισμό.

32 Καθαρή κυτταρίνη είναι διαθέσιμη στο εμπόριο, σε μορφή σκόνης, για χρήση στα τρόφιμα. Υψηλής ποιότητας κυτταρίνη μπορεί να παρασκευαστεί από ξύλο, μετά από πολτοποίηση και καθαρισμό αυτού. Υψηλή χημική καθαρότητα, για χρήση στα τρόφιμα δεν απαιτείται, γιατί τα κυτταρινούχα κυτταρικά τοιχώματα υπάρχουν σε όλα τα φρούτα και λαχανικά, που καταναλώνονται από τον άνθρωπο. Αποτελεί ακόμη, την κύρια πηγή υδατανθράκων για τα φυτοφάγα ζώα. Η κυτταρίνη με τις ελεύθερες υδροξυλικές ομάδες, τις οποίες διαθέτει, μπορεί να δώσει διάφορα προϊόντα όπως εστέρες με το νιτρικό οξύ (νιτροκυτταρίνη), τα παράγωγα με διθειάνθρακα (βισκόζη) που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή τεχνητής μέταξας κ.ά. Xημικά τροποποιημένα παράγωγα κυτταρίνης Παρόλο που ένας μεγάλος αριθμός από παράγωγα χημικά τροποποιημένης κυτταρίνης είναι διαθέσιμα στην αγορά, όλες κατασκευάζονται με την ίδια περίπου τεχνολογία. Βασικός τρόπος παρασκευής τους είναι το "σπάσιμο" της αλυσίδας της κυτταρίνης, με την επεξεργασία αυτής με αλκάλεα και προσθήκη στο μόριο, αλκυλίου ή υδρόξυ-αλκυλίου και καθαρισμό του τελικού προϊόντος. Η τροποποιημένη κυτταρίνη. Με υδρόλυση της κυτταρίνης κάτω από αυστηρά καθορισμένες συνθήκες διαχωρίζεται το άμορφο από το κρυσταλλικό κλάσμα της, το οποίο είναι μερικά διαλυτό σε αραιό άλκαλι και αδιάλυτο σε αραιό οξύ. Η κρυσταλλική κυτταρίνη προστίθεται συχνά στα τρόφιμα για αύξηση του όγκου, χωρίς να συνεισφέρει στις θερμίδες. Το συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο παράγωγο της κυτταρίνης είναι η καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη, η οποία παράγεται με την επίδραση NaOH πάνω σε κυτταρίνη και στη συνέχεια με αντίδραση με ClCH2COONa: ROH + NaOH RONa + H2O RONa + ClCH2COONa ROCH2COONa + NaCl Στην πράξη μία καρβοξυμεθυλομάδα είναι δυνατόν να τοποθετηθεί σε κάθε μόριο γλυκόζης. Η κυριότερη εφαρμογή της καρβοξυμεθυλοκυτταρίνης είναι στα παγωτά,

33 όπου η προσθήκη της ελαττώνει την κινητικότητα του περιεχομένου νερού και με τον τρόπο αυτό βελτιώνεται η υφή του προϊόντος. Η μικροκρυσταλλική κυτταρίνη (microcrystalline cellulose, MCC): Η καθαρή, κρυσταλλική κυτταρίνη η οποία χρησιμοποιείται στη βιομηχανία των τροφίμων ονομάζεται μικροκρυσταλλική κυτταρίνη. Η μικροκρυσταλλική κυτταρίνη παρασκευάζεται με υδρόλυση καθαρισμένου πολτού ξύλου, η οποία ακολουθείται από τον διαχωρισμό των κρυστάλλων της κυτταρίνης. Η MCC παράγεται υπό μορφή σκόνης και υπό κολλώδη μορφή. Τα μόρια της MCC είναι εντελώς δύσκαμπτα και ενώνονται μεταξύ τους με β-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς. Και οι δύο μορφές της MCC είναι σχετικά σταθερές στη θέρμανση και τα διάφορα οξέα. Είναι διαλυτή στο νερό και έχει ιδιότητες αντίστοιχες των διαλυτών στο νερό κόμμεων. Κυριότερες ιδιότητες της MCC είναι: α) σταθεροποιητής διαφόρων γαλακτωμάτων, και αφρού, β) σταθεροποιητής στη θέρμανση με πηκτίνες και άμυλο, γ) σχηματίζει πηκτές με αλοιφώδη υφή, δ) υποκατάστατο λιπών και ελαίων, ε) συνεισφέρει στη βελτίωση και τροποποίηση της κολλώδους υφής διαλυμάτων, στ) υποβοηθεί στον έλεγχο της αύξησης των κρυστάλλων του πάγου κ.λ.π. Η MCC χρησιμοποιείται στην παρασκευή προϊόντων αρτοποιίας χαμηλών θερμίδων, σε διάφορες σάλτσες (dressings), σε μαγιονέζες χαμηλών θερμίδων, σε υγρά προϊόντα διαίτης κλπ. γ) Οι δεξτρίνες. Οι δεξτρίνες είναι ενδιάμεσα προϊόντα διάσπασης του αμύλου, κατά την επίδραση οξέων στο άμυλο. Δεν έχουν ακριβώς καθορισμένη σύσταση, αλλά είναι ευνόητο ότι αποτελούνται από μεταβλητό αριθμό ριζών γλυκόζης. Με πλήρη υδρόλυση των δεξτρινών λαμβάνεται τελικά γλυκόζη. Οι δεξτρίνες δεν έχουν γλυκιά γεύση, δεν ανάγουν το φελίγγειο υγρό και δεν ζυμώνονται. Η γλυκόζη του εμπορίου, η οποία είναι ένα παχύρρευστο άχρωμο υγρό που λαμβάνεται με υδρόλυση του αμύλου του καλαμποκιού με κατεργασία με αραιό υδροχλωρικό οξύ υπό πίεση, περιέχει γλυκόζη και μαλτόζη 35%, δεξτρίνες και άλλους υδατάνθρακες 47% και νερό 18%.

34 δ) Το γλυκογόνο ή ζωικό άμυλο. Το γλυκογόνο απαντά στο συκώτι και στους ζωικούς ιστούς, ως αποταμιευτικός υδατάνθρακας. Το γλυκογόνο με υδρόλυση δίνει γλυκόζη. Ομοιάζει με το άμυλο, από το οποίο διαφέρει κατά το ότι είναι διαλυτό στο νερό και με το ιώδιο δίνει ερυθρωπό χρώμα. Στο συκώτι απαντά σε αναλογία 4% περίπου και στους μύες 1-1,5%. Παίζει σημαντικό ρόλο για τη ρύθμιση του ποσοστού της γλυκόζης στο αίμα, κατά τρόπο ώστε αυτό να παραμένει σταθερό ανεξάρτητα από τις ποσότητες της γλυκόζης που εισάγονται στον οργανισμό με τις τροφές και από αυτές που καταναλίσκονται στους μύες για την παραγωγή θερμότητας και μυϊκού έργου. ε) Η ινουλίνη. Η ινουλίνη απαντά ως αποταμιευτική ύλη, αντί του αμύλου στα υπόγεια τμήματα πολλών φυτών π.χ. αγκινάρα, ραδίκια κ.ά., από όπου λαμβάνεται. Η ινουλίνη με υδρόλυση δίνει φρουκτόζη. Η ινουλίνη είναι μία λευκή σκόνη, διαλυτή στο νερό χωρίς σχηματισμό και δεν δίνει χρωστική αντίδραση με διάλυμα ιωδίου. ζ) Οι ρεδουκτόνες Οι ρεδουκτόνες είναι παράγωγα των υδατανθράκων που προέρχονται από τον συνδυασμό καρβονυλομάδας και συζυγούς διενόλης. Το κύριο χαρακτηριστικό τους είναι η ισχυρή αναγωγική τους δράση εν ψυχρώ. Παράδειγμα ρεδουκτόνης αποτελεί το ασκορβικό οξύ. η) Η χιτίνη Η χιτίνη αποτελεί το βασικό συστατικό των σκληρών κελυφών των μαλακοστράκων (γαρίδες κλπ.). Η χιτίνη είναι ένας ομοπολυσακχαρίτης με διάταξη των δομικών της μονάδων στο μεγαλομόριο όπως και στην κυτταρίνη, με την διαφορά πως η ομάδα NHCOCH3, βρίσκεται στη θέση 2 του κάθε μορίου γλυκόζης αντί για την υδροξυλιομάδα.

35 Ετεροπολυσακχαρίτες Στα φυτικά τρόφιμα εκτός από τους μονο- και πολυσακχαρίτες απαντούν και πολλές ύλες που παρέχουν με υδρόλυση σάκχαρο και ύλες που δεν ανήκουν στους υδατάνθρακες, όπως είναι οι εξοζάνες και οι πεντοζάνες, οι οποίες χαρακτηρίζονται ως ημικυτταρίνες ή ημικελλουλόζες, τα φυτικά κόμμεα και οι βλέννες, οι πηκτινικές ύλες, οι γλυκοζίτες και οι σαπωνίνες. Τα τοιχώματα των κυττάρων των φυτικών τροφίμων περιέχουν εκτός από την κυτταρίνη και ημικυτταρίνες και πηκτινικές ουσίες. α) Οι ημικυτταρίνες (ή ημικελλουλόζες) Οι ημικυτταρίνες είναι πολυσακχαρίτες που περιέχουν κατά κύριο λόγο D-ξυλόζη και ανευρίσκονται σε επίγεια φυτά. Σχηματίζουν μια ετερογενή ομάδα ενώσεων, το μόριο των οποίων μπορεί να περιέχει οποιονδήποτε αριθμό μορίων πεντοζών ή εξοζών και σε μερικές περιπτώσεις μόρια γλυκουρονικού οξέος. Η ακατέργαστη ημικυτταρίνη μπορεί να χωριστεί σε ένα ουδέτερο κλάσμα (ημικυτταρίνη Α) και σε ένα όξινο κλάσμα (ημικυτταρίνη Β). Τα σπουδαιότερα ποιοτικά κριτήρια για τη διάκριση μεταξύ κυτταρινών και ημικυτταρινών είναι τα εξής: i) Οι ημικυτταρίνες είναι σε μικρότερο βαθμό πολυμερισμένες από την κυτταρίνη (περιέχουν στο μόριό τους λιγότερα μόρια μονοσακχαριτών). ii) Οι ημικυτταρίνες είναι περισσότερο διαλυτές στα διαλύματα των καυστικών αλκαλίων και υδρολύονται ευκολότερα με αραιά διαλύματα οξέων σε σχέση με την κυτταρίνη. iii) Οι ημικυτταρίνες σε αντίθεση με την κυτταρίνη, δεν έχουν ινώδη μορφή. iv) Με υδρόλυση η κυτταρίνη δίνει μόνο D-γλυκόζη, ενώ οι ημικυτταρίνες δίνουν κατά κύριο λόγο D-ξυλόζη και άλλους μονοσακχαρίτες. Στις ημικυτταρίνες υπάγονται και τα κόμμεα και οι φυτοβλέννες που έχουν ανάλογη σύνταξη. Τα κόμμεα συνίστανται από γαλακτόζη, αραβινόζη, ραμνόζη και γλυκουρονικό οξύ. Με το νερό διογκώνονται ή δίνουν κολλοειδή διαλύματα.

36 Μερικές από τις λειτουργίες των φυτικών κόμμεων στα τρόφιμα είναι: παχυντές σε σάλτσες και χυλούς, κατακρατητές υγρασίας σε προϊόντα αρτοποιίας, σταθεροποιητές γαλακτωμάτων σε μαγιονέζες και ανάλογα προϊόντα, προστατευτικά κολλοειδή σε σοκολατούχα προϊόντα του γάλακτος και σε σιρόπια, σταθεροποιητές αφρού στη μπύρα και στις κρέμες σαντιγύ, διαυγαστικά στα κρασιά κλπ. Εκτός από τα κόμμεα που εκρέουν από τους κορμούς των δένδρων, υπάρχουν και ανάλογης φύσης κομμιώδεις ουσίες που προέρχονται από σπόρους (γκουάρ, χαρουπιά). Και τα κόμμεα αυτά βρίσκουν εφαρμογή ως πρόσθετα τροφίμων. Τα κόμμεα από φύκια είναι μία ομάδα υδροκολλοειδών με συνεχώς αυξανόμενη χρήση στη βιομηχανία των τροφίμων. Οι πολυσακχαρίτες αυτοί, κυριότεροι από τους οποίους είναι η αλγίνη, η καραγεννάνη και το άγαρ, εκχυλίζονται εύκολα από τα φύκια με βραστό νερό και έρχονται στην κατανάλωση, είτε όπως παραλαμβάνονται, είτε μετά από καθαρισμό. Η αλγίνη είναι ένας γραμμικός πολυσακχαρίτης ο οποίος αποτελείται από μαννουρονικό οξύ και L-γουλουρονικό οξύ σε διάφορες αναλογίες. Η καραγεννάνη είναι ένα μίγμα πολυσακχαριτών (παράγωγα γαλακτανών), οι οποίοι αποτελούνται από θειικούς ή διθειικούς εστέρες της γαλακτόζης. Οι καραγεννάνες χρησιμοποιούνται για την παρασκευή του σοκολατούχου γάλακτος, στη βελτίωση της παρασκευής των τυριών και στην παρασκευή των παγωτών. Το άγαρ απαντά σε θαλάσσια φυτά (ερυθρά φύκια). Το άγαρ αποτελείται από μερικά εστεροποιημένες με θειικό οξύ γαλακτάνες και μπορεί να χωριστεί σε δύο τμήματα την ουδέτερη αγαρόζη και την όξινη αγαροπηκτίνη. Το άγαρ βρίσκει εφαρμογή στην παρασκευή των τροφίμων, λόγω της πολύ σπουδαίας ιδιότητάς του να σχηματίζει σταθερά, διαφανή και ελαστικά gels. Οι φυτοβλέννες συνίστανται από μονο- και δι- εστέρες των εξοζών με θειικό οξύ, χαρακτηρίζονται δε από την ιδιότητά τους να διογκώνονται με το νερό και να δίνουν βλεννώδη προϊόντα, πηκτές κ.ά. β) Οι πηκτινικές ουσίες Οι πηκτινικές ουσίες αποτελούν μεγάλη ομάδα παραγώγων των μονοσακχαριτών. Αποτελούν συστατικό των τοιχωμάτων των φυτικών κυττάρων καθώς και του μεταξύ των κυττάρων χώρου, όπου χρησιμεύουν ως υλικό συνδέσεως και συγκρατήσεως των

37 κυττάρων. Συνίστανται από πολυμερή του γαλακτουρονικού οξέος και του μεθυλεστέρα του. Απαντούν στο κυτταρικό τοίχωμα των άγουρων φρούτων, λιγότερο στα ώριμα φρούτα και καθόλου στα υπερώριμα, με την μορφή των πρωτοπηκτινών, οι οποίες είναι αδιάλυτες στο νερό. Κατά την ωρίμανση των φρούτων μετατρέπονται σε πηκτίνες. Οι πηκτινικές ουσίες λαμβάνονται με εκχύλιση, με αραιά διαλύματα οξέων, των φλοιών των εσπεριδοειδών ή του πολτού των μήλων που απομένει μετά την παραλαβή του χυμού. Συγχρόνως παραλαμβάνονται και άλλες ύλες από τις οποίες διαχωρίζονται οι πηκτινικές ουσίες με καταβύθιση με αλκοόλη. Οι πρωτοπηκτίνες με ήπια υδρόλυση παρέχουν πηκτινικά οξέα. Το κύριο προϊόν της υδρόλυσης των πηκτινικών οξέων είναι το D-γαλακτουρονικό οξύ αλλά και μεθυλική αλκοόλη, πράγμα που δείχνει ότι οι πηκτινικές ύλες είναι πολυσακχαρίτες του γαλακτουρονικού οξέος ή του μεθυλεστέρα του. Εξ' αιτίας του μεγάλου αριθμού των πηκτινικών ουσιών αναφέρονται οι παρακάτω διαχωρισμοί: i) Πηκτινικά οξέα. Τα πηκτινικά οξέα είναι πολυγλυκουρονικά οξέα (βαθμού πολυμερισμού 100-200) κατά ένα ποσοστό μεθυλιωμένα. Τα πηκτινικά οξέα παρέχουν κολλοειδή διαλύματα, μπορούν δε κάτω από κατάλληλες συνθήκες παρουσία οξέων, ζάχαρης και νερού να σχηματίσουν πηκτές (gels). Στην περίπτωση αυτή τα πηκτινικά οξέα χαρακτηρίζονται γενικά ως πηκτές. ii) Πηκτίνες Οι πηκτίνες είναι τα διαλυτά στο νερό πηκτινικά οξέα ποικίλου βαθμού μεθυλιωμένα και κατά ένα ποσοστό εξουδετερωμένα, τα οποία είναι ικανά να σχηματίζουν, κάτω από κατάλληλες συνθήκες πηκτές με ζάχαρη, νερό και οξέα. Το μεγαλύτερο μέρος της πηκτίνης του εμπορίου λαμβάνεται με κατεργασία φλοιών εσπεριδοειδών με αραιά οξέα, ενώ μικρά ποσά πηκτίνης παρασκευάζονται από το υπόλειμμα της εκθλίψεως μήλων. Η κύρια χρήση της πηκτίνης είναι στη βιομηχανία πηκτών και μαρμελάδων με μεγάλη περιεκτικότητα ζάχαρης. Τα προϊόντα αυτά παρασκευάζονται από πηκτίνες στις οποίες είναι εστεροποιημένο με μεθυλική αλκοόλη το 50% τουλάχιστον των καρβοξυλομάδων του μορίου τους.

38 Όσο αυξάνεται ο βαθμός μεθυλίωσης τόσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία που μπορεί να σχηματιστεί πήγμα. Πηκτίνες με μικρό βαθμό μεθυλίωσης και κατά συνέπεια ελεύθερο μεγάλο ποσό καρβοξυλομάδων σχηματίζουν πήγματα με ένωση των μορίων τους, η οποία γίνεται μεταξύ των ελευθέρων καρβοξυλομάδων τους και δισθενών κατιόντων, κυρίως ασβεστίου. iii) Πηκτικά οξέα Τα πηκτικά οξέα είναι μη μεθυλιωμένα πολυγλυκουρονικά οξέα, τα οποία σχηματίζουν με το νερό κολλοειδή διαλύματα, αλλά δεν έχουν πηκτική ικανότητα. Η πηκτική ικανότητα των πολυγλυκουρονικών οξέων εξαρτάται από τον βαθμό μεθυλίωσής τους. γ) Οι γλυκοζίτες. Οι γλυκοζίτες είναι προϊόντα συμπύκνωσης αναγόντων σακχάρων με μη σακχαρούχες ενώσεις τις αγλυκόνες. Απαντούν στα φυτικά τρόφιμα κυρίως στις ρίζες των φυτών και έχουν πικρή γεύση. Οι Ο-γλυκοζίτες προέρχονται από την απομάκρυνση ενός μορίου νερού μεταξύ του ΟΗ ενός μορίου γλυκόζης και του ΟΗ μιάς αλκοόλης ή φαινόλης. Oι γλυκοζίτες εισέρχονται στην τροφή του ανθρώπου σε μικρές ποσότητες, για διάφορους όμως λόγους επηρεάζουν την ποιότητα του τροφίμου. Π.χ. τα γλυκοαλκαλοειδή της πατάτας έχουν βιολογική δράση. Άλλοι γλυκοζίτες μετά την υδρόλυση αποδίδουν υδροκυάνιο ή πολυφαινόλες. Οι τελευταίες οξειδώνονται εύκολα ή αντιδρούν προς σχηματισμό ενώσεων με δυσάρεστο σκούρο χρώμα. Οι σαπωνίνες (στεροειδείς γλυκοζίτες) δημιουργούν αφρό. Τέλος άλλοι γλυκοζίτες είναι φυσικές χρωστικές, ενώ άλλοι έχουν πικρή γεύση. Τις περισσότερες φορές το συστατικό σάκχαρο είναι η γλυκόζη, από όπου και η ονομασία γλυκοζίτες, ενώ το μη σακχαρούχο συστατικό ονομάζεται άγλυκο. Ανάλογα με το άγλυκο συστατικό οι γλυκοζίτες διακρίνονται: α) σε Ο-γλυκοζίτες, β) Ν-γλυκοζίτες και γ) S-γλυκοζίτες. Αν στη θέση της α-γλυκόζης υπάρχει άμινο ή θειο- ένωση, τότε οι γλυκοζίτες που προκύπτουν ονομάζονται αντίστοιχα Ν-γλυκοζίτες και S-γλυκοζίτες. Οι γλυκοζίτες με όξινη υδρόλυση διασπώνται σε σάκχαρο και άγλυκο τμήμα. Στους Ο-γλυκοζίτες οι οποίοι απαντούν στη φύση το γλυκό συστατικό είναι κυρίως η β-d-γλυκοπυραζόνη. Από τις ενώσεις οι οποίες αποτελούν το άγλυκο μέρος των

39 γλυκοζιτών αυτών οι κυριότερες είναι φαινόλες, φλαβόνες, στεροειδή και τερπενοειδή. Δύο κατηγορίες των Ο-γλυκοζιτών οι ανθοκυανίνες και τα φλαβονοειδή είναι φυσικές χρωστικές. Οι ανθοκυανίνες έχουν ως άγλυκο συστατικό μια ανθοκυανιδίνη και τα φλαβονοειδή μια φλαβόνη ή φλαβονόλη. Τα φλαβονοειδή είναι κίτρινες φυσικές χρωστικές με δομή παρόμοια προς τη δομή των ανθοκυανινών. Οι χρωστικές αυτές απαντούν στο τσάι, στο οποίο δίνουν τη χαρακτηριστική στιφή γεύση, στα εσπεριδοειδή στα οποία δίνουν πικρή γεύση κ.α. Είναι όλες αγλυκόνες και ευρίσκονται με την μορφή των γλυκοζιτών ενωμένες με γλυκόζη, γαλακτόζη, αραβινόζη και ξυλόζη. Τα φλαβονοειδή είναι σταθερά σώματα σε συνήθεις θερμοκρασίες. Λόγω του πολυυδροξυλικού χαρακτήρα τους έχουν την ικανότητα να δεσμεύουν μέταλλα. Μια ειδική κατηγορία γλυκοζιτών είναι οι γλυκοπρωτεΐνες. Είναι μικτοί Ο- και Ν- γλυκοζίτες οι οποίοι σχηματίζονται π.χ. από το υδροξύλιο της σερίνης και την ε- αμινομάδα της λυσίνης. Στους Ν-γλυκοζίτες ανήκουν τα νουκλεοτίδια. Ορισμένα νουκλεοτίδια τα οποία περιέχουν στο μόριό τους 6-υδροξυπουρίνη χρησιμοποιούνται για την ενίσχυση της γεύσης του κρέατος, όπως συμβαίνει και με το γλουταμινικό νάτριο. Τέλος στη φύση απαντούν και οι θειογλυκοζίτες (π.χ. σινάπι, λάχανο, κουνουπίδι κλπ.). Ενζυμική υδρόλυση των γλυκοζιτών αυτών έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό σιναπέλαιων (ισοθειοκυανικών εστέρων) στα οποία οφείλεται η δριμύτητα της γεύσης. δ) Οι γλυκοπρωτεΐνες. Οι γλυκοπρωτεΐνες αποτελούνται από απλές πρωτεΐνες συνδεδεμένες με υδατάνθρακες. Τέτοιες ενώσεις είναι ευρύτατα διαδεδομένες στη φύση και έχουν μεγάλη βιολογική σημασία (π.χ. γλοβουλίνη, τρανσφερίνη, ωοαλβουμίνη, ορμόνες κλπ.). Το σάκχαρο που είναι ομοιοπολικά ενωμένο με την πρωτεΐνη είναι

40 ολιγοσακχαρίτης. Οι χημικά δεσμευμένοι με πρωτεΐνες πολυσακχαρίτες ονομάζονται πρωτεογλυκάνες. ε) Οι μαννάνες ή γαλακτάνες Οι ουσίες αυτές όπως και οι ετεροπολυσακχαρίτες από γαλακτόζη και μαννόζη, οι γαλακτομανάνες, έχουν βρεθεί σε φυτικούς και ζωικούς ιστούς. Από τις γαλακτάνες αναφέρονται οι καραγεννάνες και το άγαρ-άγαρ.

41 Γλυκαντικές ύλες Ως γλυκαντικές ύλες νοούνται οργανικές ενώσεις χαρακτηριστικής γλυκείας γεύσης, οι οποίες χαρακτηρίζονται φυσικές εφ' όσον απαντούν σε φυτικούς ή ζωικούς ιστούς και συνθετικές εφ' όσον αποτελούν προϊόντα συνθετικής παρασκευής τα οποία δεν ανευρίσκονται στη φύση. Οι φυσικές γλυκαντικές ύλες διακρίνονται σε ζαχαρούχες και μη ζαχαρούχες. Ως ζαχαρούχες γλυκαντικές ύλες χαρακτηρίζονται οι φυσικής προέλευσης μεγάλης θρεπτικής αξίας μονοσακχαρίτες ή δισακχαρίτες ή μίγματα αυτών των υδατανθράκων, οι οποίοι είτε απομονώνονται απ' ευθείας ως έχουν εκ φυσικών ιστών, είτε προκύπτουν από υδρόλυση καταλλήλων φυσικών πρώτων υλών. Ως τέτοιες νοούνται και επιτρέπονται οι παρακάτω: α) Καλαμοσάκχαρο, β) ιμβερτοσάκχαρο, γ) οπωροσάκχαρο ή φρουκτόζη, δ) αμυλοσάκχαρο ή γλυκόζη, ε) μαλτόζη ή μαλτοσάκχαρο, στ) σταφιδοσάκχαρο ή σταφιδίνη, ζ) σταφιδόμελι ή πετιμέζι, η) χαρουπόμελι ή χαρουποσιρόπι, θ) λακτόζη ή γαλακτοσάκχαρο, και ι) μέλι. Ως μη ζαχαρούχες γλυκαντικές ύλες χαρακτηρίζονται οι φυσικής προέλευσης, χαρακτηριστικής γλυκειάς γεύσης ύλες, οι οποίες χημικά ανήκουν κατά κανόνα σε διάφορες τάξεις πολυαλκοολών (όπως π.χ. οι σακχαροαλκοόλες μαννίτης και σορβίτης) και οι οποίες είναι μεν θερμιδογόνες, όταν καίγονται στον οργανισμό, κατά κανόνα όμως αποτελούν φτωχή πηγή βιοσύνθεσης σακχάρων (γλυκογένεσης), γι' αυτό ευρίσκουν εφαρμογή για την παρασκευή προϊόντων για ειδικούς διαιτητικούς σκοπούς. Στις επεξεργασίες οι οποίες επιτρέπονται για τις γλυκαντικές ύλες περιλαμβάνονται οι εξής: