ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ. Κινητική ανάλυση πολύπλοκων αντιδράσεων

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ Κινητική ανάλυση πολύπλοκων αντιδράσεων Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Β. Μελισσάς, Λέκτορας Θ. Λαζαρίδης

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

Χημική Κινητική Μέρος III Σύνθετες αντιδράσεις Παραδόσεις Μαθήματος Φυσικοχημεία ΙΙ (πρώτο μέρος) Θεόδωρος Λαζαρίδης

Πολύπλοκες Αντιδράσεις Σε αυτό το μέρος θα εφαρμόσουμε τις γνώσεις που αποκτήσαμε από τις προηγούμενες δύο ενότητες σε ορισμένα περίπλοκα προβλήματα χημικής κινητικής Θα κατανοήσουμε καλύτερα τη σημασία και θα εκτιμήσουμε τη χρησιμότητα των προσεγγιστικών μεθόδων Θα δούμε πως η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων μπορεί να μας οδηγήσει σε πολύτιμα συμπεράσματα για το μηχανισμό μίας αντίδρασης

Ι. Διαδοχικές Αντιδράσεις Η πιο «απλή» πολύπλοκη αντίδραση απoτελείται από δύο διαδοχικά μονόδρομα στοιχειώδη στάδια Τέτοιου είδους αντιδράσεις είναι οι ραδιενεργές διασπάσεις (ραδιενεργές σειρές). Το παραπάνω κινητικό σχήμα είναι ένα από τα λίγα των οποίων οι διαφορικές εξισώσεις λύνονται αναλυτικά. Γι αυτό το λόγο θα το εξετάσουμε με λεπτομέρεια. Έστω ότι για ισχύουν οι αρχικές συνθήκες, και. Είναι προφανές ότι σε κάθε χρονική στιγμή θα ισχύει Οι εξισώσεις ταχύτητας για το παραπάνω κινητικό σχήμα είναι (1) (2) (3)

Η λύση της (1) είναι Αντικαθιστώντας στη (2) έχουμε η οποία είναι μία διαφορική εξίσωση με λύση Τέλος αφού ισχύει Έτσι βρήκαμε την αναλυτική λύση των εξισώσεων (1), (2) και (3). Θα εξετάσουμε τώρα δύο ειδικές περιπτώσεις για τις διαδοχικές αντιδράσεις: Περίπτωση 1: Εφόσον η είναι αμελητέα σε σύγκριση με την, η εξίσωση για την απλοποιείται καθώς και και γίνεται Δηλαδή βλέπουμε ότι ο ρυθμός παραγωγής του τελικού προϊόντος C άρα και η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανεξάρτητη της. Με άλλα λόγια το δεύτερο στάδιο καθορίζει την ταχύτητα καθώς όλο το Α που αρχικά υπάρχει μετατρέπεται αμέσως σε Β.

Περίπτωση 2: Στην περίπτωση αυτή το Β παράγεται αργά και καταναλώνεται αμέσως μετατρεπόμενο σε C. Η εξίσωση της [C] απλοποιείται σε Δηλαδή η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτάται μόνο από την και το πρώτο στάδιο καθορίζει την ταχύτητα. Παρακάτω βλέπουμε την γραφική παράσταση των συγκεντρώσεων των τριών συστατικών ως προς το χρόνο για κάθε μία από τις περιπτώσεις που διερευνήσαμε.

ΙΙ. Προ ισορροπία Ένα κινητικό σχήμα λίγο πιο πολύπλοκο από το προηγούμενο είναι Οι εξισώσεις ταχύτητας γι αυτή την αντίδραση είναι Σε αντίθεση με το προηγούμενο παράδειγμα, οι εξισώσεις για το παραπάνω κινητικό σχήμα δεν έχουν αναλυτική λύση. Έτσι θα έπρεπε να ολοκληρωθούν αριθμητικά με υπολογιστήγιαναλάβουμεμίαακριβήλύση. Παρ όλα αυτά, η κατάσταση απλοποιείται πολύ στην περίπτωση όπου.

Στην περίπτωση αυτή, έχουμε ισορροπία μεταξύ των αντιδρώντων A και B και του ενδιάμεσου C, η οποία διαταράσσεται ελάχιστα από την αργή κατανάλωση του C προς το σχηματισμό του προϊόντος D. Αυτό το κινητικό σχήμα ονομάζεται προισορροπία. Όταν ισχύουν οι συνθήκες της προ ισορροπίας, μπορούμε να αγνοήσουμε αυτή την πολύ μικρή διαταραχή της ισορροπίας και να θεωρήσουμε ότι οι συγκεντρώσεις των A, B και C καθορίζονται αποκλειστικά από την μεταξύ τους ισορροπία. Επομένως, εφόσον γνωρίζουμε ότι σε μία ισορροπία οι ταχύτητες των προς τα δεξιά και προς τα αριστερά αντιδράσεων είναι ίσες, μπορούμε να γράψουμε Όπου η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης. Η ταχύτητα της όλης αντίδρασης επομένως θα είναι Βλέπουμε ότι η σταθερά ταχύτητας είναι σύνθετη. Η παραπάνω προσέγγιση ονομάζεται προ ισορροπία και μπορεί να χρησιμοποιηθεί όταν ένας μηχανισμός περιλαμβάνει πολύ ταχέα αντιστρεπτά στάδια. Επειδή συνήθως οι αντιστρεπτές αντιδράσεις είναι πολύ ταχείες, η παραπάνω προσέγγιση χρησιμοποιείται πολύ συχνά όπως θα διαπιστώσουμε παρακάτω.

ΙΙI. Στάσιμη κατάσταση Όπως είδαμε στην προηγούμενη ενότητα η προσέγγιση της στάσιμης κατάστασης (Σ.Κ.) είναι ευρύτερης εφαρμογής καθώς σε όλους τους μηχανισμούς υπάρχουν ασταθή ενδιάμεσα προϊόντα R η συγκέντρωση των οποίων μπορεί να θεωρηθεί πολύ μικρή και σταθερή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Πολλές φορές η Σ.Κ. μας δίνει πολύ καλές προσεγγιστικές λύσεις σε πολύπλοκα κινητικά σχήματα. Προσέγγιση Σ.Κ.: Ένα ασταθές ενδιάμεσο R υπάρχεισεμικρήκαισχετικάσταθερή συγκέντρωση κατά την διάρκεια της πορείας μίας αντίδρασης και έτσι μπορούμε να θέσουμε στηναντίστοιχη εξίσωση ταχύτητας. Όπως θα δούμε παρακάτω, η εφαρμογή της Σ.Κ. μετατρέπει ένα άλυτο σύστημα διαφορικών εξισώσεων σε ένα σύστημα αλγεβρικών εξισώσεων με εύκολη λύση. Οι αλγεβρικές εξισώσεις λύνονται για να βρούμε τις συγκεντρώσεις των ενδιάμεσων R και αυτές αντικαθίστανται στην εξίσωση της ταχύτητας της αντίδρασης ώστε να βρούμε μία έκφραση για το νόμο ταχύτητας. Παρακάτω θα εφαρμόσουμε την προσέγγιση Σ.Κ. στον προηγούμενο μηχανισμό θεωρώντας ότι το ενδιάμεσο C είναι ασταθές που σημαίνει ότι η κατανάλωσή του είναι ταχεία δηλαδή. Η χημική εξίσωση της αντίδρασης είναι

Εφαρμόζοντας τη Σ. Κ. έχουμε Λύνοντας ως προς [C] λαμβάνουμε Αντικαθιστώντας την [C] στην εξίσωση της ταχύτητας της αντίδρασης λαμβάνουμε Η παραπάνω εξίσωση αποτελεί το νόμο ταχύτητας της αντίδρασης με βάση την Σ.Κ.. Παρατηρούμε ότι, όπως και στην προ ισορροπία, προβλέπεται νόμος ταχύτητας δεύτερης τάξης με πιο πολύπλοκη όμως σταθερά ταχύτητας. Αν τώρα υποθέσουμε ότι ισχύει η συνθήκη της προ ισορροπίας ( ),έχουμε. Δηλαδή το αποτέλεσμα Σ.Κ. μετατρέπεται σε αυτό της προ ισορροπίας όταν ισχύει η οριακή συνθήκη. ΓιατολόγοαυτόηΣ.Κ. έχει πιο γενική εφαρμογή.

Ανακεφαλαίωση Σ.Κ. Στα επόμενα θα συναντήσουμε την εφαρμογή της Σ.Κ. σε πολλά κινητικά σχήματα. Για το λόγο αυτό, θα αναφερθούμε αναλυτικά στα βήματα που θα ακολουθούμε ώστε να χρησιμοποιούμε σωστά τη Σ.Κ. και να λαμβάνουμε το νόμο ταχύτητας μίας πολύπλοκης αντίδρασης. 1. Αναγνωρίζουμε τα ασταθή ενδιάμεσα προϊόντα ενός μηχανισμού 2. Γράφουμε μία εξίσωση Σ.Κ για το κάθε ενδιάμεσο 3. Λύνουμε το σύστημα εξισώσεων που προκύπτει ώστε να λάβουμε εξισώσεις για τη συγκέντρωση του κάθε ενδιάμεσου. Αν η αντίδραση περιλαμβάνει περισσότερα από ένα ασταθή ενδιάμεσα, συνήθως προκύπτει σύστημα του οποίου οι εξισώσεις έχουν κοινούς όρους. Συχνά, προσθέτοντας ή αφαιρώντας εξισώσεις κατά μέλη λαμβάνουμε ένα πολύ απλούστερο σύστημα. 4. Γράφουμε μία εξίσωση για την ταχύτητα της όλης αντίδρασης εφαρμόζοντας σωστά τον ορισμό της ταχύτητας της αντίδρασης. Η εξίσωση αυτή θα περιέχει και συγκεντρώσεις ασταθών ενδιαμέσων. 5. Αντικαθιστούμε στην εξίσωση της ταχύτητας τις συγκεντρώσεις που βρήκαμε στο βήμα 3 ώστε να λάβουμε εξίσωση που περιέχει μόνο συγκεντρώσεις αντιδρώντων και προϊόντων. Ο τελικός νόμος ταχύτητας δεν πρέπει να περιέχει συγκεντρώσεις ενδιάμεσων προϊόντων.

ΙV. «Μονομοριακές» αντιδράσεις και μηχανισμός Lindemann Hinshelwood Πολλές αντιδράσεις που συμβαίνουν στην αέρια φάση ακολουθούν κινητική πρώτης τάξης και ταυτόχρονα περιλαμβάνουν μόνο ένα προφανές αντιδρόν είδος. Δύο τέτοια παραδείγματα είναι: 1. Η ισομερίωση του κυκλοπροπανίου σε προπένιο και 2. Η διάσπαση του αζωμεθανίου. Οι πειραματικοί νόμοι ταχύτητας των παραπάνω αντιδράσεων, σε ορισμένες συνθήκες, είναι της μορφής όπου Α το αντιδρόν είδος. Οι νόμοι ταχύτητας και η στοιχειομετρία των αντιδράσεων οδηγούν στο αρχικό συμπέρασμα ότι οι παραπάνω αντιδράσεις είναι στοιχείωδεις μονομοριακές. Ωστόσο, αυτό αποτελεί επιστημονικό σφάλμα καθώς δεν εξηγεί με ποιό τρόπο τα μόρια αποκτούν ενέργεια ικανή ώστε να αντιδράσουν. Η λύση αυτού του προβλήματος δόθηκε αρχικά το 1921 από τον Γερμανο Άγγλο φυσικό Frederick Alexander Lindemann (1886 1957) και αναπτύχθηκε απότονάγγλοχημικόcyril Norman Hinshelwood (1897 1967, βραβείο Nobel Χημείας 1956 με τον Σοβιετικό Nikolay Semenov για την έρευνά τους στους μηχανισμούς χημικών αντιδράσεων).

Σύμφωνα με το μηχανισμό Lindemann Hinshelwood το αντιδρόν μόριο Α αποκτά ενέργεια και μεταβαίνει σε μία διεγερμένη κατάσταση A* κατά τη σύγκρουσή του με ένα άλλο μόριο M (πολλές φορές το μοριο Μ είναι απλά ένα άλλο μόριο Α). Ακολούθως, το ασταθές διεγερμένο A* αντιδρά σχηματίζοντας τα προϊόντα P σε ένα μονομοριακό στοιχειώδες στάδιο. k 1 k -1 k 2 Εφαρμόζοντας τη Σ.Κ. για το ασταθές A* έχουμε Λύνοντας ως προς [Α*] και αντικαθιστώντας στην εξίσωση της ταχύτητας της αντίδρασης έχουμε Με την πρώτη ματιά, η εξίσωση αυτή δεν είναι νόμος ταχύτητας πρώτης τάξης. Ας μελετήσουμε όμως δύο οριακές περιπτώσεις.

Περίπτωση 1: Υψηλή πίεση Όταν η πίεση είναι αρκετά υψηλή, οι μοριακές συγκρούσεις είναι πολύ συχνές και επομένως τα διμοριακά στάδια είναι πολύ ταχύτερα από τα μονομοριακά. Συγκεκριμένα στην περίπτωση αυτή ισχύει επομένως ο όρος μπορεί να απαλειφθεί από τον παρονομαστή του νόμου ταχύτητας. Συνεπώς, ο νόμος ταχύτητας γίνεται Ο μηχανισμός αυτός επομένως εξηγεί την παρατηρούμενη κινητική πρώτης τάξης σε σχετικά υψηλές πιέσεις. Περίπτωση 2: Χαμηλή πίεση Παρατηρήθηκε πειραματικά ότι σε χαμηλές τιμές πίεσης οι αντιδράσεις σαν αυτές που αναφέραμε παραπάνω ακολουθούν κινητική δεύτερης τάξης. Πράγματι, αν στο μοντέλο Lindemann Hinshelwood πάρουμε την περίπτωση όπου οι συγκρούσεις μεταξύ μορίων είναι σπάνιες και επομένως το μονομοριακό σταδιο είναι το ταχύτερο, θα ισχύει. Συνεπώς ο νόμος ταχύτητας θα γίνει Άρα εξηγείται η αλλαγή στην τάξη της αντίδρασης που παρατηρούμε σε χαμηλές τιμές πίεσης.

Αδυναμία του μηχανισμού Lindemann Hinshelwood Αν γράψουμε το νόμο ταχύτητας L H στη μορφή θα έχουμε Επομένως Αντιστρέφοντας την εξίσωση έχουμε Η γραφική παράσταση του ως προς προβλέπεται να είναι ευθεία με κλίση και σημείο τομής. Τα πειραματικά δεδομένα ακολουθούν την πρόβλεψη αυτή σε μικρές και ενδιάμεσες τιμές πίεσης. Ωστόσο παρουσιάζονται σημαντικές αποκλίσεις σε πολύ μεγάλες πιέσεις όπου οι μετρούμενες τιμές της είναι σημαντικά μεγαλύτερες από αυτές που προβλέπει το μοντέλο L H όπως φαίνεται στο σχήμα της επόμενης σελίδας.

Πρόβλεψη μοντέλου L H 1/k Πειραματικά δεδομένα 1/[A] Σε πολύ υψηλές τιμές πίεσης (μικρό 1/[A]), παρατηρούνται σημαντικές αποκλίσεις από το μοντέλο L H.

Γενικά το μοντέλο L H είναι ορθό ως προς την αρχή του και αναπαράγεται πειραματικά σε μία σημαντική περιοχή συνθηκών. Παρ όλααυτάοπραγματικόςμηχανισμόςτων «μονομοριακών» αντιδράσεων είναι πιο περίπλοκος. Η σημαντικότερη ατέλεια του μοντέλου L H είναι ότι θεωρεί πως κάθε διεγερμένο αντιδρόν A* που παράγεται θα αντιδράσει προς τα προϊόντα. Στηνπραγματικότηταόμωςηδιέγερσηπρέπειναείναι συζευγμένη με τη συντεταγμένη της αντίδρασης. Για παράδειγμα ένα διεγερμένο μόριο Α* είναι πιθανό να αντιδράσει αν η διέγερση τύχει να εντοπίζεται στην δόνηση κάποιου δεσμού που πρόκειται να σπάσει. Διορθώσεις του μοντέλου L H που λαμβάνουν υπόψη παράγοντες όπως αυτός που περιγράψαμε έχουν αναπτυχθεί και προσφέρουν συμφωνία με το πείραμα σε ευρύτερη περιοχή συνθηκών.

V. Αντιδράσεις Τρίτης Τάξης Πολλές αντιδράσεις βρίσκεται ότι ακολουθούν κινητική τρίτης τάξης. Για παράδειγμα η οξείδωση του NO Βρέθηκε πειραματικά ότι ακολουθεί το νόμο ταχύτητας Επειδή ο νόμος ταχύτητας συμφωνεί με τη στοιχειομετρία της αντίδρασης, μια πιθανότητα για το μηχανισμό της αντίδρασης είναι η σύγκρουση τριών σωμάτων. Όμως γνωρίζουμε ότι τέτοιες συγκρούσεις είναι εξαιρετικά σπάνιες. Επιπλέον, παρατηρείται πειραματικά ότι η ταχύτητα της αντίδρασης μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, κάτι που δείχνει ότι η αντίδραση ακολουθεί περίπλοκο μηχανισμό. Για να εξηγήσουμε τον πειραματικό νόμο ταχύτητας προτείνουμε ένα μηχανισμό 2 σταδίων που περιλαμβάνει προ ισορροπία

Με βάση τον προτεινόμενο μηχανισμό Από την προ ισορροπία Αντικαθιστώντας έχουμε Εξηγείται δηλαδή ο πειραματικός νόμος ταχύτητας τρίτης τάξης.

Η ενέργεια ενεργοποίησης μίας σύνθετης αντίδρασης Παρόλο που η ταχύτητα κάθε σταδίου ενός μηχανισμού αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, αυτό δεν συμβαίνει πάντοτε με την συνολική ταχύτητα μίας σύνθετης αντίδρασης. Ας πάρουμε το παράδειγμα των αντιδράσεων τρίτης τάξης για τις οποίες μιλήσαμε παραπάνω. Είδαμε ότι η σταθερά ταχύτητα στο νόμο ταχύτητας της αντίδρασης είναι σύνθετη Όμως γνωρίζουμε ότι για κάθε μία από τις σταθερές που αποτελούν την ισχύει η εξίσωση Arrhenius Επομένως Έτσι αν η σύνθετη ενέργεια ενεργοποίησης είναι θετική,, η αντίδραση εμφανίζει την αναμενόμενη συμπεριφορά και η ταχύτητα της αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Ενώ αν, η ενέργεια ενεργοποίησης είναι αρνητική και η ταχύτητα θα μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας.

Στην τελευταία περίπτωση η μείωση της ταχύτητας της συνολικής αντίδρασης με την αύξηση της θερμοκρασίας συμβαίνει επειδή η αντίδραση διάσπασης του διμερούς (ΝΟ) 2 είναι τόσο ευαίσθητη στην αύξηση της θερμοκρασίας που επιταχύνεται απότομα με αποτέλεσμα η συγκέντρωση Σ.Κ. του (ΝΟ) 2 σε υψηλότερες θερμοκρασίες να είναι εξαιρετικά μικρή. Η μείωση της ταχύτητας με την αύξηση της θερμοκρασίας είναι ένα φαινόμενο που μπορεί να παρατηρηθεί σε αντιδράσεις με μηχανισμό προ ισορροπίας όπως αυτή της οξείδωσης του ΝΟ. Αυτό συμβαίνει επειδή υπάρχουν τρείς σταθερές ταχύτητα που πρέπει να λάβουμε υπ όψη, δύο για την αντιστρεπτή αντίδραση του πρώτου σταδίου και μία για το τελικό στάδιο. Όπως βλέπουμε στα ενεργειακά διαγράμματα του σχήματος της επόμενης σελίδας, οι το σχετικό μέγεθος των ενεργειών αυτών θα καθορίσει το αν η συνολική ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης είναι θετική ή αρνητική.

E a (1) E a ( 1) E a (2) E a (1) E a ( 1) Ενέργεια Ενέργεια E a (2) Συντεταγμένη αντίδρασης Συντεταγμένη αντίδρασης Θετική συνολική E a Αρνητική συνολική E a

VI. Ομογενής Κατάλυση Καταλύτης είναι μία ουσία της οποίας η παρουσία επιταχύνει μία αντίδραση χωρίς η ίδια να υφίσταται τελικά χημική μεταβολή. Ο καταλύτης παρεμβαίνει σε κάποια στάδια της αντίδρασης και προσφέρει κάποια επιπλέον εναλλακτικά ταχύτερα μονοπάτια μειώνοντας έτσι την συνολική ενέργεια ενεργοποίησής της. Ενέργεια E a της αντίδρασης χωρίς την παρουσία καταλύτη Ενέργειες ενεργοποίησης σταδίων της καταλυόμενης αντίδρασης Αντιδρόντα ΔH καταλυόμενης και μη καταλυόμενης αντίδρασης Προϊόντα

Η κατάλυση διακρίνεται σε δύο κύριες κατηγορίες:1.η ομογενής κατάλυση στην οποία ο καταλύτης βρίσκεται στην ίδια φάση με το μίγμα της αντίδρασης και 2. Η ετερογενής κατάλυση όπου καταλύτης και μίγμα βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. Παράδειγμα ομογενούς κατάλυσης είναι η επιτάχυνση της διάσπασης του υπεροξειδίου του υδρογόνου από ιωδιούχα ή βρωμιούχα ιόντα, όπου τόσο το αντιδρόν όσο και ο καταλύτης βρίσκονται σε υδατικό διάλυμα. Παράδειγμα ετερογενούς κατάλυσης είναι η επιτάχυνση της υδρογόνωσης του αερίου αιθυλενίου προς αιθάνιο από την παρουσία στερεού μετάλλου όπως το παλλάδιο, ο λευκόχρυσος ή το νικέλιο. Το μέταλλο παρέχει μία επιφάνεια όπου προσροφάται το υδρογόνο επιφέροντας έτσι χαλάρωση του δεσμού Η Η. Τα προσροφημένα μόρια Η 2 αντιδρούν πολύ ευκολότερα με προσροφημένα μόρια του αιθυλενίου καθώς σημαντικό μέρος της ενέργειας που απαιτείται για τη διάσπαση του δεσμού Η Η έχει αφαιρεθεί χάρη στην προσρόφηση. Επιπλέον, η προσρόφηση των δύο αντιδρώντων αυξάνει την πιθανότητα αυτά να συναντηθούν και να αντιδράσουν. Στο παρόν μάθημα θα ασχοληθούμε μόνο με την ομογενή κατάλυση και κυρίως με μία ειδική κατηγορία της που είναι η κατάλυση βιολογικών αντιδράσεων από ένζυμα.

Παράδειγμα 1: Κατάλυση της διάσπασης του Η 2 Ο 2 από ιόντα Br Γνωρίζουμε ότι τα υδατικά διαλύματα του H 2 O 2 (οξυζενέ) έχουν περιορισμένη διάρκεια ζωής λόγω της διάσπασης του Η 2 Ο 2 προς Η 2 ΟκαιΟ 2 κατά την αντίδραση ΗδιάσπασηαυτήείναιπολύαργήσεαραιάδιαλύματαΗ 2 Ο 2 συνθήκες δωματίου. Εάν όμως προσθέσουμε στο διάλυμα μερικές σταγόνες διαλύματος NaBr θα παρατηρήσουμε απότομο σχηματισμό φυσαλίδων O 2 λόγω της καταλυτικής δράσης των ιόντων Br τα οποία επιταχύνουν την αντίδραση κατά έναν παράγοντα 2000. Η αντίδραση πιστεύεται ότι ακολουθεί τον παρακάτω μηχανισμό πρό ισορροπίας. Η επιτάχυνση της αντίδρασης από τα ιόντα Br οφείλεται στο ταχύτατο στάδιο (3). (1) k 1 H + +H 2 O 2 H 3 O 2 + k -1 (2) H 3 O 2 + +Br - k 2 HOBr + H 2 O (3) k 3 HOBr + H 2 O 2 H + +O 2 +Br - ταχύτατο στάδιο Εφόσον τα στάδια (1) και (3) είναι ταχέα, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το (2) καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης.

Επομένως Από την προ ισορροπία Επομένως ο νόμος ταχύτητας θα είναι Ο νόμος αυτός συμφωνεί με την πειραματική παρατήρηση ότι η ταχύτητα της καταλυόμενης αντίδρασης εξαρτάται τόσο από το ph όσο και από τη συγκέντρωση των ιόντων Br.

Παράδειγμα 2: Κατάλυση βιολογικών αντιδράσεων από ένζυμα Τα ένζυμα είναι πρωτεΐνες που καταλύουν βιολογικές αντιδράσεις με μεγάλη ειδίκευση και εκλεκτικότητα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα ένζυμα έχουν ένα τουλάχιστον ενεργό κέντρο το οποίο είναι «σχεδιασμένο» απότηφυσικήεπιλογήώστεναδεσμεύει μόνο ένα είδος αντιδρόντος μορίου που ονομάζεται υπόστρωμα. Συνήθως η καταλυτική δράση των ενζύμων οφείλεται στο ότι η στερεοχημική διαμόρφωση του υποστρώματος, όταν αυτό είναι δεσμευμένο στο ενεργό τους κέντρο, είναι τέτοια ώστε να ευνοείται η επιθυμητή αντίδραση. Τα ένζυμα είναι εξαιρετικοί καταλύτες καθώς οι ενζυμικά καταλυόμενες αντιδράσεις είναι συνήθως εκατομμύρια φορές ταχύτερες από αντίστοιχες μη καταλυόμενες! Κάθε ένζυμο είναι ειδικό για μία συγκεκριμένη αντίδραση. Πολλά φάρμακα είναι σχεδιασμένα ώστε να ανταγωνίζονται το φυσικό υπόστρωμα για τη δέσμευση στο ενεργό κέντρο κάποιου ενζύμου αναστέλλοντας έτσι τη δράση του. Για παράδειγμα, η δράση πολλών αντιβιοτικών βασίζεται στην αναστολή των ενζύμων που είναι υπεύθυνα για τη σύνθεση κυτταρικών μεμβρανών, τη σύνθεση πρωτεϊνών ή για το μεταβολισμό των βακτηρίων οδηγώντας έτσι στο θάνατό τους. Από τα παραπάνω καταλαβαίνουμε ότι η κατανόηση της κινητικής της ενζυμικής δράσης είναι τεράστιας σημασίας. Παρακάτω θα εξετάσουμε το βασικό κινητικό μοντέλο για την ενζυμική κατάλυση που ονομάζεται μηχανισμός Michaelis Menden.

Σε μία ενζυμική αντίδραση το υπόστρωμα S μετατρέπεται στα προϊόντα P με τη βοήθεια του ενζύμου E. Σε πολλές τέτοιες αντιδράσεις η ταχύτητα παρατηρείται πειραματικά ότι ακολουθεί μία σχέση της μορφής Η σχέση αυτή είναι γνωστή ως εξίσωση Michaelis Menden. Η σταθερά ονομάζεται σταθερά Michaelis και η μέγιστη ταχύτητα. Ο μηχανισμός μίας ενζυμικής αντίδρασης ακολουθεί τα εξής σταδια: 1. Αντιστρεπτή δέσμευση του υποστρώματος στο ένζυμο προς σχηματισμό του συμπλόκου ενζύμου υποστρώματος. 2. Το σύμπλοκο διασπάται δίνοντας τα προϊόντα της αντίδρασης και ελεύθερο ένζυμο το οποίο μπορεί να δεσμευτεί με ένα άλλο μόριο υποστρώματος εισερχόμενο έτσι εκ νέου στον καταλυτικό κύκλο. Εφαρμόζουμε την Σ.Κ. για το ES Η ολική συγκέντρωση του ενζύμου θα είναι.

Αντικαθιστώντας στην παραπάνω εξίσωση έχουμε Η ταχύτητα της αντίδρασης θα είναι Αντικαθιστώντας την [ES] και κάνοντας τις πράξεις Συγκρίνοντας με την εξίσωση Michaelis Menden βλέπουμε ότι. και Όταν το υπόστρωμα βρίσκεται σε πολύ μεγάλη περίσσεια, το ένζυμο είναι κορεσμένο σε αυτό και η συγκέντρωσή του ελεύθερου ενζύμου είναι αμελητέα. Αυτό σημαίνει ότι η ταχύτητα παραγωγής προϊόντος είναι μέγιστη. Δηλαδή σε πολύ υψηλές συγκεντρώσεις υποστρώματος ισχύει η συνθήκη και επομένως καθώς.

Στην περίπτωση όπου η συγκέντρωση του υποστρώματος είναι πολύ μικρή,, θα ισχύει και επομένως η ταχύτητα της αντίδρασης θα γίνεται τάξης.. Δηλαδή η αντίδραση γίνεται συνολικά δεύτερης Για τον πειραματικό προσδιορισμό των παραμέτρων, και μίας ενζυμικής αντίδρασης που ακολουθεί το μηχανισμό Michaelis Menden, χρησιμοποιούμε την τεχνική της γραμμικοποίησης η οποία συνίσταται στη γραφή της εξίσωσης Michaelis Menden στη μορφή. Έτσι έχουμε Έτσι το διάγραμμα του ως προς θα είναι μία ευθεία με κλίση και σημείο τομής. Στην επόμενη σελίδα βλέπουμε σχηματικά τη μέθοδο αυτή που ονομάζεται διάγραμμα Lineweaver Burke. Είδαμε για άλλη μία φορά την εφαρμογή της τακτικής της γραμμικοποίησης μίας εξίσωσης ώστε τα πειραματικά δεδομένα να μας δίνουν μία ευθεία από την κλίση καιτοσημείοτομήςτηςοποίαςπολύεύκολαυπολογίζουμετιςπαραμέτρουςπου αναζητούμε.

1/k 1/k cat κλίση ευθείας = Κ Μ /k cat 1/[S] Πειραματικός υπολογισμός των και μίας ενζυμικής αντίδρασης με τη χρήση διαγράμματος Lineweaver Burke.

VΙI. Αλυσιδωτές Αντιδράσεις Αλυσιδωτές αποκαλούνται οι πολύπλοκες αντιδράσεις στον μηχανισμό των οποίων υπάρχουν ασταθή ενδιάμεσα τα οποία αντιδρούν οδηγώντας στην παραγωγή άλλων ασταθών ενδιαμέσων. Αυτά τα ενδιάμεσα ονομάζονται μεταφορείς αλυσίδας (chain carriers) και είναι δραστικά χημικά είδη όπως οι ελεύθερες ρίζες. Τα στοιχειώδη στάδια μίας αλυσιδωτής αντίδρασης κατατάσσονται σε τρεις βασικές κατηγορίες: 1. Στάδια έναρξης, 2. Στάδια διάδοσης και 3. Στάδια τερματισμού. Σε ορισμένες αλυσιδωτές αντιδράσεις συναντάμε και στάδια δύο επιπλέον ειδών: 4. Στάδια παρεμπόδισης και 5. Στάδια διακλάδωσης. Σαν πρώτο παράδειγμα ας δούμε τη γνωστή αντίδραση της χλωρίωσης του μεθανίου όπου, στοστάδιοέναρξης, ο δεσμός του διχλωρίου λύεται ομολυτικά με τη βοήθεια υπεριώδους ακτινοβολίας δίνοντας δύο ρίζες χλωρίου. Στα στάδια διάδοσης που ακολουθούν, οι αρχικά παραχθείσες ρίζες χλωρίου αντιδρούν ταχύτατα με μεθάνιο οδηγώντας στην παραγωγή ριζών μεθυλίου οι οποίες με τη σειρά τους, επιτιθέμενες σε σταθερά μόρια παράγουν άλλες ρίζες. Τέλος, όταν η συγκέντρωση των ριζών γίνει αρκετά μεγάλη, αυτές συνδυάζονται μεταξύ τους δίνοντας σταθερά μόρια τερματίζοντας έτσι την αλυσίδα.

Cl 2 hv 2Cl Έναρξη: Οι πρώτες ρίζες παράγονται με τη φωτοδιάσπαση του διχλωρίου Cl + CH 4 HCl + CH 3 CH 3 +Cl 2 CH 3 Cl + Cl Διάδοση: Οι υπάρχουσες ρίζες οδηγούν στην παραγωγή άλλων ριζών CH 3 +Cl CH 3 Cl 2Cl Cl 2 Τερματισμός: Οι ρίζες συνδυάζονται δίνοντας σταθερά μόρια 2 CH 3 CH 3 CH 3

Μία ακόμη αλυσιδωτή αντίδραση στην οποία αναφερθήκαμε στην αρχή αυτών των σημειώσεων είναι η αντίδραση υδρογόνου βρωμίου. Όπως είδαμε, ηαντίδραση αυτή, ενώ έχει απλή στοιχειομετρία, βρέθηκε πειραματικά ότι έχει πολύπλοκο νόμο ταχύτητας. Ένας μηχανισμός ο οποίος αναπαράγει τον πειραματικό νόμο ταχύτητας είναι αυτός που φαίνεται στην επόμενη σελίδα. Αφήνουμε ως άσκηση την ανάλυση του μηχανισμού αυτού με την προσέγγιση της Σ.Κ. γιαταασταθήενδιάμεσα(ελεύθερες ρίζες H και Br) έτσι ώστε να προκύψει νόμος ταχύτητας που συμφωνεί με τον πειραματικό. Υποδείξεις: Αν γραφούν σωστά οι εξισώσεις Σ.Κ. και γίνουν σωστά οι πράξεις ο όρος [Μ] απαλείφεται. Θα βρεθεί ότι οι σταθερές k και k θα είναι σύνθετες με. / και

Έναρξη Θερμόλυση του βρωμίου. Το Μ είναι ένα άλλο μόριο Br 2 ή ένα μόριο Η 2 Διάδοση Παρεμπόδιση Το προϊόν καταστρέφεται από μία ρίζα. Τέτοια στάδια ονομάζονται στάδια παρεμπόδισης Τερματισμός Το Μ λαμβάνει μέρος της ενέργειας του συνδυασμού.

Αλυσιδωτές αντιδράσεις με στάδια διακλάδωσης Εκρήξεις Όταν η ταχύτητα μίας εξώθερμης αντίδρασης αυξάνεται ανεξέλεγκτα οδηγούμαστε σε μία έκρηξη. Καθώς η αντίδραση επιταχύνεται, αέρια προϊόντα σχηματίζονται σε όλο και μεγαλύτερες ποσότητες και ταυτόχρονα εκλύεται όλο και περισσότερη θερμότητα. Η έκλυση θερμότητας προκαλεί την εκτόνωση των αερίων αυξάνοντας τοπικά την πίεση σε τεράστιες τιμές. Αυτός ο απότομος σχηματισμός και η εκτόνωση τεραστίων ποσοτήτων αερίου συνιστά την έκρηξη. Το κύμα πίεσης που δημιουργείται (ωστικό κύμα) ταξιδεύει με μεγάλη ταχύτητα, συχνά μεγαλύτερη από αυτή του ήχου. Δύο μηχανισμοί οδηγούν σε έκρηξη: 1. Όταν η θερμότητα που παράγεται από μία αντίδραση δεν απάγεται αρκετά γρήγορα με αποτέλεσμα την τοπική αύξηση της θερμοκρασίας ή οποία επιταχύνει ακόμη περισσότερο την αντίδραση (θερμική έκρηξη). 2. Όταν σε μία αλυσιδωτή αντίδραση υπάρχουν στάδια διακλάδωσης δηλαδή στάδια όπου ένα δραστικό είδος προκαλεί την παραγωγή δύο δραστικών ειδών. Έτσι αυξάνεται ταχύτατα το αριθμός των μεταφορέων αλυσίδας οι οποίοι επιταχύνουν την αντίδραση.

Η αντίδραση Οξυγόνου Υδρογόνου Μία αντίδραση που υπό ορισμένες συνθήκες μπορεί να οδηγήσει σε έκρηξη είναι η αντίδραση καύσης του υδρογόνου. Αυτή η φαινομενικά απλή αντίδραση έχει έναν εξαιρετικά πολύπλοκο μηχανισμό που ακόμη και σήμερα δεν έχει κατανοηθεί πλήρως. Είναι σίγουρο ότι πρόκειται για μία αλυσιδωτή αντίδραση με στάδια διακλάδωσης στην οποία οι μεταφορείς αλυσίδας είναι είδη όπως Η, Ο και ΟΗ. Κάποιααπόταβήματαπουσυνιστούντομηχανισμότηςαντίδρασηςαυτής και αφορούν τις ρίζες Η είναι Έναρξη: Διάδοση: Διακλάδωση:....... Τερματισμός:...

Το αν θα συμβεί έκρηξη εξαρτάται από την πίεση και τη θερμοκρασία του συστήματος. Οι περιοχές έκρηξης για την αντίδραση φαίνονται στο σχήμα. Σε χαμηλές πιέσεις το σύστημα βρίσκεται εκτός της περιοχής έκρηξης και αντιδρά ομαλά. Στις συνθήκες αυτές οι μεταφορείς αλυσίδας που παράγονται κατά τα στάδια διακλάδωσης μπορούν να φτάσουν στα τοιχώματα του δοχείου όπου συνδυάζονται. Καθώς αυξάνουμε την πίεση κατά μήκος της κατακόρυφης γραμμής του σχήματος, περνάμε το πρώτο όριο έκρηξης όπου οι μεταφορείς δεν έχουν το χρόνο να φτάσουν στα τοιχώματα και αντιδρούν παράγοντας επιπλέον ελεύθερες ρίζες οδηγώντας σε έκρηξη διακλάδωσης. Η αντίδραση γίνεται ομαλή όταν περνάμε το δεύτερο όριο έκρηξης καθώς η συγκέντρωση των M γίνεται πολύ μεγαλύτερη από αυτή των ριζών και οι αντιδράσεις τερματισμού είναι Τρίτο όριο έκρηξης Ομαλή αντίδραση Δεύτερο όριο έκρηξης Πρώτο όριο έκρηξης Έκρηξη

πλέον ταχύτερες από τις αντιδράσεις διακλάδωσης. Όταν η πίεση υπερβεί το τρίτο όριο έκρηξης η όλη αντίδραση γίνεται τόσο ταχεία και παράγεται τέτοια ποσότητα θερμότητας ώστε να οδηγούμαστε σε θερμική έκρηξη.

VΙIΙ. Πολυμερισμός Θα εξετάσουμε δύο είδη πολυμερισμού: 1. Σταδιακός πολυμερισμός (stepwise polymerization) όπου κάθε μονομερές που υπάρχει στο μίγμα της αντίδρασης μπορεί να αντιδράσει με οποιοδήποτε άλλο μονομερές ή ολιγομερές σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή. Δηλαδή νέες αλυσίδες σχηματίζονται συνεχώς κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. 2. Αλυσιδωτός πολυμερισμός (chain polymerization) όπου ένα μονομερές μπορεί να ενωθεί μόνο με ενεργοποιημένο μονομερές ή ενεργοποιημένη αλυσίδα. Η ενεργοποίηση συμβαίνει στα αρχικά στάδια της αντίδρασης. Δηλαδή μόνο αλυσίδες που έχουν ήδη σχηματιστεί στην αρχή της αντίδρασης μπορούν να αυξηθούν. Παρακάτω θα δούμε την ανάλυση των κινητικών μοντέλων για καθέναν από τους παραπάνω τρόπους πολυμερισμού.

Σταδιακός πολυμερισμός Ο σταδιακός πολυμερισμός είναι ο μηχανισμός παραγωγής των πολυεστέρων, των πολυουραιθανών και των πολυαμιδίων (nylon). Στους πολυεστέρες για παράδειγμα έχουμε την σταδιακή συμπύκνωση ενός υδρόξυ οξέος ΗΟ Μ COOH όπως βλέπουμε στο παρακάτω σχήμα. H O M HO M COOH C O O M C O OH n-1 + + HO M COOH HO M COOH Θα μελετήσουμε κινητικά το μηχανισμό μιας τέτοιας συμπύκνωσης και θα εκφράσουμε την πρόοδο της αντίδρασης ως συνάρτηση της συγκέντρωσης των ελεύθερων ομάδων COOH (τις συμβολίζουμε με Α) που υπάρχουν στο μίγμα της αντίδρασης. Η συμπύκνωση είναι αντίδραση δεύτερης τάξης -H 2 O -H 2 O HO M C O H O M O M COOH C O O M C O επειδή [ΟΗ] = [Α] n OH

Θεωρώντας ότι το k είναι ανεξάρτητο από το μήκος της αλυσίδας, η σταθερά ταχύτητας παραμένει σταθερή καθ όλη τη διάρκειά της και η λύση της παραπάνω εξίσωσης είναι Το κλάσμα p των ομάδων COOH που έχουν συμπυκνωθεί σε χρόνο t είναι Τώρα θα υπολογίσουμε το βαθμό πολυμερισμού που ορίζεται ως ο μέσος αριθμός μονομερών ανά μόριο πολυμερούς. Η ποσότητα αυτή σε κάποια χρονική στιγμή t, είναι ίση με το λόγο της αρχικής συγκέντρωσης τελικών ομάδων προς τη συγκέντρωσή τους σε χρόνο t,. Δηλαδή, αν αρχικά είχαμε 1000 τελικές ομάδες και σε κάποια χρονική στιγμή έχουν μείνει 10, ο μέσος αριθμός μονομερών ανά μόριο πολυμερούς είναι 100. Έτσι ο βαθμός πολυμερισμού, αφού πρώτα εκφράσουμε το ως συνάρτηση του, βρίσκουμε ότι είναι

Η τελευταία εξίσωση μας δείχνει ότι στον σταδιακό πολυμερισμό ο βαθμός πολυμερισμού αυξάνεται γραμμικά με το χρόνο. Επομένως αν επιδιώκουμε την παραγωγή προϊόντος με μεγάλο μέσο μοριακό βάρος, θα πρέπει να αφήσουμε την αντίδραση να εξελιχθεί για μεγάλο χρονικό διάστημα. Αλυσιδωτός πολυμερισμός Ο αλυσιδωτός πολυμερισμός συνίσταται στην προσθήκη μονομερών ομάδων σε μία σχηματιζόμενη αλυσίδα πολυμερούς, συνήθως με μηχανισμό ελευθέρων ριζών. Με τον τρόπο αυτό παράγονται τα γνωστά πολυμερή όπως το πολυαιθυλένιο, το πολυμεθακρυλικό, και το πολυστυρόλιο. Σε έναν αλυσιδωτό πολυμερισμό λαμβάνουν χώρα τρία είδη αντιδράσεων: Α) Έναρξη, όπου ένας εκκινητής ελευθέρων ριζών διασπάται ομολυτικά δίνοντας τις πρώτες ελεύθερες ρίζες., Ακολούθως οι. ενεργοποιούν κάποια μόρια μονομερούς (ταχεία αντίδραση) Το πρώτο στάδιο καθορίζει την ταχύτητα της έναρξης καθώς οι ρίζες που παράγονται αντιδρούν ταχύτατα. Επίσης μόνο ένα κλάσμα των που παράγονται ενεργοποιεί μονομερή.

Από τα παραπάνω συμπεραίνουμε ότι η ταχύτητα παραγωγής ενεργοποιημένων μονομερών είναι Β) Διάδοση, όπου μονομερή προστίθενται στα αρχικώς ενεργοποιημένα μονομερή αυξάνοντας το μήκος των αλυσίδων, Αν υποθέσουμε ότι το είναι ανεξάρτητο από το μήκος της αλυσίδας τότε η ταχύτητα διάδοσης θα είναι ανάλογη της συγκέντρωσης των ριζών (ανεξαρτήτως του και της συγκέντρωσης των μονομερών στο μίγμα της αντίδρασης. H είναι η ταχύτητα πολυμερισμού.

Γ) Τερματισμός, όπου η συγκέντρωσή των ριζών μειώνεται με δύο κυρίως τρόπους Ανασυνδυασμός (recombination), k r Αμοιβαία οξειδοαναγωγή (disproportionation), k d η σταθερά ταχύτητας τερματισμού, εφόσον και οι δύο τρόποι είναι δεύτερης τάξης, θα είναι. Έτσι η ταχύτητα τερματισμού θα είναι Έτσι, για να υπολογίσουμε την ταχύτητα πολυμερισμού πρέπει να γνωρίζουμε την συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών. Εφόσον οι ρίζες είναι ασταθή χημικά είδη, μπορούμε να εφαρμόσουμε γι αυτές την προσέγγιση Σ.Κ. Έτσι, θεωρώντας ότι κατά τη διάρκειατηςαντίδρασηςη είναι σταθερή, δεχόμαστε ότι θα πρέπει η ταχύτητα παραγωγής των ριζών να είναι ίση με αυτή της κατανάλωσής τους. Λύνοντας ως προς και αντικαθιστώντας στην ταχύτητα πολυμερισμού έχουμε

/ / Το μέσο μήκος μίας ενεργοποιημένης αλυσίδας πολυμερούς στον αλυσιδωτό πολυμερισμό ονομάζεται κινητικό μήκος αλυσίδας και είναι ίσο με το λόγο της ταχύτητας πολυμερισμού (ρυθμός κατανάλωσης ελεύθερων μονομερών) προς την ταχύτητα παραγωγής ελευθέρων ριζών Όπου /. / / / Έτσι διαπιστώνουμε ότι όταν χρησιμοποιούμε μικρές συγκεντρώσεις εκινητή, αυξάνουμε το κινητικό μήκος αλυσίδας καιεπομένωςτομέσομοριακόβάροςτου πολυμερούς. Γενικά οι ιδιότητες των πολυμερών παρουσιάζουν ισχυρή εξάρτηση από το μέσο μοριακό βάρος τους. Είδαμε στα δύο προηγούμενα παραδείγματα πως μπορούμε να ελέγξουμε κινητικά το μοριακό βάρος ενός πολυμερούς. Στη βιομηχανία χρησιμοποιούνται συχνά τέτοιου είδους μέθοδοι για την παραγωγή πολυμερών με επιθυμητές ιδιότητες.

ΙΧ. Φωτοχημικές Αντιδράσεις Φωτοχημικές αποκαλούνται οι αντιδράσεις που για την έναρξη τους απαιτείται η απορρόφηση ενέργειας με τη μορφή φωτός. Όταν ένα μόριο απορροφήσει ένα φωτόνιο μεταβαίνει σε μία διεγερμένη κατάσταση στην οποία οι χημικές του ιδιότητες είναι διαφορετικές από αυτές που είχε στη βασική κατάσταση. Βέβαια, έναδιεγερμένομόριο είναι ασταθές και συνήθως αποδιεγείρεται επιστρέφοντας στη βασική κατάσταση αποδίδοντας την ενέργεια που απορρόφησε στο περιβάλλον ως θερμότητα ή εκπέμποντας ένα άλλο φωτόνιο. Πολλές φορές όμως, ανηδιεγερμένηκατάστασηέχει αρκετά μεγάλο χρόνο ζωής ένα διεγερμένο μόριο είναι δυνατόν να συμμετέχει σε αντιδράσεις με άλλα μόρια ή να υποστεί το ίδιο μονομοριακή μεταβολή. Οι φωτοχημικές αντιδράσεις παίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στη φύση καθώς σε αυτές οφείλεται η μετατροπή της ηλιακής ενέργειας και η αποθήκευσή της με τη μορφή χημικής ενέργειας. Η σπουδαιότερη φωτοχημική αντίδραση είναι η γνωστή μας φωτοσύνθεση με την οποία τα φυτά μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε υδατάνθρακες. Η γη δεν θα είχε τη σημερινή της μορφή χωρίς τις φωτοχημικές αντιδράσεις.

Μία φωτοχημική αντίδραση ακολουθεί γενικά το παρακάτω σχήμα Απορρόφηση και παραγωγή διεγερμένης κατάστασης Αποδιέγερση με μετατροπή της ενέργειας σε θερμότητα q Αποδιέγερση με μετατροπή της ενέργειας σε φωτόνιο (φωταύγεια, luminescence) Φωτοαντίδραση Το μέγεθος που μας ενδιαφέρει σε μία φωτοχημική αντίδραση είναι η κβαντική απόδοση

Έστω ότι ο αριθμός των φωτονίων που απορροφώνται ανά μονάδα χρόνου, ανά μονάδα όγκου δείγματος (η ταχύτητα απορρόφησης) είναι. Τότε, σύμφωνα με τον παραπάνω ορισμό, η κβαντική απόδοση της αντίδρασης θα είναι Εφαρμόζουμε την Σ.Κ. για το ασταθές ενδιάμεσο Α* ώστε να βρούμε τη συγκέντρωσή του. Αντικαθιστώντας στην εξίσωση της έχουμε Βλέπουμε ότι η κβαντική απόδοση της αντίδρασης που μας ενδιαφέρει ισούται με τη σταθερά ταχύτητάς της προς το άθροισμα των σταθερών ταχύτητας όλων των αντιδράσεων που καταναλώνουν το Α*.

Τέλος Ενότητας

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Σημειώματα

Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις: Έκδοση 1.0 διαθέσιμη εδώ. http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?id=1119.

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Β. Μελισσάς, Λέκτορας Θ. Λαζαρίδης. «ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ. Κινητική ανάλυση πολύπλοκων αντιδράσεων». Έκδοση: 1.0. Ιωάννινα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?id=1119.

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [1] ή μεταγενέστερη. [1] https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/.