ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ Στοιχειώδεις αντιδράσεις, μηχανισμός και εύρεση του νόμου ταχύτητας Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Β. Μελισσάς, Λέκτορας Θ. Λαζαρίδης

2 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

3 Χημική Κινητική Μέρος ΙΙ Στοιχειώδεις αντιδράσεις και προσεγγιστικές μέθοδοι Παραδόσεις Μαθήματος Φυσικοχημεία ΙΙ (πρώτο μέρος) Θεόδωρος Λαζαρίδης

4 Μηχανισμός αντίδρασης Οι περισσότερες αντιδράσεις δεν πραγματοποιούνται σε ένα βήμα Η βήμα προς βήμα διαδικασία με την οποία συμβαίνει μία αντίδραση ονομάζεται μηχανισμός Κάθε βήμα της διαδικασίας είναι μία στοιχειώδης αντίδραση Ένας πιθανός μηχανισμός θα πρέπει: 1) Να αναπαράγει τη στοιχειομετρία της αντίδρασης 2) Να αναπαράγει τον πειραματικό νόμο ταχύτητας 3) Να μην αντίκειται στη χημική λογική

5 Χαρακτηριστικά στοιχειώδους αντίδρασης Είναι είτε μονομοριακές (ένα μόριο υπόκειται σε μεταβολή) είτε διμοριακές (δύο μόρια συγκρούονται και αντιδρούν). Τριμοριακές στοιχειώδεις αντιδράσεις (ταυτόχρονη σύγκρουση τριών μορίων) είναι πολύ σπάνιες Οι εκθέτες του νόμου ταχύτητας μίας στοιχειώδους αντίδρασης είναι ίσοι με τους αντίστοιχους στοιχειομετρικούς συντελεστές προσοχή ισχύει μόνο για στοιχειώδεις αντιδράσεις Οι στοιχειώδεις αντιδράσεις μπορεί να είναι αμφίδρομες (χημική ισορροπία)

6 Χαρακτηριστικά στοιχειωδών αντίδρασεων ενδιάμεσα προϊόντα Σε ένα μηχανισμό μπορεί να εμφανίζονται κάποια προϊόντα τα οποία δεν υπάρχουν στην εξίσωση της αντίδρασης. Αυτά ονομάζονται ενδιάμεσα προϊόντα Είναι προφανές τα ενδιάμεσα προϊόντα που παράγονται από μία στοιχειώδη αντίδραση θα καταναλώνονται από άλλες

7 Ενδιάμεσα προϊόντα Τα ενδιάμεσα είναι συνήθως πολύ δραστικά (ασταθή) χημικά είδη (όπως ελεύθερες ρίζες) Η κατανάλωσή τους είναι πολύ ταχύτερη από την παραγωγή τους Λόγω της αστάθειάς τους η συγκέντρωση των ενδιάμεσων προϊόντων είναι πολύ μικρή και σχεδόν σταθερή κατά τη διάρκεια μίας αντίδρασης Θα επανέλθουμε σε αυτό παρακάτω

8 Προσεγγιστικές μέθοδοι για την κινητική ανάλυση Όπως διαπιστώσαμε από το πρώτο μέρος, η κινητική ανάλυση μιας αντίδρασης οδηγεί στη γραφή διαφορικών εξισώσεων οι οποίες πρέπει να λυθούν ώστε να βρούμε πως ακριβώς μεταβάλλονται οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και προϊόντων σε συνάρτηση με το χρόνο. Οι διαφορικές αυτές εξισώσεις σε σύνθετα προβλήματα είναι δύσκολο ή αδύνατο να λυθούν αναλυτικά. Σε αυτές τις περιπτώσεις έχουμε δύο επιλογές: Αριθμητική λύση (numerical solution) των εξισώσεων με τη χρήση ηλεκτρονικού υπολογιστή (με προγράμματα όπως matlab, mathematica, maple κ. α.) (παράδειγμα Απλοποίηση των διαφορικών εξισώσεων με τη χρήση προσεγγιστικών μεθόδων ώστε αυτές να μπορούν εύκολα να λυθούν αναλυτικά. Παρακάτω θα δούμε πως χρησιμοποιούμε τις προσεγγιστικές μεθόδους για να βρούμε το νόμο ταχύτητας μίας αντίδρασης.

9 Στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα Σε ορισμένες περιπτώσεις ένα από τα στάδια του μηχανισμού μίας αντίδρασης είναι πολύ πιο αργό από τα άλλα. Τότε μπορούμε να πούμε ότι ο νόμος ταχύτητας της αντίδρασης είναι κατά προσέγγιση αυτός του αργού σταδίου. Αυτή η προσεγγιστική μέθοδος δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε όλες τις περιπτώσεις

10 Στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα Παράδειγμα Έστω μία αντίδραση. Πειραματικές μετρήσεις μας δίνουν ότι ο νόμος ταχύτητας είναι. Να ελεγχθεί η ορθότητα του παρακάτω προτεινόμενου μηχανισμού (1) (2) Κατ αρχή βλέπουμε ότι αν προσθέσουμε τα δύο στάδια κατά μέλη λαμβάνουμε την εξίσωση της αντίδρασης. Επομένως ικανοποιείται το πρώτο κριτήριο για την ορθότητα ενός μηχανισμού.

11 Στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα Παράδειγμα Αφού το ενδιάμεσο είναι ασταθές, θα πρέπει να ισχύει Άρα το πρώτο στάδιο είναι αυτό που καθορίζει την ταχύτητα και ο νόμος ταχύτητας της αντίδρασης θα συμπίπτει με αυτόν του πρώτου σταδίου. Σύμφωνα με όσα είπαμε παραπάνω, ο νόμος ταχύτητας του πρώτου σταδίου θα είναι:

12 Στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα Επομένως θα πρέπει: Παράδειγμα Ο προτεινόμενος μηχανισμός είναι ορθός καθώς ο νόμος ταχύτητας συμφωνεί με αυτόν που βρέθηκε πειραματικά (k = k 1 ). Είδαμε ότι σε αυτό το απλό παράδειγμα η προσέγγιση του σταδίου που καθορίζει την ταχύτητα αρκεί για να εξηγήσουμε τον πειραματικό νόμο ταχύτητας.

13 Αδυναμία της προσέγγισης του σταδίου που καθορίζει την ταχύτητα Πολλές φορές έχουμε περισσότερα από ένα ενδιάμεσα προϊόντα και η ταχύτητα της αντίδρασης δεν εξαρτάται μόνο από ένα στάδιο Στις περιπτώσεις αυτές δεν μπορούμε να αναγνωρίσουμε ένα αργό στάδιο Τότε χρησιμοποιούμε την προσέγγιση της στάσιμης κατάστασης

14 Μία πιο γενική προσέγγιση Στάσιμη κατάσταση Ας εξετάσουμε το ίδιο πρόβλημα χρησιμοποιώντας την προσέγγιση της στάσιμης κατάστασης η οποία μπορεί να εφαρμοστεί και σε πολύπλοκους μηχανοσμούς Η προσέγγιση αυτή στηρίζεται στο γεγονός ότι τα ασταθή ενδιάμεσα προϊόντα μίας αντίδρασης βρίσκονται σε μικρή και σχετικά σταθερή συγκέντρωση κατά τη διάρκεια της εξέλιξης της

15 Στάσιμη Κατάσταση Παρατηρούμε ότι ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης του ενδιάμεσου Ι είναι πολύ μικρότερος από αυτόν των αντιδρώντων και προϊόντων Θεωρούμε ότι

16 Στάσιμη Κατάσταση Επιστρέφοντας στο πρόβλημά μας, η ταχύτητα της αντίδρασης είναι Α 2Β C (1) Α Β Ι (2) Επειδή στο νόμο ταχύτητας δεν πρέπει να υπάρχουν συγκεντρώσεις ενδιάμεσων προϊόντων θα πρέπει να βρούμε το. Θα χρησιμοποιήσουμε την προσέγγιση της στάσιμης κατάστασης για το 0 Αντικαθιστώντας στην εξίσωση της ταχύτητας έχουμε Επομένως και με την προσέγγιση της στάσιμης κατάστασης βρήκαμε ένα νόμο ταχύτητας που είναι της ίδιας μορφής με τον πειραματικό. Μπορούμε λοιπόν να πούμε ότι ο προτεινόμενος μηχανισμός είναι ορθός.

17 Ανακεφαλαίωση Για την κινητική ανάλυση ενός μηχανισμού απαιτείται η γραφή και λύση διαφορικών εξισώσεων Οι εξισώσεις αυτές μπορούν να λυθούν αναλυτικά ή με τη βοήθεια υπολογιστή Επίσης μπορούν να απλοποιηθούν χρησιμοποιώντας προσεγγιστικές μεθόδους Είδαμε δύο προσεγγιστικές μεθόδους: Αυτή του αργού σταδίου που καθορίζει την ταχύτητα και αυτή της στάσιμης κατάστασης Η προσέγγιση της στάσιμης κατάστασης είναι πιο γενική και μπορεί να εφαρμοστεί σε πολύπλοκους μηχανισμούς ενώ αυτή του αργού σταδίου δίνει καλά αποτελέσματα μόνο σε απλά προβλήματα Στο επόμενο μέρος θα εξετάσουμε την εφαρμογή της προσέγγισης της στάσιμης κατάστασης σε πιο σύνθετα προβλήματα

18 Τέλος Ενότητας

19 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

20 Σημειώματα

21 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις: Έκδοση 1.0 διαθέσιμη εδώ.

22 Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκοντες: Αναπλ. Καθ. Β. Μελισσάς, Λέκτορας Θ. Λαζαρίδης. «ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙ. Στοιχειώδεις αντιδράσεις, μηχανισμός και εύρεση του νόμου ταχύτητας». Έκδοση: 1.0. Ιωάννινα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση:

23 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [1] ή μεταγενέστερη. [1]