Φάση ονοµάζεται ένα τµήµα της ύλης, οµοιογενές σε όλη την έκτασή του τόσο από άποψη χηµικής σύστασης όσο και φυσικής κατάστασης. Ανεξάρτητα συστατικά ή συνιστώσες ενός ετερογενούς συστήµατος σε ισορροπία είναι τα καθορισµένα χηµικά σώµατα που οι ποσότητές τους µπορούν να µεταβάλλονται ανεξάρτητα στις διάφορες φάσεις του συστήµατος χωρίς να µεταβληθεί η ισορροπία. Τα ανεξάρτητα συστατικά είναι τα λιγότερα δυνατά, απλά ή σύνθετα χηµικά είδη τα οποία είναι απαραίτητα για να περιγραφούν πλήρως οι συστάσεις όλων των φάσεων που υπάρχουν στο σύστηµα. Οποιαδήποτε χηµική ένωση περιέχεται στο ετερογενές σύστηµα σχηµατίζεται/ προκύπτει χηµικώς από τα ανεξάρτητα συστατικά του συστήµατος αυτού. Οι ανεξάρτητες από την ποσότητα κάθε φάσης ιδιότητες ενός συστήµατος (όπως η θερµοκρασία, η πίεση, η σύσταση, η πυκνότητα, η θερµοχωρητικότητα, ο δείκτης διάθλασης κλπ.) ονοµάζονται εντασιακές ιδιότητες του συστήµατος. Οι ιδιότητες που εξαρτώνται από την ποσότητα κάθε φάσης (π.χ. µάζα, όγκος) ονοµάζονται εκτασιακές ιδιότητες του συστήµατος. Προκειµένου να µελετηθεί θερµοδυναµικά ένα σύστηµα, επιλέγονται συνήθως από τις εντασιακές παραµέτρους του, η θερµοκρασία, η πίεση και η σύσταση των φάσεων. Ο µέγιστος αριθµός των εντασιακών παραµέτρων που είναι δυνατόν να µεταβάλλονται ανεξάρτητα η µία από την άλλη - µέσα σε συγκεκριµένα όρια - χωρίς να µεταβληθεί είτε ο αριθµός είτε η φύση των φάσεων του συστήµατος, προσδιορίζει τους βαθµούς ελευθερίας του συστήµατος. Κάθε ανεξάρτητη θερµοδυναµική µεταβλητή, από το σύνολο των µεταβλητών που απαιτούνται για να καθοριστεί πλήρως το σύστηµα, είναι ένας βαθµός ελευθερίας. Οι βαθµοί ελευθερίας είναι το πλήθος των παραµέτρων που πρέπει να καθοριστεί για να είναι το σύστηµα πλήρως ορισµένο. οµικοί µετασχηµατισµοί και στερεά κατάσταση α) Ανοικοδόµηση β) Μεταπτώσεις τάξης-αταξίας: i) µετάπτωση τάξης-αταξίας µε υποκατάσταση, ii) στη µετάπτωση τάξης-αταξίας µε αλλαγή προσανατολισµού, γ) Μετάπτωση φάσης από µετατόπιση
Κανόνας των φάσεων του Gibbs Ο αριθµός των βαθµών ελευθερίας (F) ενός συστήµατος υπολογίζεται, αν από το συνολικό αριθµό των εντασιακών ιδιοτήτων (T, P, µεταβλητές σύστασης) αφαιρεθεί ο συνολικός αριθµός των εξισώσεων φυσικής και χηµικής ισορροπίας µεταξύ των διαφόρων φάσεων του συστήµατος. Αν θεωρηθεί ότι C συστατικά (συνιστώσες) ενός συστήµατος κατανέµονται σε P φάσεις του, ο κανόνας των φάσεων διατυπώνεται ως εξής: F + P = C + 2 Σε συστήµατα, στα οποία η πίεση επηρεάζει ελάχιστα ή και καθόλου την ισορροπία, ο κανόνας των φάσεων λαµβάνει τη µορφή: F + P = C + 1 (κανόνας συµπυκνωµένων φάσεων) ιαγράµµατα Ισορροπίας Φάσεων Ένα διάγραµµα φάσεων ισορροπίας είναι µια γραφική απεικόνιση του εύρους της θερµοκρασίας (ή της πίεσης) και της σύστασης, µέσα στο οποίο φάσεις ή µίγµατα φάσεων είναι σταθερά, υπό συνθήκες θερµοδυναµικής ισορροπίας. Τα διαγράµµατα φάσεων κατασκευάζονται πειραµατικά µε καταγραφή των ρυθµών ψύξεως µιγµάτων ποικίλων συστάσεων. Συστήµατα ενός συστατικού: ύο µεταβλητές (θερµοκρασία, πίεση) P + F = C + 2 P + F = 3 Μονοφασική περιοχή: Επιφάνεια δυο µεταβλητών: F =3-1 = 2 βαθµοί ελευθερίας υο φάσεις σε ισορροπία: Καµπύλη (γραµµή) µιας µεταβλητής: F = 3-2 = 1 βαθµός Τρεις φάσεις σε ισορροπία: Αµετάβλητο σηµείο: F = 3-3 = 0 βαθµοί ιάγραµµα φάσεων ισορροπίας: κάθετος άξονας η πίεση, οριζόντιος άξονας η θερµοκρασία.
Συστήµατα δυο συστατικών: Τρεις µεταβλητές (θερµοκρασία, πίεση, σύσταση). Θα εφαρµοστεί ο κανόνας των φάσεων για συµπυκνωµένο σύστηµα: P + F = C + 1 Μονοφασική περιοχή: Επιφάνεια δυο µεταβλητών: F=2+1-1 = 2 βαθµοί ελευθερίας ιφασική περιοχή: Επιφάνεια µιας µεταβλητής (F=2+1-2) = 1 βαθµός υο φάσεις σε ισορροπία: Καµπύλη (γραµµή) µιας µεταβλητής: F=2+1-2 =1 βαθµός Τρεις φάσεις σε ισορροπία: Αµετάβλητο σηµείο: F=2+1-3 = 0 βαθµοί ιάγραµµα φάσεων ισορροπίας: κάθετος άξονας η θερµοκρασία, οριζόντιος άξονας η σύσταση. Απλό, ευτηκτικό σύστηµα δυο (µη αναµίξιµων) συστατικών π.χ. Zn-Cd, Ag-Ba, Al-La, Pb-Sb, Au-Sb Απλό, ευτηκτικό, διµερές σύστηµα Α-Β
Υπολογισµοί συστάσεων και κανόνας του µοχλού σε απλό ευτηκτικό σύστηµα Στο παρακάτω διάγραµµα, όλες οι στερεές φάσεις είναι καθορισµένης, σταθερής σύστασης (είτε Α, είτε Β, είτε Α+Β). Υπολογισµοί συστάσεων και κανόνας του µοχλού σε απλό ευτηκτικό σύστηµα. Σηµείο Ι (τήγµα): Η συνολική σύσταση του µίγµατος Ι καθορίζεται από την τοµή Ι της καθέτου που φέρεται από το Ι στον άξονα των συστάσεων. Οποιαδήποτε κάθετη γραµµή στο διάγραµµα είναι µια ευθεία σταθερής σύστασης, που ονοµάζεται ισοσυστασιακή ευθεία ή ισοπληθής (isopleth), γιατί σε κάθε σηµείο της η ολική σύσταση του µίγµατος είναι πάντα η ίδια (π.χ. Ι ). Το τήγµα στο Ι είναι ένα µίγµα Α και Β µε αναλογίες: % Α = (Ι Β/ΑΒ) 100 % Β = (ΙΆ/ΑΒ) 100 Η σύσταση σε κάθε σηµείο της µονοφασικής περιοχής τήγµατος (L) ή στερεού (A+B) βρίσκεται από την αντίστοιχη ισοσυστασιακή ευθεία.
Σηµείο Z (B + υγρό) :Η συνολική σύσταση στο σηµείο Ζ είναι η ίδια όπως και στο σηµείο Ι γιατί, αν και σε διαφορετική θερµοκρασία, κείται πάνω στην ίδια ισοσυστασιακή. Το σηµείο Ζ βρίσκεται στη διφασική επιφάνεια Β+υγρό και αντιστοιχεί προφανώς σε δύο φάσεις, µια στερεά Β και µια υγρή, σε ισορροπία. Το πρόβληµα του υπολογισµού της σύστασης κάθε ξεχωριστής φάσης του µίγµατος Ζ ανάγεται ουσιαστικά στον υπολογισµό της σύστασης του υγρού γιατί το Β είναι καθαροί κρύσταλλοι του Β. Η σύσταση του υγρού αντιστοιχεί στην τετµηµένη Χ του σηµείου τοµής Χ της ισόθερµης που διέρχεται από το Ζ, µε την καµπύλη liquidus: Σύσταση υγρού στο Ζ % Α = (Χ Β/ΑΒ) 100 (βλ. άγγιστρα στο διάγραµµα) % Β = (ΧΆ/ΑΒ) 100 Η αναλογία των δύο φάσεων στο Ζ υπολογίζεται ως εξής: - φέρεται η ισόθερµη που διέρχεται από το Ζ και ορίζεται από τα σηµεία Χ και Υ, στα όρια της διφασικής περιοχής. - Ο λόγος ΖΧ/ΧΥ εκφράζει τον συντελεστή αναλογίας της φάσης Β και ο λόγος ΖΥ/ΧΥ εκφράζει τον συντελεστή αναλογίας της φάσης του υγρού. Οι % αναλογίες των φάσεων είναι: ZX % Β = 100 (αναλογία φάσης Β) XY ZY % υγρό = 100 XY (αναλογία φάσης υγρού) Οι σχέσεις αυτές εκφράζουν τον κανόνα του µοχλού και προκύπτουν από τις εξισώσεις διατήρησης µάζας στο σύστηµα.
Ευτηκτικό σύστηµα δυο µερικώς αναµίξιµων συστατικών Απλό, ευτηκτικό, διµερές σύστηµα Α-Β µε σχηµατισµό στερεών διαλυµάτων (ss) λόγω µερικής αναµιξιµότητας των συστατικών Α και Β Σύστηµα δυο συστατικών µε στερεό διάλυµα. Πλήρης αναµιξιµότητα π.χ. Cu-Ni, Co-Ni, Au-Pd, Cr-Fe ιµερές σύστηµα Α-Β µε σχηµατισµό στερεών διαλυµάτων σε όλο το εύρος συστάσεων (πλήρης αναµιξιµότητα)
Σύστηµα δυο µη αναµίξιµων συστατικών που σχηµατίζουν χηµική ένωση (συγκλίνουσα και αποκλίνουσα τήξη) ιµερές σύστηµα Α-Β µε σχηµατισµό χηµικής ένωσης ΑΒ 2 συγκλίνουσας τήξης. ιµερές σύστηµα Χ-Υ µε σχηµατισµό χηµικής ένωσης ΧΥ 2 αποκλίνουσας τήξης.
Το περιτηκτικό σηµείο αντιστοιχεί στη θερµοκρασία και τη σύσταση που λαµβάνει χώρα η περιτηκτική µετατροπή: µια «αντίδραση», κατά την οποία ένα µίγµα στερεάς και υγρής φάσης (Y+L) σχηµατίζει κατά την ψύξη του µια διαφορετική στερεά φάση (ΧΥ 2 ), ως εξής: Y+L ΧΥ 2 + L ή Y+L ΧΥ 2 + Y ιµερές σύστηµα Α-Β µε χηµική ένωση ΑΒ 2 που παρουσιάζει ανώτερο όριο σταθερότητας: Σύστηµα δυο µη αναµίξιµων συστατικών µε πολυµορφικές µεταπτώσεις Απλό, ευτηκτικό, διµερές σύστηµα Α-Β µε πολυµορφικές µεταπτώσεις φάσης αβ ββ σε θερµοκρασία Τ 1 αα βα σε θερµοκρασία Τ 2 βα δα σε θερµοκρασία Τ 4