ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΧΑΛΚΟΥ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΩΝ ΣΕ ΣΙΛΙΚΑ ΠΡΟΕΡΧΟΜΕΝΗ ΑΠΟ ΤΕΦΡΑ ΦΛΟΙΟΥ ΡΥΖΙΟΥ Ο. Μπερεκετίδου 1,2, Κ. Οικονομόπουλος 1,3, Μ. Α. Γούλα 1,* 1 Τμήμα Τεχνολογιών Αντιρρύπανσης, Σχολή Τεχνολογικών Εφαρμογών, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δυτικής Μακεδονίας,, 50100, Κοίλα Κοζάνης, 2 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, Μπακόλα και Σιαλβέρα, 50100, Κοζάνη 3 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, Ρίον, 26500 Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η τέφρα φλοιού ρυζιού (RHA) είναι ένας όρος που περιγράφει όλους τους τύπους τέφρας που παράγονται από την καύση των φλοιών ρυζιού. Eίναι εµπλουτισµένη σε σίλικα και αποτελεί οικονοµική πρώτη ύλη για την παραγωγή καθαρού οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) με μεγάλη ειδική επιφάνεια και όγκο πόρων. Έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι που περιγράφουν την εξαγωγή του συγκεκριμένου υλικού από παραπροιόντα μονάδων παραγωγής ρυζιού (ορυζόμυλοι). Η προ-κατεργασία µε οξύ πριν τη θερμική επεξεργασία αποτελεί το βασικότερο στάδιο για την παραγωγή του. Έχει αποδειχθεί ότι οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) υψηλής ειδικής επιφάνειας και χαμηλής περιεκτικότητας σε μέταλλα επιτυγχάνεται µε έκπλυση µε υδροχλωρικό οξύ και καύση σε θερμοκρασία 650 0 C. Η παραγόμενη μέσω αυτής της διεργασίας σίλικα έχει άμορφη δομή και θεωρείται ιδιαίτερα δραστική για χρήση της ως υπόστρωμα στηριζόµενων καταλυτών σε πλήθος καταλυτικών αντιδράσεων. Στην παρούσα εργασία ως πρώτη ύλη χρησιµοποιήθηκε τέφρα φλοιού ρυζιού (RΗΑ) προερχόµενη από καύση φλοιού ρυζιού μονάδας παραγωγής ρυζιού στην Ελλάδα. Η παραγόμενη από χημική επεξεργασία και καύση σίλικα (SiO 2 ), χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα για την παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών οξειδίου του χαλκού (CuO) με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (dry impregnation). Επιφανειακές ή/και κλασσικές τεχνικές χρησιμοποιήθηκαν για των χαρακτηρισμό του υποστρώματος και των τελικών καταλυτών, όπως η μέτρηση ειδικής επιφάνειας και κατανομής του μεγέθους των πόρων (ΒΕΤ), συνολικής φόρτισης σε χαλκό (ICP), φύσης των εναποτιθέμενων φάσεων και μεγέθους κρυσταλλιτών του χαλκού (XRD).Οι καταλύτες οξειδίου του χαλκού αξιολογήθηκαν στην αντίδραση της απομάκρυνσης NO x (διεργασία SCR) και SO 2 από τα απαέρια μεγάλων μονάδων καύσης. Στηριζόμενοι καταλύτες οξειδίου του χαλκού (CuO) σε πορώδη υποστρώματα, που παρουσιάζουν εξαιρετική ενεργότητα και σταθερότητα για την SCR διεργασία, μπορούν να δράσουν και ως προσροφητικά μέσα για ταυτόχρονη απομάκρυνση οξειδίων του θείου (SO 2 ) από το ρεύμα τροφοδοσίας. Τα πειράματα καταλυτικών δοκιμών πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης χρησιμοποιώντας σύστημα καταλυτικού αντιδραστήρα σταθερής κλίνης (fixed bed reactor), ενώ μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης, του χρόνου αντίδρασης και η σταθερότητα του αναγεννημένου με αμμωνία καταλύτη. Ο στηριζόμενος σε τέφρα φλοιού ρυζιού καταλύτης παρουσιάζει τιμές μετατροπής έως και 45% για την απομάκρυνση των οξειδίων του αζώτου (ΝΟ x ) για ένα εύρος θερμοκρασιών από 280-420 ο C, ικανοποιητική ρόφηση του οξειδίου του θείου (SO 2 ) για χρόνο αντίδρασης έως100 min, ενώ παρατηρήθηκε σταθερότητα στην απόδοση του καταλύτη, ακόμα και μετά την αναγέννησή του με χρήση αμμωνίας. - 1 -
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αξιοποίηση αγροτικών ή βιομηχανικών παραπροϊόντων με οργανική σύσταση είναι ένα θέμα που απασχολεί την επιστημονική κοινότητα παγκοσμίως. Οι προσπάθειες επικεντρώνονται στην χρήση τους για παραγωγή ενέργειας ή βιοκαυσίμων, αλλά και προϊόντων με υψηλή προστιθέμενη αξία. Η βιομάζα θεωρείται μια από τις πολλά υποσχόμενες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, κυρίως γιατί εμφανίζεται να έχει εξαιρετικά θετικές επιπτώσεις στο περιβάλλον, καθώς συνδέεται με μηδενικές εκπομπές CO 2, ενώ επιπλέον από την χρήση της προκύπτουν σημαντικά οικονομικά οφέλη, κυρίως λόγω της συνεχώς αυξανόμενης τιμής των ορυκτών καυσίμων στο μέλλον. Επιπλέον, η χρήση της για παραγωγή προϊόντων συνάδει με τις βασικές αρχές της αειφορικής ανάπτυξης (sustainable development) σε μια περιοχή. Ο φλοιός του ρυζιού είναι ένα αγροτικό παραπροϊόν που βρίσκεται άφθονο κυρίως στις χώρες παραγωγής ρυζιού. Αποτελεί τη φυσική επένδυση του ρυζιού κατά τη διάρκεια της ανάπτυξής του, ενώ κατά την διεργασία του εξευγενισμού (refining), το υλικό απομακρύνεται χωρίς να έχει πλέον καμία εμπορική αξία Στις περισσότερες των περιπτώσεων το υλικό καίγεται είτε απορρίπτεται, με αποτέλεσμα την περαιτέρω επιβάρυνση του περιβάλλοντος. Όπως όλα τα προερχόμενα από αγροτικά παραπροϊόντα απόβλητα, ο φλοιός του ρυζιού περιέχει ψηλό ποσοστό οργανικών ενώσεων (κυτταρίνη, λιγνίνη) που αντιστοιχούν σε υψηλή ενεργειακή περιεκτικότητα. Επομένως, ένας τρόπος αξιοποίησής του είναι η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, συνεισφέροντας στην προστασία του περιβάλλοντος (ανανεώσιμη πηγή). Η ετήσια παγκόσμια παραγωγή ρυζιού ανέρχεται στην ποσότητα των 400 εκατομμυρίων τόνων, από την οποία περισσότερο από το 10% αναλογεί στον φλοιό του. Τα κυριότερα συστατικά στοιχεία του φλοιού του ρυζιού είναι η κυτταρίνη και η λιγνίνη, τα οποία μεταβάλλονται ανάλογα με την ποικιλία του ρυζιού, το κλίμα και τη γεωγραφική θέση ανάπτυξής του. Πολλοί ερευνητές έχουν καταλήξει στο συμπέρασμα ότι ο φλοιός ρυζιού αποτελεί μια εξαιρετική πηγή υψηλής ποιότητας άμορφου οξειδίου του πυριτίου (amorphous silica). Επίσης, έχει τεκμηριωθεί ότι με δοκιμές εκπλυσιμότητας με ισχυρά οξέα μπορούμε να φτάσουμε σε ποσοστά καθαρότητας >99% παραγόμενου οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) μετά από καύση του φλοιού σε θερμοκρασία 650 ο C υπό ανενεργές συνθήκες [1,2]. Η καύση του φλοιού ρυζιού παρέχει ασυνήθιστα υψηλό ποσοστό τέφρας σε σύγκριση με άλλα αγροτικά παραπροϊόντα που ανέρχεται στο 20%. Η τέφρα αυτή αποτελείται από περίπου 92 95% οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ), με μικρό ειδικό βάρος και μεγάλη ειδική επιφάνεια. Έχει απορροφητικές και μονωτικές ιδιότητες και χρησιμοποιείται σε αρκετές βιομηχανικές εφαρμογές. Τέφρα φλοιού ρυζιού (RHA) είναι ένας όρος που περιγράφει όλους τους τύπους τέφρας που παράγονται από την καύση των φλοιών ρυζιού. Η τέφρα του φλοιού ρυζιού είναι εµπλουτισµένη σε σίλικα και μπορεί να αποτελέσει οικονοµική πρώτη ύλη για την παραγωγή καθαρού οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ). Στην πράξη οι κατηγορίες της παραγόµενης τέφρας ποικίλουν ανάλογα µε την τεχνική καύσης της. Το οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) που περιέχεται στην τέφρα υποβάλλεται σε µετασχηµατισµό της δοµής του ανάλογα µε τις συνθήκες καύσης (χρόνος, θερµοκρασία κ.λ.π.). Σε περιοχές θερµοκρασιών µεταξύ 550 0 C-900 0 C παράγεται άµορφη σίλικα, ενώ σε μεγαλύτερες τιμές θερµοκρασιών το υλικό µετασχηµατίζεται όσον αφορά την κρυσταλλική του δοµή. Οι παραπάνω κατηγορίες οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) εμφανίζουν διαφορετικές ιδιότητες, ενώ σε κάθε περίπτωση είναι σηµαντικό να παράγεται υλικό µε κατάλληλα χαρακτηριστικά για την συγκεκριµένη χρήση [1,2,3]. - 2 -
Διάφορες μέθοδοι έχουν αναπτυχθεί για παραγωγή οξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) από αγροτικά παραπροϊόντα. Η προ-κατεργασία µε οξύ πριν τη θερμική επεξεργασία αποτελεί το βασικότερο στάδιο για την παραγωγή καθαρής σίλικας. Οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) υψηλής ειδικής επιφάνειας και χαμηλής περιεκτικότητας σε μέταλλα επιτυγχάνεται με έκπλυση με υδροχλωρικό οξύ και καύση σε θερμοκρασία 650 0 C. H παραγόμενη σίλικα από την συγκεκριμένη διεργασία έχει άμορφη δομή και θεωρείται ιδιαίτερα δραστική για χρήση ως υπόστρωμα στηριζόμενων καταλυτών σε ποικίλες καταλυτικές αντιδράσεις. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν στηριζόμενοι ετερογενείς καταλύτες οξειδίου του χαλκού (CuO) με τη μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (dry impregnation), ενώ ως φορείς χρησιμοποιήθηκαν η τέφρα φλοιού ρυζιού έπειτα από κατάλληλη χημική επεξεργασία και βιομηχανική σίλικα προερχόμενη από την εταιρία Engelhard. Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν όσον αφορά την δραστικότητά τους στη διεργασία της ταυτόχρονης απομάκρυνσης οξειδίων του αζώτου, NO x (διεργασία SCR) και οξειδίου του θείου, SO 2 από απαέρια μεγάλων μονάδων καύσης. Η διεργασία της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής (SCR) αποτελεί μια ευρέως εφαρμοσμένη τεχνολογία για την απομάκρυνση των οξειδίων του αζώτου (NO x ) από απαέρια εγκαταστάσεων μεγάλων μονάδων καύσης με τη χρήση κατάλληλων καταλυτικών συστημάτων και ενός αναγωγικού μέσου, όπως NH 3 ή H 2. Στηριζόμενοι καταλύτες οξειδίου του χαλκού σε υποστρώματα, που παρουσιάζουν εξαιρετική ενεργότητα και σταθερότητα για την SCR αντίδραση, μπορούν να δράσουν επίσης ως προσροφητικά μέσα για ταυτόχρονη απομάκρυνση οξειδίων του θείου από το ρεύμα τροφοδοσίας [4,5,6]. Οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης σε σύστημα κατάλυτικού αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης (fixed bed reactor), ενώ αξιολογήθηκε η δραστικότητα και η ανθεκτικότητα (tolerance) των καταλυτών πριν και μετά την αναγέννησή τους με αμμωνία (NH 3 ) κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Προ-επεξεργασία της πρώτης ύλης Ως πρώτη ύλη για τη διεργασία χρησιμοποιήθηκε τέφρα φλοιού ρυζιού (rice husk ash) προερχόμενη από την καύση φλοιού ρυζιού μονάδας παραγωγής ρυζιού στην Ελλάδα. Η ποσότητα της τέφρας φλοιού ρυζιού αρχικά ξεπλένεται με απεσταγμένο νερό με στόχο την απομάκρυνση των ακαθαρσιών που πιθανόν περιέχονται σε αυτή. Στη συνέχεια ακολουθεί ξήρανση σε πυριαντήριο (drying oven) στους 110 0 C για 24 ώρες για την εξάτμιση του διαλύτη [7,8,9,10]. 2.2 Χημική επεξεργασία Η χημική επεξεργασία αρχικά περιλαμβάνει την έκπλυση με ισχυρό υδροχλωρικό οξύ (HCl). Η τέφρα που έχει υποστεί ξήρανση προστίθεται με αργό ρυθμό σε σφαιρική φιάλη (glass-round bottom flask) που περιέχει αντίστοιχη ποσότητα του χρησιμοποιούμενου υδροχλωρικού οξέος (ΗCl). Η έκπλυση με οξύ (3Ν) πραγματοποιείται για 1h στους 373 Κ (100 0 C). Μετά το πέρας της έκπλυσης, ακολουθεί διήθηση και έκπλυση της ουσίας με θερμό απεσταγμένο νερό. Πραγματοποιούνται συνεχόμενες εκπλύσεις με απεσταγμένο νερό, μέχρις ότου το τελικό διήθημα να μην περιέχει οξύ. Στη συνέχεια ακολουθεί νέα ξήρανση στο πυριαντήριο (drying oven) για 24 h στους 373 Κ (100 0 C) [7,8,9,10]. 2.3 Πύρωση Το τελικό στάδιο περιλαμβάνει πύρωση του παραχθέντος υλικού σε φούρνο υψηλών θερμοκρασιών σε θερμοκρασία των 650 0 C. - 3 -
2.4 Χαρακτηρισμός των υποστρωμάτων 2.4.1 Μέτρηση ειδικής επιφάνειας Κατανομή μεγέθους πόρων Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας, του όγκου και της κατανομής μεγέθους των πόρων, πραγματοποιήθηκε μέσω στατικής ογκομετρικής φυσικής ρόφησης αερίου αζώτου (Ν 2 ) στην θερμοκρασία υγροποίησής του (77 Κ). Από τα δεδομένα των καμπυλών προσρόφησης /εκρόφησης προσδιορίζεται η ποσότητα του αερίου που απαιτείται για την μονομοριακή κάλυψη της επιφάνειας του στερεού. Στην συνέχεια γνωρίζοντας την επιφάνεια που καλύπτει ένα προσροφημένο μόριο αζώτου υπολογίζεται η ειδική επιφάνεια του στερεού. Με βάση τις καμπύλες προσρόφησης/εκρόφησης, μπορούν αφ ενός μεν να γίνουν εκτιμήσεις που αφορούν το σχήμα των πόρων, αφ ετέρου δε με τη χρήση διαθέσιμων προεπιλεγμένων μοντέλων προσδιορίζεται η κατανομή μεγέθους ή επιφάνειας πόρων, έτσι ώστε να προκύπτει πλήρης χαρακτηρισμός της πορώδους δομής του δείγματος. 2.4.2 Περίθλαση ακτίνων-χ Μία από τις βασικότερες μεθόδους που χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών ουσιών είναι η μέθοδος περίθλασης ακτινών-χ (XRD). Οι ακτίνες-χ συνίστανται σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος 10-7 έως 10-9 cm. Παράγονται όταν ηλεκτρόνια που προσπίπτουν με μεγάλη ταχύτητα σε μια μεταλλική επιφάνεια που καλείται αντικάθοδος. Είναι αποτέλεσμα του ποσού της ενέργειας που απελευθερώνεται όταν τα ηλεκτρόνια των ατόμων του μετάλλου διεγείρονται, μεταβαίνοντας εκτός των κανονικών τροχιών τους από τα προσπίπτοντα σωματίδια. Το μήκος κύματος των ακτίνων που παράγονται κατ αυτόν τον τρόπο είναι συνάρτηση του υλικού που συνιστά τον στόχο. Όταν παράλληλη δέσμη φωτός ή ακτίνων-χ περνούν διαμέσου ενός λεπτού δικτυώματος (πλέγματος) κάθε στοιχείο (γραμμή) του δικτυώματος γίνεται το κέντρο επανεκπομπής ενός κύματος με μορφή σφαιρικού μετώπου. Καθώς τα μέτωπα αυτά διασχίζουν το ένα το άλλο, παράγονται περιοχές σκοτεινότητας και φωτεινότητας που εξαρτώνται από την σχέση των φάσεων των συμβαλλόντων ακτίνων. Αυτό είναι γνωστό ως φάσμα περίθλασης. Φάσματα περίθλασης παράγονται μόνο εάν η απόσταση των στοιχείων του πλέγματος είναι ίδιου μεγέθους με το μήκος κύματος ακτινοβολίας. Γενικά, στις κρυσταλλικές ουσίες οι αποστάσεις μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων αντιστοιχούν στο μέγεθος του μήκους κύματος των ακτίνων-χ. Έτσι μπορούν να παραχθούν χαρακτηριστικά φάσματα των ουσιών βάσει των οποίων μπορεί να προσδιορισθεί η κρυσταλλική τους δομή. Η παραγωγή φασμάτων-xrd πραγματοποιήθηκε με τη χρήση ενός περιθλασίμετρου ακτίνων-χ (Χ-Ray Diffractometer), οπότε προσδιορίστηκε η κρυσταλλική δομή των υλικών (σίλικα προ-ερχόμενη από τέφρα φλοιού ρυζιού και βιομηχανική σίλικα). 2.5 Παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών οξειδίου του χαλκού Οι στηριζόμενοι καταλύτες οξειδίου του χαλκού (CuO) παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του ξηρού εμποτισμού (dry impregnation) και με την χρήση ένυδρου άλατος νιτρικού χαλκού (Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O) σε ένα ποσοστό 8% κ.β., χρησιμοποιώντας ως υποστρώματα την επεξεργασμένη τέφρα φλοιού ρυζιού και τη βιομηχανική σίλικα (Engelhard). Στην συνέχεια ακολούθησε ξήρανση των καταλυτών στους 100 0 C για 24h και πύρωση στους 650 0 C για περίπου 4 h. - 4 -
2.6 Αξιολόγηση των καταλυτικών συστημάτων Η αξιολόγηση (testing) των καταλυτών πραγματοποιήθηκε για την διεργασία της ταυτόχρονης απομάκρυνσης οξειδίων του αζώτου, ΝΟ x και οξειδίων του θείου, SO 2 από τα απαέρια μεγάλων μονάδων καύσης, χρησιμοποιώντας σύστημα καταλυτικού αντιδραστήρα σταθεροποιημένης κλίνης (fixed bed reactor). Το διάγραμμα ροής του συστήματος των καταλυτικών δοκιμών παρουσιάζεται παρακάτω: Διάγραμμα 2.1 : Διάγραμμα ροής συστήματος ελέγχου καταλυτικής αντίδρασης ταυτόχρονης απομάκρυνσης ρύπων NO x και SO 2 1. Φιάλες Αερίων (Gas Cylinders) 2. Βαλβίδες On-off (On-Off Valves) 3. Ροόμετρα Μάζας (Mass flow controllers) 4. Βαλβίδες Αντεπιστροφής (Check Valves) 5. Σύστημα Κορεστή (Saturator Bath) 6. Ρυθμιστής θερμοκρασίας (Temperature Indicator Controller) 7. Θερμοστοιχείο (Temperature indicator) 8. Ένδειξη Πίεσης (Pressure Indicator) 9. Τετράοδη Βάνα (4-way valve) 10. θερμαινόμενη γραμμή (heating line) 11. Φούρνος (furnace) 12. Αντιδραστήρας (reactor) 13. Θερμο-προγραμματιζόμενος ρυθμιστής θερμοκρασίας (TPIDC) 14. Φυσσαλιδόμετρο (Bubble Meter) 15. Σύστημα Ανάλυσης (Analyzers) 16. Ρεύμα Εξόδου (vent) - 5 -
2.7 Αναγέννηση των καταλυτικών συστημάτων Η αναγέννηση των απανεργοποιημένων κατά την διεργασία της ταυτόχρονης απομάκρυνσης οξειδίων του αζώτου και οξειδίου του θείου καταλυτών πραγματοποιήθηκε με χρήση ρεύματος 1%NH 3 /Ar σε σταθερές συνθήκες, έπειτα από συστηματική μελέτη και επιλογή του χρόνου και της θερμοκρασίας αναγέννησης [11]. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ - ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Χαρακτηρισμός των υλικών Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται οι τιμές της ειδικής επιφάνειας και του όγκου των πόρων για τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για την παρασκευή των στηριζόμενων καταλυτών, όπως προσδιορίστηκαν βάσει των καμπυλών που περιγράφουν την προσρόφηση και εκρόφηση του αζώτου (Ν 2 ) Πίνακας 1: Ιδιότητες των υλικών SiO 2 -RHA και SiO 2 -βιομηχανική Υπόστρωμα Όγκος πόρων (ml/g) S BET (m 2 /g) SiO 2 -RHA 0.21 121 SiO 2 -βιομηχανική 0.86 108 Στα Σχήματα 1& 2 παρουσιάζονται τα φάσματα περίθλασης ακτίνων-χ των υλικών SiO 2 -RHA και SiO 2 -βιομηχανική, βάσει των οποίων γίνεται η ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων και της δομής τους. Σχήμα 1: Διάγραμμα XRD του υλικού SiO 2- RHA Σχήμα 2: Διάγραμμα XRD του υλικού SiO 2 -βιομηχανική - 6 -
SO 2 /NO Conversion Οι κρυσταλλικές φάσεις των υλικών SiO 2 -RHA και SiO 2 -βιομηχανική, όπως προκύπτουν από την ανάλυση των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων-χ (XRD) παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 2: Κρυσταλλικές φάσεις των δύο υποστρωμάτων Υπόστρωμα SiO 2 -RHA SiO 2 -βιομηχανική Κρυσταλλικές φάσεις SiO 2 -Cristobalite SiO 2 -Cristobalite, SiO 2 -Silicon Oxide Τα αποτελέσματα των τεχνικών χαρακτηρισμού, οδηγούν στο συμπέρασμα ότι η τέφρα φλοιού ρυζιού που έχει πυρωθεί σε θερμοκρασία 650 0 C, χαρακτηρίζεται από σχετικά μεγάλες τιμές ειδικής επιφάνειας (121 m 2 /g), ενώ από τη βιβλιογραφία επιβεβαιώνεται ότι σε θερμοκρασίες πύρωσης μεταξύ 550 0 C και 900 0 C παράγεται υλικό στο οποίο εμφανίζεται μια μόνο κρυσταλλική φάση (SiO 2 cristobalite). 3.2 Αποτελέσματα καταλυτικών δοκιμών (testing) 3.2.1 Αξιολόγηση του καταλύτη 8% CuO/SiO 2 -RHA για την διεργασία ταυτόχρονης απομάκρυνσης οξειδίων του αζώτου, NO x και οξειδίου του θείου, SO 2 Ο στηριζόμενος καταλύτης 8%CuO/RHA αξιολογήθηκε στην διεργασία ταυτόχρονης απομάκρυνσης οξειδίων του αζώτου, NO x και οξειδίου του θείου, SO 2 με εισαγωγή στην είσοδο του αντιδραστήρα ρεύματος τροφοδοσίας περιεκτικότητας 620 ppm ΝΟ και 1600 ppm SO 2 προσομοιάζοντας την σύσταση των απαερίων από τις καμινάδες μεγάλων μονάδων καύσης για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (κύρια λιγνιτικές). Στην συνέχεια ο απενεργοποιημένος λόγω ρόφησης οξειδίου του θείου, SO 2 στην επιφάνειά του καταλύτης, αναγεννήθηκε με τροφοδοσία αναγωγικού μέσου, δηλαδή ρεύματος αμμωνίας, με σύσταση (1%NH 3 /Ar) για 2 h σε θερμοκρασία 400 0 C, ενώ μελετήθηκε και η σταθερότητα της απόδοσης του αναγεννημένου καταλύτη με την πάροδο του χρόνου (time on stream). 1,0 0,9 SO 2 NO Conversion SO 2 NO Conversion 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 Simultaneous Removal Time on stream First Cycle Catalyst CuO/RHA Simultaneous Removal Time on stream Second Cycle Catalyst CuO/RHA 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0,0 0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100 0,0 Time (min) Time (min) Σχήμα 3: Μετατροπή NO/Ρόφηση SO 2 συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης σε δύο διαδοχικούς κύκλους και θερμοκρασία 350 ο C για τον καταλύτη 8%CuO/RHA - 7 -
SO 2 NO Conversion/SO 2 3.2.2 Αξιολόγηση του καταλύτη 8% CuO/SiO 2 -βιομηχανική για την διεργασία ταυτόχρονης απομάκρυνσης οξειδίων του αζώτου, NO x και οξειδίου του θείου, SO 2 Η ίδια πειραματική διαδικασία ακολουθήθηκε και για την αξιολόγηση του καταλύτη 8% CuO/SiO 2 -βιομηχανική. Έπειτα από τη χρήση του στη διεργασία ο καταλύτης αναγεννήθηκε με αμμωνία για 2h σε θερμοκρασία 400 0 C και στη συνέχεια ελέγχθηκε και πάλι η σταθερότητα της απόδοσής του με το χρόνο (time on stream). 1,0 0,9 0,8 SO 2 NO Conversion Catalyst CuO/SiO 2 SO 2 NO Conversion 1,0 0,9 0,8 0,7 0,7 0,6 Catalyst CuO/SiO 2 0,6 0,5 0,5 0,4 0,4 0,3 0,2 0,1 Simultaneous Removal Time on stream First Cycle Simultaneous Removal Time on stream Second Cycle 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 Time (min) Time (min) 0,0 Σχήμα 4: Μετατροπή NO/Ρόφηση SO 2 συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης για δύο διαδοχικούς κύκλους και θερμοκρασία 350 ο C καταλύτη 8%CuO/SiO 2 -βιομηχανική 3.2.3 Σύγκριση της ρόφησης του SO 2 ως συνάρτηση του χρόνου αντίδρασης Τα αποτελέσματα της αξιολόγησης των στηριζόμενων σε σίλικα (SiO 2 ) καταλυτών με ενεργό φάση οξείδιο του χαλκού (CuO) ως προς τη ρόφηση του SO 2 με την πάροδο του χρόνου (time on stream) παρουσιάζονται στο παρακάτω διάγραμμα. 1,0 0,8 Catalyst 8% CuO/RHA Catalyst 8% CuO/SiO 2 0,6 0,4 0,2 Time on Stream Simultaneous Removal T=350 0 Fresh catalyst 0,0 0 20 40 60 80 100 Time (min) Σχήμα 5: Ρόφηση του SO 2 συναρτήσει του χρόνου αντίδρασης με χρήση καταλυτών 8%CuO/ SiO 2 -RHA και 8 %CuO/SiO 2 -βιομηχανική - 8 -
3.3 Σύγκριση καταλυτικής συμπεριφοράς των καταλυτών οξειδίου του χαλκού στηριζόμενων σε βιομηχανική και προερχόμενη από τέφρα φλοιού ρυζιού σίλικα Τα αποτελέσματα των καταλυτικών δοκιμών όπως προκύπτουν από τα Σχ. 3, 4 & 5 θα μπορούσαν να συνοψισθούν στα παρακάτω: Ο καταλύτης 8%CuO/SiO 2 -βιομηχανική εμφανίζεται αρκετά ενεργός όσον αφορά την SCR αντίδραση με τιμές μετατροπής των οξειδίων του αζώτου (NΟx) της τάξης του 65-70 % για θερμοκρασία αντίδρασης 350ºC. Παρουσία οξειδίου του θείου (SO 2 ) στην τροφοδοσία (περιεκτικότητα 1600 ppm) η τιμή της μετατροπής δεν επηρεάζεται και παραμένει σταθερή για χρόνο αντίδρασης έως και 100 min (time on stream). Ο καταλύτης, 8%CuO/SiO 2 -RHA οδηγεί σε τιμές μετατροπών όσον αφορά τα οξείδια του αζώτου (NΟx) της τάξης του 45-50% για θερμοκρασία αντίδρασης 350ºC. Η παρουσία οξειδίου του θείου (SO 2 ) στην τροφοδοσία (περιεκτικότητα1600 ppm) δεν επηρεάζει την τιμή της μετατροπής, η οποία παραμένει σταθερή ακόμη και για χρόνο αντίδρασης 100 min (time on stream). Και τα δύο καταλυτικά συστήματα στηριζόμενου οξειδίου του χαλκού (CuO) παρουσιάζουν ενεργότητα και σταθερότητα ως προς την SCR αντίδραση, όσον αφορά την μετατροπή των οξειδίων του αζώτου (NΟx), αλλά επίσης και σταθερή προσροφητική ικανότητα ως προς το οξείδιο του θείου (SO 2 ) μετά από διαδοχικούς κύκλους αναγέννησης μετά την ανενεργοποίησή τους με την χρήση αναγωγικού μέσου. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συμπερασματικά, παρατηρείται ότι από την τέφρα του φλοιού ρυζιού, μετά από κατάλληλη προκατεργασία, χημική επεξεργασία και ακολουθούμενη πύρωση στους 650 0 C, παράγεται υλικό που χαρακτηρίζεται από υψηλή τιμή ειδικής επιφάνειας, κατ αντιστοιχία με τη βιομηχανική σίλικα. Τα αποτελέσματα της αξιολόγησης (testing) στηριζόμενων στο συγκεκριμένο υλικό καταλυτών με ενεργό φάση οξείδιο του χαλκού (CuO) για την αντίδραση εκλεκτικής αναγωγής οξειδίων του αζώτου, NΟx με ταυτόχρονη απομάκρυνση του οξειδίου του θείου SO 2, από ρεύμα τροφοδοσίας ήταν ιδιαίτερα ενθαρρυντικά. Ωστόσο, απαιτείται περαιτέρω βελτίωση του καταλυτικού συστήματος ώστε να επιτευχθεί μεγαλύτερες αποδόσεις για όσον αφορά την απομάκρυνση των οξειδίων του αζώτου (ΝΟ x ), παράλληλα με σταθερή και ικανοποιητική προσρόφηση του οξειδίου του θείου (SO 2 ) μέσω επιλογής των βέλτιστων συνθηκών της διεργασίας. Παρόλα αυτά είναι σημαντικό το γεγονός ότι από παραπροιόντα που προέρχονται από μονάδες παραγωγής ρυζιού μπορεί να παραχθεί οξείδιο του πυριτίου (SiO 2 ) αρκετά υψηλής καθαρότητας που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα για την παρασκευή στηριζόμενων καταλυτών αντικαθιστώντας την βιομηχανική σίλικα. - 9 -
4. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. P. T. Williams, N. Nugranad, Comparison of products from the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks, Energy 25 (2000) 493 513 2. V. P. Della, I. Kuhn, D. Hotza, Rice husk ash as an alternative source for active silica production, Materials Letters, 57 (2002), 818 821 3. U. Kalapathy, A. Proctor, J. Shultz, An improved method for production of silica from rice hull ash, Bio resource Technology, 85, (2002), 285-289 4. G. Xie, Z. Liu, Z. Zhu, Q. Liu, J. Ge, and Z. Huang, Simultaneous removal of SO 2 and NO x from flue gas using a CuO/Al 2 O 3 catalyst sorbent,i. Deactivation of SCR activity by SO 2 at low temperatures, J. Catal., 224, (2004), 36 41 5.G. Xie, Zhenyu Liu, Z. Zhu, Q.Liu, Jun Ge, and Z. Huang, Simultaneous removal of SO 2 and NO x from flue gas using a CuO/Al 2 O 3 catalyst sorbent, II. Promotion of SCR activity by SO 2 at high temperatures, J. Catal., 224, (2004), 42-49 6. J H A Klel, A C S Edelaar, W Prms and W P M van Swaaq, Performance of silicasupported copper oxide sorbents for SO 2 /NO x,-removal from flue gas, Applied Catalyst B: Environmental, 1 (1992) 41-60 7. Feg-Wen Chang, Wen-Yao Kuo, Hsien-Chang Yang, Preparation of Cr 2 O 3 - promoted copper catalysts on rice husk ash by incipient wetness impregnation, Applied Catalysis A: General, 288 (2005) 53 61 8. Feg-Wen Chang, Maw-Suey Kuo, Ming-Tseh Tsay, Ming-Chung Hsieh, Hydrogenation of CO 2 over nickel catalysts on rice husk ash-alumina prepared by incipient wetness impregnation, Applied Catalysis A: General,247 (2003) 309 320 9. Feg-Wen Chang, Ming-Tseh Tsay, Maw-Suey Kuo, Chia-Ming Yang, Characterization of nickel catalysts on RHA-Al 2 O 3 composite oxides prepared by ion exchange, Applied Catalysis A: General,226 (2002) 213 224 10. C. Siriluk and S. Yuttapong, Structure of mesoporous MCM 41 from rice husk ash, The 8 th Asian Symposium on Visualization, Chaingmai, Thailand, 23 27 May, (2005) 11. G. Yan-Xia, L. Zhen-Yu, Li Yun-Mei, Liu Qing-Ya, NH 3 regeneration of SO 2 - captured V 2 O 5 /AC catalyst-sorbent for simultaneous SO 2 and NO removal, J Fuel Chem Technol, 35(3), (2007), 344 348-10 -