ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ (Καθ. Β.Ζασπάλης) Θέμα 1: Ερωτήσεις (10 Μονάδες) (Σύντομη αιτιολόγηση. Σωστή επιλογή 3 μονάδες, σωστή αιτιολόγηση 7 μονάδες). Ι) Όσο πιο ισχυρός είναι ο δεσμός μεταξύ των ατόμων σε ένα υλικό τόσο μικρότερη η απόσταση ισορροπίας r 0, δηλαδή τόσο πιο κοντά βρίσκονται τα άτομα μεταξύ τους, και κατά συνέπεια τόσο μεγαλύτερος ο ρυθμός μεταφοράς θερμότητας από το ένα άτομο στο άλλο που τελικά σημαίνει τόσο μεγαλύτερη η θερμική αγωγιμότητα του υλικού (10 μονάδες). Απάντηση: Α. Σωστό Β. Λάθος Λάθος. Σε ισχυρούς δεσμούς (π.χ. ιοντικούς) τα ηλεκτρόνια είναι ισχυρά δεσμευμένα στην περιοχή του δεσμού και κατά συνέπεια δεν μπορούν να μετακινηθούν ελεύθερα ώστε να μεταφέρουν την ενέργειά τους από το ένα σημείο του υλικού στο άλλο. Η ύπαρξη ελεύθερων και μη δεσμευμένων ηλεκτρονίων βρίσκεται στη βάση της θερμικής αγωγιμότητας των υλικών (βλέπε και παράγραφο 2.8, Κεφαλαίου 2 του συγγράμματος). ΙΙ) Μια ένωση μεταξύ Βαρίου (Ba) και Φθορίου (F) θα περιμένατε να είναι (10 μονάδες): Απάντηση: Α. Δύσκαμπτη και δύστηκτη Β. Δύσκαμπτη και εύτηκτη Γ. Εύκαμπτη και δύστηκτη Δ. Εύκαμπτη και εύτηκτη Η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των δύο στοιχείων είναι σχετικά μεγάλη (4-0.9=3.1, βλέπε και παράγραφο 2., Κεφαλαίου 2 του συγγράμματος) οπότε ο χημικός δεσμός αναμένεται να έχει ισχυρά ιοντικό χαρακτήρα δηλαδή μεγάλη ενέργεια δεσμού. Μεγάλες ενέργειες δεσμού οδηγούν σε υλικά με υψηλά σημεία τήξης και μεγάλα μέτρα ελαστικότητας (βλέπε και παράγραφο 2.8, Κεφαλαίου 2 του συγγράμματος). Επομένως η σωστή επιλογή είναι το Α (δύσκαμπτη και δύστηκτη).
ΙΙΙ) Σε ένα μεταλλικό υλικό του κυβικού κρυσταλλικού συστήματος ατομικής ακτίνας R έχει βρεθεί πως ο συνολικός όγκος V, ποσότητας υλικού Ν ατόμων, δίνεται από τη σχέση: V = 5.57 N R 3 Ποιος είναι ο τύπος της μοναδιαίας κυψελίδας του υλικού αυτού (10 μονάδες); Α. η απλή κυβική Β. Η χωροκεντρωμένη κυβική Γ. Η εδροκεντρωμένη κυβική Απάντηση: Αν υποθέσουμε πως τα Ν άτομα κρυσταλλώνονταν στην απλή κυβική δομή τότε για τον όγκο V θα ισχύει: V = (αριθμός κυψελίδων) (όγκο μιας κυψελίδας) = (Ν) (2R) 3 = 8NR 3 η οποία είναι διαφορετική από τη συνάρτηση της εκφώνησης. Άρα η SC κυψελίδα απορρίπτεται Αντίστοιχα αν υποθέσουμε πως τα Ν άτομα κρυσταλλώνονται στη BCC δομή τότε: V = ( N 2 ) ( 4 3 R) 3 = Κατά συνέπεια και η ΒCC κυψελίδα απορρίπτεται. Τέλος για την FCC δομή έχουμε: V = ( N 4 ) ( 4 2 R) 3 = που είναι ίδια με τη συνάρτηση της εκφώνησης. 4N 2 3 3 R3 =.158NR 3 4N 4 2 2 R3 = 5.57NR 3 Άρα το συγκεκριμένο μέταλλο κρυσταλλώνεται στην FCC δομή και η σωστή επιλογή είναι η Γ.
Θέμα 2 (20 Μονάδες) Στην εικόνα παρουσιάζεται σχηματικά ένας ζυγός. Στη μια πλευρά του ζυγού τοποθετείται ένα κύβος συμπαγούς κρυσταλλικού Ασβεστίου (Ca) της FCC δομής, πλευράς 2 cm, και ένας κύβος συμπαγούς κρυσταλλικού Χρωμίου (Cr) της BCC δομής, πλευράς 1.5 cm. Στην άλλη πλευρά του ζυγού τοποθετείται μια πλάκα σχήματος ορθογωνίου παραλληλεπιπέδου συμπαγούς κρυσταλλικού οξειδίου του Μαγνησίου (MO), δομής Χλωριούχου Νατρίου (NaCl) και εμβαδού διατομής 1 cm 2. Tα αποτελέσματα περίθλασης ακτίνων Χ (με ακτινοβολία Χαλκού) στο υλικό της πλάκας (ΜO) παρουσιάζονται στην εικόνα πάνω δεξιά (με κόκκινο σημειώνονται οι ακριβείς τιμές της γωνίας 2θ στις οποίες εμφανίζονται οι διάφορες κορυφές περίθλασης. Ποιο πρέπει να είναι το μήκος L της πλάκας ώστε να ισορροπήσει ο ζυγός; Απάντηση Η ατομική ακτίνα του Ασβεστίου είναι 197 pm Είναι προφανές πως ο ζυγός θα ισορροπήσει όταν τα σύνολα των μαζών στις δύο πλευρές του είναι μεταξύ τους ίσα. H ακμή α της FCC κυψελίδας του Ασβεστίου ατομικής ακτίνας R Ca είναι: a = 4 2 R Ca = 4 197pm = 557.20 pm 2 Η πυκνότητα του Ασβεστίου της FCC δομής είναι: 4 at. Ca 40.08 ρ Ca = cell mol.023 1023 at. = 1.54 mol (557.2 10 10 cm) 3 Συνεπώς ο κύβος του Ασβεστίου όγκου 2 3 =8 cm 3 θα έχει μάζα: ρ = m m = ρ V = 1.54 V cm 3 8 cm3 = 12. 32 cm 3 H ακμή α της ΒCC κυψελίδας του Χρωμίου το οποίο έχει ατομική ακτίνα R Cr =0.125 nm (Πίνακας 2.1 συγγράμματος) θα είναι: a = 4 3 R Cr = 4 125pm = 288.75 pm 3 H πυκνότητα του Χρωμίου της BCC δομής είναι: 2 at. Cr 51.99 ρ Cr = cell mol.023 1023 at. = 7.18 mol. (288.75 10 10 cm) 3 cm 3
O κύβος του Χρωμίου που έχει όγκο 1.5 3 =3.375 cm 3 θα έχει μάζα: ρ = m V m = ρ V = 7.18 cm 3 3.375 cm3 = 24. 23 Στο αριστερό μέρος του ζυγού βρίσκεται μάζα 12.32+24.23=3.55, οπότε για να ισορροπήσει αυτή θα πρέπει να είναι και η μάζα της πλάκας MO. Aπό τα δεδομένα περίθλασης μπορούμε να υπολογίσουμε τη σταθερά της κυβικής κυψελίδας του MO. Για ευκολία παίρνουμε την κορυφή (200) η οποία εμφανίζεται σε γωνία 2θ=42.4 ο. Από το νόμο του Bra έχουμε: λ = 2d (200) sin(θ) d (200) = λ 2sin (θ) = 154 pm 2 sin ( 42.4o ) 2 Και εφόσον d (200) = a 2 a = 2 d (200) = 2 212 pm = 424 pm = 212 pm H πυκνότητα του Οξειδίου του Μαγνησίου, (δομής Χλωριούχου Νατρίου) στην κυβική κυψελίδα του οποίου ο χημικός τύπος υπεισέρχεται 4 φορές θα είναι: ρ ΜO = (4 A M) + (4 A O ) 4 (24.3 + 1) = N AV V cell.023 10 23 (424 10 10 cm) 3 = 3.51 cm 3 Eάν το εμβαδόν επιφανείας της πλάκας είναι Α και το μήκος L, ο όγκος της πλάκας θα είναι ΑL. Έτσι για την πλάκα μπορούμε να γράψουμε: ρ = m V m = ρv = ραl L = m ρα = 3.55 L 10.4 cm 3.51 cm3 1 cm2 Άρα το ζητούμενο μήκος της συγκεκριμένης πλάκας MO για να ισορροπήσει ο ζυγός είναι 10.4 cm.
Θέμα 3 (25 Μονάδες) Στην εικόνα δίνεται (σε παράσταση διευρυμένων διατομικών αποστάσεων) η ατομική επίπεδη διάταξη των κρυσταλλογραφικών επιπέδων (110) ενός μετάλλου της FCC δομής. I) Nα υπολογιστεί η ατομική ακτίνα R του μετάλλου. (10 μονάδες) ΙΙ) Nα υπολογιστεί η επίπεδη πυκνότητα του επιπέδου της εικόνας ως αριθμός ατόμων ανά μονάδα επιφάνειας. (5 μονάδες) ΙΙΙ) Να υπολογιστεί η γραμμική πυκνότητα της κατεύθυνσης [11 1] ως ποσοστό γραμμικής κάλυψης. (10 μονάδες) Απάντηση Ι) Από το παραπάνω σχήμα εύκολα συνάγεται πως η σταθερά α της κυβικής κυψελίδας θα ισούται με: α 2 2 2 0.28 = 0.28 nm a = nm a = 0.404 nm 2 η δε ατομική ακτίνα του μετάλλου θα είναι: α = 4 2R a 2 R = = 0.404 2 = 0.143 nm 4 4 ΙΙ)
Aπό την παραπάνω δεξιά εικόνα έχουμε: III) PD = 2 ατομα at. (0.572 10 9 m) (0.404 10 9 = 8.5 1018 m) m 2 H κατεύθυνση [1 1 1] παρουσιάζεται στην εικόνα και όπως φαίνεται στη συγκεκριμένη δομή είναι (λόγω συμμετρίας) ακριβώς ίδια με την κατεύθυνση [111]. Η γραμμική πυκνότητα θα είναι: LD = 2R a 3 = 2 0.143 = 0.409 ή 40.9% 0.404 3
Θέμα 4 (25 Μονάδες) Αναμιγνύουμε 224.32 CaO και 80. MO (και τα δύο κρυσταλλώνονται στη δομή του Χλωριούχου Νατρίου) και κατόπιν θέρμανσης σχηματίζεται στερεό διάλυμα αντικατάστασης επίσης της δομής του Χλωριούχου Νατρίου. I) Να περιγραφεί η μοναδιαία κυψελίδα του διαλύματος, δηλαδή να συμπληρωθεί ο παρακάτω πίνακας (10 μονάδες) Ανιόντα Οξυγόνου (Ο 2- ) Σε Ανιοντικές θέσεις Σε Oκταεδρικές θέσεις Σε Tετραεδρικές θέσεις Κατιόντα Μαγνησίου (M 2+ ) Kατιόντα Ασβεστίου (Ca 2+ ) II) Nα γραφεί ο χημικός τύπος του στερεού διαλύματος που προκύπτει (5 μονάδες). III) Πόσα άτομα Μαγνησίου θα υπάρχουν σε 1 κυβικό μέτρο στερεού διαλύματος; (10 μονάδες). Βοηθητική Σημείωση για το ΙΙΙ): Προσπαθείστε να εκτιμήσετε την σταθερά της κυβικής κυψελίδας του στερεού διαλύματος, αναφέροντας όποιες παραδοχές ή υποθέσεις κάνετε. Απάντηση: Ι) Η μοριακή μάζα του CaO είναι: Α CaO = 40.08 + 1 = 5.08 και η μοριακή μάζα του MO: Α ΜO = 24.3 + 1 = 40.3 mol mol Aντίστοιχα τα mol των δύο ενώσεων είναι: Χ CaO = 224.32 5.08 = 4 X MO = 80. 40.3 = 2 To τελικό στερεό διάλυμα θα έχει τη δομή του Χλωριούχου Νατρίου και το ανιοντικό υποπλέγμα θα είναι πλήρες (πρόκειται για περίπτωση στερεού διαλύματος ισοσθενούς αντικατάστασης). Άρα η μοναδιαία κυψελίδα θα έχει 4 ανιόντα Οξυγόνου. Στο κατιοντικό υποπλέγμα (το οποίο θα είναι επίσης πλήρες) θα υπάρχουν τόσο άτομα Ca 2+ όσο και άτομα M 2+ με κατά μέσο όρο την αναλογία των γραμμομοριακών τους κλασμάτων. Δηλαδή από τα συνολικά 4 NAV +2N AV κατιόντα τα 4 θα είναι ιόντα ασβεστίου και τα υπόλοιπα 2 θα είναι ιόντα Μαγνησίου. Έτσι από τα 4 κατιόντα της μοναδιαίας κυψελίδας τα 4 4 = 2.7 θα είναι ιόντα Ασβεστίου και τα υπόλοιπα 4-2.7=1.33 θα είναι ιόντα Μαγνησίου. Ο συμπληρωμένος πίνακας έχει ως εξής: Σε Ανιοντικές Σε Oκταεδρικές Σε Tετραεδρικές θέσεις θέσεις θέσεις Ανιόντα Οξυγόνου (Ο 2- ) 4 0 0 Κατιόντα Μαγνησίου (M 2+ ) 0 1.33 0 Kατιόντα Ασβεστίου (Ca 2+ ) 0 2.7 0
Το σύνολο των ιόντων σε ανιοντικές θέσεις είναι 4, το σύνολο των κατιόντων σε οκταεδρικές θέσεις παρεμβολής είναι επίσης 4 (δομή Χλωριούχου Νατρίου), ενώ οι τετραεδρικές θέσεις της δομής συνεχίζουν να είναι κενές. ΙΙ) Ο χημικός τύπος της κυψελίδας είναι: (Ca 2.7 M 1.33 )O 4 ή (Ca 4 1.33 M 1.33 )O 4 και του στερεού διαλύματος (ο χημικός τύπος του οποίου υπεισέρχεται τέσσερις φορές στη μοναδιαία κυψελίδα) είναι: (Ca 0.7 M 0.33 )O ή (Ca 1 0.33 M 0.33 )O Άλλος τρόπος Θα μπορούσε να ειπωθεί πως τα συνολικά ιόντα οξυγόνου στο σύστημα είναι Ν ΑV. Eφόσον κατανέμονται ανά τέσσερα σε κάθε κυψελίδα, ο αριθμός των κυψελίδων είναι: Ν cell = N AV 4 Τα συνολικά 4Ν ΑV ιόντα Ca 2+ του συστήματος κατανέμονται σε αυτές τις κυψελίδες ομοιόμορφα οπότε σε κάθε μια θα αντιστοιχούν Ν Ca,cell = 4N AV N AV 4 = 1 = 2.7 Παρόμοια: Ν M,cell = 2N AV N AV 4 = 8 = 1.33 ΙΙΙ) Η σταθερά της μοναδιαίας κυψελίδας των καθαρών συστατικών μπορεί να εκτιμηθεί από τις ιοντικές τους ακτίνες οι οποίες επιλέγονται από τον Πίνακα στο Παράρτημα του Κεφαλαίου 7 του συγγράμματος λαμβάνοντας υπόψη το σθένος του ιόντος και τον αριθμό ένταξής του που στην προκειμένη περίπτωση είναι. CaO: a CaO = 2R Ca 2+ MO: a ΜO = 2R M 2+ + 2R O 2 + 2R O 2 = (2 1 Å) + (2 1.4 Å) = 4..8 Å = 480 pm = (2 0.72 Å) + (2 1.4 Å) = 4.24 Å = 424 pm (για το MO θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν και δεδομένα από το Θέμα 1 που βέβαια οδηγούν στο ίδιο αποτέλεσμα) Εδώ κάνουμε την παραδοχή πως η μοναδιαία κυψελίδα π.χ. του ΜO αυξάνεται γραμμικά με την % mol. περιεκτικότητα του συστήματος σε CaO, σύμφωνα με το σχήμα που φαίνεται παρακάτω: Η % mol περιεκτικότητα του συστήματος σε CaO είναι 4/ ή.7 mol.% Ο αναλυτικός προσδιορισμός της ευθείας y=αx+b μπορεί να γίνει από τα δύο γνωστά σημεία του διαγράμματος: Η κλίση είναι: a = y 2 y 1 = 480 424 = 0.5 x 2 x 1 100 Aντικαθιστώντας για x=0 προσδιορίζεται b=424 H γνωστή πλέον ευθεία για x=.7 δίνει y=41 pm
Mια άλλη επίσης αποδεκτή προσέγγιση που θα μπορούσε να γίνει είναι να εκτιμηθεί μια σταθμισμένη σταθερά κυψελίδας ως προς τα γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών: α = (α CaO 4 ) + (a MO 2 ) = 480 4 + 424 2 41 pm 40 pm Mε γνωστή πλέον τη σταθερά της κυψελίδας του κράματος και θεωρώντας ως βάση υπολογισμών τη μοναδιαία κυψελίδα, ο αριθμός των ατόμων Μαγνησίου ανά μονάδα όγκου είναι: 1.33 M at. M at. (40 10 12 m) 3 = 1.37 1028 m 3 Σημείωση 1: Για οποιαδήποτε δεδομένα (π.χ. Ατομικές μάζες, Aτομικές και Ιοντικές ακτίνες, σταθερές κλπ.) που ενδεχομένως χρειαστούν να ανατρέξετε στο σύγγραμμα. Oποιαδήποτε επιστημονικά τεκμηριωμένη απάντηση θεωρείται σωστή. Σημείωση 2: Το σύνολο των μονάδων είναι 110, το «άριστα» εξακολουθεί να είναι 100. Καλή επιτυχία