Παραγωγή Ανανεώσιµου Υδρογόνου από Βιοκαύσιµα Ξενοφών Ε. Βερύκιος Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Πανεπιστήµιο Πατρών 2 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Εναλλακτικών Καυσίµων & Βιοκαυσίµων Λίµνη Πλαστήρα,, 26-27 27 Απριλίου 2007
Αναγκαιότητα της εισαγωγής του υδρογόνου στο ενεργειακό ισοζύγιο του πλανήτη Περιβάλλον («Φαινόµενο του θερµοκηπίου») Η 2 + ½ Ο 2 Η 2 Ο + θερµότητα Κυψελίδες καυσίµου Μείωση αποθεµάτων των ορυκτών καυσίµων
Ο κύκλος του Άνθρακα Ο κύκλος του άνθρακα µε ροές σε Gt(C)/annum (όλοι οι αριθµοί είναι ο µέσος όρος τιµών για την περίοδο 1980-1989). 1989). αποσύνθεση 60 αναπνοή 1.6 61.3 Ατµόσφαιρα 750 Gt(C) 0.5 92 90 5.5 Ορυκτά καύσιµα Βλάστηση/Στερεά Στερεά/Κατάλοιπα 2190 Gt(C) Ωκεανοί 40000 Gt(C)
Αναγκαιότητα: Αλλαγές στη µέση θερµοκρασία του πλανήτη κατά τα τελευταία 150 χρόνια. Πηγή: Hadley Centre for Climate Prediction & Research.
Παραγωγή Υδρογόνου Μέσω ορυκτών καυσίµων ( φυσικό αέριο) -CO 2 sequestration Μέσω ανανεώσιµων πηγών - ανανεώσιµες ενέργειες (αιολική, ηλιακή) - Βιοµάζα
ιεργασίες Μετατροπής Βιοµάζας Κύρια Προϊόντα Βιοµάζα Καύση Ταχεία Πυρόλυση (450-650 ο C) Πυρόλυση (1500 ο C) Αεριοποίηση (650-1200 ο C) Υδροθερµόλυση (250-600 ο C) Ζύµωση Αναερόβια Χώνευση Θερµότητα, CO 2, H 2 O Βιο-έλαιο έλαιο, Αέρια, C Αέρια (C 2, H 2 ), C CO, H 2, CO 2, CH 4 C, Αέρια CO 2 Αιθανόλη, CO 2 CH 4, H 2 O
ιεργασία Παραγωγής Ηλεκτρικής Ενέργειας από Βιοµάζα µε Κυψελίδες Καυσίµου Ηλιακή Ενέργεια Φυτο- καλλιέργειες Υπολείµµατα Καλλιεργειών και Αγροτοβιοµηχανιών Βιοµάζα Αστικά Απόβλητα (οργανικό κλάσµα) CO 2 CO 2 Σακχαροποίηση / Ζύµωση Απόσταξη Αναµόρφωση Αιθανόλης CO, H 2 CO 2, CO, H 2 Μετατόπιση µε Ατµό Εκλεκτική Οξείδωση CO CO 2, H 2 Κυψελίδα Καυσίµου Υδατική απορροή 8-10% Αιθανόλη 40-55% Αιθανόλη Θερµότητα Θερµότητα Θερµότητα εδαφοβελτιωτικό στερεό υπόλειµµα Αναερόβια Χώνευση CH 4 CO 2 Αναµόρφωση Βιοαερίου CO H 2 Θερµότητα Καύση Ηλεκτρική Ενέργεια
Πράσινη Ενέργεια από Βιοµάζα Στερεά Απόβλητα Ανακύκλωση ή Ταφή Ανόργανης Υλης Γεωργική Παραγωγή Σόργο Σόργο Σόργο Ενεργειακές Καλλιέργειες Κατάλοιπα Γεωργικής Παραγωγής Εδαφοβελτιωτικό και λίπασµα Ενεργειακά Φυτά Ηλεκτρική Ενέργεια Υδρογόνο Κέντρο Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας Θερµότητα Βιοκαύσιµ α Χαρτί Οργανική ύλη Χώρος ιαλογής Απόβλητα Αγροτοβιοµηχανιών Οχήµατα µε Κυψέλες Καυσίµου Νησιά και Αποµακρυσµένες Περιοχές Αγροτικές Βιοµηχανίες (Τρόφιµα)
Πλεονεκτήµατα Βιοαιθανόλης 100% ανανεώσιµη πηγή ενέργειας Πολύ υψηλό ενεργειακό περιεχόµενο Μεγάλη διαθεσιµότητα, τοπική παραγωγή Μη τοξική, ασφαλής, δεν µολύνει το περιβάλλον Υγρό καύσιµο, διακινείται και αποθηκεύεται πολύ εύκολα Ελκυστικά οικονοµικά στοιχεία µε διαρκώς µειούµενο κόστος παραγωγής
Μείωση κόστους παραγωγής αιθανόλης Το παράδειγµα της Βραζιλίας 100 100 80 60 62.9 50 cost in $/barrel cost in cents/l 40 31.4 20 0 25 15.7 1980 1990 2000 Πηγή: : Jose Goldberg in Tagungsband zur Veranstaltung Biotreibstoffe,, 22 Juni 1999, Rüschlikon, Switzerland.
Εκτιµώµενο κόστος παραγωγής Βιοαιθανόλης Estimated cost of bio-ethanol produced from different crops Crop Sugar beet Sugar cane Sweet sorghum Potatoes Corn Wheat Cassava Sugar yield (tons/ha) 6-8 8-12 7-12 2-5 5-8 2.5-4.5 Price of bio- ethanol ($/m 3 ) 300-400 260 200-300 990 300-420 770 790 Energy ratio (out/input) 1.76 2.42 2.23 1.7 1.3 1.73 Synthetic ethanol 540 0.75
Παραγωγή υδρογόνου από αιθανόλη: Καταλυτική Αναµόρφωση µε Ατµό ή Αυτοθερµική Αναµόρφωση Αναµόρφωση µε Ατµό: C2H5OH+3H 2O 6H 2+2CO2 H=+47 kcal/mol Αυτοθερµική Αναµόρφωση: C2H5OH+0.61H 2O+1.78H2O 4.75H 2+2CO2 H=0 Πλεονεκτήµατα της Αναµόρφωσης µε Ατµό υψηλότερη απόδοση υδρογόνου υψηλότερη συγκέντρωση υδρογόνου υψηλότερη απόδοση F.C. µικρότεροι όγκοι λιγότερο επικίνδυνη Μειονεκτήµατα της Αναµόρφωσης µε Ατµό ανάγκη µεγάλων επιφανειών εναλλαγής θερµότητας πολύπλοκοι αναµορφωτές πιο αργή εκκίνηση προβλήµατα εναπόθεσης άνθρακα
Συγκριτικά αποτελέσµατα διάφορων καταλυτών X EtOH (%) 100 80 60 40 20 20% Ni(La 2 )/Al 2 0.5% Rh/Al 2 5% Ru/Al 2 Homog. 20% Co/Al 2 0 500 600 700 800 900 Temperature ( o C) m=100 mg, F= 350 cc/min S H2 (%) 100 90 80 70 60 50 40 20% Ni/(La 2 -Al 2 ) 5% Ru/Al 2 0.5% Rh/Al 2 20% Co/Al 2 Homog. 30 500 600 700 800 900 Temperature o C EtOH:H 2 O= 3:1,
Επίδραση θερµοκρασίας και χρόνου παραµονής Ni/La 2 /Al 2 catalyst 100 H 2 100 EtOH X,S (%) 80 60 40 CH 3 CHO CO 2 EtOH CO X,S (%) 80 60 40 CO H 2 CO 2 20 C 2 H 4 CH 4 20 C 2 H 4 CH 4 0 550 600 650 700 750 800 T ( o C) EtOH:H 2 O = 1: 3, m=100 mg, F= 350 cc/min 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 t (s) T= 750 0 C
Αλληλεπίδραση EtOH µε καταλυτικές επιφάνειες 1%EtOH, T o = 25 o C, 20 min Ηe TPD:He,T f = 750 o C, β=15 o C/min 6000 TPD following adsorption of 1%EtOH/He 5000 H 2 CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 p.p.m 4000 3000 2000 EtOH CO CH 4 CH 3 CHO CO 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 CH 3 CHO) ads + H 2 O 2CO + 3H 2 CH 3 CHO) ads CH 4 + CO 1000 0 100 200 300 400 500 600 700 T ( o C) T R EtOH) ads CH 3 CHO) ads + H 2 EtOH) ads C 2 H 4 ) ads + H 2 O EtOH) ads CH 4 + CO + H 2 EtOH) ads EtOH Ni/Al 2
ίκτυο αντιδράσεων υπό συνθήκες EtOH S.R T.P. Reaction (1%EtOH-2%H 2 O) T.P. Reaction:1%EtOH-2%H 2 O/He,T o =25 o C - T f = 750 o C, β=15 o C/min 45000 40000 35000 CH 3 CHO H 2 CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 p.p.m 30000 25000 20000 15000 EtOH CH 4 CO 2 CO CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O CH 3 CHO)ads CH 4 + CO EtOH) ads + 3H 2 O 2CO 2 + 6H 2 EtOH) ads + H 2 O 2CO + 4H 2 10000 5000 0 100 200 300 400 500 600 700 T( o C) T R EtOH) ads CH 4 + CO) ads + H 2 EtOH) ads CH 3 CHO) ads + H 2 EtOH) ads C 2 H 4 ) ads + H 2 O EtOH) ads EtOH Ni / (La 2 -Al 2 )
ίκτυο αντιδράσεων -H 2 O C 2 H 4 CH 3 CH 2 OH +H 2 +H 2 O Polymeric deposits C 2 H 6 H 2 + CO +H 2 O +H 2 H 2 + CO 2 C + CO 2 -H 2 +H 2 O H 2 + CO CH 4 + H 2 O CH 4 CH 3 CHO CO +CO 2 +H 2 CO + CH 4 H 2 O + CH 4 +H 2 O C + H 2 H 2 + CO 2
Υπολογισµός εναποτιθέµενου άνθρακα 20% Ni/(La 2 -Al 2 ) p.p.m 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 H 2 CO CH 4 CO 2 0 0 20 40 60 80 100 120 Time (min) p.p.m 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 Ar O 2 CO 2 100 200 300 400 500 600 700 T ( o C) EtOH/H 2 O (1/1) (600 o C, 2h) He, T room TPO (β = 15 o C/min) (1% O 2 /He)
Υπολογισµός εναποτιθέµενου άνθρακα Επίδραση σύστασης καταλύτη και θερµοκρασίας Carbon Deposition (mg C/g-cat.) 32 28 24 20 16 12 8 4 0 EtOH/H 2 O = 1/1 600 700 750 T Reaction ( o C) Ni/γ-Al 2 Ni/(La 2 /γ-al 2 ) Ni/La 2 N CO2 (µmol/mg cat ) 3,0 Ni/(La 2 /Al 2 ) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Ni/Al 2 600 640 680 720 760 T R ( o C) EtOH/H 2 O (1:1) (T R, 2h) He, T room TPO (β = 15 o C.min -1 ) (1% O 2 /He)
Υπολογισµός εναποτιθέµενου άνθρακα Επίδραση του λόγου EtOH/H 2 O Carbon Depos. (µg /mg cat ) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (x10) (x10) m o lar ra tio 1 :1 m o lar ra tio 1 :1.5 m o lar ra tio 1 :2 N i/(la 2 /A l 2 ) 600 620 640 660 680 700 720 740 T R ( o C ) EtOH/H 2 O (molar ratio)(t R, 2h) He, T room TPO (β = 15 o C.min -1 ) (1% O 2 /He)
Αντιδραστήρες Aντιδραστήρες αυτόθερµης αναµόρφωσης ισχύος 5kW.
Προηγµένοι Αντιδραστήρες Καινοτόµοι αντιδραστήρες θερµικά ολοκληρωµένου τοιχώµατος (HIWAR). Καινοτόµες διεργασίες εναπόθεσης καταλυτών σε µεταλλικούς σωλήνες και µεταλλικές επιφάνειες. Κατασκευάστηκε και λειτουργεί ο πρώτος µεγάλης κλίµακας αντιδραστήρας θερµικά ολοκληρωµένου τοιχώµατος για αναµόρφωση αιθανόλης. Flue gas combustion catalyst film reforming catalyst film Combustibles Reforming Feed Reformate heat exchange zone reaction zone heat exchange zone Heat-Integrated Wall Reactor (HIWAR)
Προηγµένοι Αντιδραστήρες Plate reformer 450W Combustion inlet Reactants inlet Reactants outlet 13cm Combustion outlet 4cm 13cm
Αναµόρφωση EtOH σε χαµηλές θερµοκρασίες C 2 H 5 OH + H 2 O Η 2, CH 4, CO 2, CO 300 400 0 C Πλεονεκτήµατα διεργασίας Χαµηλότερες θερµοκρασίες αντίδρασης Ανάγκη θερµότητας χαµηλότερης ποιότητας Παραγωγή µεθανίου (γνωστές οι διεργασίες κατεργασίας του) Εκµετάλλευση του παραγόµενου υδρογόνου σε διάφορες χρήσεις (π.χ αυτοκίνητα)
Ολοκληρωµένη διεργασία παραγωγής ενέργειας και Η 2 (σε συνεργασία µε την εταιρία ΚΤΙ) Μεµβράνη EtOH διαχωρισµού pre-reformer 300 400 0 C H 2 Τουρµπίνα Θερµότητα
Πειράµατα καταλυτικής συµπεριφοράς Επίδραση µετάλλου Καταλύτες x% Μ/Al 2 Ο 3 100 100 90 90 X EtOH (%) 80 70 60 50 40 30 0.5% Pt/Al 2 1% Pd/Al 2 2% Rh/Al 2 5% Ru/Al 2 S H2 +S CH4 80 70 60 50 0.5% Pt/Al 2 1% Pd/Al 2 2% Rh/Al 2 5% Ru/Al 2 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 T ( 0 C) 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 T ( 0 C) F t = 120cc/min, W/F=0.33g*s/cc, 12.5% EtOH 37.5% H 2 O
Κινητικά πειράµατα Σύγκριση ενεργότητας των καταλυτών 1% Pd/Al 2 και 0.5% Pt/Al 2 1E-4 r (mol/g*s) 1E-5 TOF (1/s) 1 1% Pd/Al 2 0.5% Pt/Al 2 1% Pd/Al 2 0.5% Pt/Al 2 1E-6 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 1000/T (1/K) 0,1 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 1000/T (1/ 0 K) F t = 540 cc/min, Χ EtOH < 10%, 25% EtOH 75% H 2 O
Πειράµατα καταλυτικής συµπεριφοράς 100 Επίδραση φορέα Καταλύτες 0.5% Pt/M x O y 100 X EtOH 90 80 70 S H2 +S CH4 (%) 90 80 60 Pt/Al 2 Pt/YSZ Pt/ZrO 2 Pt/CeO 2 70 Pt/Al 2 Pt/YSZ Pt/ZrO 2 Pt/CeO 2 50 300 320 340 360 380 400 420 T ( 0 C) 300 320 340 360 380 400 420 T ( 0 C) F t = 120cc/min, W/F=0.33g*s/cc, 12.5% EtOH 37.5% H 2 O
ίκτυο αντιδράσεων υπό συνθήκες αναµόρφωσης 0.5% Pt/Al 2 T.P.Reaction T > 400 0 C ppm 10000 8000 6000 4000 2000 EtOH CH 4 CO CO 2 CO 0 0 100 200 300 400 500 600 T ( 0 C) H 2 T R EtOH + H 2 O 2CO + 4H 2 CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 200 < T < 400 CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O EtOH) ads + 3H 2 O 2CO 2 + 6H 2 EtOH) ads + H 2 O 2CO + 4H 2 CH 3 CHO)ads CH 4 + CO EtOH)ads CH 3 CHO)ads + H 2 EtOH)ads CH 4 + CO)ads + H 2 Τ < 200 0 C EtOH) ads EtOH 0.5%ΕtΟΗ, 1.5% H 2 O, RT 600 o C, β=15 o C/min
ιεργασίες Μετατροπής Βιοµάζας Κύρια Προϊόντα Βιοµάζα Καύση Ταχεία Πυρόλυση (450-650 ο C) Πυρόλυση (1500 ο C) Αεριοποίηση (650-1200 ο C) Υδροθερµόλυση (250-600 ο C) Ζύµωση Αναερόβια Χώνευση Θερµότητα, CO 2, H 2 O Βιο-έλαιο έλαιο, Αέρια, C Αέρια (C 2, H 2 ), C CO, H 2, CO 2, CH 4 C, Αέρια CO 2 Αιθανόλη, CO 2 CH 4, H 2 O
ιεργασία Ταχείας Πυρόλυσης Αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης Μικροί χρόνοι παραµονής Θερµοκρασίες 450-650 ο C Απότοµη ψύξη
Βιο-έλαιο Μίγµα 400 και πλέον οξυγονούχων οργανικών ενώσεων Μεγάλη πυκνότητα: : 1.2 kg/l Υψηλό ιξώδες: : 20-100 cp Τυπική Σύσταση Οργανικά οξέα 5-15 % κ.β. Αλκοόλες και Σάκχαρα 2-10 % Αλδεύδες και Κετόνες 10-15 15 % Αιθέρες 1-55 % Φαινόλες 15-30 % Νερό 25-35 %
Παραγωγή Η 2 από Βιο-έλαιο Αναµόρφωση Βιοελαίου µε Ατµό: C n H m O k + (2n-k) H 2 O nco 2 + (2n+m/2-k) H 2 Επιλογή οξικού οξέος ως πρότυπη ένωση Αντιπροσωπευτική ένωση των οργανικών οξέων Βρίσκεται σε µεγάλο ποσοστό στο Βιο-έλαιο (µέχρι και 10%) Αναµόρφωση CH 3 COOH µε ατµό: CH 3 COOH + 2H 2 O 2CO 2 + 4H 2 Η = +32,22 + kcal/mole
Συγκριτικά αποτελέσµατα διάφορων καταλυτών 100 5% Ru/MgO/Al 2 100 5% Ru/MgO/Al 2 80 17% Ni/La 2 /Al 2 1% Rh/Al 2 1% Ru/Al 2 80 17% Ni/La 2 /Al 2 X HAc (%) 60 40 17% Ni/La 2 S H2 (%) 60 40 17% Ni/La 2 1% Rh/Al 2 1% Ru/Al 2 1% Pd/Al 2 20 5% Ru/Al 2 1% Pt/Al 2 20 5% Ru/Al 2 1% Pt/Al 2 1% Pd/Al 2 0 0 600 650 700 750 800 850 T ( 0 C) m=100 mg, F= 300 cc/min 600 650 700 750 800 850 T ( 0 C) HAc:H 2 O= 1:3,
Καταλύτες Ρουθηνίου (Ru) 100 80 Ενεργότητα καταλυτών Ru: Ru/MgO/Al 2 ~ Ru/La 2 /Al 2 > Ru/CeO 2 /Al 2 > Ru/Al 2 X HAc (%) 60 40 20 0 Ru/Al 2 Ru/CeO 2 /Al 2 Ru/La 2 /Al 2 Ru/MgO/Al 2 550 600 650 700 750 800 F t = 290cc/min m cat = 100mg T ( 0 C) 7.5% HΑc 22.5% H 2 O TOF HAc (s -1 ) 1 0,1 Ru/Al 2 Ru/CeO 2 /Al 2 Ru/La 2 /Al 2 Ru/MgO/Al 2 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1000/T ( 0 K -1 )
Αναµόρφωση του υδατικού κλάσµατος του Βιοελαίου Το βιο-έλαιο µπορεί να διαχωριστεί σε δυο κλάσµατα µε προσθήκη νερού Βιο-έλαιο Υδατικό κλάσµα (~75% του συνολικού βιο-ελαίου) Περιέχει κυρίως ενώσεις υδρογονανθράκων Πυρολυτική Λιγνίνη Αποτελείται κυρίως από ολιγοµερή προερχόµενα από τη λιγνίνη Βιο-έλαιο Υδατικό κλάσµα Μετά από φιλτράρισµα
οµηµένοι καταλύτες Πελλέτες (γ-al 2 ) Είσοδος υγρού (bio-oil) µπεκ Είσοδος αερίων (He or Air) Κεραµικοί µονόλιθοι (SiO 2 -Al 2 -MgO) Έξοδος περίσσειας υγρών Έξοδος περίσσειας υγρών Καταλυτική κλίνη ή κεραµικός µονόλιθος ή κεραµικός σπόγγος Κεραµικοί σπόγγοι (ZrO 2 -Al 2 ) Προϊόντα Θερµοστοιχείο
Συµπεριφορά των δοµηµένων υποστρωµάτων 5% Ru/MgO/Al 2 - Εκλεκτικότητα προς παραγωγή Η 2 100 100 90 pellets 90 pellets 80 foam 80 S H2 70 60 50 40 monolith (JM) monolith pellets foam monolith (JM) monolith 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 W/F (g*s/cm 3 ) 70 60 50 40 foam monolith (JM) monolith 3000 6000 9000 12000 15000 18000 GHSV (h -1 ) Τ = 800 0 C, S/C = 7.2, P = 1atm
Πειράµατα µακροχρόνιας σταθερότητας Pellets 5% Ru/MgO/Al 2 Foam 100 100 80 80 X bio-oil S H2 S CH4 S C2 H 4 X bio-oil, S i (%) 60 40 20 X bio-oil S H2 S CH4 S C2 H 4 S CO S CO2 60 40 20 S CO S CO2 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Time (hrs) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Time (hrs) Τ = 800 0 C, GHSV = 4200-4350h -1, S/C = 7.2, P = 1atm
Αναµόρφωση του Βιοελαίου µε ατµό ANSALDO (Ιταλία( Ιταλία) υνατότητα παραγωγής: 5KWe Απαιτούµενες Παροχές: 2.5 kg/h βιοελαίου 6.25 kg/h H 2 O 1 kg/h Ν 2 Είσοδος βιοελαίου µε ψεκασµό
Αναµόρφωση του Βιοελαίου µε ατµό 5% Ru/MgO/Al 2 (pellets) Η 2 Ν 2 CΟ 2 CΟ CH 4
Φωτοκαταλυτική αναµόρφωση βιοµάζας σε θερµοκρασία δωµατίου hv 1 H O H + O 2 2 2 2 G o =237 kj/mol E E 0 H2/H2O E 0 O2/H2O E CB E VB H 2 + 2OH - 2 H 2 O - Pt CB VB - + hν = E g + RuO RuO 2 dye* dye 2 Η 2 Ο dye +. Ορατή ακτινοβολία Υπεριώδης ακτινοβολία 4Η + + Ο 2
Φωτοκαταλυτική Αναµόρφωση αλκοολών Ορατή ακτινοβολία rate (µmol H 2 /min) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 200 400 600 800 1000 Irradiation Time (min) H 2 O MeOH (1.24 mm) EtOH (0.86 mm) PrOH (0.67 mm) ButOH (0.55 mm)
Επίδραση της συγκέντρωσης της αλκοόλης Ορατή ακτινοβολία Υπεριώδη ακτινοβολία rate (µmol H 2 /min) 14 12 10 8 6 4 2 ph natural T 313K C EtOH (M) 8.91 1.372 0.857 0.285 0.0285 2.85*10-3 0.857*10-3 0.285*10-3 0 0 420 840 1260 1680 2100 Irradiation Time (min) rate (µmol H 2 /min) 40 35 30 25 20 15 10 5 ph natural T 313K C EtOH (M) 0.57 0.286 0.0286 0.00286 0.286*10-3 0 0 240 480 720 960 1200 1440 1680 Irradiation time (min)
Μηχανιστικά Συµπεράσµατα Ορατή ακτινοβολία Οξειδωτική διαδικασία + +. htr H 2O H OH + + + + 2htr + CHOH 2 5 2H + CHCHO 3 Αναγωγική διαδικασία +. etr ( Pt) + Hsol Hads ( H ) 2H ads H 2, ads H H H 2, ads 2, sol H 2, sol 2, gas 2h + CHCHO+ H O 2H + CHCOOH + + tr 3 2 3 h + CHCOO CO + CH +. tr 3 2 3
Στοιχειοµετρία αναµόρφωσης Pt / TiO CH x yoz + x z HO hν E + + g y 2 ( 2 ) 2 2 xco2 2x z H 2 Additional H 2 produced (µmol) 500 400 300 200 100 Alcohol Methanol (0.85-1.24 mm) Ethanol (0.21-0.86 mm) CO 2 produced (µmol) 0 0 100 200 300 400 H 2 predicted (µmol) 250 200 150 100 50 Alcohol Ethanol (0.21-0.86 mm) Methanol (0.85 mm) 0 0 50 100 150 200 CO 2 predicted (µmol)
Φωτοκαταλυτική Αναµόρφωση σακχάρων Ορατή ακτινοβολία rate (µmol H 2 /min) 0,8 0,6 0,4 0,2 (α) (γ) (δ) (ε) (β) H 2 O (α) Lactose (0.0693 mm) (β) Fructose (0.139 mm) (γ) Glucose (0.138 mm) (δ) Cellobiose (0.2921 mm) (ε) 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 Irradiation time (min) Για µικρές συγκεντρώσεις σακχάρων ο µέγιστος ρυθµός παραγωγής Η 2 είναι ανεξάρτητος από το είδος του σακχάρου
Απόδοση αναµόρφωσης σακχάρων Ορατή ακτινοβολία C sugars = 1% w/v % Φωτοχηµική Απόδοση = % αριθµός ατόµων Η που παράγονται αριθµός φωτονίων 10 8 6 4 2 0 Φωτοχηµική Απόδοση: ισακχαρίτες>μονοσακχαρίτες >Πολυσακχαρίτες Photochemical Efficiency (%) PtTiO2 Cellulose Starch Mannoze Fructose Ribose Glucose Galactose Arabinose Maltose Cellobiose Lactose
Στοιχειοµετρία αναµόρφωσης σακχάρων Additional H 2 (µmol) 250 200 150 100 50 Pt / TiO y CH x yoz + x z H O hν E xco + x z H g + 2 Fructose Glucose Lactose ( 2 ) 2 2 2 2 2 Additional CO 2 (µmol) 80 Fructose Glucose Lactose 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 predicted H 2 (µmol) 0 0 20 40 60 80 predicted CO 2 (µmol)
Συµπεράσµατα Η ενεργειακή οικονοµία του πλανήτη βρίσκεται σε φάση σταδιακής µετεξέλιξης για δύο κυρίως λόγους: µείωση αποθεµάτων ορυκτών καυσίµων, πλανητικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις της καύσης ο.κ. Είναι πολύ πιθανόν το υδρογόνο, σε συνδυασµό µε κυψελίδες καυσίµου, να αποτελέσει την διάδοχη ενεργειακή κατάσταση. Κυρίως υδρογόνο παραγόµενο από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας µπορεί να συµβάλει στην επίλυση σοβαρών περιβαλλοντικών προβληµάτων. Η βιο-αιθανόλη και το βιο-έλαιο µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως φορέας υδρογόνου για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίµου, προσφέροντας σηµαντικά περιβαλλοντικά και λειτουργικά πλεονεκτήµατα Η φωτοκαταλυτική διεργασία αναµόρφωσης παραγώγων της βιοµάζας σε συνθήκες δωµατίου είναι άκρως ελκυστική από ενεργειακή άποψη.