ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕΛΕΤΗ TOY ΙΜΕΤΑΛΛΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Sn/Ni(111) ΜΕ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΕΥΑΙΣΘΗΤΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΣΚΡΕΤΑΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Πάτρα, 01/12/2009
ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωµατική εργασία πραγµατοποιήθηκε από το Σεπτέµβριο του 2008 έως τον Οκτώβριο του 2009, στο Εργαστήριο Επιστήµης Επιφανειών του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών. Υπεύθυνος καθηγητής ήταν ο κ. Σ. Λαδάς, τον οποίο θα ήθελα να ευχαριστήσω για την πολύτιµη συµβολή του όλο αυτό το διάστηµα. Η συνεχής καθοδήγησή του, το ενδιαφέρον και οι συµβουλές του ήταν καθοριστικές για την εκπόνηση της εργασίας αυτής. Επίσης, θα ήθελα να απευθύνω ευχαριστίες στην κ. Σ. Κέννου και στον κ.. Σπαρτινό για τη συµµετοχή τους στην τριµελή εξεταστική επιτροπή. Τέλος, ευχαριστώ το διδάκτορα του Τµήµατός µας, Σταύρο Καράκαλο, ο οποίος στο πλαίσιο της πραγµατοποίησης της διδακτορική του διατριβής, ανέλαβε και την παρακολούθηση της διπλωµατικής µου εργασίας. Ο χρόνος που αφιέρωσε, το ενδιαφέρον του και οι γνώσεις του συνέβαλαν ουσιαστικά στην ολοκλήρωση της εργασίας αυτής. 2
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος 1. Αντικείµενο της ιπλωµατικής 4 2. Εισαγωγή 6 2.1 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 6 2.2 Επιφάνειες και διεπιφάνειες στερεών 7 2.2.1.Η αναγκαιότητα χρήσης υπερυψηλού κενού για την µελέτη επιφανειών 9 2.3 Χαρακτηρισµός επιφανειών και διεπιφανειών 9 2.3.1.Επιφανειακή ευαισθησία 11 2.3.2.Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ (XPS) 14 2.3.2.α Πηγή ακτίνων-χ 17 2.3.2.β. Ενεργειακός αναλύτης 18 2.3.2.γ. Χαρακτηριστικά στοιχεία του φάσµατος XPS 20 2.3.2.δ. Ποσοτική ανάλυση σε ανοµοιογενή δείγµατα µε την τεχνική XPS 22 2.3.3. Ακτινοβολία συγχρότρου 23 2.3.3.α. Πλεονεκτήµατα ακτινοβολίας συγχρότρου 26 2.3.4.Φασµατοσκοπία θερµοκρασιακά προγραµµατισµένης εκρόφησης 27 3. Πειραµατικό µέρος 30 3.1. Πειραµατική διάταξη 30 3.1.1. Πηγή εξάχνωσης Sn 32 4. Πειραµατικά αποτελέσµατα και συζήτηση 34 4.1. Πειραµατική διαδικασία 34 4.2. Μελέτη της ρόφησης CO µε την τεχνική TPD 35 4.3. Φασµατοσκοπική µελέτη SRPES της ζώνης σθένους 38 5.Συµπεράσµατα 44 Βιβλιογραφία 45 Παράρτηµα 46 3
1. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΗΣ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ Οι επιφάνειες και οι διεπιφάνειες των στερεών υλικών αποτελούν τις τελευταίες δεκαετίες ένα πολύ σηµαντικό πεδίο έρευνας της Επιστήµης Υλικών. εδοµένης της αυξανόµενης προσπάθειας να κατανοηθούν φαινόµενα ατοµικής κλίµακας που εµφανίζονται σε ερευνητικούς τοµείς, όπως η κατάλυση, η µεταλλουργία και η µικροηλεκτρονική, η σε βάθος γνώση της φυσικής των επιφανειών και διεπιφανειών των στερεών υλικών, γίνεται πλέον αναγκαία προϋπόθεση. Ειδικά για την περιοχή της ετερογενούς κατάλυσης έχει θεµελιώδη σηµασία η κατανόηση του φαινοµένου της προσκόλλησης ξένων ατόµων ή µορίων. Μια πολύ σηµαντική κατηγορία διεπιφανειών είναι οι επαφές µετάλλου/µετάλλου.τα διµεταλλικά συστήµατα έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην ετερογενή κατάλυση, λόγω των διαφορετικών ιδιοτήτων τους σε σχέση µε τις αντίστοιχες µονοµεταλλικές επιφάνειες. Οι διαφορές αυτές οφείλονται στην πιθανή ηλεκτρονιακή αλληλεπίδραση µεταξύ των δύο µετάλλων στη διεπιφάνεια και στη µείωση των ενεργών θέσεων στην επιφάνεια του ενός µετάλλου που καταλαµβάνονται από το δεύτερο µέταλλο του συστήµατος. Σε επίπεδο βασικής έρευνας, υπάρχει µεγάλο ενδιαφέρον, που επικεντρώνεται στον τρόπο ανάπτυξης της διεπιφάνειας (ροφηµένα άτοµα, νησίδες, υµένια), στη µελέτη της δοµής της (επιταξία, επιφανειακό κράµα), στον προσδιορισµό της χηµικής σύστασής της (διεπιφανειακές αντιδράσεις), καθώς και στη µελέτη των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων της (µεταφορά φορτίου). Στην συγκεκριµένη εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της µελέτης του διµεταλλικού συστήµατος Sn/Ni(111) µε επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές. Σκοπός της εργασίας αυτής είναι αρχικά η µελέτη της επίδρασης που έχει η επίδραση της παρουσίας Sn σε επιφάνεια Ni(111), όσον αφορά τη ρόφηση CO σε θερµοκρασία 170 Κ σε σχέση µε την καθαρή επιφάνεια Ni(111). Η ποσότητα του ροφηµένου CO στην επιφάνεια του δείγµατος διερευνήθηκε µε τη µελέτη φασµάτων θερµοπρογραµµατισµένης εκρόφησης TPD, ως συνάρτηση της επιφανειακής ποσότητας και της χηµικής κατάστασης του Sn στην επιφάνεια του Ni(111). Επίσης, στόχος της εργασίας αποτελεί και η διερεύνηση των µεταβολών στη λεπτή δοµή της 4
ζώνης σθένους συναρτήσει της επιφανειακής ποσότητας, της χηµικής κατάστασης και της δοµή του στρώµατος Sn, σε σχέση µε το καθαρό Ni(111), διαµέσου της ανάλυσης µετρήσεων που είχαν ληφθεί σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού µε Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτινοβολία Synchrotron (SRPES) για ενέργειες φωτονίου 50eV-130eV, σε τρεις περιπτώσεις: (α) για υπέρλεπτο υµένιο Sn περίπου 1,2ΜΣ (β) για το επιφανειακό κράµα ( 3x 3)R30 (γ) για επιφάνεια κορεσµένη µε ροφηµένο CO. Με την τεχνική SRPES µελετήθηκε η επίδραση διαδοχικών θερµάνσεων µέχρι τους 1000 Κ, σε σχέση µε την επιφανειακή ποσότητα, τη χηµική κατάσταση και τη δοµή του στρώµατος Sn. Με την τεχνική TPD, µελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας Sn στη επιφάνεια Ni(111), όσον αφορά τη ρόφηση CO σε θερµοκρασία 170 Κ- σε σχέση µε την καθαρή επιφάνεια Ni(111). Εξαιτίας του ότι στις επιφάνειες προσροφούνται διάφορες ουσίες όπως O, C, H 2 O, το δείγµα διατηρείται σε ειδικές συνθήκες πίεσης υπερυψηλού κενού ~10-10 mbar, όπου η φυσική ρόφηση είναι αµελητέα. Για να αποµακρυνθούν τυχόν ακόµα ροφηµένες ουσίες γίνεται καθαρισµός της επιφάνειας µε διάφορες µεθόδους, όπως θέρµανση και βοµβαρδισµό µε ιόντα Ar +, µε σκοπό να δηµιουργηθούν ατοµικά καθαρές επιφάνειες. Στα επόµενα κεφάλαια της ιπλωµατικής εργασίας, µετά από µια Βιβλιογραφική Ανασκόπηση στο αντικείµενο της ιπλωµατικής, αναφέρονται ορισµένα εισαγωγικά στοιχεία που αφορούν τις τεχνικές χαρακτηρισµού επιφανειών και περιγράφονται η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), ειδικότερα µε χρήση ακτινοβολίας συγχρότρου (Synchrotron Radiation Photoelectron Spectroscopy, SRPES), καθώς επίσης και η τεχνική της θερµοπρογραµµατισµένης εκρόφησης (TPD). Εν συνεχεία, ακολουθεί η περιγραφή της πειραµατικής διαδικασίας και η ανάλυση των αποτελεσµάτων. 5
2. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 2.1 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Η δηµιουργία του επιφανειακού κράµατος ( 3 3)R30 0 Sn/Ni(111) µελετήθηκε στο παρελθόν µε τη βοήθεια πολλών φασµατοσκοπικών τεχνικών όπως: Φαµατοσκοπία Σκέδασης Ιόντων (Ion Scattering Spectroscopy, ISS), Φασµατοσκοπία Απορρόφησης Υπερύθρου (Reflection Absorption Infrared Spectroscopy, RAIRS), Θερµοκρασιακά Προγραµµατισµένης Εκρόφησης (Temperature Programmed Desorption, TPD), Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας (Low Energy Electron Diffraction, LEED), Φασµατοσκοπία Ηλεκτρονίων Auger (Auger Electron Spectroscopy, AES). Η πρώτη µελέτη του µηχανισµού ανάπτυξης του Sn πάνω σε Ni(111) έγινε µε την τεχνική AES, από την ερευνητική οµάδα των K. Gusrtler και K. Jacobi το 1983 [1], και βρέθηκε ότι είναι κατά στρώµατα. Με την τεχνική LEED η οµάδα αυτή παρατήρησε για πρώτη φορά η διατεταγµένη δοµή ( 3 3)R30 0, δηλαδή το πλήρες επιφανειακό κράµα, µε κάλυψη ακριβώς 0,33 ΜΣ Sn. Η ερευνητική οµάδα των S.H.Overbury Yi-sha Ku το 1992 [2], µελέτησε για πρώτη φορά τη διεπιφάνεια Sn/Ni(111) µε τις τεχνικές σκέδασης ιόντων (ISS) και (LEED). Βρέθηκε ότι όταν εναποτίθεται στρώµα Sn περισσότερο από ένα µονόστρωµα στην ατοµικά καθαρή επιφάνεια Ni(111) και θερµαίνεται σε θερµοκρασία 1000K για µερικά λεπτά, ο Sn ενσωµατώνεται στο υπόστρωµα, αντικαθιστώντας ισάριθµα άτοµα Ni. Η επιφάνεια σχηµατίζει το δισδιάστατο επιφανειακό κράµα µε κάλυψη ακριβώς 1/3 του µονοστρώµατος Sn, ενώ η επιπλέον ποσότητα Sn διαλύεται στο εσωτερικό του κρυστάλλου του Ni. Τέλος, η επίδραση της επιφανειακής κραµατοποίησης Sn σε Ni(111) σε σχέση µε την ρόφηση του CO, µελετήθηκε από την ερευνητική οµάδα Chen Xu και E.Koel το 1995 [3].Με τις τεχνικές RAIRS και TPD βρέθηκε ότι η δηµιουργία του επιφανειακού κράµατος εµποδίζει την προσρόφηση CO, σε αντίθεση µε την καθαρή επιφάνεια Ni(111), όχι όµως απόλυτα. Ωστόσο, από τις προηγούµενες µελέτες έχουν µείνει κάποια αναπάντητα ερωτήµατα, όπως η εξάρτηση της ποσότητας του ροφηµένου CO συναρτήσει της ποσότητας και της χηµικής κατάστασης του Sn που υπάρχει στην επιφάνεια Ni(111), 6
αλλά και η επίδραση των διάφορων διαδικασίων κραµατοποίησης Sn και ρόφησης CO στη λεπτή υφή της ζώνης σθένους, τα οποία χρειάζονται παραπέρα µελέτη. 2.2 Επιφάνειες και διεπιφάνειες στερεών Η επιφάνεια ενός στερεού σε επαφή µε υγρή ή αέρια φάση συνήθως διαφέρει σηµαντικά από το εσωτερικό του, τόσο στη χηµική σύσταση όσο και στις φυσικές ιδιότητες εξαιτίας των ακόρεστων δεσµών που υπάρχουν στην επιφάνεια, αφού σε αυτή την περιοχή σταµατά η περιοδικότητα που υπάρχει στο εσωτερικό του υλικού. Όταν αναφερόµαστε σε επιφάνεια εννοούµε το πρώτο ή τα πρώτα λίγα ατοµικά στρώµατα ενός στερεού. Ένα ατοµικό στρώµα έχει πάχος µερικά δέκατα του νανοµέτρου ( 1 nm = 10-9 m = 10 Å ). Το βάθος ανάλυσης των κυριότερων σύγχρονων επιφανειακών τεχνικών ποικίλει από ένα ατοµικό στρώµα µέχρι µερικές δεκάδες στρώµατα. Συνήθως η επιφανειακή ανάλυση (surface analysis) καλύπτει βάθος 0 5 nm από την εξωτερική επιφάνεια, ενώ τα 5 50 nm αποτελούν τυπικά την περιοχή των λεπτών υµενίων (thin films).μετά τα 100 nm αναφερόµαστε σε ανάλυση όγκου (bulk analysis). Ο χαρακτηρισµός των ιδιοτήτων των επιφανειών είναι συχνά ζωτικής σηµασίας για ένα µεγάλο αριθµό πεδίων, στα οποία περιλαµβάνονται η ετερογενής κατάλυση, η τεχνολογία ηµιαγωγών λεπτού στρώµατος, οι µηχανισµοί διάβρωσης και πρόσφυσης, η δραστικότητα των µεταλλικών επιφανειών, τα χαρακτηριστικά ευθραυστότητας και οι µελέτες της συµπεριφοράς και του τρόπου λειτουργίας των βιολογικών µεµβρανών. Γενικά, θεωρούµε την επιφάνεια ως το µέρος του στερεού που διαφέρει ως προς τη σύσταση από τη µέση σύσταση του κυρίως τµήµατος του στερεού. Με βάση αυτόν τον ορισµό, η επιφάνεια αποτελείται όχι µόνο από το ανώτατο στρώµα των ατόµων ή µορίων ενός στερεού, αλλά και από ένα µεταβατικό στρώµα όπου οι ιδιότητες µεταβάλλονται συνεχώς από αυτήν του εξωτερικού στρώµατος, προς αυτήν του κυρίως στερεού. Εποµένως µια επιφάνεια, ανάλογα µε την µελετώµενη ιδιότητα, µπορεί να έχει βάθος από µερικά στρώµατα ατόµων έως και µερικές δεκάδες στρωµάτων ατόµων. Από πρακτική άποψη, είναι ορθότερο να δεχθούµε ως λειτουργικό ορισµό της επιφάνειας, ότι αποτελεί τον όγκο του στερεού, ο οποίος χρησιµοποιείται ως δείγµα για µια συγκεκριµένη τεχνική µέτρησης. Με τον ορισµό αυτόν αναγνωρίζεται το γεγονός ότι ανάλογα µε τη χρησιµοποιούµενη τεχνική χαρακτηρισµού επιφανειών, ο 7
Σχήµα 1: Περιοχές βάθους ανάλυσης σε ένα στερεό. χηµικός µπορεί να χρησιµοποιεί ως δείγµα διαφορετικές επιφάνειες και συνεπώς µπορεί να λάβει διαφορετικά, αλλά εξίσου χρήσιµα αποτελέσµατα. Στο σηµείο αυτό είναι σκόπιµο να αναφερθούµε και στην έννοια της διεπιφάνειας, η οποία αποτελείται από λίγα ατοµικά στρώµατα στις δύο πλευρές του επιπέδου που χωρίζει δύο στερεές φάσεις. 2.2.1. Η αναγκαιότητα χρήσης υπερυψηλού κενού για την µελέτη επιφανειών Θα ήταν χρήσιµο να αναφερθεί ότι ένα πρόβληµα, που συναντάται συχνά στις αναλύσεις επιφανειών, είναι η µόλυνση της εξεταζόµενης επιφάνειας λόγω προσρόφησης συστατικών της ατµόσφαιρας, όπως οξυγόνο, νερό, υδρογονάνθρακες ή διοξείδιο του άνθρακα. Ακόµη και σε κενό, η µόλυνση αυτή επέρχεται σε σχετικά σύντοµο χρονικό διάστηµα. Σε πίεση 10-6 mbar, έχει δειχθεί ότι µια καθαρή επιφάνεια θα καλυφθεί µε µονοµοριακό στρώµα µορίων αερίου σε µόλις 3 s. Στα 10-8 mbar η 8
κάλυψη πραγµατοποιείται περίπου σε µία ώρα. Στα 10-10 mbar, απαιτούνται 10 ώρες. Για να αποφευχθούν προβλήµατα προσρόφησης, η επιφάνεια του δείγµατος πρέπει να καθαρίζεται συχνά και συνήθως µέσα στον ίδιο θάλαµο, όπου και ακτινοβολείται. Ο καθαρισµός µπορεί να περιλαµβάνει "ψήσιµο" του δείγµατος σε υψηλή θερµοκρασία, βοµβαρδισµό του µε δέσµη ιόντων αδρανών αέριων και επεξεργασία του δείγµατος σε αναγωγική ατµόσφαιρα για αποµάκρυνση οξειδίων. Έκτός του θαλάµου µπορεί να γίνει µηχανική απόξεση της επιφάνειας του δείγµατος µε λειαντικό και έκπλυση του δείγµατος σε διάφορους διαλύτες µε υπέρηχους. Εκτός από τη µόλυνση από τα συστατικά της ατµόσφαιρας, θα πρέπει να γίνει σαφές, ότι η ίδια η πρωτογενής δέσµη µπορεί να µεταβάλλει την επιφάνεια κατά τη διάρκεια της µέτρησης. Η βλάβη που προκαλείται από την πρωτογενή δέσµη εξαρτάται από το είδος και την ενέργεια σωµατιδίων της. 2.3 Χαρακτηρισµός επιφανειών και διεπιφανειών Κατά τη διάρκεια του τελευταίου αιώνα, αναπτύχθηκε µια µεγάλη ποικιλία τεχνικών χαρακτηρισµού επιφανειών. Οι κλασικές τεχνικές, οι οποίες ακόµη παρουσιάζουν ενδιαφέρον, παρέχουν πολλές χρήσιµες πληροφορίες για τη φυσική κατάσταση των επιφανειών και λιγότερες για τη χηµική κατάσταση. Στις τεχνικές αυτές περιλαµβάνεται η λήψη οπτικών εικόνων και εικόνων ηλεκτρονιακής µικροσκοπίας των επιφανειών, καθώς και µετρήσεις ισόθερµων προσρόφησης, εµβαδού, τραχύτητας, µεγέθους των πόρων και ανακλαστικότητας. Κατά τη δεκαετία του 50 άρχισε η ανάπτυξη φασµατοσκοπικών τεχνικών χηµικού χαρακτηρισµού των επιφανειών. Γενικά, η χηµική σύσταση της επιφάνειας ενός στερεού διαφέρει, συχνά σηµαντικά, από τη σύσταση του εσωτερικού του. Ωστόσο, σε ορισµένα πεδία της επιστήµης και της µηχανικής ενδιαφέρει περισσότερο η χηµική σύσταση του επιφανειακού στρώµατος και όχι η σύσταση της κύριας φάσης του στερεού. Kατά τις τέσσερις τελευταίες δεκαετίες έχουν αναπτυχθεί πολλές φασµατοσκοπικές τεχνικές επιφανειών. Ορισµένες από τις τεχνικές αυτές έχουν ταξινοµηθεί µε βάση τη φύση των πρωτογενών και δευτερογενών δεσµών που χρησιµοποιούνται όπως φαίνεται στον Πίνακα 1. Οι φασµατοσκοπικές τεχνικές επιφανειών παρέχουν τόσο ποιοτικές, όσο και ποσοτικές, χηµικές πληροφορίες γύρω από τη σύσταση του επιφανειακού στρώµατος ενός στερεού µε πάχος από µερικά Ǻ 9
έως µερικές δεκάδες Ǻ. Οι τεχνικές χαρακτηρισµού των επιφανειών µπορούν να χρησιµοποιηθούν και για την µελέτη διεπιφανειών κατά την διεύθυνση την κάθετη προς την διεπιφάνεια, αν η µία στερεά φάση έχει πάχος µικρότερο από το βάθος ανάλυσης της συγκεκριµένης επιφανειακά ευαίσθητης τεχνικής. Πίνακας 1: Μερικοί συνηθισµένοι τύποι φασµατοσκοπικών µεθόδων για την ανάλυση επιφανειών Τεχνική και κοινό ακρωνύµιο Πρωτογενής δέσµη ευτερογενής δέσµη Φωτοηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία Φωτόνια ακτινών Χ Ηλεκτρόνια ακτίνων Χ (Χ-ray Photoelectron Spectroscopy XPS), ή ηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία για χηµική ανάλυση (Electron spectroscopy for Chemical Analysis) Φασµατοσκοπία ηλεκτρονίων Auger (Auger Ηλεκτρόνια ή Ηλεκτρόνια Electron Spectroscopy, ΑΕS) φωτόνια ακτίνων Χ Φωτοηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία υπεριώδους(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) Φασµατοσκοπία µαζών δευτερογενούς ιόντος (Secondary Ion mass spectrometry, SIMS) Φασµατοµετρία µαζών µικροδειγµατολήπτη λέιζερ (Laser Microprobe mass spectrometry, LMMS ) Ηλεκτρονιακός µικροδειγµατολήπτης (Electron microprobe ΕΜ) Φωτόνια Ιόντα Φωτόνια Ηλεκτρόνια Ηλεκτρόνια Ιόντα Ιόντα Φωτόνια ακτίνων Χ Στην ενότητα αυτή θα περιγράψουµε µόνο τις τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν για τις µετρήσεις που αναλύουµε στην εργασία µας, δηλαδή την Φωτοηλεκτρονιακή Φασµατοσκοπία Ακτίνων-Χ (XPS) µε χρήση ακτινοβολίας συγχρότρου, καθώς και την τεχνική της Θερµοπρογραµµατισµένης Εκρόφησης (TPD) που δεν περιέχεται στον παραπάνω Πίνακα. Αρχικά θα αναπτυχθεί η έννοια της επιφανειακής ευαιασθησίας 10
που χαρακτηρίζει γενικά τις ηλεκτρονιακές φασµατοσκοπίες, στη συνέχεια θα περιγραφούν τα βασικά χαρακτηριστικά της τεχνικής XPS και της ακτινοβολίας συχγρότρου, ενώ στο τέλος θα περιγραφεί η τεχνική TPD. 2.3.1. Επιφανειακή ευαισθησία Για να είναι µια τεχνική επιφανειακά ευαίσθητη πρέπει να έχει δυνατότητα ανίχνευσης σωµατιδίων τα οποία προέρχονται από την επιφάνεια του στερεού, δηλαδή από τα πρώτα λίγα ατοµικά στρώµατα του στερεού. Η µετρούµενη ιδιότητα των ηλεκτρονίων είναι η κινητική τους ενέργεια, η οποία αντιπροσωπεύει την ενέργεια την οποία είχαν τα ηλεκτρόνια όταν βρίσκονταν ακόµα µέσα στο στερεό. Εποµένως η επιφανειακή ευαισθησία των τεχνικών αυτών εξαρτάται από την πιθανότητα που έχει ένα ηλεκτρόνιο να διανύσει την απόσταση από το άτοµο από όπου έγινε η εκποµπή του, µέχρι τον ανιχνευτή χωρίς να χάσει ενέργεια µε τυχαίο τρόπο. εδοµένου ότι τα πειράµατα στα οποία ανιχνεύονται ηλεκτρόνια γίνονται σε συνθήκες υπερυψηλού κενού, όπου οι συγκρούσεις στην αέρια φάση είναι αµελητέες, η απόσταση την οποία πρέπει να διανύσει το ηλεκτρόνιο χωρίς να χάσει ενέργεια, είναι ουσιαστικά από το άτοµο όπου εκπέµπεται µέχρι την επιφάνεια του στερεού. Η διεργασία µε την οποία ένα ηλεκτρόνιο µπορεί να χάσει ενέργεια µε τυχαίο τρόπο καθώς κινείται µέσα σε ένα στερεό, είναι γνωστή ως µη ελαστική σκέδαση. Κάθε τέτοια σκέδαση οδηγεί σε απώλεια ενέργειας µε ή χωρίς αλλαγή της διεύθυνσης κατά την οποία κινείται το ηλεκτρόνιο. Το µέγεθος το οποίο χαρακτηρίζει την πιθανότητα µη ελαστικής σκέδασης είναι η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή (inelastic mean free path, IMFP), λ, του ηλεκτρονίου µέσα σε ένα στερεό και αντιστοιχεί στη µέση απόσταση που µπορεί να διανύσει ένα ηλεκτρόνιο συγκεκριµένης ενέργειας µεταξύ δύο ανελαστικών σκεδάσεων. Η τιµή του λ προσδιορίζεται βάσει πειραµατικών δεδοµένων αλλά και από θεωρητικούς υπολογισµούς και εξαρτάται από την κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου και από το είδος του στερεού, αν και για τα περισσότερα στοιχειακά στερεά η τιµή του είναι περίπου η ίδια για δεδοµένη κινητική ενέργεια. Η πιθανότητα P(d) να διανύσει ένα ηλεκτρόνιο µε κινητική ενέργεια Ε απόσταση d µέσα σε ένα στερεό χωρίς απώλεια ενέργειας, δίνεται από την σχέση: P(d) = exp[-d / λ(ε) ] (1) 11
Από τη σχέση φαίνεται ότι η πιθανότητα P(d) µειώνεται πολύ γρήγορα και πρακτικά µηδενίζεται για αποστάσεις d > 5λ. Στο Σχήµα 2 φαίνεται η καµπύλη εξάρτησης της µη ελαστικής µέσης ελεύθερης διαδροµής από την κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων µέσα σε µέταλλα. Η IMFP για τα µέταλλα εµφανίζει ένα ελάχιστο στην περιοχή κινητικών ενεργειών 50 100 ev, το οποίο είναι της τάξεως των 0,6 nm. Γενικά η µη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή σε µέταλλα είναι τυπικά µικρότερη από: 1 nm για κινητικές ενέργειες στην περιοχή 15 < E(eV) < 350 2 nm για κινητικές ενέργειες στην περιοχή 10 < E(eV) < 1400 δηλαδή, η IMFP είναι µόλις µερικά µονοστρώµατα για ηλεκτρόνια χαµηλής ενέργειας. Άλλες κατηγορίες στερεών εµφανίζουν επίσης ποιοτικά παρόµοιες γενικευµένες καµπύλες αν και οι απόλυτες τιµές του λ για την Ε µέσα σε υλικά όπως ανόργανα άλατα ή πολυµερή, µπορεί να διαφέρουν σηµαντικά από αυτές για µέταλλα. Σε κάθε περίπτωση όµως η IMFP είναι της τάξεως των λίγων µονοστρωµάτων για ηλεκτρόνια χαµηλής ενέργειας στο ελάχιστο της καµπύλης. Σχήµα 2 : Μη ελαστική µέση ελεύθερη διαδροµή φωτοηλεκτρονίων µέσα σε µέταλλα Χρησιµοποιώντας το λ µπορούµε ενδεικτικά να προσδιορίσουµε το βάθος ανάλυσης της τεχνικής XPS. Αν Ι ο είναι ένα σήµα ανάλογο του αριθµού των ηλεκτρονίων που εκπέµπονται από βάθος d του δείγµατος προς την κατεύθυνση του αναλύτη και Ι ένα σήµα ανάλογο προς το συνολικό αριθµό των ηλεκτρονίων που συλλέγονται τελικά από τον αναλύτη, τότε ισχύει µε καλή προσέγγιση η σχέση (νόµος του Beer): Ι = Ι ο exp ( - d / λ(ε) cosθ ) (2) 12
όπου θ η γωνία που σχηµατίζει ο αναλύτης µε την κάθετο στην επιφάνεια του δείγµατος. Είναι προφανές ότι ο βαθµός επιφανειακής ευαισθησίας µπορεί να ενισχυθεί όσο µεγαλώνει η γωνία θ, όταν δηλαδή η ανίχνευση γίνεται πιο λοξά σε σχέση µε την επιφάνεια του δείγµατος. Η µη ελαστική µέση ελεύθερη ενέργεια των ηλεκτρονίων στις επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές κυµαίνεται γενικά από 1-4 nm, γεγονός που καθιστά το βάθος ανάλυσης σε κάθε περίπτωση µικρότερο από 12 nm [4]. Η µέθοδος αυτή για την αύξηση της επιφανειακής ευαισθησίας είναι γενική και δεν εξαρτάται από την κινητική ενέργεια των ανιχνευόµενων ηλεκτρονίων. Αντίθετα, αν θέλει κανείς να µεγιστοποιήσει την επιφανειακή ευαισθησία διατηρώντας το λ κοντά στο ελάχιστο της καµπύλης του σχήµατος 2, θα πρέπει να εξασφαλίζει κάθε φορά ότι οι συνθήκες του πειράµατος είναι τέτοιες ώστε τα ηλεκτρόνια που χρησιµοποιούνται στην συγκεκριµένη τεχνική να έχουν την κατάλληλη ενέργεια. Σχήµα 3:Σχηµατική αναπαράσταση της διαδροµής των φωτοηλεκτρονίων µέσα στο δείγµα. Στο Σχήµα 3 φαίνονται οι δυνατές διαδροµές των φωτοηλεκτρονίων που διεγείρονται από τα φωτόνια των ακτίνων-χ κινούνται µέσα στο δείγµα και όσα τελικά εξέρχονται κατευθύνονται προς τον ενεργειακό αναλύτη. 13
2.3.2. Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων-Χ(XPS) Οι αρχές του φωτοηλεκτρικού φαινοµένου (όταν ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία συχνότητας ν προσπίπτει σε ένα υλικό, προκαλεί την εκποµπή ηλεκτρονίων από αυτό, τα οποία ονοµάζονται φωτοηλεκτρόνια ) βρίσκουν εφαρµογή στην φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων. Σχήµα 4: Σχηµατική αναπαράσταση του µηχανισµού της φωτοεκποµπής Το Σχήµα 4 αποτελεί σχηµατική αναπαράσταση του µηχανισµού της φωτοεκποµπής. Οι τρεις χαµηλότερες γραµµές, που προσδιορίζονται ως 1s, 2s και 2p, αντιπροσωπεύουν τις ενέργειες των ηλεκτρονίων των εσωτερικών ηλεκτρονιακών στιβάδων Κ και L του ατόµου. Οι ανώτερες γραµµές αντιπροσωπεύουν µερικά από τα ενεργειακά επίπεδα της εξωτερικής στιβάδας ή των ηλεκτρονίων της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιµότητας. Όπως φαίνεται στο σχήµα, ένα από τα φωτόνια µονοχρωµατικής δέσµης ακτίνων-χ γνωστής ενέργειας hν, εκτοπίζει ένα ηλεκτρόνιο e - από ένα Κ τροχιακό Ε b. Η αντίδραση µπορεί να παρασταθεί ως εξής Α + hν» Α + * + e - (4) όπου το Α µπορεί να είναι άτοµο, µόριο ή ιόν και Α + * είναι ένα ηλεκτρονιακά διεγερµένο ιόν µε φορτίο θετικότερο κατά µία µονάδα από το φορτίο του Α, h = 6,626 * 10-34 Js η σταθερά του Plank, ν η συχνότητα και το γινόµενό τους hν η ενέργεια του φωτονίου. Σύµφωνα µε το µοντέλο του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου η ενέργεια hν απορροφάται από ένα και µόνο ηλεκτρόνιο, κατά την εκποµπή του οποίου 14
τα υπόλοιπα ενεργειακά τροχιακά θεωρείται ότι παραµένουν ανεπηρέαστα. Έτσι η ενέργεια σύνδεσης µπορεί να ληφθεί ίση µε τη ενεργειακή διαφορά µεταξύ του τροχιακού στο οποίο βρίσκεται αρχικά το ηλεκτρόνιο και ενός ενεργειακού επιπέδου αναφοράς. Κατά την φωτοεκποµπή από στερεά ως επίπεδο αναφοράς λαµβάνεται το επίπεδο Fermi. Έστω Ε k η κινητική ενέργεια ενός φωτοηλεκτρονίου, που προήλθε από κάποιο εσωτερικό ενεργειακό επίπεδο, όταν φθάνει λίγο έξω από την επιφάνεια του δείγµατος (αλλά όχι στον ανιχνευτή) χωρίς να έχει υποστεί µη ελαστικές σκεδάσεις µέσα στο στερεό. Σύµφωνα µε το ενεργειακό διάγραµµα που φαίνεται στο Σχήµα 7, E k = hν EB - eφs. (5) όπου ΕΒ η ενέργεια σύνδεσης ως προς το επίπεδο Fermi και eφs το έργο εξόδου του στερεού. Στην εξίσωση αυτή, eφs είναι η αποκαλούµενη ως συνάρτηση έργου (work function) ή έργο εξόδου, που στην ουσία αποτελεί ένα διορθωτικό παράγοντα για το ηλεκτροστατικό περιβάλλον µέσα στο οποίο δηµιουργείται και µετρείται το ηλεκτρόνιο. Η ενέργεια δέσµευσης ενός ηλεκτρονίου είναι χαρακτηριστική για το άτοµο και το τροχιακό από το οποίο εκτοξεύθηκε. Οι ενέργειες σύνδεσης που προκύπτουν από την εξίσωση (5) αντιπροσωπεύουν µόνον κατά προσέγγιση την αρχική ενέργεια που είχαν τα ηλεκτρόνια µέσα στο άτοµο πριν τον φωτοϊονισµό. Η κύρια αιτία των αποκλίσεων είναι το γεγονός ότι κατά την διάρκεια της φωτοεκποµπής τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια δεν παραµένουν αδιάφορα (µοντέλο του ανεξάρτητου ηλεκτρονίου), αλλά αντιδρούν στην επικείµενη δηµιουργία της οπής στο εσωτερικό ενεργειακό επίπεδο στην τελική κατάσταση. Η αντίδραση αυτή έχει ως αποτέλεσµα τα λεγόµενα φαινόµενα τελικής κατάστασης, δηλαδή από την µια πλευρά µικρές (της τάξης των µερικών ev) µεταβολές στην µετρούµενη ενέργεια σύνδεσης και από την άλλη τροποποίηση της µορφής των κορυφών των φωτοηλεκτρονίων (ασυµµετρία, δορυφορικές κορυφές). Στην ίδια κατηγορία, των φαινοµένων τελικής κατάστασης, ανήκει και η πολλαπλότητα (διπλές κορυφές) που εµφανίζεται λόγω της δηµιουργίας της οπής σε ορισµένα εσωτερικά τροχιακά. Η σχέση ανάµεσα στην E k για τα φωτοηλεκτρόνια και την ενέργεια σύνδεσης τους µέσα στο στερεό ως προς το επίπεδο Fermi, ΕΒ, εξηγείται µε τη βοήθεια του σχήµατος 5 για µεταλλικό δείγµα. Το δείγµα βρίσκεται σε ωµική επαφή µε τον αναλύτη, συνήθως διαµέσου κοινής γείωσης, έτσι ώστε τα επίπεδα Fermi των δύο να ευθυγραµµίζονται. Η κινητική ενέργεια των φωτοηλεκτρονίων κατά την έξοδο τους 15
από την επιφάνεια δίνεται από τη σχέση (5). Για να φθάσουν στον αναλύτη τα ηλεκτρόνια θα πρέπει να ξεπεράσουν το ενεργειακό εµπόδιο που οφείλεται στο δυναµικό επαφής δείγµατος - αναλύτη e V = eφαν - eφs, όπου eφ είναι το έργο εξόδου. Έτσι, η µετρούµενη κινητική ενέργεια στον αναλύτη θα είναι ίση µε Ε k - e V, δηλαδή: E k = hν EB - eφαν (6) Σχήµα 5: Ενεργειακό διάγραµµα για την κίνηση φωτοηλεκτρονίων µεταξύ δείγµατος και αναλύτη, για δείγµατα µε µεταλλική ηλεκτρική αγωγιµότητα. Στην πράξη το eφ αν θεωρείται σταθερό και για την διευκόλυνση του υπολογισµού των ενεργειών σύνδεσης εφαρµόζεται στον αναλύτη δυναµικό ίσο και αντίθετο µε το eφ αν. Ο υπολογισµός της ενέργειας σύνδεσης απλοποιείται τώρα στην σχέση : EB = hν E k (7) Η χρήση της φασµατοσκοπίας ΧΡS ξεκίνησε πρώτα από τον Σουηδό φυσικό Κ. Siegbahn, ο οποίος για την εργασία του αυτή τιµήθηκε µε το βραβείο Nobel το 1981. Ο Siegbahn επέλεξε να ονοµάσει την τεχνική, ηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία για χηµική ανάλυση επειδή σε αντίθεση µε τις δύο άλλες ηλεκτρονιακές φασµατοσκοπίες, η ΧΡS δεν παρέχει πληροφορίες µόνο για την ατοµική σύσταση του δείγµατος, αλλά και για τη δοµή και την οξειδωτική κατάσταση των εξεταζόµενων ενώσεων. Στην φασµατοσκοπία XPS ακτινοβολία διέγερσης είναι µαλακές ακτίνες-χ. Οι συνηθέστερα χρησιµοποιούµενες εργαστηριακές πηγές ακτίνων-χ είναι του 16
µαγνησίου MgKα µε ενέργεια hν = 1253,6 ev και του αλουµινίου AlKα µε hν = 1486,6 ev. Τα παραγόµενα ηλεκτρόνια θα έχουν σύµφωνα µε τη σχέση (6) κινητικές ενέργειες στην περιοχή των 0 1250 ev και 0 1480 ev αντίστοιχα. Επειδή τα ηλεκτρόνια αυτά έχουν πολύ µικρά µήκη εξασθένησης λ, όπως φαίνεται και από το Σχήµα 2, η τεχνική XPS είναι επιφανειακά ευαίσθητη µε µέγιστο βάθος ανάλυσης ~ 10 nm. Τα παραγόµενα ηλεκτρόνια γενικά εξέρχονται από την επιφάνεια προς όλες τις κατευθύνσεις. Ένα µέρος από αυτά συλλέγονται από το βασικότερο τµήµα της πειραµατικής διάταξης, τον ενεργειακό αναλύτη ηλεκτρονίων. Εκεί τα ηλεκτρόνια διαχωρίζονται ανάλογα µε την κινητική τους ενέργεια και οδηγούνται στον ανιχνευτή για καταµέτρηση. Ο ανιχνευτής παράγει ηλεκτρικό σήµα ανάλογο του αριθµού των ανιχνευόµενων ηλεκτρονίων για κάθε τιµή της κινητικής ενέργειας. Το σήµα αυτό µεταφράζεται σε γραφική µορφή είτε αναλογικά µε καταγραφικό, είτε ψηφιακά µε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Από την τεχνική XPS παίρνουµε πληροφορίες για τα ηλεκτρόνια καρδιάς του ατόµου,τα οποία έχουν µεγάλη ενέργεια σύνδεσης, αλλά µπορούµε να δούµε ηλεκτρόνια και από την ζώνη σθένους, τα οποία έχουν µικρή ενέργεια σύνδεσης. 2.3.2.α Πηγή ακτίνων-χ Η πηγή παραγωγής ακτίνων-χ είναι διπλής ανόδου (Mg και Al) µε δυνατότητα επιλογής µεταξύ των γραµµών MgKα (hv = 1253,6 ev) και AlKα (hv = 1486,6 ev). Στα πειράµατα χρησιµοποιήθηκε η γραµµή του AlKα µε ενέργεια φωτονίου hv = 1486,6 ev. Ο συνδυασµός Al / Mg είναι πολύ δηµοφιλής διότι και οι δύο γραµµές δίνουν έντονο φωτοηλεκτρικό φάσµα και το φυσικό πλάτος των γραµµών Κα είναι αρκετά µικρό (0,85 ev για τη γραµµή AlKα και 0,70 ev για την γραµµή MgKα). Στο Σχήµα 6 φαίνεται σε τοµή η γεωµετρία της πηγής παραγωγής ακτίνων Χ [5]. Οι δύο πλευρές της ανόδου είναι φτιαγµένες από Cu και είναι καλυµµένες η µια µε υµένιο από Al και η άλλη από Mg πάχους ~10 µm. Τα υµένια επιλέγεται να έχουν αρκετό πάχος για να µην εµφανίζεται CuLα ακτινοβολία από το υπόστρωµα του Cu, αλλά όχι πολύ παχύ ώστε η µεταφορά θερµότητας να µειώνεται σηµαντικά. Απέναντι σε κάθε πλευρά βρίσκεται η κάθοδος, δηλαδή ένα θερµαινόµενο νήµα. Οι ακτίνες Χ παράγονται µε βοµβαρδισµό ηλεκτρονίων µεγάλης ενέργειας που εκπέµπονται από το 17
θερµαινόµενο νήµα και επιταχύνονται προς την άνοδο στην οποία εφαρµόζεται δυναµικό της τάξεως των 10 15 kv. Με προσεκτικό σχεδιασµό της ανόδου και της τοποθέτησης των ηµικυκλικών νηµάτων, τα ηλεκτρόνια από το κάθε νήµα βοµβαρδίζουν µόνο την πλευρά της ανόδου που είναι πλησιέστερα σε αυτό. Σχήµα 6: Σχηµατικό διάγραµµα της πηγής των ακτίνων-χ διπλής ανόδου. Οι µαλακές ακτίνες-χ που δηµιουργούνται στην άνοδο περνούν διαµέσου ενός ανοίγµατος και προσπίπτουν στο υπό εξέταση δείγµα. Το άνοιγµα είναι καλυµµένο από ένα λεπτό φύλλο αλουµινίου, πάχους ~ 2 µm, που σκοπό έχει να προφυλάσσει το δείγµα από τα διάσπαρτα ηλεκτρόνια της πηγής των ακτίνων-χ. Λόγω της µεγάλης θερµοκρασίας που αναπτύσσεται, η άνοδος κατά την διάρκεια λειτουργίας της ψύχεται µε συνεχή ροή νερού. Η πηγή διπλής ανόδου που περιγράφηκε, παράγει τις χαρακτηριστικές γραµµές Κα 1,2 και µερικές δορυφορικές γραµµές όπως Κα 3,4 πάνω σε ένα συνεχές υπόβαθρο που ονοµάζεται ακτινοβολία πέδησης (Bremsstrahlung). Οι δορυφορικές γραµµές δηµιουργούν µερικά επιπλέον χαρακτηριστικά στο φάσµα φωτοηλεκτρονίων, ενώ η ακτινοβολία υποβάθρου µπορεί να αφαιρεθεί µε µονοχρωµατοποίηση. 2.3.2.β.Ενεργειακός αναλύτης Η καρδιά της τεχνικής XPS είναι η µέτρηση του ενεργειακού φάσµατος των ηλεκτρονίων. Μια τέτοια ανάλυση µπορεί να γίνει από τον ενεργειακό αναλύτη ηλεκτρονίων (ή ακριβέστερα αναλύτη της ταχύτητας των ηλεκτρονίων ). 18
Οι περισσότεροι αναλύτες είναι ηλεκτροστατικού τύπου και οι ευρύτερα χρησιµοποιούµενοι είναι ο κυλινδρικός αναλύτης (Cylindrical Mirror Analyser, CMA) και ο οµοκεντρικός ηµισφαιρικός αναλύτης (Concentric Hemispherical Analyser, CHA). Ο αναλύτης που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα ήταν ηµισφαιρικός οµοκεντρικού τύπου αναλύτης ηλεκτρονίων Leybold EA-11 (CHA) σχηµατική Σχήµα 7: Σύστηµα συλλογής και καταγραφής των φωτοηλεκτρονίων που εκπέµπονται από το υπό ανάλυση δείγµα. αναπαράσταση του οποίου φαίνεται στο Σχήµα 7. Αποτελείται από µια σειρά ηλεκτροστατικούς φακούς, δύο ηµισφαιρικά ηλεκτρόδια και ανιχνευτήπολλαπλασιαστή ηλεκτρονίων. Μετά την έξοδό τους από το δείγµα τα ηλεκτρόνια εστιάζονται από τους ηλεκτροστατικούς φακούς στην είσοδο του αναλύτη. Στα δύο ηµισφαίρια του αναλύτη µε ακτίνες R 1 (εσωτερική) και R 2 (εξωτερική) εφαρµόζονται δυναµικά -V 1 και -V 2 αντίστοιχα, µε το V 2 µεγαλύτερο του V 1. Έτσι στο εσωτερικό τους δηµιουργείται µια ισοδυναµική επιφάνεια ακτίνας R 0 και µε δυναµικό V 0. Όσα ηλεκτρόνια εισέρχονται εφαπτοµενικά υπό γωνία α µε κινητική ενέργεια Ε, θα διαγράψουν κυκλική τροχιά και θα εστιάσουν στην έξοδο του αναλύτη όπου βρίσκεται 19
ο ανιχνευτής. Τα ηλεκτρόνια µε διαφορετικές ενέργειες θα διαγράψουν τροχιές µε διαφορετική ακτίνα και δεν θα φτάσουν στον ανιχνευτή. Στην πραγµατικότητα στον ανιχνευτή θα εστιασθούν επίσης και ηλεκτρόνια που εισέρχονται µε γωνία δα σε σχέση µε την εφαπτοµενική διεύθυνση και µε διαφορά Ε από την ενέργεια διέλευσης. Το εύρος του Ε καθορίζει και την διακριτική ικανότητα του αναλύτη ( Ε an ) [4]. Τα ηλεκτρόνια που τελικά εστιάζονται στον ανιχνευτή παράγουν ηλεκτρικό σήµα ανάλογο του αριθµού τους. Στην συνέχεια το σήµα πολλαπλασιάζεται και καταγράφεται σε ψηφιακή µορφή µέσω υπολογιστή. 2.3.2.γ. Χαρακτηριστικά στοιχεία του φάσµατος XPS. Στο Σχήµα 8 φαίνεται ένα φάσµα ευρείας σάρωσης µε την τεχνική SRPES µε ακτινοβολία (610 ev). Το φάσµα λήφθηκε από µονοκρύσταλλο Ni(111) ύστερα από απόθεση ποσότητας Sn. ΕΝΤΑΣΗ XPS /α.µ Sn 3d O 1s Ni 3s Ni 3p Sn 4d 500 400 300 200 100 0 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝ ΕΣΗΣ /ev Σχήµα 8: Φάσµα XPS ευρείας σάρωσης από µονοκρύσταλλο Ni(111). 20