ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΔΕΚΑ Αλκένια Φασµατοσκοπία υπερύθρου και φασµατοµετρία µάζας 1
11-8 Φασµατοσκοπία υπερύθρου Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας προκαλεί μοριακές δονήσεις Σχήµα 11-16 ύο άνισες µάζες σε έναταλαντούµενο («δονούµενο») ελατήριο: ένα µοντέλο για τη δονητική διέγερσηενόςδεσµού. ν ~ Νόμος του Hook και δονητική διέγερση ν ~ F kx = F ηδύναµηγιατηναποµάκρυνσητου ελατηρίου από τη θέση ισορροπίας κατά απόσταση χ. k είναι η σταθερά του ελατηρίου = k ƒ (m 1 + m 2 ) m 1 m 2 = συχνότηταδόνησηςσεκυματάριθμους (cm 1 ) k = σταθερά f = σταθερά δύναμης, εκφράζει την ισχύ του ελατηρίου (δεσμού) m 1, m 2 = οιμάζεςτωνσυνδεδεμένωνατόμων 2
11-8 Φασµατοσκοπία υπερύθρου Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας προκαλεί μοριακές δονήσεις Σχήµα 11-17 ιάφοροι τρόποι δόνησης γύρω από τον τετραεδρικό άνθρακα. Οικινήσεις χαρακτηρίζονται ως συµµετρικές και ασύµ- µετρες δονήσεις τάσης ήκάµψης, ψαλιδοειδείς, λικνιζόµενες, στρεφόµενες ή παλλόµενες. 3
Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου 4
Εάνσεέναφάσμαοιτιμέςστηνκλίμακα δίνονταισεμήκηκύματοςλ(μm) τότετα μετατρέπουμε σε αντίστροφα μήκη κύματος ~ ( ν cm -1 )μετησχέση ν = 10000/λ(μm). Εμείς εδώ μαθαίνουμε τις τιμές απορρόφησης μόνο σε αντίστροφα μήκη κύματος. ~ 5
Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου Σχήµα 11-18 Φάσµα IR του πεντανίου. Σηµειώστε τη µορφή: Ο κυµατάριθµοςσχεδιάζεται (ελαττούµενοςαπόαριστεράπροςταδεξιά) ωςπροςτηνεκατοστιαίαδιαπερατότητα. ιαπερατότητα 100% σηµαίνειόχιαπορρόφηση εποµένωςοι «κορυφές»στοφάσµα IR κατευθύνονται προς τα κάτω. 6
Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου Σχήμα 11-19Φάσμα IR τουεξανίου. Ησύγκρισήτου μεαυτό τουπεντανίου (Σχήμα 11-18) δείχνει ότι η θέση και η εμφάνιση των μεγαλύτερων ταινιών απορρόφησης είναι παρόμοιες, οι δύο όμως περιοχές των δακτυλικών αποτυπωμάτων εμφανίζουν σημαντικές διαφορές, όταν καταγραφούν με μεγαλύτερη ευαισθησία του οργάνου (κόκκινοχρώμα). 7
Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου Σχήµα 11-20 Φάσµα IR του 1-εξενίου: 8
Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου Σχήµα 11-21 Φάσµα IR της κυκλοεξανόλης 9
Οι λειτουργικές οµάδες εµφανίζουν τυπικές απορροφήσεις υπερύθρου 10
11-9 Μέτρηση της µοριακής µάζας των οργανικών ενώσεων: Φασµατοµετρίαµάζας Το φασματόμετρο μάζας διακρίνει τα ιόντα με βάση τημάζατους 11
Το φασματόμετρο μάζας διακρίνει τα ιόντα με βάση τη μάζα τους 12
Η φασµατοµετρία µάζας υψηλής διαχωριστικής ικανότητας αποκαλύπτει τους µοριακούς τύπους Πίνακας 11-5 Ακριβείς μάζες διαφόρων κοινών ισοτόπων Ισότοπο 1 Η 12 C 14 N 16 O 32 S 35 Cl 37 Cl 79 Br 81 Br Μάζα 1,00783 12,00000 14,0031 15,9949 31,9721 34,9689 36,9659 78,9183 80,9163 13
Τα µοριακά ιόντα υφίστανται θραυσµατοποίηση 14
Τα µοριακά ιόντα υφίστανται θραυσµατοποίηση Σχήµα 11-23 Φάσµα µάζας του µεθανίου. Αριστερά είναι το φάσµα που καταγράφηκε στην πραγµατικότητα. Στα δεξιά δίνεται σε µορφή πίνακα, όπου η µεγαλύτερηκορυφή (ηβασικήκορυφή) ορίζεταιως 100%. 15
Τα φάσµατα µάζας αποκαλύπτουν την παρουσία ισοτόπων Σχήμα 11-25 Φάσμα μάζας του 1-βρωμοπροπανίου. Προσέξτε τις σχεδόν ίσου ύψους κορυφές σε m/z 122 και 124, που οφείλονται στις σχεδόν ίσες αφθονίεςτωνδύοισοτόπωντουβρωμίου. 16
11-10 Τύποι θραυσµατοποίησης των οργανικών µορίων Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα 17
Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα Σχήμα 11-25 Φάσμα μάζας του πεντανίου δείχνει ότι οι δεσμοί C C στην ανθρακική αλυσίδα έχουν σπάσει. 18
Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα Σχήµα 11-26 Φάσµαµάζαςτου 2-µεθυλοβουτανίου. Οικορυφέςσε m/z = 43 και 57 προκύπτουν από την προτιµώµενη θραυσµατοποίηση γύρω από τον C2, ώστε να σχηµατισθούν δευτεροταγή καρβοκατιόντα 19
Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα Σχήμα 11-27 Φάσμα μάζας του 2,2-διμεθυλοπροπανίου. Φαίνεται μόνο μία ασθενής μοριακή κορυφή, επειδή ευνοείται η θραυσματοποίηση που δίνει ένατριτοταγέςκατιόν. 20
Η θραυσματοποίηση είναι πιο πιθανή στα περισσότερο υποκατεστημένα κέντρα 21
Οι θραυσματοποιήσεις βοηθούν επίσης στην αναγνώριση λειτουργικών ομάδων Η α σχάση στις αλκοόλες οδηγεί στον σχηµατισµό υδροξυκαρβοκατιόντων, που σταθεροποιούνται µε συντονισµό 22
Οι θραυσματοποιήσεις βοηθούν επίσης στην αναγνώριση λειτουργικών ομάδων Σχήµα 11-28 Φάσµα µάζας της 1-βουτανόλης. Το µητρικό ιόν, σε m/z = 74, εµφανίζεται µεµίαµικρήκορυφήλόγωτηςευκολίαςαποβολήςνερού, οπότελαµβάνεταιτοιόνσε m/z = 56. 23
Οι θραυσματοποιήσεις βοηθούν επίσης στην αναγνώριση λειτουργικών ομάδων 24
Τα αλκένια διασπώνται δίνοντας κατιόντα σταθεροποιούµενα µε συντονισµό Σχήµα 11-29 Φάσµατα µάζας των: (Α) 1-βουτενίου, όπου φαίνεται η κορυφή σε m/z = 41, από σχάση που δίνει το σταθεροποιούµενο µε συντονισµό 2-προπενυλο-(αλλυλο-) κατιόν (Β) 2- εξενίου, όπου φαίνεται η ίδια σχάση µεταξύ C4 και C5, δίνοντας το 2-βουτενυλο-κατιόν, σε m/z = 55. 25
Τα αλκένια διασπώνται δίνοντας κατιόντα σταθεροποιούµενα µε συντονισµό 26
Τα αλκένια διασπώνται δίνοντας κατιόντα σταθεροποιούµενα µε συντονισµό 27
11-11 Βαθµός ακορεστότητας: Μία άλλη βοήθεια για τη διευκρίνιση της µοριακής δοµής Ως βαθμός ακορεστότητας ορίζεται το άθροισμα των αριθμών των δακτυλίων και των π δεσμών, που υπάρχουν σε ένα μόριο. Ο Πίνακας 11-6 απεικονίζει τη σχέση μεταξύ του μοριακού τύπου, της δομής και του βαθμού ακορεστότητας για διάφορους υδρογονάνθρακες. 28
11-11 Βαθµός ακορεστότητας: Μία άλλη βοήθεια για τη διευκρίνιση της µοριακής δοµής Βήμα 1. Προσδιορίστε, από τον αριθμό των ανθράκων (ν C ), των αλογόνων (ν Χ ) και των αζώτων (ν Ν ) στον μοριακό τύπο, τον αριθμό των υδρογόνων που απαιτούνται για να γίνειτομόριο κορεσμένο, Η κορ. Η κορ = 2ν C + 2 ν Χ + ν Ν (Τοοξυγόνοκαιτοθείοδενλαμβάνονταιυπ όψιν.) Βήµα 2.ΣυγκρίνετετοΗ κορ µετονπραγµατικόαριθµότωνυδρογόνωνστονµοριακό τύπο, Η πραγ, γιαναπροσδιορίσετετονβαθµόακορεστότητας Βαθμός ακορεστότητας = Η κορ Η πραγ 2 Εναλλακτικά, τα βήματα αυτά μπορούν να συνενωθούν σε έναν τύπο: Βαθμός ακορεστότητας = 2ν C + 2 + ν Ν ν Η ν Χ 2 Ή B.A (F) = ν C (ν Η +ν Χ ν Ν )/2 + 1 29
Πίνακας 11-6 Τύπος Ο βαθμός ακορεστότητας ως το κλειδί για τον προσδιορισμό της δομής Αντιπροσωπευτικές δομές Βαθμός ακορεστότητας C 6 H 14 0 C 6 H 12 1 C 6 H 10 2 C 6 H 8 3 30
31
Άσκηση 34 32
Άσκηση 34 33
Άσκηση 34 34
Άσκηση 34 35
Άσκηση 34 36
Άσκηση 57 37
Άσκηση 58 38
Άσκηση 63 39
Άσκηση 11-1 Ονομάστε τα επόμενα δύο αλκένια. 40
Άσκηση 11-3 Δώστε ονόματα στα επόμενα τρία αλκένια. 41
Άσκηση 11-6 42
Άσκηση 11-8 43
Άσκηση 11-11 44