Κεφάλαιο 20 Υδατάνθρακες Σύνοψη Οι υδατάνθρακες ή σάκχαρα ταξινομούνται σε μονοσακχαρίτες, ολιγοσακχαρίτες και πολυσακχαρίτες. Οι μονοσακχαρίτες είναι πολυαλκοόλες που περιέχουν αλδεϋδομάδα (CH=O) ή κετονομάδα (C=O). Οι μονοσακχαρίτες που έχουν αλδεϋδομάδα ονομάζονται αλδόζες, ενώ όσοι έχουν κετονομάδα ονομάζονται κετόζες. Οι μονοσακχαρίτες έχουν ένα ή περισσότερα ασύμμετρα άτομα άνθρακα (άτομα άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες), οπότε υπάρχουν με μορφή εναντιομερών. Μονοσακχαρίτες με πέντε ή έξι άτομα άνθρακα υιοθετούν κυκλική δομή που προκύπτει από την ενδομοριακή αντίδραση μεταξύ ενός υδροξυλίου (ΟΗ) τους με την αλδεϋδομάδα ή την κετονομάδα τους, οπότε σχηματίζεται ημιακεταλική δομή. Κάθε μονοσακχαρίτης στην κυκλική δομή του υπάρχει με τη μορφή δύο ισομερών, το α-ανωμερές και β-ανωμερές. Οι ολιγοσακχαρίτες και πολυσακχαρίτες σχηματίζονται με τη συνένωση δύο ή περισσότερων μονοσακχαριτών, οι οποίοι βρίσκονται σε κυκλική δομή, μέσω γλυκοζιτικού δεσμού. Ο γλυκοζιτικός δεσμός σχηματίζεται με τη συμπύκνωση δύο ΟΗ, ένα από κάθε μονοσακχαρίτη, από τα οποία τουλάχιστον το ένα είναι ημιακεταλικό ΟΗ. Προαπαιτούμενη γνώση Λειτουργική ομάδα αλκοολών, αλδεϋδών-κετονών (Παράγραφος 12.4), Σχηματισμός ημιακετάλης (Παράγραφος 17.5.3). Οι υδατάνθρακες είναι η πολυπληθέστερη κατηγορία ενώσεων στη φύση. Οι υδατάνθρακες, που ονομάζονται και σάκχαρα εμπλέκονται σε δεκάδες βιοχημικές μεταβολές των οργανισμών και επιτελούν ποικίλες λειτουργίες στους οργανισμούς. Η γλυκόζη (C 6 H 12 O 6 ) είναι ο υδατάνθρακας που συνθέτουν τα φυτά μέσω της φωτοσύνθεσης ώστε να δεσμεύσουν την ηλιακή ενέργεια και να την χρησιμοποιήσουν για τις δικές τους ανάγκες 6CO 2 + 6H 2 O + ηλιακή ενέργεια C 6 H 12 O 6 + 6O 2. Μέσω της κατανάλωσης των φυτών και της διατροφικής αλυσίδας η ενέργεια αυτή διαχέεται στους ζωικούς οργανισμούς. Οι υδατάνθρακες είναι αποθήκες ενέργειας για τους οργανισμούς. Την περίσσεια ενέργειας που έχουν οι οργανισμοί την αποθηκεύουν βιοσυνθέτοντας μεγάλου μοριακού βάρους υδατάνθρακες. Τα φυτά βιοσυνθέτουν άμυλο και οι ζωικοί οργανισμοί γλυκογόνο. Οι υδατάνθρακες έχουν δομικό ρόλο καθώς συμμετέχουν στη δόμηση κυττάρων και βιολογικών μορίων. Το κυτταρικό τοίχωμα των φυτικών κυττάρων αποτελείται από τον υδατάνθρακα κυτταρίνη και των οστρακόδερμων από χιτίνη. Στη δόμηση της αλυσίδας του DNA συμμετέχει ο υδατάνθρακας 2-δεοξυριβόζη. Οι υδατάνθρακες σχετίζονται με πολλές ανθρώπινες δραστηριότητες. Η ζάχαρη είναι υδατάνθρακας, όπως και οι γλυκαντικές ουσίες, γλυκόζη και φρουκτόζη. Το βαμβάκι και το χαρτί είναι προϊόντα κυτταρίνης. 20.1 Ταξινόμηση υδατανθράκων Οι υδατάνθρακες περιγράφονται από τον γενικό τύπο C ν H 2ν O ν. Τα μόρια των υδατανθράκων είναι αλδεΰδες (CHO) ή κετόνες (C=O) (Κεφάλαιο 17), που έχουν πολλά υδροξύλια (ΟΗ). Δηλαδή οι υδατάνθρακες είναι ταυτόχρονα αλδεΰδες ή κετόνες και αλκοόλες. - 313 -
Οι υδατάνθρακες ή σάκχαρα ταξινομούνται με βάση το μέγεθος του μορίου τους σε τρεις κατηγορίες: Μονοσακχαρίτες ή απλά σάκχαρα που δεν μπορούν να υδρολυθούν σε απλούστερα σάκχαρα μικρότερου μοριακού βάρους. Συνήθως αποτελούνται από τρία έως έξι άτομα άνθρακα. Οι σημαντικότεροι είναι όσοι έχουν πέντε ή έξι άτομα άνθρακα. Οι πιο γνωστοί μονοσακχαρίτες είναι η γλυκόζη και η φρουκτόζη. Ολιγοσακχαρίτες που προκύπτουν από την ένωση δύο έως δέκα μονοσακχαριτών. Οι ολιγοσακχαρίτες μπορούν με υδρόλυση να δώσουν τους μονοσακχαρίτες από τους οποίους αποτελούνται. Οι πιο σημαντικοί είναι οι δισακχαρίτες που αποτελούνται από δύο μονοσακχαρίτες, με τη ζάχαρη ή σακχαρόζη να είναι ο πιο γνωστός δισακχαρίτης. Πολυσακχαρίτες που αποτελούνται από χιλιάδες μονοσακχαρίτες. Η υδρόλυσή τους δίνει τους μονοσακχαρίτες από τους οποίους αποτελούνται. Τέτοια μόρια είναι το άμυλο και η κυτταρίνη. 20.2 Μονοσακχαρίτες Οι μονοσακχαρίτες ή απλά σάκχαρα ονομάζονται με εμπειρικά ονόματα που όλα έχουν την κατάληξη όζη, δηλαδή γλυκόζη, φρουκτόζη, γαλακτόζη κ.ά. Όνομα με κατάληξη όζη υποδηλώνει υδατάνθρακα. Οι μονοσακχαρίτες που έχουν αλδεϋδομάδα ονομάζονται αλδόζες, ενώ αυτοί που έχουν κετονομάδα ονομάζονται κετόζες. Ανάλογα με τον αριθμό ατόμων άνθρακα ένας μονοσακχαρίτης χαρακτηρίζεται τριόζη (3 άτομα C), τετρόζη (4 άτομα C), πεντόζη (5 άτομα C) και εξόζη (6 άτομα C). 20.2.1 Προβολή Fischer των μονοσακχαριτών Οι μονοσακχαρίτες απεικονίζονται συνήθως με την προβολή Fischer. Με αυτόν τον τρόπο η αλδεϋδομάδα (CHO) ή η κετονομάδα (C=O) γράφονται προς τα πάνω, ενώ παραλείπονται οι άνθρακες εκτός αυτών που συμμετέχουν στην ομάδα CH 2 OH. Η γλυκόζη και η φρουκτόζη απεικονίζονται με προβολή Fischer ως εξής: - 314 -
Στην προβολή Fischer δεν επιτρέπεται να αλλάξει η θέση (δεξιά ή αριστερά) μεταξύ ενός ΟΗ και ενός Η. Οι θέσεις όλων των ΟΗ και Η είναι καθορισμένες. Μία τέτοια αλλαγή οδηγεί σε άλλο μονοσακχαρίτη. Έτσι, αν αλλαχθούν αμοιβαία οι θέσεις του ΟΗ και Η της γλυκόζης, τότε δεν είναι πια γλυκόζη αλλά άλλος μονοσακχαρίτης, η γαλακτόζη. Η εξήγηση περιγράφεται στην επόμενη παράγραφο 20.2.2. 20.2.2 D, L διαμόρφωση των μονοσακχαριτών Μέχρι αυτό το σημείο δεν έχει απασχολήσει η στερεοχημική διαμόρφωση των μορίων, δηλαδή η τρισδιάστατη διαμόρφωσή τους. Όμως για τις βιοχημικές λειτουργίες των οργανισμών απαιτείται αυστηρά καθορισμένη στερεοχημική διαμόρφωση των βιολογικών μορίων, όπως οι υδατάνθρακες. Ο πιο απλός υδατάνθρακας είναι η γλυκεραλδεΰδη, που είναι τριόζη και αλδόζη. Η γλυκεραλδεΰδη έχει ένα άτομο άνθρακα, που υποδεικνύεται με αστερίσκο, το οποίο έχει τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες (CHO, H, OH και CH 2 OH). Άτομα άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες ονομάζονται ασύμμετρα και συμβολίζονται ως C. Οι υποκαταστάτες του ασύμμετρου άτομου άνθρακα τοποθετούνται γύρω του με διαφορετικούς τρόπους. Έτσι προκύπτουν δύο ισομερή της γλυκεραλδεΰδης που διαφέρουν μόνο στη στερεοχημική διαμόρφωση, είναι δηλαδή στερεοϊσομερή. - 315 -
Τα ένα στερεοϊσομερές είναι το είδωλο του άλλου σε καθρέφτη και δεν μπορούν να συμπέσουν. Στην ειδική περίπτωση που τα στερεοϊσομερή είναι το ένα είδωλο του άλλου σε καθρέφτη ονομάζονται εναντιομερή και αυτό συμβαίνει όταν στο μόριο υπάρχει ασύμμετρο άτομο άνθρακα. Τα δύο εναντιομερή της γλυκεραλδεΰδης αποδίδονται με προβολή Fischer τοποθετώντας το OH δεξιά ή αριστερά. Αυτό που έχει το ΟΗ δεξιά χαρακτηρίζεται ως D και αυτό που έχει το ΟΗ αριστερά χαρακτηρίζεται L. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι η προβολή Fischer δεν είναι απλή απεικόνιση του συντακτικού τύπου ενός σακχάρου, αλλά απεικόνιση σε δύο διαστάσεις της στερεοχημικής (δηλαδή της τρισδιάστατης) διαμόρφωσης του σακχάρου. Η τοποθέτηση του ΟΗ δεξιά ή αριστερά στην προβολή Fischer υπονοεί διαφορετική στεροχημική διαμόρφωση. Για τον λόγο αυτό στην προβολή Fischer δεν επιτρέπεται αυθαίρετα να αλλάξουν θέσεις τα ΟΗ, διότι αυτό οδηγεί σε διαφορετικό στερεοϊσομερές. Στις τετρόζες, πεντόζες και εξόζες υπάρχουν περισσότερα από ένα ασύμμετρα άτομα άνθρακα. Για να προσδιοριστεί αν το σάκχαρο έχει D ή L διαμόρφωση εξετάζεται η θέση του OH του ασύμμετρου C με τον μεγαλύτερο αριθμό θέσης (η αρίθμηση αρχίζει από το άκρο που βρίσκεται κοντά στην αλδεϋδομάδα CHO ή την κετονομάδα C=O). Αν αυτό το ΟΗ είναι δεξιά (όπως στη D-γλυκεραλδεΰδη), ο μονοσακχαρίτης χαρακτηρίζεται D, αν το ΟΗ είναι αριστερά (όπως στη L-γλυκεραλδεΰδη) χαρακτηρίζεται L. Στη φύση υπάρχουν σχεδόν αποκλειστικά D-σάκχαρα και στη συνέχεια θα μελετηθούν αποκλειστικά τα D-σάκχαρα. Στο Σχήμα 20.1 φαίνονται οι δομές όλων των D-αλδοζών με τρία έως έξι άτομα. Οι D-αλδόζες «κτίζονται» προοδευτικά ξεκινώντας από την D-γλυκεραλδεΰδη και προσθέτοντας την ομάδα H-C-OH κάτω από την αλδεϋδομάδα (CHO). Από ένα σάκχαρο προκύπτουν δύο, καθώς το υδροξύλιο (ΟΗ) της ομάδας H-C- OH που προστίθεται μπορεί να τοποθετηθεί δεξιά ή αριστερά. Στο Σχήμα 20.2 παρουσιάζονται οι δομές των D-κετοζών. - 316 -
Σχήμα 20.1 Δομές D-αλδοζών Σχήμα 20.2 Δομές D-κετοζών Οι μονοσακχαρίτες που διαφέρουν μόνο στη θέση ενός ΟΗ ονομάζονται επιμερή. Από το Σχήμα 20.1 παρατηρείται ότι η D-γλυκόζη και η D-μαννόζη διαφέρουν μόνο στη θέση του ΟΗ του C 2, άρα είναι επιμερή. - 317 -
Παράδειγμα 20.1 Πόσα ασύμμετρα άτομα άνθρακα έχει το σάκχαρο; Απάντηση Ασύμμετρο είναι ένα άτομο άνθρακα που έχει τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες και συμβολίζεται με αστερίσκο C. Ο C1 δεν έχει τέσσερις υποκαταστάτες αλλά τρεις. Ο C4 έχει υποκαταστάτες δύο Η, επομένως δεν μπορεί να έχει τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες. Άρα οι C1 και C4 δεν είναι ασύμμετροι. Οι C2 και C3 είναι ασύμμετροι διότι έχουν τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες. Σημείωση: Αφού οι C2 και C3 είναι ασύμμετροι, στην προβολή Fischer παραλείπονται, ενώ οι C1 και C4 δεν παραλείπονται. Άρα η προβολή Fischer των δύο μονοσακχαριτών θα είναι Παράδειγμα 20.2 Να προσδιοριστεί αν οι μονοσακχαρίτες έχουν D ή L διαμόρφωση. Απάντηση Για να προσδιοριστεί αν οι μονοσακχαρίτες έχουν D ή L διαμόρφωση προσδιορίζεται η θέση του ΟΗ του ασύμμετρου C με τον μεγαλύτερο αριθμό θέσης (η αρίθμηση της ανθρακικής αλυσίδας αρχίζει από το άκρο που είναι πλησιέστερα στην ομάδα CHO ή C=O). Επομένως είναι - 318 -
Στον μονοσακχαρίτη 1 το ασύμμετρο άτομο C5 έχει το ΟΗ δεξιά, άρα είναι D-μονοσακχαρίτης, στον μονοσακχαρίτη 2 το ασύμμετρο άτομο C4 έχει το ΟΗ αριστερά, άρα είναι L-μονοσακχαρίτης και ο τρίτος μονοσακχαρίτης έχει στον C3 το ΟΗ δεξιά, άρα είναι D-μονοσακχαρίτης. 20.2.3 Κυκλική δομή μονοσακχαριτών Οι μονοσακχαρίτες που έχουν πέντε ή έξι άτομα άνθρακα εκτός από τη δομή που περιγράφηκε στην παράγραφο 20.1, δηλαδή γραμμική αλυσίδα με αλδεΰδομάδα ή κετονομάδα, μπορούν να σχηματίσουν και κυκλική δομή. Αυτό οφείλεται στην παρουσία στο μόριο τους ταυτόχρονα αλδεϋδομάδας ή κετονομάδας και υδροξυλίων. Στην παράγραφο 17.5.3 περιγράφηκε ότι οι αλδεΰδες και οι κετόνες αντιδρούν με αλκοόλες και σχηματίζουν ημιακετάλες. Στην ημιακετάλη, σε έναν C συνδέονται ταυτόχρονα μία ομάδα OR και ένα υδροξύλιο ΟΗ. Δηλαδή οι μονοσακχαρίτες είναι ταυτόχρονα αλδεΰδες ή κετόνες και αλκοόλες, επομένως μπορούν να σχηματίσουν ημιακετάλη από την ενδομοριακή αντίδραση της αλδεϋδομάδας CHO (ή της κετονομάδας C=O) με ένα ΟΗ. Αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός κυκλικής δομής (κυκλική ημιακετάλη). Η κυκλική δομή της D-γλυκόζης σχηματίζεται από την αντίδραση του ΟΗ του C-5 με την αλδεΰδομάδα CH=O. Τα ΟΗ που στην προβολή Fischer γράφονται δεξιά στην κυκλική δομή γράφονται κάτω, ενώ όσα ΟΗ στην προβολή Fischer γράφονται αριστερά στην κυκλική δομή γράφονται πάνω. Με τον σχηματισμό του κυκλικού μορίου δημιουργείται ένα νέο υδροξύλιο ΟΗ, ημιακεταλικό υδροξύλιο, που δεν υπήρχε στην ανοικτή δομή του. Αυτό μπορεί να λάβει θέση προς τα πάνω ή προς τα κάτω και για αυτό σχηματίζονται δύο κυκλικά μόρια γλυκόζης, η α-d-γλυκόζη και η β-d-γλυκόζη που είναι στεροϊσομερή. Τα ισομερή διαφέρουν μόνο στη θέση του ημιακεταλικού ΟΗ και ονομάζονται ανωμερή, αυτό που έχει το ΟΗ προς τα κάτω είναι το α-ανωμερές και αυτό που έχει το ΟΗ προς τα πάνω είναι το β-ανωμερές. Ο C1 της κυκλικής δομής ονομάζεται ανωμερικός άνθρακας. - 319 -
Ομοίως η φρουκτόζη σχηματίζει πενταμελή κυκλικό δακτύλιο από την αντίδραση του ΟΗ του C-5 με την κετονομάδα (C=O). Στην κυκλική μορφή της φρουκτόζης ο ανωμερικός άνθρακας είναι ο C2. Η σχεδίαση της κυκλικής δομής των μονοσακχαριτών γίνεται έτσι ώστε το Ο του δακτύλιου να είναι πάντα προς τα πάνω στους πενταμελείς δακτυλίους (φρουκτόζη) και πάνω δεξιά στους εξαμελείς δακτυλίους (γλυκόζη) και ο ανωμερικός άνθρακας πάντα δεξιά. Η σχεδίαση αυτή ονομάζεται προβολή Haworth. Προκειμένου για D-μονοσακχαρίτες η τελική ομάδα CH 2 OH γράφεται πάντα προς τα πάνω. Αν γραφεί προς τα κάτω πρόκειται για τον L-μονοσακχαρίτη. Παρατήρηση: Όταν δεν ξέρουμε αν το ημιακεταλικό ΟΗ είναι σε θέση α ή β ή δεν ενδιαφέρει η θέση του τότε γράφεται στην ευθεία όπως στις προηγούμενες δομές. Ο εξαμελής δακτύλιος που σχηματίζουν τα σάκχαρα ονομάζεται πυρανόζη και ο πενταμελής φουρανόζη. Επειδή η D-γλυκόζη σχηματίζει εξαμελή δακτύλιο, η κυκλική μορφή της ονομάζεται και D-γλυκοπυρανόζη, ενώ ο πενταμελής δακτύλιος της D-φρουκτόζης ονομάζεται D-φρουκτοφουρανόζη. Τα δύο ανωμερή είναι σταθερά σε κρυσταλλική κατάσταση. Σε υδατικό διάλυμα υπάρχει ισορροπία μεταξύ των δύο ανωμερών και της ανοιχτής μορφής του μονοσακχαρίτη. Όταν ένα ανωμερές διαλυθεί στο νερό, ένα μέρος του θα μετατραπεί αργά στο β-ανωμερές και στην ανοιχτή μορφή μέχρι να αποκατασταθεί ισορροπία. Η ποσότητα ανοιχτής μορφής στο διάλυμα είναι ελάχιστη. - 320 -
Παράδειγμα 20.3 Με βάση την ανοικτή δομή της D-γαλακτόζης που φαίνεται στο Σχήμα 20.1 να σχεδιαστούν οι προβολές Haworth των κυκλικών δομών της α-d-γαλακτόζης (β-d-γαλακτοπυρανόζη) και β-d-γαλακτόζης (β-d-γαλακτοπυρανόζη). Απάντηση Από το Σχήμα 20.1 η ανοιχτή δομή της D-γαλακτόζης είναι Η ανοιχτή δομή αριθμείται αρχίζοντας από την CHO, ώστε να διευκολυνθεί η μετατροπή της σε κυκλική δομή. Εφόσον αναφέρει γαλακτοπυρανόζη εννοεί εξαμελή δακτύλιο (ο εξαμελής δακτύλιος που σχηματίζουν τα σάκχαρα ονομάζεται πυρανόζη). Στην προβολή Haworth το οξυγόνο του εξαμελούς δακτυλίου τοποθετείται πάνω δεξιά και ο ανωμερικός άνθρακας, που στις αλδόζες είναι ο C1, τοποθετείται δεξιά. Τοποθετούνται τα ΟΗ. Όσα στην ανοιχτή δομή (προβολή Fischer) ήταν δεξιά γράφονται κάτω στην κυκλική δομή και όσα ήταν αριστερά γράφονται πάνω. Το ΟΗ του C5 δεν τοποθετείται, καθώς δεν υπάρχει στην κυκλική δομή, διότι αυτό αντέδρασε με την CHO για να δημιουργηθεί η κυκλική δομή. Η ομάδα CH 2 OH του C6 γράφεται προς τα πάνω εφόσον πρόκειται για D μονοσακχαρίτη. Τέλος προστίθεται το ημιακεταλικό ΟΗ στον C1. Αν τοποθετηθεί προς τα κάτω είναι α-ανωμερές, αν τοποθετηθεί προς τα πάνω είναι το β-ανωμερές. - 321 -
Για απλοποίηση της δομής τα Η μπορούν να παραλειφθούν. Εννοείται όμως ότι έχουν θέση αντίθετη από αυτή του ΟΗ. 20.2.4 Αντιδράσεις μονοσακχαριτών Οξείδωση Στην παράγραφο 17.5.1 περιγράφηκε ότι οι αλδεΰδες οξειδώνονται και δίνουν καρβοξυλικά οξέα. Συνεπώς οι αλδόζες που έχουν αλδεϋδομάδα (CHO) οξειδώνονται. Η οξείδωση μπορεί να γίνει και με ήπια οξειδωτικά, όπως τα αντιδραστήρια Tollens και Fehling (παράγραφος 17.5.1). Έτσι οξειδώνεται η CHO σε COOH, οπότε προκύπτει καρβοξυλικό οξύ που έχει πολλά υδροξύλια ΟΗ και ονομάζεται αλδονικό οξύ. Όσα σάκχαρα οξειδώνονται από τα αντιδραστήρια Tollens, Fehling ονομάζονται ανάγοντα σάκχαρα. Σε βασικά διαλύματα οξειδώνονται και οι κετόζες, διότι η κετονομάδα τους ισομεριώνεται προς αλδεϋδομάδα που κατόπιν οξειδώνεται. Με ισχυρά οξειδωτικά όπως το νιτρικό οξύ (ΗΝΟ 3 ), εκτός από την CHO οξειδώνεται και η πρωτοταγής αλκοόλη της ομάδας CH 2 OH και λαμβάνονται προϊόντα που ονομάζονται αλδαρικά οξέα. Αναγωγή Η αλδεϋδομάδα των αλδοζών και η κετονομάδα των κετοζών ανάγονται και δίνουν υδροξύλιο (ΟΗ). Η αναγωγή της D-γλυκόζης δίνει τη σορβιτόλη και χρησιμοποιείται ως τεχνητό γλυκαντικό. - 322 -
Σχηματισμός εστέρων με φωσφορικό οξύ Η αντίδραση έχει σπουδαία σημασία στις βιοχημικές πορείες και θα τη συναντήσουμε στον καταβολισμό των υδατανθράκων (παράγραφος 24.6.1). 20.3 Δισακχαρίτες Οι δισακχαρίτες προέρχονται από την ένωση δύο μονοσακχαριτών. μονοσακχαρίτης1 + μονοσακκχαρίτης2 δισακχαρίτης + Η 2 Ο Οι μονοσακχαρίτες βρίσκονται στην κυκλική μορφή τους προκειμένου να σχηματίσουν δισακχαρίτη. Ο δεσμός που σχηματίζεται μεταξύ των δύο μονοσακχαριτών ονομάζεται γλυκοζιτικός δεσμός. Δημιουργείται από τη συμπύκνωση δύο υδροξυλίων, ένα από κάθε μονοσακχαρίτη. Στη συνέχεια θα μελετηθεί ο σχηματισμός ορισμένων δισακχαριτών. Μαλτόζη Η μαλτόζη σχηματίζεται από δύο μόρια D-γλυκόζης. Ο γλυκοζιτικός δεσμός σχηματίζεται από τη συμπύκνωση του ημιακεταλικoύ ΟΗ του ενός μορίου α-d-γλυκόζης και του ΟΗ του C4 του δεύτερου μορίου D-γλυκόζης (το δεύτερο μόριο είναι α ή β ανωμερές). - 323 -
Επειδή το ημιακεταλικό υδροξύλιο που αντέδρασε ήταν σε α θέση ο γλυκοζιτικός δεσμός που σχηματίστηκε χαρακτηρίζεται α-γλυκοζιτικός δεσμός. Επίσης, επειδή ο γλυκοζιτικός δεσμός σχηματίζεται μεταξύ του ΟΗ του C1 (ημιακεταλικό ΟΗ) και του ΟΗ του C4 χαρακτηρίζεται 1,4 γλυκοζιτικός δεσμός. Συνολικά ο γλυκοζιτικός δεσμός της μαλτόζης χαρακτηρίζεται α-1,4 γλυκοζιτικός δεσμός. Κελλοβιόζη Η κελλοβιόζη είναι δισακχαρίτης που σχηματίζεται επίσης από δύο μόρια D-γλυκόζης. Η μόνη διαφορά από τη μαλτόζη είναι ότι σχηματίζεται από β-d-γλυκόζη (το ημιακεταλικό ΟΗ έχει θέση β), οπότε ο γλυκοζιτικός δεσμός χαρακτηρίζεται ως β-1,4 γλυκοζιτικός δεσμός. Σουκρόζη (ζάχαρη) Η σουκρόζη ή σακχαρόζη είναι η κοινή ζάχαρη. Είναι δισακχαρίτης που σχηματίζεται από ένα μόριο α-d-γλυκόζης και ένα μόριο β-d-φρουκτόζης. Ο γλυκοζιτικός δεσμός σχηματίζεται με συμπύκνωση των ημιακεταλικών ΟΗ της γλυκόζης και της φρουκτόζης. Ο δεσμός της σουκρόζης χαρακτηρίζεται α,β-1,2 γλυκοζιτικός δεσμός, επειδή το ημικακεταλικό ΟΗ στη γλυκόζη είχε θέση α και άνηκε στον C1, ενώ το ημικακεταλικό ΟΗ της φρουκτόζης είχε θέση β και άνηκε στον C2. Το μέλι είναι μίγμα σουκρόζης, φρουκτόζης και γλυκόζης. Χαρακτηριστικό της μαλτόζης και της κελλοβιόζης είναι ότι διαθέτουν ελεύθερο ημιακεταλικό ΟΗ, οπότε ο δισακχαρίτης λαμβάνει τη διαμόρφωση α ή β ανωμερούς (α-μαλτόζη ή β-μαλτόζη). Όταν το ένα ανωμερές διαλυθεί στο νερό μετατρέπεται στο άλλο ανωμερές διαμέσου της ανοιχτής μορφής. Το φαινόμενο ονομάζεται πολυστροφισμός. - 324 -
Οι δισακχαρίτες που έχουν ελεύθερο ημιακεταλικό ΟΗ, όπως η μαλτόζη και η κελλοβιόζη, μπορούν να μετατραπούν σε ανοιχτή μορφή και να εμφανίσουν την αλδεϋδομάδα (CH=O), όπως φαίνεται στο προηγούμενο σχήμα. Η CH=O οξειδώνεται από τα αντιδραστήρια Tollens και Fehling. Επομένως είναι ανάγοντα σάκχαρα (παράγραφος 20.2.4). Αντίθετα, η σουκρόζη δεν διαθέτει ημιακεταλικό ΟΗ, αφού τα δύο ημιακεταλικά ΟΗ της γλυκόζης και της φρουκτόζης σχημάτισαν τον γλυκοζιτικό δεσμό. Συνεπώς η σουκρόζη δεν εμφανίζει πολυστροφισμό και ούτε οξειδώνεται από τα αντιδραστήρια Tollens και Fehling, δηλαδή δεν είναι ανάγον σάκχαρο. Παράδειγμα 20.4 Η λακτόζη είναι ο υδατάνθρακας του ανθρώπινου γάλακτος. Σχηματίζεται από β-d-γαλακτόζη και D-γλυκόζη που συνδέονται με β-1,4 γλυκοζιτικό δεσμό. Με βάση τις δομές της D-γαλακτόζης και της D-γλυκόζης από το Σχήμα 20.1 ποια είναι η δομή της λακτόζης; Απάντηση Από το Σχήμα 20.1 η δομής της D-γαλακτόζης και της D-γλυκόζης είναι Αρχικά σχεδιάζεται η προβολή Haworth της κυκλικής δομής της β-d-γαλακτόζης και της D-γλυκόζης, διότι οι μονοσακχαρίτες βρίσκονται στην κυκλική δομή τους για να σχηματίσουν τους δισακχαρίτες, όπως περιγράφηκε στο παράδειγμα 20.3. Για την D-γλυκόζη δεν είναι γνωστή η θέση του ημιακεταλικού ΟΗ (α ή β ανωμερές) και για αυτό σχεδιάζεται σε οριζόντια θέση. Η β-d-γαλακτόζη και η D-γλυκόζη συνδέονται με β-1,4 γλυκοζιτικό δεσμό. Δηλαδή το ημιακεταλικό ΟΗ της β-d-γαλακτόζης, που είναι το ΟΗ του C1, συμπυκνώνεται με το ΟΗ του C4 της D-γλυκόζης, με αποβολή ενός μορίου νερού. - 325 -
20.4 Πολυσακχαρίτες Οι πολυσακχαρίτες αποτελούνται από μεγάλο αριθμό μονοσακχαριτών που συνδέονται με γλυκοζιτικούς δεσμούς. Οι πιο σημαντικοί πολυσακχαρίτες είναι το άμυλο, το γλυκογόνο και η κυτταρίνη. Άμυλο Το άμυλο είναι αποθηκευτικός πολυσακχαρίτης των φυτών. Η περίσσεια γλυκόζης που έχουν τα φυτά αποθηκεύεται με μορφή αμύλου ώστε να χρησιμοποιηθεί όταν οι ανάγκες του φυτού το απαιτούν. Το άμυλο είναι μίγμα δύο πολυσακχαριτών, της αμυλόζης και της αμυλοπηκτίνης που σχηματίζονται από α-d-γλυκόζη. Ανάλογα με το φυτό, το άμυλο αποτελείται από 20-25% αμυλόζη και 80-85% αμυλοπηκτίνη. Η αμυλόζη είναι γραμμικός πολυσακχαρίτης. Οι γλυκόζες που την αποτελούν συνδέονται με α-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς. Η αμυλοπηκτίνη είναι διακλαδισμένος πολυσακχαρίτης. Οι α-d-γλυκόζες συνδέονται με α-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς και σχηματίζουν γραμμικές αλυσίδες. Στη γραμμική αλυσίδα υπάρχουν διακλαδώσεις κάθε 20-30 γλυκόζες. Στις διακλαδώσεις οι γλυκόζες συνδέονται με α-1,6 γλυκοζιτικούς δεσμούς. Γλυκογόνο Αποθηκευτικός πολυσακχαρίτης για τους ζωικούς οργανισμούς είναι το γλυκογόνο, το οποίο μοιάζει με την αμυλοπηκτίνη αλλά έχει πιο πυκνές διακλαδώσεις κάθε 8-10 γλυκόζες. Οι ζωικοί οργανισμοί εποικοδομούν το γλυκογόνο για να απελευθερώσουν την γλυκόζη που έχουν ανάγκη με τη διαδικασία της γλυκογονόλυσης (παράγραφος 24.6.1) και βιοσυνθέτουν γλυκογόνο για να αποθηκεύσουν την περίσσεια της γλυκόζης, με τη διαδικασία της γλυκονεογένεσης (παράγραφος 24.6.2.1). Κυτταρίνη Η κυτταρίνη σχηματίζεται από β-d-γλυκόζες που συνδέονται με β-1,4 γλυκοζιτικούς δεσμούς. - 326 -
Η κυτταρίνη έχει δομικό ρόλο στα φυτικά κύτταρα. Είναι το κύριο συστατικό του κυτταρικού τοιχώματος. Το βαμβάκι αποτελείται σχεδόν αποκλειστικά από κυτταρίνη. Το άμυλο είναι τροφή για τους ανθρώπους, ενώ η κυτταρίνη δεν είναι τροφή. Αυτό συμβαίνει διότι στη στοματική κοιλότητα υπάρχουν τα ένζυμα γλυκοζιδάσες που διασπούν τους α-γλυκοζιτικούς δεσμούς του αμύλου και απελευθερώνουν τη γλυκόζη. Όμως το πεπτικό σύστημα του ανθρώπου δεν διαθέτει ένζυμα για να διασπά β-γλυκοζιτικούς δεσμούς, για αυτό η κυτταρίνη δεν αποτελεί τροφή του ανθρώπου. Όμως η κυτταρίνη είναι απαραίτητο στοιχείο της διατροφής του ανθρώπου, διότι δρα ως διαιτητική ίνα που βοηθά τη λειτουργία του πεπτικού συστήματος. 20.5 Υδατάνθρακες σε βιολογικά μόρια Τα σάκχαρα αποτελούν συστατικά πολλών βιολογικών μορίων. Η αλυσίδα του DNA σχηματίζεται από την πεντόζη 2-δεοξυ-D-ριβόζη, ενώ η αλυσίδα του RNA από την πεντόζη D-ριβόζη. Το ημιακεταλικό ΟΗ των σακχάρων έχει αντικατασταθεί από τις βάσεις του DNA ή του RNA. Τα σάκχαρα συνδέονται μεταξύ τους μέσω φωσφορικών ομάδων και σχηματίζουν την αλυσίδα του DNA και του RNA. - 327 -
- 328 -
Ασκήσεις Ασκήσεις με τις απαντήσεις τους. Άσκηση 20.1 Ποιος μονοσακχαρίτης είναι αλδόζη και ποιος κετόζη; Απάντηση: 1) κετόζη 2) αλδόζη 3) κετόζη 4) αλδόζη Άσκηση 20.2 Ποιος από τους παρακάτω είναι α-d-μονοσακχαρίτης και ποιος β-d-μονοσακχαρίτης; Απάντηση: 1) β-d-μονοσακχαρίτης 2) β-d-μονοσακχαρίτης, 3) α-d-μονοσακχαρίτης, 4) α-d-μονοσακχαρίτης Άσκηση 20.3 Ποιος δισακχαρίτης έχει α ή β γλυκοζιτικό δεσμό; Απάντηση: 1) α 2) β 3) α 4) β 5) β - 329 -
Άσκηση 20.4 Να χαρακτηριστεί πλήρως ο γλυκοζιτικός δεσμός (π.χ. α-1,4) των δισακχαριτών της άσκησης 20.3 Απάντηση:1) α-1,4 2) β-1,4 3) α-1,6 4) β-2,4 5) β-2,6 Άσκηση 20.5 Ποια από τα σάκχαρα είναι ανάγοντα; Απάντηση: 1, 2, 4, 5 Ασκήσεις για επίλυση. Άσκηση 20.6 Να σχεδιαστεί η προβολή Haworth του εξαμελούς δακτυλίου της κυκλικής δομής της β-d-ταλόζης με βάση την ανοιχτή δομή της από το Σχήμα 20.1. Άσκηση 20.7 Να σχεδιαστεί ο δισακχαρίτης που προκύπτει από την ένωση α-d-μαννόζης και D-γαλακτόζης (δες Σχήμα 20.1) με α-1,6 γλυκοζιτικό δεσμό. - 330 -
Βιβλιογραφία Βαρβογλής, Α. (2005). Επίτομη Οργανική Χημεία. Θεσσαλονίκη: Εκδόσεις Ζήτη. Bettelheim, F.A., Brown, W.H., Campbell, M.K, Farrell S.O. (2010). Introduction to Organic and Biochemistry (7th Ed.). United Kingdom: Cengage Learning. Bruice P.Y. (2006). Organic Chemistry (5th Ed.). New Jersey: Prentice Hall. Hart, H., Crai, L.E., Hart, D.J., Hadad, C.M. (2007). Organic Chemistry: A short Course (12th Ed.). New York: Hοughton Mifflin. McMurry, J., (απόδοση στα ελληνικά: Βάρβογλης, Α., Ορφανόπουλος, Μ., Σμόνου, Ι., Στρατάκης, Μ.) (1998). Οργανική Χημεία (1η εκδ., 1ος τόμος). Ηράκλειο: Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. Patric, G. (2004). Bios Instant Notes Organic Chemistry (2nd Ed.) New York: Taylor & Francis. Σπηλιόπουλος Ι. (2008). Βασική Οργανική Χημεία. Αθήνα: Εκδόσεις Αθ. Σταμούλης. - 331 -