ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ (Καθ. Β.Ζασπάλης) ΘΕΜΑ 1 ο (30 Μονάδες) Στην εικόνα δίνονται οι επίπεδες ατομικές διατάξεις των επιπέδων (100) και (010) ενός υποθετικού μετάλλου της χωροκεντρωμένης ορθορομβικής δομής, και ατομικής ακτίνας 0.1 nm. Ι) Να υπολογιστεί ο συντελεστής ατομικής πλήρωσης της δομής του μετάλλου (10 μονάδες) Από τα δεδομένα της εκφώνησης μπορεί να προσδιοριστεί η μοναδιαία κυψελίδα του υλικού όπως παρουσιάζεται στη εικόνα. Με πλήρως προσδιορισμένη τη μοναδιαία κυψελίδα, ο συντελεστής ατομικής πλήρωσης μπορεί να υπολογιστεί ως: ΑPF 2 π(0.1)3 0.1396 13.96% 0.3 0.4 0.5 ΙΙ) Να προσδιοριστεί η επίπεδη πυκνότητα των επιπέδων (101) ως αριθμός ατόμων ανά m 2 επιφάνειας (10 μονάδες). H επίπεδη διάταξη των επιπέδων (101) παρουσιάζεται στην εικόνα που ακολουθεί
Η επίπεδη πυκνότητα PD υπολογίζεται: PD 2 atoms at 0.3 0.64 10 18 1.04 1019 m2 m 2 ΙΙΙ) Να προσδιοριστεί η γραμμική πυκνότητα της κατεύθυνσης [1 1 0] ως ποσοστό γραμμικής κάλυψης (10 μονάδες). Kατά τα γνωστά η κατεύθυνση [1 1 0] είναι ίδια με την κατεύθυνση [110] η οποία παρουσιάζεται στην εικόνα. H γραμμική πυκνότητα υπολογίζεται: LD 2R 0.5nm 0.2nm 0.4 ή 40% 0.5nm
ΘΕΜΑ 2 ο (20 Μονάδες) Σε ένα πορώδες δοκίμιο υλικού LaMnO 3 της δομής του κυβικού περοβσκίτη, εκτελείτε τις παρακάτω ζυγίσεις (Εικόνα): Ι) Με απλή ζύγιση του δοκιμίου προσδιορίζετε βάρος 60.00 g. II) Στη συνέχεια βυθίζετε το δείγμα σε νερό και το αφήνετε έως ότου αυτό να διεισδύσει και να πληρώσει όλο τον όγκο των πόρων. ΙΙΙ) Βγάζετε το δείγμα από το νερό, το επαναζυγίζετε και προσδιορίζετε βάρος 67.06 g. Γνωρίζοντας επίσης πως η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών επιπέδων της οικογένειας (030) είναι 0.191 nm, να προσδιορίσετε το πορώδες το δοκιμίου. (Η πυκνότητα του νερού να θεωρηθεί ίση με 1 g cm -3 ) Aπάντηση Για να προσδιοριστεί ο όγκος της στερεάς φάσης του δοκιμίου θα πρέπει να υπολογιστεί η πυκνότητα της στερεάς φάσης η οποία εδώ θεωρούμε πως ισούται με την θεωρητική πυκνότητα του υλικού. Από την απόσταση των κρυσταλλογραφικών επιπέδων (030) μπορούμε να συνάγουμε πως b 3d (030) 3 0.191 nm 0.573 nm Eφόσον ο περοβσκίτης είναι κυβικός, θα ισχύει a b c 0.573 nm O δε όγκος της μοναδιαίας κυψελίδας θα είναι: V cell a 3 (0.573 10 7 cm) 3 1.881 10 22 cm 3 O χημικός τύπος του περοβσκίτη υπεισέρχεται στη μοναδιαία κυψελίδα 1 φορά. Η θεωρητική πυκνότητα υπολογίζεται: ρ th La at. (1 138.905 g Mn at. g O at. ) + (1 54.936 ) + (3 cell mol cell mol cell 16 g mol ) g 2.135 6.023 1023 at cm3 cm 1.881 3 10 22 mol cell Άρα ό όγκος της στερεάς φάσης του δοκιμίου είναι: ρ th ρ s M s V V s M s 60.00 g s ρ s 2.135 g 28.103 cm 3 cm 3 H διαφορά βάρους μεταξύ των ζυγίσεων Ι και ΙΙΙ ισούται με το βάρος του νερού που έχει διεισδύσει στους πόρους. Ο δε όγκος αυτού του νερού θα είναι προφανώς ίσος με τον όγκο των πόρων. V π V Η2 Ο m H 2 O ρ Η2 Ο Το πορώδες το δοκιμίου τελικά υπολογίζεται ως: ε (67.06 60.00)g g 7.06 cm 3 1 cm 3 V Π 7.06 100 100 20% V Π + V s 7.06 + 28.103
ΘΕΜΑ 3 ο (25 Μονάδες) Η άσκηση αναφέρεται στο διάγραμμα ισορροπίας φάσεων σιδήρου-άνθρακα το οποίο υπάρχει στο σύγγραμμα (π.χ. εικόνα 13.32) Α. Πόσα kg άνθρακα πρέπει να προστεθούν σε 1000 kg σιδήρου ώστε (μετά από θέρμανση και ψύξη σε ισορροπία) να δημιουργήσουμε κράμα στο οποίο: Ι) το κλάσμα μάζας του περλίτη είναι 50% και η προευτηκτοειδής φάση είναι ο φερρίτης (7.5 μονάδες) Εφόσον η προευτηκτοειδής φάση είναι ο φερρίτης το κράμα είναι υποευτηκτοειδές και το κλάσμα μάζας του προευτηκτοειδή φερρίτη θα είναι επίσης 0.5. Εφαρμόζοντας τον κανόνα του μοχλού είτε για την προευτηκτική είτε για την περλιτική μικροδομή έχουμε: 0.76 C 0.76 0.022 ή C 0.022 0.76 0.022 0.5 C 0.391 0.5 C 0.391 μια επίσης απλή προσέγγιση είναι κατ ευθείαν η τοποθέτηση της ζητούμενης συγκέντρωσης στο μισό της απόστασης μεταξύ των ορίων 0.76 και 0.022: C 0.022 + 0.76 0.22 2 0.391 Έχοντας προσδιορίσει τη συνολική περιεκτικότητα σε άνθρακα του ζητούμενου κράματος και θεωρώντας πως στα 1000 kg σιδήρου πρέπει να προσθέσουμε Χ kg άνθρακα, τότε θα πρέπει να ισχύει: Χ 1000 + Χ 0.391 Χ 3.925 kg C 100 ΙΙ) το κλάσμα μάζας του περλίτη είναι 50% και η προευτηκτοειδής φάση είναι ο σεμεντίτης (7.5 μονάδες) Aπάντηση: Εφόσον η προευτηκτοειδής φάση είναι ο σεμεντίτης το κράμα είναι υπερευτηκτοειδές. Το μέγιστο ποσοστό προευτηκτοειδή σεμεντίτη λαμβάνεται για κράμα περιεκτικότητας 2.14 wt.% σε άνθρακα και είναι: w pc,max 2.14 0.76 6.70 0.76 0.232 Aυτό σημαίνει πως το ελάχιστο κλάσμα μάζας περλίτη είναι 1-0.2320.768. Συνεπώς δεν μπορεί να υπάρξει υπερευτηκτοειδές κράμα με κλάσμα μάζας περλίτη 0.5 και αυτό που ζητείται είναι αδύνατο.
Β. Σε υποευτηκτοειδές κράμα ο λόγος των κλασμάτων μάζας του φερρίτη και του σεμεντίτη στην περλιτική μικροδομή είναι σταθερός και ανεξάρτητος της ολικής περιεκτικότητας του κράματος σε άνθρακα (5 μονάδες). (Σύντομη αιτιολόγηση) : Σωστό Λάθος Το κλάσμα μάζας του περλίτη προφανώς και αλλάζει ανάλογα με την περιεκτικότητα του συστήματος σε άνθρακα όμως εντός του περλίτη οι αναλογίες φερρίτη και σεμεντίτη είναι πάντα οι ίδιες διότι πάντα προέρχονται από την τήξη ωστενίτη ευτηκτοειδούς χημικής σύστασης. Γ. Σε υπερευτηκτοειδές κράμα ο λόγος των κλασμάτων μάζας του φερρίτη και του σεμεντίτη στην περλιτική μικροδομή είναι σταθερός και ανεξάρτητος της ολικής περιεκτικότητας του κράματος σε άνθρακα (5 μονάδες). (Σύντομη αιτιολόγηση) Σωστό Λάθος : Για τον ίδιο ακριβώς λόγο όπως και το Β. Δεν έχει ιδιαίτερη σημασία για τον σχηματισμό περλίτη εάν το κράμα είναι υπό- η υπερ-ευτηκτοειδές. Περλίτης προκύπτει πάντα από ωστενίτη ευτηκτοειδούς σύστασης.
ΘΕΜΑ 4 ο (25 Μονάδες)-Επιλογής Στο οξείδιο του αργιλίου (Al 2O 3) ή αλουμίνα τα ανιόντα του οξυγόνου κρυσταλλώνονται σε εξαγωνική διάταξη υψηλής πυκνότητας στην οποία τα κατιόντα του αργιλίου καταλαμβάνουν τα 2/3 των οκταεδρικών θέσεων παρεμβολής. Στην αλουμίνα προστίθεται ως πρόσμιξη τιτανία (TiO 2). Nα γραφεί με συμβολισμούς Kroger- Vink η εξίσωση ενσωμάτωσης πρόσμιξης ΤiO 2 (σε αλουμίνα) με μηχανισμό κατά τον οποίο το φορτίο της ατέλειας που προκύπτει εξισορροπείται με κατιοντικά κενά (5 μονάδες), και να περιγραφεί πλήρως η μοναδιαία κυψελίδα που προκύπτει όταν σε 100 mol Αl 2O 3 εισαχθούν 15 mol TiO 2. (20 μονάδες) : Μέσω λογιστικού διαγράμματος Καταλήγουμε στην εξίσωση ενσωμάτωσης: 3TiO 2 2Al2 O 3 3Ti Al + 6O O + V Ti Aπό την οποία διαφαίνεται πως μετά την εισαγωγή της πρόσμιξης το ανιοντικό υποπλέγμα είναι πλήρες ενώ στο κατιοντικό υποπλέγμα υπάρχουν ιόντα αργιλίου, τιτανίου και κενές θέσεις. Εάν σε 100 mol Αl 2O 3, για απλότητα μπορούμε να θεωρήσουμε 100 χημικούς τύπους, δηλαδή 200 άτομα Αργιλίου, εισαχθούν 15 χημικοί τύποι Τιτανίας (15 άτομα τιτανίου) τότε στο στερεό διάλυμα που θα προκύψει, βάσει της παραπάνω σχέσης, θα έχουμε: Πλήρες ανιοντικό υποπλέγμα (330 ατόμων οξυγόνου που αντιστοιχεί σε 330/655 κυψελίδες). Το δε κατιοντικό υποπλέγμα θα περιέχει 200 άτομα Αργιλίου, 15 άτομα τιτανίου και 5 κενές θέσεις (3 προς 1 βάσει της παραπάνω σχέσης ενσωμάτωσης) ώστε να αντισταθμίζεται το φορτίο. Έτσι σε κάθε εκτεταμένη εξαγωνική κυψελίδα του στερεού διαλύματος θα έχουμε: 6 άτομα οξυγόνου 12 τετραεδρικές θέσεις παρεμβολής οι οποίες είναι και παραμένουν όλες κενές. 6 οκταεδρικές θέσεις παρεμβολής εκ των οποίων (βάσει της δομής του Al 2O 3) οι δύο είναι κενές και οι υπόλοιπες τέσσερις, κατά μέσο όρο, καταλαμβάνονται: 200/553.64 από κατιόντα αργιλίου 15/550.27 από κατιόντα τιτανίου 5/550.09 φορτισμένες κενές κατιοντικές θέσεις.
ΘΕΜΑ 5 ο (25 Μονάδες)-Επιλογής Ένα μέταλλο Α, ατομικής μάζας Α Α (g mol -1 ) και ατομικής ακτίνας R A, παρουσιάζει αλλοτροπία και υπό συνθήκες μπορεί να κρυσταλλωθεί τόσο στην κυβική χωροκεντρωμένη όσο και στην κυβική εδροκεντρωμένη δομή. Η ενέργεια σχηματισμού μιας ατέλειας Schottky είναι ΔΗ s και δεν εξαρτάται από τη δομή του μετάλλου. Διαθέτουμε δύο δείγματα του μετάλλου, ένα από κάθε δομή (ΒCC και FCC), ίδιου όγκου V και στην ίδια θερμοκρασία. Ποιο από τα δύο δείγματα θα περιέχει τις περισσότερες κενές θέσεις (δηλ. τις περισσότερες ατέλειες Schottky) και σε τι ποσοστό σε σχέση με το άλλο; (Σωστή επιλογή 5 μονάδες, σωστό ποσοστό 20 μονάδες). Aπάντηση: Το κλάσμα των ατελειών Schottky (δηλ. των κενών θέσεων) σε ένα μέταλλο δίνεται από τη σχέση π.χ. V.23 των σημειώσεων: [V Fe ] N V Fe e ΔΗ s kt N Fe Eφόσον πρόκειται για την ίδια θερμοκρασία και για την ίδια ενθαλπία σχηματισμού συμπεραίνουμε πως ανά mol (ή ανά ίδιο αριθμό ατόμων) θα πρέπει στα δύο δείγματα να έχουμε τον ίδιο αριθμό κενών θέσεων. Εφόσον επιπλέον πρόκειται και για το ίδιο υλικό (ίδια ατομική μάζα) συμπεραίνουμε πως και ανά μονάδα μάζας θα πρέπει να έχουμε τον ίδιο αριθμό κενών θέσεων. Συνεπώς το πρόβλημα ανάγεται στο να βρούμε την ποσοστιαία διαφορά μάζας ανά μονάδα όγκου μεταξύ των δύο δειγμάτων, δηλαδή την ποσοστιαία διαφορά πυκνοτήτων. Για το δείγμα της FCC δομής έχουμε: ρ Α,FCC 4 A A N AV ( 4 2 R)3 Ενώ για το δείγμα της BCC δομής: ρ Α,BCC 2 A A N AV ( 4 3 R)3 Οπότε: ρ Α,FCC ρ Α,BCC 4 A A N AV ( 4 2 R) 3 2 A A N AV ( 4 3 R) 3 4 ( 2) 3 2 ( 3) 3 4( 2) 3 2( 3) 3 4( 2)3 2( 3) 3 2( 2) 3 ( 3) 3 4 2 3 3 ρ Α,FCC ρ Α,ΒCC ρ Α,ΒCC 4 2 3 3 8.9% 3 3 Άρα στο δείγμα μετάλλου της FCC δομής θα έχουμε κατά 8.9% περισσότερες κενές θέσεις από ότι στο δείγμα του μετάλλου της ΒCC δομής. Σημείωση 1: Για οποιαδήποτε δεδομένα (π.χ. ατομικές μάζες, ατομικές ακτίνες, σταθερές κλπ.) που ενδεχομένως χρειαστούν να ανατρέξετε στο σύγγραμμα. Οποιαδήποτε επιστημονικά τεκμηριωμένη απάντηση θεωρείται σωστή. Καλή επιτυχία