ΜΕΡΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΦΟΡΜΑΛΔΕΥΔΗ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ

ΜΕΡΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΦΟΡΜΑΛΔΕΥΔΗ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΜΕ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ Διδακτορική διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό του ΙΩΑΝΝΗ ΜΠΑΦΑ του ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ Για την απόκτηση του τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών. ΠΑΤΡΑ, ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 22

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Βαγενά. Κατά τη διάρκεια της εκπόνησης αυτής της διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η αντίδραση της μερικής οξείδωσης του μεθανίου προς φορμαλδεΰδη με χρήση ενός νέου αντιδραστήρα ανακύκλωσης με διαχωρισμό προϊόντων. Από τη θέση αυτή, ευχαριστώ θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Κ. Βαγενά για την ευκαιρία που μου έδωσε να αποτελέσω μέλος της ερευνητικής του ομάδας, για την επιστημονική βοήθειά του και τις συμβουλές του για την επιτυχή περάτωση αυτής της εργασίας. Ευχαριστώ επίσης όλα τα μέλη της εξεταστικής μου επιτροπής για την ευγενή αποδοχή της παρουσίας τους στην υποστήριξη αυτής της διατριβής. Τέλος θα ήταν παράλειψη να μην ευχαριστήσω όλους τους προπτυχιακούς φοιτητές που συνεργάστηκαν μαζί μου κατά τη διάρκεια της διπλωματικής τους εργασίας.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΜΕΡΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΦΟΡΜΑΛΔΕΥΔΗ 1.1 Εισαγωγή 1 1.2 Αναμόρφωση μεθανίου σε χρήσιμα χημικά προϊόντα 3 1.3 Φορμαλδεΰδη 5 1.3.α Φυσικές ιδιότητες της φορμαλδεΰδης 5 1.3.β Χημικές ιδιότητες της φορμαλδεΰδης 6 1.3.γ Υδατικά διαλύματα 7 1.3.δ Παρασκευή φορμαλδεΰδης 8 1.3.ε Χρήσεις φορμαλδεΰδης 1 Αναφορές κεφαλαίου 1 11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΕΡΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΠΡΟΣ ΦΟΡΜΑΛΔΕΥΔΗ 2.1 Εισαγωγή 12 2.2 Καταλύτες μολυβδαινίου 13 2.2.α Κινητικό μοντέλο της μερικής οξείδωσης του μεθανίου σε καταλύτη MoO 3 / SiO 2 19 2.2.β Οξείδωση μέσω ακτινοβολίας UV 24 2.2.γ Καταλύτης Mo/Sn/P/ SiO 2 25 2.2.δ Καταλύτες με ενεργά κέντρα το Κ 2 ΜοΟ 4 26

2.3 Μεταλλικοί καταλύτες 28 2.4 Καταλύτες οξειδίων 3 2.4.α Καταλύτης V 2 O 5 /SiO 2 31 2.4.β Σύγκριση μεταξύ των καταλυτών V 2 O 5 /SiO 2 και MoO 3 / SiO 2 36 2.4.γ Προτεινόμενοι μηχανισμοί για τη μερική οξείδωση του μεθανίου με καταλύτες οξειδίων 42 2.4.δ Επίδραση του φορτίου στην ενεργότητα του καταλύτη V 2 O 5 /SiO 2 45 2.4.ε Ο ρόλος του οξυγόνου στη μερική οξείδωση του μεθανίου πάνω σε ενισχυμένη και μη V 2 O 5 5 2.5 Καταλύτες διπλής κλίνης 56 2.6 Αντιδραστήρες μεμβράνης 57 2.7 Εναλλακτικές διεργασίες 58 2.8 Μερική οξείδωση του μεθανίου στην ομογενή φάση 61 Αναφορές κεφαλαίου 2 64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 3.1 Περιγραφή της πειραματικής συσκευής 67 3.1.α Τροφοδοσία 68 3.1.β Αντιδραστήρας 68 3.1.γ Παγίδα 69 3.1.δ Χρωματογράφος 69 3.1.ε Αντλία ανακύκλωσης 7 3.1.στ Γραμμές συστήματος 7 3.2 Μέθοδος παρασκευής καταλύτη 71 3.3 Υπολογισμοί 72 Αναφορές κεφαλαίου 3 74

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 4.1 Εισαγωγή 75 4.2 Παρουσίαση αποτελεσμάτων 76 4.2α. Χαρακτηριστικά απόδοσης του καταλύτη 4.3 4.4 1.3 κ.β V 2 O 5 /SiO 2 Πρώτη κλιμάκωση μεγέθους αντιδραστήρα. Επιλογή καταλύτη. 76 8 82 4.4α Καταλύτης 1.3 κ.β. V 2 O 5 /SiO 2. 82 4.4β Καταλύτης 2. κ.β. V 2 O 5 /SiO 2. 84 4.4γ Καταλύτης 3.5 κ.β. V 2 O 5 /SiO 2. 86 4.4δ Καταλύτης 5.3 κ.β. V 2 O 5 /SiO 2. 9 4.5 Εξάρτηση της απόδοσης του συστήματος από το ποσοστό φόρτισης του καταλύτη για μονοβηματική 4.6 4.7 4.8 4.9 4.1 4.11 λειτουργία. Δεύτερη κλιμάκωση μεγέθους αντιδραστήρα. Τρίτη κλιμάκωση μεγέθους αντιδραστήρα. Εξάρτηση της απόδοσης του συστήματος από τη μάζα του καταλύτη για μονοβηματική λειτουργία. Εξάρτηση της απόδοσης του συστήματος από τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα για λειτουργία πολλαπλών διαβάσεων του συστήματος και παροχή εισόδου 3 cm 3 /min. Επίδραση της ολικής παροχής εισόδου στην απόδοση του συστήματος για λειτουργία πολλαπλών διαβάσεων. Εξάρτηση της απόδοσης του συστήματος από τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα για λειτουργία πολλαπλών διαβάσεων του συστήματος και παροχή 91 96 16 116 12 127

εισόδου 4 cm 3 /min. 13 4.12 Λειτουργία πολλαπλών διαβάσεων του συστήματος με χαμηλή παροχή αντιδρώντος μίγματος. 139 4.12α Επίδραση του λόγου ανακύκλωσης στην απόδοση του συστήματος για λειτουργία 139 πολλαπλών διαβάσεων. 4.12β Επίδραση της θερμοκρασίας στην απόδοση 145 4.13 του συστήματος για λειτουργία πολλαπλών διαβάσεων και χαμηλή παροχή εισόδου. Επίδραση του χρόνου παραμονής στην 15 απόδοση του συστήματος για λειτουργία πολλαπλών διαβάσεων. 4.14 Συμπεράσματα 153 4.15 Προτάσεις για μελλοντική εργασία 154 Παράρτημα Κεφαλαίου 4 155

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η αντίδραση της μερικής οξείδωσης του μεθανίου προς φορμαλδεΰδη μελετήθηκε σε ένα νέο τύπου αντιδραστήρα ανακύκλωσης με διαχωρισμό προϊόντων. Στον αντιδραστήρα αυτόν το επιθυμητό προϊών, δηλαδή η φορμαλδεΰδη, προστατεύεται από περαιτέρω οξείδωση σε κατάλληλη παγίδα όπου κατακρατείται. Η παγίδα αυτή τοποθετείται αμέσως μετά την έξοδο του αντιδραστήρα και ως υλικό παγίδευσης χρησιμοποιείται απεσταγμένο νερό. Ο καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν 1.3 V 2 O 5 /SiO 2. Το σύστημα μπορούσε να λειτουργήσει κατά δύο διαφορετικούς τρόπους, με ή χωρίς ανακύκλωση και διαχωρισμό των προϊόντων. Κατά την λειτουργία μονής διάβασης του συστήματος (χωρίς ανακύκλωση και διαχωρισμό των προϊόντων) η απόδοση προς φορμαλδεΰδη ήταν μόλις 2 ενώ κατά την λειτουργία ανακύκλωσης και παγίδευσης η αντίστοιχη απόδοση έφθασε το 5. Η τιμή αυτή της απόδοσης είναι και η υψηλότερη που έχει ποτέ αναφερθεί σε διεργασία μετατροπής μεθανίου προς φορμαλδεΰδη.

ABSTRACT The partial oxidation of methane to formaldehyde was carried out in a novel gas reactor-seperator. In this system the desired product, that is formaldehyde, is protected from further oxidation via trapping in an adsorption unit placed in the recycle loop. The trap unit is placed just after the exit of the reactor and distilled water is used as the trapping material. The catalyst used was 1.3 V 2 O 5 /SiO 2. The system could perform two different modes of operation, with or without recycle and product seperation. During thesingle-pass operation (without recycle and product seperation) the formaldehyde yield was 2 while during recycle operation it reached values up to 5. This yield value is the highest ever reported for the proccess of methane conversion to formaldehyde.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΜΕΡΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΣΕ ΦΟΡΜΑΛΔΕΥΔΗ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η αξιοποίηση των μεγάλων ποσοτήτων φυσικού αερίου που υπάρχουν σήμερα έχει απασχολήσει ένα μεγάλο αριθμό ερευνητικών ομάδων κατά τις δύο τελευταίες δεκαετίες. Καθώς το βασικό συστατικό του φυσικού αερίου είναι το μεθάνιο, οι προσπάθειες εντοπίζονται κυρίως στη μετατροπή του μεθανίου σε άλλα χημικά προϊόντα (υγρά καύσιμα, αιθάνιο, μεθανόλη, φορμαλδεΰδη κ.α). Η παρούσα εργασία αναφέρεται στην άμεση μετατροπή του μεθανίου σε φορμαλδεΰδη. Η αντίδραση αυτή έγινε σε ένα νέο τύπο αντιδραστήρα συνεχούς ανακύκλωσης-διαχωρισμού. Αρχικά θα γίνει μια εισαγωγή για το φυσικό αέριο, που είναι η κύρια πηγή μεθανίου, και εν συνεχεία παρατίθεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση γύρω από την πρόοδο που έχει επιτευχθεί τα τελευταία χρόνια στη μερική οξείδωση του μεθανίου σε φορμαλδεΰδη. Το φυσικό αέριο αποτελεί μια από τις τρεις πλέον διαδεδομένες πηγές ενέργειας στον πλανήτη μαζί με τον γαιάνθρακα και το πετρέλαιο. Η ίδια ποσότητα ενέργειας που λαμβάνεται από καύση του φυσικού αερίου οδηγεί σε κατά 5 μικρότερη ποσότητα εκπομπών CO 2 σε σχέση με τον άνθρακα και 3 μικρότερη σε σχέση με το πετρέλαιο. Τα γνωστά αποθέματα του πλανήτη σε φυσικό αέριο αυξάνονται συνεχώς τα τελευταία χρόνια. Στα τέλη του 1995 τα γνωστά αποθέματα παγκοσμίως ήταν 16*1 12 m 3 [1]. Τα αποθέματα φυσικού αερίου έχουν αυξηθεί σημαντικά κατά την τελευταία δεκαετία σε χώρες που τώρα αναπτύσσονται και σε χώρες της Aνατολικής Ευρώπης και της πρώην Σοβιετικής Ένωσης ενώ σε χώρες που είναι ήδη βιομηχανοποιημένες υπάρχει μια μικρή μείωση. Είναι λοιπόν φανερό ότι τα αποθέματα σε φυσικό αέριο στον πλανήτη είναι σημαντικά. Τα αποθέματα αυτά όμως βρίσκονται σε απομακρυσμένες περιοχές [2]. 1

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. Το μεγαλύτερο ποσοστό φυσικού αερίου βρίσκεται σε χώρες της ανατολικής Ευρώπης και πρώην Σ.Ε (4.5) και στην Μέση Ανατολή (32.7). Για την εκμετάλλευση του φυσικού αερίου γίνονται πολλές προσπάθειες για τη μεταφορά του σε περιοχές όπου μπορεί να είναι αξιοποιήσιμο. Μεταφέρεται είτε μέσω σωληνώσεων είτε με τη μορφή υγροποιημένου φυσικού αερίου (LNG). Πριν αναφερθούμε στους τρόπους μεταφοράς του φυσικού αερίου ας εξετάσουμε σε ποια επίπεδα κυμαίνονται οι ανάγκες σε παγκόσμιο επίπεδο. Η ζήτηση φυσικού αερίου είναι ολοένα αυξανόμενη και αναμένεται να φτάσει τα 5*1 12 m 3 το 215 που αντιστοιχεί σε 85 αύξηση σε σύγκριση με τα 2.5*1 12 m 3 το 1995 [3]. Η ζήτηση φυσικού αερίου αναμένεται να είναι τρεις φορές μεγαλύτερη σε σχέση με τη ζήτηση πετρελαίου. Τα μεγάλα αποθέματα, το χαμηλότερο κόστος καθώς και περιβαντολλογικοί λόγοι ευνοούν όλο και περισσότερο τη χρήση του ως καύσιμο στη βιομηχανία και για την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Γίνεται λοιπόν αντιληπτό ότι η αύξηση της ζήτησης φυσικού αερίου αυξάνει την ανάγκη εύρεσης τρόπων μεταφοράς του από τις περιοχές των αποθεμάτων, οι οποίες είναι απομακρυσμένες και χωρίς υποδομή. Μέχρι τώρα το φυσικό αέριο μεταφέρεται ή ως υγροποιημένο φυσικό αέριο ή μέσω κατάλληλα διαμορφωμένου δικτύου αγωγών. Παρά το γεγονός ότι η μέση τιμή του LNG τείνει να είναι υψηλότερη από τιμές ανταγωνιστικών καυσίμων υπάρχει μια αυξανόμενη ζήτηση LNG και καινούργιες συμφωνίες κλείνονται μεταξύ χωρών για πώληση και αγορά LNG, κυρίως μεταξύ χωρών όπου η μεταφορά μέσω δικτύου σωληνώσεων είναι ανέφικτη. Ο εναλλακτικός τρόπος μεταφοράς φυσικού αερίου είναι με κατάλληλο δίκτυο σωληνώσεων και είναι ο τρόπος που χρησιμοποιείται ευρέως σήμερα. Το δίκτυο αγωγών, μόνο στις Η.Π.Α υπερβαίνει τα 1 6 Km. Η εισαγωγή φυσικού αερίου στην Ελλάδα έχει δρομολογηθεί από τη Ρωσία (με δίκτυο αγωγών) και από την Αλγερία ως LNG. Οι τρόποι εκμετάλλευσης του φυσικού αερίου στρέφονται ή στην μετατροπή του σε άλλα προϊόντα ή σε εύρεση εναλλακτικών τρόπων μεταφοράς του. Το βασικό συστατικό του φυσικού αερίου είναι το μεθάνιο του οποίου τα ποσοστά υπερβαίνουν το 75. 2

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. 1.2 Αναμόρφωση μεθανίου σε χρήσιμα χημικά προϊόντα. Η βιομηχανία μέχρι σήμερα χρησιμοποιεί για την παραγωγή της φορμαλδεΰδης από μεθάνιο μια διεργασία τριών σταδίων, τα οποία είναι τα εξής: 1. Αναμόρφωση με ατμό του μεθανίου προς παραγωγή αερίου σύνθεσης: CH 4 + H 2 O NiO / α Al2O3 o προωθητήςk O, T = 8 C 2 CO + 3H 2 (1.1) 2. Σύνθεση της μεθανόλης σε υψηλές πιέσεις: CO + 2H 2 P Cu / ZnO / Al2O3 o = 5atm, T = 25 C CH 3 OH (1.2) 3. Οξειδωτική αφυδρογόνωση της μεθανόλης προς φορμαλδεΰδη: CH 3 OH o Ag, T = 6 C o Fe ( MoO ), T = 425 C 2 4 3 HCHO + H 2 O (1.3) Λόγω του ενδόθερμου χαρακτήρα της αντίδρασης 1.1, η μέθοδος αυτή παρασκευής φορμαλδεΰδης από μεθάνιο απαιτεί μεγάλα ποσά ενέργειας και είναι αρκετά δαπανηρή. Σκοπός πολλών εργαστηριακών μελετών είναι η εύρεση πλέον οικονομικών μεθόδων για την μετατροπή του μεθανίου σε φορμαλδεΰδη. Για την μετατροπή του μεθανίου συνήθως εφαρμόζεται μερική οξείδωση. Στην αέρια φάση η οξείδωση του μεθανίου απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες και δίνει μικρό εύρος επιθυμητών προϊόντων, όπως μεθανόλη και φορμαλδεΰδη. Το μεθάνιο εξάλλου αποτελεί μια ιδιαίτερα αδρανή ουσία, η οποία εκτός από την αντίδραση της με το οξυγόνο και τα αλογόνα (φωτοχημικά ή θερμικά) συμμετέχει σε λίγες αντιδράσεις. Η απαίτηση επίσης της αποφυγής πλήρους οξείδωσης οδηγεί στην ανάγκη ανάπτυξης κατάλληλων καταλυτών για την μερική οξείδωση του μεθανίου. 3

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. Η απ ευθείας οξείδωση του μεθανίου σε φορμαλδεΰδη σε αντίθεση με την αντίδραση της αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό, είναι εξώθερμη αντίδραση και δεν απαιτεί προσφορά ενέργειας. Επομένως η μονοβηματική μετατροπή είναι ο καλύτερος τρόπος αξιοποίησης του φυσικού αερίου στη χημική βιομηχανία. Από θερμοδυναμική άποψη, η παραγωγή φορμαλδεΰδης και μεθανόλης είναι εφικτή όπως βλέπουμε και από τον κατωτέρω πίνακα. Ωστόσο περισσότερο ευνοείται ο σχηματισμός του CO και CO 2 καθώς οι ενέργειες Gibbs των αντιδράσεων που οδηγούν σε σχηματισμό CO και CO 2 είναι πιο αρνητικές. ΔG 88 Κ ( kcal/mol ) CH 4 +O 2 HCHO+H 2 O -73 CH 4 + 1/2O 2 CH 3 OH -44 CH 4 +3/2O 2 CO+2H 2 O -115 CH 4 + 2O 2 CO 2 +2H 2 O -19 Επομένως η μερική οξείδωση του μεθανίου μπορεί να θεωρηθεί σαν κινητικό πρόβλημα, για το λόγο ότι στις υψηλές θερμοκρασίες στις οποίες πραγματοποιείται η αντίδραση θα πρέπει να βρεθεί ένας τρόπος να καταστέλλεται: 1. Η περαιτέρω οξείδωση του επιθυμητού προϊόντος (H 2 CO) και 2. Η άμεση οξείδωση του μεθανίου προς CO και CO 2. 4

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. 1.3 ΦΟΡΜΑΛΔΕΥΔΗ 1.3α. Φυσικές ιδιότητες της φορμαλδεΰδης. Η φορμαλδεΰδη, CH 2 O (MΒ = 3.3) είναι ένα άχρωμο αέριο σε ατμοσφαιρική πίεση, με έντονη αποπνικτική οσμή και προκαλεί ερεθισμούς στο δέρμα και στα μάτια. Η φορμαλδεΰδη υγροποιείται στους 23 C, η πυκνότητα της υγρής φορμαλδεΰδης είναι.8153 g/cm 3 στους 23 C και.9172 g/cm 3 στους 83 C. Στερεοποιείται στους 123 C και γίνεται λευκή. Η υγρή και η αέρια φορμαλδεΰδη πολυμερίζονται εύκολα σε χαμηλές θερμοκρασίες (μέχρι 8 C). Η καθαρή φορμαλδεΰδη δεν πολυμερίζεται μεταξύ 8 ο C και 1 ο C και συμπεριφέρεται σαν ιδανικό αέριο. Ο πολυμερισμός, είτε στην αέρια είτε στην υγρή φάση επηρεάζεται από την πίεση, από την υγρασία και από μικρές ποσότητες μυρμηγκικού οξέος. Η αέρια φορμαλδεΰδη που παράγεται με ατμοποίηση της παραφορμαλδεΰδης ή από πολυμερισμό α-πολυοξυμεθυλενίου, η οποία είναι 9-1 καθαρή πρέπει να αποθηκεύεται στους 1-15 ο C για την αποφυγή πολυμερισμού. Κάτω από τους 4 C ουσιαστικά δεν παρατηρείται χημική αποσύνθεση. Η αέρια φορμαλδεΰδη είναι εύφλεκτη και τα μίγματά της με τον αέρα είναι εκρηκτικά. Στους -2 C περίπου το χαμηλότερο και υψηλότερο όριο ανάφλεξης της φορμαλδεΰδης είναι 7 και 72 κ.ο., αντίστοιχα. Η ευφλεκτικότητα είναι ιδιαίτερα υψηλή για συγκέντρωση της φορμαλδεΰδης της τάξεως των 65-7 κ.ο. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, η υγρή φορμαλδεΰδη είναι διαλυτή σε μη πολικούς διαλύτες, όπως τολουόλιο, αιθέρας, χλωροφόρμιο και οξικοί εστέρες. Ωστόσο, η διαλυτότητα της μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και σε θερμοκρασία δωματίου λαμβάνουν χώρα πολυμερισμός και αεριοποίηση, οπότε απομένει μόνο μια μικρή ποσότητα διαλυτού αερίου. Τα διαλύματα υγρής φορμαλδεΰδης σε ακεταλδεΰδη συμπεριφέρονται ως ιδανικά διαλύματα. Οι πολικοί διαλύτες όπως αλκοόλες, οι αμίνες ή τα οξέα, είτε καταλύουν τον πολυμερισμό της φορμαλδεΰδης, είτε αντιδρούν με αυτή για τον σχηματισμό ενώσεων μεθυλενίου. 5

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. 1.3.β Χημικές ιδιότητες φορμαλδεΰδης Η φορμαλδεΰδη είναι μια από τις πιο δραστικές οργανικές ενώσεις. Στους 15 C, η φορμαλδεΰδη υπόκειται σε ετερογενή αποσύνθεση σχηματίζοντας κυρίως μεθανόλη και διοξείδιο του άνθρακα. Ωστόσο, πάνω από τους 45 C, έχει την τάση να αποσυντίθεται σε μονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο. Μέταλλα όπως λευκόχρυσος, χαλκός, χρώμιο και αλουμίνιο καταλύουν την αντίδραση σχηματισμού μεθανόλης, μυρμηγκικού οξέος, διοξειδίου του άνθρακα και μεθανίου. Η άνυδρη μονομερής φορμαλδεΰδη δεν είναι εμπορεύσιμη. Η αέρια φορμαλδεΰδη πολυμερίζεται σε θερμοκρασίες μικρότερες των 1 C ενώ ο πoλυμερισμός ευνοείται από την παρουσία πολικών μορίων όπως οξέα, αλκάλια και νερό. Επομένως, παρουσία ατμού και άλλων πολικών ουσιών η αέρια φορμαλδεΰδη είναι σταθερή στους 2 C περίπου για πιέσεις.25-.4 kpa ή όταν βρίσκεται σε συγκέντρωση περίπου.4 κ.ο. στους 2 C και ατμοσφαιρική πίεση. Η μονομερής φορμαλδεΰδη σχηματίζει με το νερό μια ένυδρη ουσία η οποία αντιδρά περαιτέρω με τη φορμαλδεΰδη σχηματίζοντας πολυοξυμεθύλια. Μεθανόλη, καθώς και άλλοι σταθεροποιητές (μελαμίνες), προστίθενται στα υδατικά διαλύματα φορμαλδεΰδης του εμπορίου, για να αποτρέψουν τον πολυμερισμό της. Η φορμαλδεΰδη ανάγεται εύκολα με το υδρογόνο σε μεθανόλη, πάνω σε καταλύτη νικέλιο. Οξειδώνεται από νιτρικό οξύ ή από οξυγόνο δίνοντας φορμικό οξύ ή διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Παρουσία ισχυρών αλκαλίων ή όταν θερμαίνεται παρουσία οξέων, αντιδρά σύμφωνα με την αντίδραση Cannizaro δίνοντας μεθανόλη και μυρμηγκικό οξύ. 6

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. 1.3.γ Υδατικά διαλύματα Σε θερμοκρασία δωματίου, τα καθαρά υδατικά διαλύματα περιέχουν φορμαλδεΰδη με μορφή μεθανοδιόλης (HOCH 2 OH) και πολυμερών της (HO(CH 2 O) n H, n=1-8). Η μονομερής, φυσικά διαλυμένη φορμαλδεΰδη είναι παρούσα μόνο σε μικρές συγκεντρώσεις, μέχρι.1 κ.β. Η ισορροπία πολυμερισμού: HOCH 2 OH + n CH 2 O HO( CH 2 O) n+1 + H ( 1.4 ) καταλύεται από οξέα και προχωρά προς τα δεξιά σε χαμηλές θερμοκρασίες και/ ή υψηλές συγκεντρώσεις φορμαλδεΰδης και προς τα αριστερά εάν το σύστημα θερμανθεί. Η διάλυση της φορμαλδεΰδης στο νερό είναι εξώθερμη αντίδραση, και η θερμότητα διάλυσης (62 kj/mol) είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση του διαλύματος. Καθαρά, άχρωμα υδατικά διαλύματα φορμαλδεΰδης μπορεί να βρίσκονται σε συγκέντρωση φορμαλδεΰδης μέχρι 95κ.β., αλλά η θερμοκρασία πρέπει να αυξηθεί στους 8 C για να πάρουμε υψηλότερες συγκεντρώσεις. Σε υδατικά διαλύματα συγκέντρωσης πάνω από 3, η φορμαλδεΰδη γίνεται λευκή σε θερμοκρασία δωματίου λόγω πολυμερισμού (όσο μεγαλύτερη είναι η μάζα των πολυμερών, τόσο μικρότερη η διαλυτότητα τους). Σε υδατικά διαλύματα με συγκέντρωση μικρότερη από 2 σε φορμαλδεΰδη, η φορμαλδεΰδη ευρίσκεται μόνο σε μονομερή μορφή. Η παρουσία της μεθανόλης στα υδατικά διαλύματα με συγκέντρωση πάνω από 3 είναι τις περισσότερες φορές επιθυμητή, καθώς εμποδίζει τον σχηματισμό μεγάλης μάζας αδιάλυτων πολυμερών. Συγκεντρώσεις μεθανόλης μέχρι 16 σταθεροποιούν τη φορμαλδεΰδη. Τα σημεία βρασμού των καθαρών υδατικών διαλυμάτων, συγκέντρωσης μέχρι 55 βρίσκονται μεταξύ 99-1 ο C, σε ατμοσφαιρική πίεση. Σε αραιά υδατικά διαλύματα η φορμαλδεΰδη χαμηλώνει το σημείο πήξης του νερού. 7

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. 1.3.δ Παρασκευή φορμαλδεΰδης Η φορμαλδεΰδη αποτελεί ένα σημαντικό βιομηχανικό προϊόν που απαντάται σε περισσότερους από πενήντα βιομηχανικούς κλάδους, κυρίως υπό μορφή υδατικών διαλυμάτων και ρητινών. Μέχρι τώρα, σπάνια χρησιμοποιούνταν υποκατάστατα φορμαλδεΰδης, δεδομένου οτι είναι συνήθως ακριβότερα. Επιπλέον, δεν έχει πλήρως ελεγχθεί η καταλληλότητα των υποκατάστατων αυτών, ιδιαιτέρως προς την τοξικότητα τους. Αντιθέτως, η φορμαλδεΰδη έχει αποδειχθεί επικίνδυνη μόνο σε πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις. Η ετήσια παραγωγή φορμαλδεΰδης το 1983 στη δύση ήταν 3.2 Mt/y, ενώ η παγκόσμια ζήτηση το 1989 ήταν 3.9 Mt/y. Τρεις τρόποι παραγωγής κυρίως απαντώνται στη βιομηχανία. Οι δύο μέθοδοι γίνονται με καταλύτη Ag σε P=1 atm και T= 6-73 C. Η θερμοκρασία αντίδρασης εξαρτάται από την περίσσεια της μεθανόλης στο μίγμα μεθανόλης και αέρα. Η ποσότητα του αέρα καθορίζεται από την καταλυτική ενεργότητα της επιφάνειας του αργύρου. Τα βήματα της αντίδρασης είναι: ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ BASF CH 3 OH CH 2 O + H 2 ΔH= +84 kj/mol ( 1.5 ) H 2 + 2 1 O2 H 2 O ΔH= -237 kj/mol ( 1.6 ) CH 3 OH + 2 1 O2 CH 2 O + H 2 O ΔH= -153 kj/mol ( 1.7 ) Τα παραπροϊόντα σχηματίζονται σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: CH 2 O CO + H 2 ΔH=+12.5 kj/mol ( 1.8 ) CH 3 OH + 2 3 O2 CO 2 + 2H 2 O ΔH=-674 kj/mol ( 1.9 ) CH 2 O + O 2 CO 2 + H 2 O ΔH=-519 kj/mol ( 1.1 ) 8

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. Η ενδόθερμη αφυδρογόνωση εξαρτάται σημαντικά από την θερμοκρασία, καθώς η θερμοδυναμικώς επιτρεπτή μετατροπή αυξάνεται από 5 στους 4 C στο 9 στους 5 C Κ και στο 99 για 7 C. Κινητικά πειράματα έδειξαν ότι η αντίδραση (1.8) είναι πρώτης τάξεως. Δεν έχει ακόμη προταθεί ένας μηχανισμός για την αντίδραση μετατροπής της μεθανόλης σε φορμαλδεΰδη. Η σύνθεση της φορμαλδεΰδης με καταλύτη άργυρο γίνεται σε αδιαβατικές συνθήκες. Το ποσό του αέρα καθορίζει την θερμοκρασία αντίδρασης και την έκταση με την οποία συμβαίνουν οι εξώθερμες αντιδράσεις. Ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει την απόδοση σε φορμαλδεΰδη και τη μετατροπή της μεθανόλης είναι η προσθήκη αδρανών στα αντιδρώντα. Η τρίτη μέθοδος είναι η FORMOX. Στη διεργασία αυτή ένα οξείδιο του μετάλλου (Fe, Mo, V) χρησιμοποιείται σαν καταλύτης για τη μετατροπή της μεθανόλης σε φορμαλδεΰδη. Συνήθως, στο μίγμα των οξειδίων η αναλογία των ατόμων Mo : Fe είναι 1.5-2, ενώ υπάρχουν ακόμη μικρά ποσά V 2 O 5, Cu, Cr 2 O 3, CoO, και P 2 O 5. Η διεργασία αυτή έχει περιγραφεί σαν μια αντίδραση που πραγματοποιείται μέσω ενός οξειδοαναγωγικού μηχανισμού: CH 3 OH + K ox CH 2 O + H 2 O + K red ΔH= -159 kj/mol ( 1.11 ) K red + 1/2O 2 K ox ( 1.12 ) Στη θερμοκρασιακή περιοχή των 27-4 K, η μετατροπή είναι πλήρης σε ατμοσφαιρική πίεση. Ωστόσο, η μετατροπή εξαρτάται από την θερμοκρασία γιατί για θερμοκρασίες > 74 Κ λαμβάνει χώρα η παράπλευρη αντίδραση: CH 2 O + 1/2O 2 CO + H 2 O ΔH= -215KJ/mol ( 1.13 ) Οι τυπικές αποδόσεις κατά τη μετατροπή της μεθανόλης σε φορμαλδεΰδη στις διεργασίες αυτές είναι της τάξεως του 88-92 για μετατροπές μεθανόλης από 95-99. Το μεγαλύτερο μέρος της ενέργειας που καταναλώνεται σε αυτές τις διεργασίες χρησιμοποιείται για τη θέρμανση και τη γρηγορότερη ψύξη της τροφοδοσίας. Μετά την έξοδο του αντιδραστήρα το ρεύμα των προϊόντων ψύχεται στους 11-15 C για την αποφυγή της περαιτέρω (πλήρους) οξείδωσης της φορμαλδεΰδης. Η φορμαλδεΰδη διαχωρίζεται με υδατικό διάλυμα ή διάλυμα φορμαλδεΰδης (διεργασία FORMOX) 9

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. δίνοντας τελικό διάλυμα 4-55 κ.β. σε φορμαλδεΰδη, 1.3 κ.β. σε μεθανόλη και.1 κ.β. σε μυρμηγκικό οξύ, ενώ η ποσότητα που δεν έχει μετατραπεί ανακυκλώνεται. Επίσης, πολλές διεργασίες χρησιμοποιούν μεγάλα ποσά ενέργειας για την απόσταξη της φορμαλδεΰδης. 1.3.ε Χρήσεις της φορμαλδεΰδης Οι κυριότερες χρήσεις της φορμαλδεύδης είναι: ρητίνες ούριο- φορμαλδεΰδης ( 23 ) φαινολικές ρητίνες ( 19 ) χημικά με ακετυλένιο-βουτανοδιόλη ( 12 ) ρητίνες πολυακετάλης ( 11 ) μεθυλικό δι-ισοκυάνιο ( 6 ) πενταερυθριτόλη ( 5 ) διαλύματα ούριο- φορμαλδεΰδης ( 4 ) εξαμεθυλική τετραμίνη ΗΜΤΑ ( 4 ) ρητίνες μελαμίνης ( 4 ) Διάφορα συμπεριλαμβανομένων τριμεθυλικής αλκοόλης, προπανίου, χημικά πυριδίνης, επεξεργασία υφασμάτων και τριμεθυλικής αλκοόλης του μεθανίου και παράγωγα νιτροπαραφίνης (12 ). Το 1.5 της παραγωγής σε φορμαλδεΰδη χρησιμοποιείται χωρίς περαιτέρω επεξεργασία (π.χ. ως διαβρωτικό ). 1

Κεφάλαιο 1: Μερική οξείδωση μεθανίου σε φορμαλδεύδη. ΑΝΑΦΟΡΕΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 1 [1] Energy Information Administration, International Energy Outlook, (August 1997). [2] Oil and gas journal (December, 1996). [3] Energy Information Administration, International Energy Outlook, (April 1997). [4] BP Statistical Review of World Energy 1997 (London, UK, June 1997). 11

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΜΕΡΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΠΡΟΣ ΦΟΡΜΑΛΔΕΥΔΗ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Από τότε που οι Blair και Wheeler [1] έδειξαν ότι το μεθάνιο μπορεί να οξειδωθεί παρουσία καταλυτών, προέκυψε ένας μεγάλος αριθμός εργασιών πάνω στη μερική οξείδωση του μεθανίου με μεγάλη ποικιλία όσο αφορά τους καταλύτες και τις τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν. Μερικές από τις σημαντικότερες διεργασίες που αναπτύχθηκαν χρησιμοποιούν τόσο ομογενείς όσο και ετερογενείς καταλύτες. Σε αυτό το κεφάλαιο συνοψίζονται μερικά από τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από διάφορες ερευνητικές ομάδες τα τελευταία χρόνια. 12

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 2.2 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΟΛΥΒΔΑΙΝΙΟΥ Καταλύτες βασιζόμενοι στο MoO 3 έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στο παρελθόν για τη μερική οξείδωση του μεθανίου σε φορμαλδεΰδη και μεθανόλη. Οι Dowden και Walker [2] δοκίμασαν πολλούς καταλύτες που περιείχαν το MoO 3 και τα αποτελέσματα φαίνονται στον Πίνακα 2.1. Υψηλές τιμές εκλεκτικότητας σε μεθανόλη αναφέρθηκαν για λόγους μεθανίου προς οξυγόνου ίσους προς 97:3, πίεση 5 atm, θερμοκρασίες 43-5 C και υψηλές ταχύτητες χώρου. Ο πιο ενεργός από τους καταλύτες που εξετάστηκαν ήταν ο Fe 2 O 3 ( MoO 3 ) 3. Με σκοπό την επίτευξη υψηλών τιμών εκλεκτικότητας σε μεθανόλη η μετατροπή του μεθανίου κρατήθηκε χαμηλή και τα προϊόντα της αντίδρασης ψύχθηκαν στους 2 C αμέσως μετά την έξοδό τους από τον αντιδραστήρα με ψεκασμό νερού [2]. Καταλύτης MoO 3 ZnO (MoO 3 ) 3 Fe 2 O 3 MoO 3 UO 2 MoO 3 VO 2 MoO 3 CH 4 /O 2 97.1/2.9 96.9/3.1 96.9/3.1 97.6/2.4 98/2 Πίεση (atm) 5 52 54 51 54 Ταχύτητα χώρου (h -1 ) 37. 46. 23.2 47.6 25.5 Θερμοκρασία ( C) 4 439 47 493 46 Μετατροπή 2.3 2.1 3.5 2.6 2.3 Απόδοση CH 3 OH 51 65 75 49 19 Απόδοση CH 2 O 8 8 5 4 2 CH 3 OH g/kg cat /h 62 869 836 846 156 HCHO g/kg cat /h 8 1 52 65 15 Πίνακας 2.1: Ενεργότητες σύνθετων οξειδίων για τη μερική οξείδωση του μεθανίου [2]. Όπως είναι γνωστό, το αιθάνιο είναι πολύ πιο ενεργό από το μεθάνιο και για αυτό το λόγο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εκκίνηση της οξείδωσης του μεθανίου. Επιπλέον όταν το αιθάνιο συμμετέχει στην αντίδραση μαζί με το μεθάνιο ο έλεγχος της θερμοκρασίας είναι ευκολότερος. Εκμεταλλευόμενος τα παραπάνω ο H.J.F. Stroud [3], χρησιμοποιώντας CuO(MoO 3 ) ως καταλύτη, έλαβε αποτελέσματα συγκρίσιμα με αυτά 13

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. των Dowden και Walker όπως φαίνεται και στον Πίνακα 2.2. Σύμφωνα με τον Stroud [3], η μετατροπή του οξυγόνου έπρεπε σε κάθε περίπτωση να είναι μικρότερη του 75 ώστε να διατηρείται ο καταλύτης πάντα σε μια πλήρως οξειδωμένη κατάσταση. Νο Θερμοκρασία P Είσοδος Εξοδος Μετατροπή GHSV ( ο C) (atm) O 2 () O 2 () CH 4 (h -1 ) 1 49 19.4 3.3 2 1.4 467 2 49 19.7 4.7 2.5 34 No CO CO 2 C 2 H 4 HCHO CH 3 CHO CH 3 OH 1 Mol 9.16 11.9 19.9 13.1 4.32 4 Παραγωγικότητα (g/kg cat/h) 71.5 146 155 19 53 356 2 Mol 36.43 18.1 21.2 7.94.73 14.4 Παραγωγικότητα (g/kg cat/h) 366.7 287 213.9 85.6 11.5 165.5 Πίνακας 2.2: Ενεργότητα του καταλύτη CuO(MoO 3 ) [3]. Σε μια ενδιαφέρουσα εργασία οι Liu, Iwamoto και Lunsford [4] ανέφεραν παραγωγή μεθανόλης με υψηλή εκλεκτικότητα χρησιμοποιώντας N 2 O ως οξειδωτικό σε καταλύτη MoO 3 /SiO 2. Για μετατροπές μεθανίου μεταξύ 1 και 15 οι τιμές της εκλεκτικότητας κυμαίνονταν μεταξύ 1 και 6 όπως φαίνεται στο Πίνακα 2.3. κ.β. Mo P H2O Torr T ( O C) Μετα τροπή CH 4 Εκλεκτικότητα () Παραγωγικότητα (g/kg h) CH 3 OH HCHO CO χ CH 3 OH HCHO CO 1.7 6 14.8.9 14.1 84.3 4.2 16.7 93 6 16.5 13.7 18.1 67 4.9 6.1 16.1 145 6 15.7 19.3 2.4 6 6.6 6.6 13.5 195 6 15.6 28 2.1 52 4.9 6.5 11.8 266 6 16.4 46.8 1 34 16.6 6.4 8.1 266 58 12.5 55.1 23.9 2 14.9 6.1 3.7 266 56 8.1 6.5 24.1 15 1.6 4 1.9 6.6 266 56 12.7 34.2 2.4 45 9.2 5.2 9.5 Πίνακας 2.3: Οξείδωση μεθανίου με N 2 O με καταλύτη ΜοΟ 3 /SιΟ 2 [4]. Αργότερα οι ίδιοι ερευνητές [4] χρησιμοποιώντας MoO 3 /Cab-O-Sil ως καταλύτη και ατμό στα αντιδρώντα έλαβαν εκλεκτικότητα 78 ως προς φορμαλδεΰδη και μεθανόλη αθροιστικά. Τα αποτελέσματα αυτά φαίνονται στον Πίνακα 2.4. Με κινητικές 14

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. μελέτες απέδειξαν [4] ότι ο ρυθμός της αντίδρασης είναι μηδενικής τάξης ως προς το μεθάνιο και πρώτης τάξης ως προς το N 2 O. Η προσθήκη του νερού βρέθηκε πως αυξάνει την εκλεκτικότητα ως προς φορμαλδεΰδη. Μετατροπή Εκλεκτικότητα Παραγωγικότητα Temp. () (g/kg cat/h) ( O CH C) 4 CH 3 OH HCHO CO CO 2 CH 3 OH HCHO CO CO 2 55 1.6 2.5 79.5 - - 2.6 7.47 - - 56 1.9 19 8.1 - - 2.37 8.4 - - 57 2.9 18.8 64.3 19 2.8 2.51 1.95 3.4.7 58 4 1 58.8 27 3.4 2.51 13.81 6.7 1.17 6 6 7.8 49.5 38 4.6 2.3 17.44 12.5 2.38 Πίνακας 2.4: Οξείδωση μεθανίου με Ν 2 Ο σε καταλύτη MoO 3 /Cab-O-Sil [4]. Δεδομένου οτι οι περισσότερες μελέτες που χρησιμοποιούν καταλύτες MoO 3 πραγματοποιούνται μεταξύ 5 και 6 C όχι μόνο το N 2 O αλλά και το μοριακό οξυγόνο θεωρείται οτι παράγει Ο -, που είναι το προτεινόμενο ενεργό είδος. Η οξείδωση του μεθανίου με οξυγόνο μελετήθηκε σε καταλύτη MoO 3 / SiO 2 Al 2 O 3 [5]. Βρέθηκε ότι η εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης αυξάνει καθώς μεγάλωνε ο λόγος μεθανίου προς οξυγόνο ενώ ταυτόχρονα η απόδοση της φορμαλδεΰδης αυξάνει μέχρι μια ορισμένη τιμή του λόγου και μετά παραμένει σταθερή, (Σχήματα 2.1 και 2.2). 1 GHSV = 29 (STP/Kg cat/h) 5 MoO 3 /SiO 2 AlO 3 3.11 mol H 2 O 8 T = 6 o C Selectivity / 6 4 CO HCHO 2 CO 2 4 8 12 16 Methane/Oxygen ratio Σχήμα 2.1: Επίδραση του λόγου CH 4 /O 2 στην κατανομή των προϊόντων [5]. 15

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 14 HCHO yield / (gr/kg cat/h) 12 1 8 6 4 2 GHSV = 29 (STP/Kg cat/h) 5 MoO 3 /SiO 2 AlO 3 3.11 mol H 2 O 6 o C 575 o C 5 o C 2 4 6 8 1 12 14 16 18 methane/oxygen ratio Σχήμα 2.2: Επίδραση του λόγου CH 4 /O 2 στην απόδοση φορμαλδεΰδης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η προσθήκη ατμού στο αντιδρόν μίγμα αυξάνει την εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης αλλά ταυτόχρονα ελαττώνει τη μετατροπή του μεθανίου (Σχήμα 2.3). Αν και οι καταλύτες αυτοί είναι αρκετά ενεργοί και εκλεκτικοί στην μερική οξείδωση του μεθανίου παρουσιάζουν κάποια προβλήματα όσο αφορά την εμπορική τους χρήση. Εκτός της μικρής τους απόδοσης, οι καταλύτες του ΜοΟ 3 είναι αρκετά πτητικοί, ιδιαίτερα στις υψηλές θερμοκρασίες που απαιτεί η εν λόγω αντίδραση. Στην πραγματικότητα η πτητικότητά τους αυξάνεται παρουσία νερού και αρκετές δημοσιεύσεις [6-1] δείχνουν πως παρουσία νερού και υψηλών θερμοκρασιών το ΜοΟ 3 σχηματίζει ομάδες υδροξειδίων οι οποίες είναι πολύ πιο πτητικές από το απλό οξείδιο: ΜοΟ 3 (στερεό) + Η 2 Ο ΜοΟ 2 (ΟΗ) 2 (αέριο) (2.1) 16

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 1 2. Selectivity () 8 6 4 CO GHSV = 29 (STP/Kg cat/h) 5 MoO 3 /SiO 2 AlO 3 CH 4 /O 2 =9.13 Temp = 575 o C HCHO 1.6 1.2.8 CH 4, Conversion () 2.4 CO 2.4.8 1.2 1.6 2 Water Pumping Rate (ml/hr). Σχήμα 2.3: Μεταβολή της εκλεκτικότητας με την προσθήκη νερού στο μίγμα μεθανίου οξυγόνου. Οι Suzuki et al. [11] μελέτησαν τη συμπεριφορά του καταλύτη ΜοΟ 3 /SiO 2 για τη μερική οξείδωση του μεθανίου. Συγκεκριμένα παρασκεύασαν δύο είδη (ΜοΟ 3 -Ι και ΜοΟ 3 -S) χρησιμοποιώντας τις μεθόδους εμποτισμού (impregnation) και sol-gel αντίστοιχα. Τα κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν CO, CO 2, H 2 CO και H 2 O. Η μετατροπή του μεθανίου και η απόδοση σε φορμαλδεΰδη φαίνονται στα Σχήματα 2.4 και 2.5. Είναι προφανές ότι η απόδοση σε φορμαλδεΰδη όπως και η μετατροπή του μεθανίου εξαρτώνται από το ποσοστό του μολυβδαινίου. Η μετατροπή του μεθανίου αυξήθηκε με αύξηση της θερμοκρασίας ενώ ταυτόχρονα παρατηρήθηκε μείωση της εκλεκτικότητας της φορμαλδεΰδης. Ο ρυθμός της παροχής του μίγματος τροφοδοσίας επηρέασε τόσο τη μετατροπή του μεθανίου όσο και την εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης (Πίνακας 2.5). Επίσης ερευνήθηκε ο ρόλος του λόγου μεθανίου προς οξυγόνο και τα αποτελέσματα φαίνονται στον Πίνακα 2.6. 17

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 1 CH4 Conversion, H 2 CO Yield /.8.6.4.2 Yield Conversion 5 1 15 2 MoO 3 loading / wt Σχήμα 2.4: Εξάρτηση της μετατροπής μεθανίου και της απόδοσης φορμαλδεΰδης από το ποσοστό ΜοΟ 3 για καταλύτη MoO 3 /SiO 2 παρασκευασμένο με τη μέθοδο της εμβάπτισης [11]. 2.5 CH 4 Conversion, H 2 CO Yield / 2 1.5 1.5 Yield Conversion 5 1 15 2 25 3 35 MoO 3 loading / wt Σχήμα 2.5: Εξάρτηση της μετατροπής μεθανίου και της απόδοσης φορμαλδεΰδης από το ποσοστό ΜοΟ 3 για καταλύτη MoO 3 /SiO 2 παρασκευασμένο με τη μέθοδο sol gel [11]. 18

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. F/W Μετατροπή Εκλεκτικότητα () (g*h/l) CH 4 HCHO CO CO 2.171 3.68 6 78 16.341 3.62 21 67 12.512 1.82 23.7 65.3 11.682 1.37 28.7 6.5 1.8 Πίνακας 2.5: Επίδραση του ρυθμού ροής στη συμπεριφορά του καταλύτη Μο-S-8 ((.3 g, T = 63 o C, (CH 4 /O 2 /N 2 = 9.1/1/26.5)), [11]. CH 4 /O 2 Μετατροπή Εκλεκτικότητα () CH 4 HCHO CO CO 2 2 4.4 19.6 66.2 14.2 3 4.2 21.2 66 12.8 4.5 4.1 2.7 66.4 12.9 9.1 3.62 21 67 12 18 2.18 23.3 65.1 11.6 Πίνακας 2.6: Επίδραση του λόγου εισόδου CH 4 /O 2 στη συμπεριφορά του καταλύτη Μο-S-8 (.3 g, T = 63 o C, F INLET = 58.5 cm 3 /min), [11]. 2.2.α Κινητικό μοντέλο της μερικής οξείδωσης του μεθανίου σε καταλύτη ΜοΟ 3 /SiO 2. Οι Spencer και Pereira [12] πραγματοποίησαν μια σειρά από μελέτες για την ανάπτυξη ενός μακροκινητικού μοντέλου που να περιγράφει την μερική οξείδωση του μεθανίου πάνω σε καταλύτη MoO 3 /SiO 2. Για την παρασκευή του καταλύτη χρησιμοποιήθηκαν τα ίδια είδη SiO 2 όπως και στην περίπτωση του καταλύτη V 2 O 5 /SiO 2 [24]. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν επίσης η ίδια. Τα τελικά δείγματα καταλύτη περιείχαν 1.8 κ.β. ΜοΟ 3. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση, με τιμές GHSV από 25 έως 1 h -1 και σε ένα θερμοκρασιακό εύρος από 58 65 C. Ο μοριακός λόγος μεθανίου προς οξυγόνο κυμαινόταν από 9:1 έως 25:1 και το βάρος του καταλύτη ήταν.2 g. Η μετατροπή του μεθανίου ήταν χαμηλότερη από 7 και επίσης έγινε η παρατήρηση πως η αντίδραση είναι ης τάξης ως προς τη συγκέντρωση του οξυγόνου. Αυτή η υπόθεση δεν ισχύει στην περίπτωση που η συγκέντρωση είναι αρκετά χαμηλή. Τότε το MoO 3 ανάγεται σε ΜοΟ 2 και παρατηρείται μια μείωση του σχηματισμού H 2 CO 19

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. με αντίστοιχη αύξηση της εκλεκτικότητας των οξειδίων του άνθρακα. Για την οξείδωση της φορμαλδεΰδης χρησιμοποιήθηκε παραφορμαλδεΰδη όπως και στον καταλύτη V 2 O 5 /SiO 2. Από τα πειράματα ελήφθησαν τα εξής αποτελέσματα [12]: Σε σχεδόν μηδενική μετατροπή μεθανίου η εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης ήταν 89 και μειώνεται με αύξηση της μετατροπής. Άρα η φορμαλδεΰδη είναι πρωτογενές προϊόν (Σχήμα 2.6). 1 8 HCHO selectivity / 6 4 2 575 o C 625 o C 6 o C 65 o C 1 2 3 4 5 6 7 CH 4 Conversion / Σχήμα 2.6: Εκλεκτικότητα φορμαλδεΰδης συναρτήσει της μετατροπής μεθανίου [12]. Για δεδομένη μετατροπή του μεθανίου, η εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης αυξάνει με αύξηση της θερμοκρασίας. Η εκλεκτικότητα σε CO είναι μηδενική σε μικρή μετατροπή μεθανίου και αυξάνεται με αύξηση της μετατροπής μεθανίου. Άρα το CO είναι δευτερογενές προϊόν (Σχήμα 2.7). Για δεδομένη μετατροπή μεθανίου, η εκλεκτικότητα του CO ελαττώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας. Η εκλεκτικότητα του CO 2 είναι σχεδόν σταθερή για όλο το εύρος μετατροπής μεθανίου (11). Άρα το CO 2 είναι κύριο προϊόν (Σχήμα 2.8). 2

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 1 9 8 CO selectivity / 7 6 5 4 3 2 1 6 o C 625 o C 575 o C 65 o C 1 2 3 4 5 6 7 CH 4 conversion / Σχήμα 2.7: Εκλεκτικότητα μονοξειδίου του άνθρακα συναρτήσει της μετατροπής μεθανίου [12]. 1 CO 2 selectivity / 9 8 7 6 5 4 3 575 o C 625 o C 6 o C 65 o C 2 1 1 2 3 4 5 6 7 CH 4 conversion / Σχήμα 2.8: Εκλεκτικότητα του διοξειδίου του άνθρακα συναρτήσει της μετατροπής μεθανίου [12]. 21

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. Κατά την οξείδωση της φορμαλδεΰδης παρατηρήθηκε ότι αυτή οξειδώνεται κυρίως σε CO ενώ παράγεται και μια ελάχιστη ποσότητα CO 2 (Σχήμα 2.9). Με βάση τις παραπάνω παρατηρήσεις προτάθηκε ο παρακάτω μηχανισμός [12]: CH + O 4 2 k 2 (2.2) 1 HCHO + H O 1 k HCHO + O2 2 CO + H2O 2 (2.3) CH + 2O 4 2 k 2 2 (2.4) 3 CO + 2H O Οι σχέσεις που συνδέουν τα διάφορα είδη με τις συνθήκες του αντιδραστήρα, για αντιδράσεις πρώτης τάξης, είναι [12]: Conc. in Effluent (Vol.x) 1..8.6.4.2 H 2 CO CO CO 2 Σχήμ α 2.9: Κατανομή των προϊόντων της μερικής οξείδωσης της φορμαλδεΰ δης με καταλύτη MoO 3 /SiO 2 gel [12].. 3 375 45 525 6 675 Temperature / o C C + C + C ln 1 CCH4 HCHO CO CO2 = - k + k 1 3 GHSV (2.5) 22

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. C + C = HCHO CO k 1 k + k 1 3 ( C + C + C ) HCHO CO CO 2 (2.6) όπου C i είναι τα γραμμομοριακά κλάσματα και k i οι σταθερές ρυθμού. Για την οξείδωση της φορμαλδεΰδης που ακολουθεί κινητική πρώτης τάξης η σχέση που εξήχθη είναι: ln -GHSV ln 1- C C = ln k - E 2 (2.7) RT CO 2 HCHO Τα πειραματικά δεδομένα επαλήθευσαν τις εξισώσεις σε ικανοποιητικό βαθμό. Τέλος, οι σχέσεις της εκλεκτικότητας είναι: S = HCHO k ( k + k - k) 1 1 3 2-1 + 1 - Ψ Ψ Ψ / k k k ( ) 2 ( 1 + 3 ) (2.8) k 1 S CO = (2.9) 2 k + k 1 3 S = CO k1 k + k - k 1 3 ( k + k - k ) 2 ( 1 3) [ - 1 + ( 1 - ) ] / + 1 Ψ Ψ Ψ k k k 1 3 2 (2.1) όπου τα Ψ είναι τα mole των ολικώς οξειδωμένων προϊόντων. Πάνω από τους 65 C το μοντέλο προβλέπει μεγαλύτερες τιμές για την εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης από τα πειραματικά δεδομένα, πράγμα που ίσως οφείλεται στην αέριας φάσης οξείδωση της φορμαλδεΰδης, την μετατροπή CO CO 2 και στην αντίδραση water-gas shift. 23

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 2.2.β Οξείδωση μέσω ακτινοβολίας UV. Μια αρκετά υποσχόμενη μέθοδος για την μερική οξείδωση του μεθανίου σε φορμαλδεΰδη και μεθανόλη είναι η χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας (UV). Οι Suzuki et al. [13] πραγματοποίησαν μια μελέτη με καταλύτη ΜοΟ 3 /SiO 2 και χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας. Η μάζα του καταλύτη που χρησιμοποίησαν ήταν.25 g με W/F =.62g/h mol, ταχύτητα χώρου (GHSV) 1 h -1, ρυθμό παροχής CH 4 7.4 mmol/h και λόγους CH 4 :O 2 :He ίσους με 6:2:25. Τα αποτελέσματά τους συνοψίζονται στον Πίνακα 2.7 Απόδοση / μmol h -1 Καταλύτης Θερμοκρασία, O C a HCHO CH 3 OH Κανένας - Δεν παρατηρήθηκε Δεν παρατηρήθηκε b SiO 2 19 Ίχνος Δεν παρατηρήθηκε MoO 3 (5wt)/SiO 2 19 4,9,2 MoO 3 (5wt)/SiO 2 22 5,8,2 b MoO 3 (1wt)/SiO 2 19 2,8,1 c MoO 3 (5wt)/SiO 2 25 Δεν Παρατηρήθηκε Δεν παρατηρήθηκε b,d MoO 3 (1wt)/SiO 2 19 Ίχνος Δεν παρατηρήθηκε e MoO 3 (5wt)/SiO 2 45 Ίχνος Δεν παρατηρήθηκε a Θερμοκρασία στο κέντρο της κλίνης. b Μάζα καταλύτη.5gr. Λόγοι CH 4 :O 2 :He = 2:3:17. c Χωρίς ακτινοβολία. Πίνακας 2.7: Πειραματικά αποτελέσματα [13]. Είναι χαρακτηριστικό πως δεν παρατηρήθηκε σχηματισμός CO x ενώ τόσο η φορμαλδεΰδη όσο και η μεθανόλη παράχθηκαν σε χαμηλές θερμοκρασίες (19 C). 24

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 2.2.γ Καταλύτης Mo/Sn/P/SiO 2. Οι Amir-Ebrahimi και Rooney [14] αναφέρουν πως κατά την μερική οξείδωση του μεθανίου, καταλύτες της μορφής MoCl 5 /R 4 Sn/SiO 2 (με R = Me, Bu ή Ph) μπορούν να επιτύχουν έως και 8 εκλεκτικότητα σε φορμαλδεΰδη για μετατροπές μεθανίου 2. Τα πειράματά τους είχαν διεξαχθεί στους 6 C και ατμοσφαιρική πίεση, για λόγο μεθανίου προς οξυγόνο ίσο με ένα και παροχή 25 cm 3 /min. Επίσης αναφέρουν πως μπορεί να επιτευχθεί μεγαλύτερη απόδοση σε φορμαλδεΰδη εάν στον καταλύτη προστεθεί P III. Βασιζόμενοι σε αυτές τις παρατηρήσεις οι Weng και Wolf [15] παρασκεύασαν τον καταλύτη MoCl 5 /Bu 4 Sn/PCl 3 /SiO 2 (αναφέρεται και ως Mo/Sn/P καταλύτης για την περίπτωση που Sn/P =1). Σκοπός της μελέτης τους ήταν να ερευνήσουν την συμπεριφορά του καταλύτη αυτού κατά την μερική οξείδωση του μεθανίου και επίσης να μελετήσουν την επίδραση του φορτίου των Sn, P και τέλος του Mo. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε ατμοσφαιρική πίεση και σε θερμοκρασιακό εύρος 57-67 C με μια παροχή 25 cm 3 /min και λόγο μεθανίου προς οξυγόνο ίσο με 9:1. Παρατήρησαν ότι ο καταλύτης Mo/Sn/P ήταν ο πιο ενεργός ενώ οι καταλύτες με μόνο Sn ή P ήταν πιο εκλεκτικοί. Ο καταλύτης Mo/Sn/P έδωσε μια εκλεκτικότητα σε φορμαλδεΰδη που κυμαινόταν από 91.9 έως 3.6 για μετατροπές μεθανίου από 2 έως 5.8. Εν συνεχεία μελέτησαν [15] την επίδραση που είχε ο Sn στις ιδιότητες του καταλύτη (Mo/xSn/P). Παρατήρησαν πως η αύξηση του ποσοστού του Sn στον καταλύτη αύξανε την μετατροπή του μεθανίου ενώ η εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης παρουσίαζε ένα μέγιστο για x =2. Έτσι, για τον καταλύτη Mo/2Sn/P και για μετατροπές μεθανίου από 2.6 έως 7.2 πέτυχαν εκλεκτικότητες σε φορμαλδεΰδη από 97.9 έως 64.8 και αποδόσεις από 2.5 έως 4.7. Κατόπιν μελέτησαν [15] την επίδραση του φορτίου του P στον καταλύτη Mo/Sn/yP, με το y να μεταβάλλεται από.5 έως 3. Παρατήρησαν ότι αυξανομένης της περιεκτικότητας σε P ελαττωνόταν η μετατροπή του μεθανίου ενώ η εκλεκτικότητα ήταν μεγαλύτερη από ότι για τον καταλύτη Mo/2Sn. Επίσης, παρατήρησαν πως ο Mo/2Sn/3P έδινε τα ίδια αποτελέσματα μετατροπής-εκλεκτικότητας με τον Mo/2Sn/yP. Όλα τα προηγούμενα πειράματα έγιναν για ποσοστό Mo ίσο με 1. Έτσι, αποφάσισαν [15] να μελετήσουν και την επίδραση του Mo στις ιδιότητες του καταλύτη. 25

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. Μετέβαλαν λοιπόν την περιεκτικότητα του Μο από 1 έως 5. Παρατήρησαν πως η μετατροπή του μεθανίου αυξανόταν καθώς αυξανόταν η περιεκτικότητα σε Μο ενώ αντίθετα υπήρχε δραματική πτώση της εκλεκτικότητας. Από την μελέτη των ειδικών επιφανειών συμπέραναν πως η προσθήκη κάποιου ενισχυτή ελαττώνει την ειδική επιφάνεια σε σχέση με αυτή της MoO 3 /SiO 2 όπως φαίνεται και στον Πίνακα 2.8 Sample No Catalyst sample Surface area (m 2 /g) 1 SiO 2 (Cab-O-Sil) 3 2 1Mo/SiO 2 251 3 1Mo/Sn/SiO 2 28 4 1Mo/2Sn/SiO 2 166 5 1Mo/P/SiO 2 231 6 1Mo/Sn/P/SiO 2 224 7 1Mo/2Sn/P/SiO 2 216 8 1Mo/5Sn/P/SiO 2 156 9 1Mo/2Sn/3P/SiO 2 22 1 2Mo/2Sn/P/SiO 2 21 11 3Mo/2Sn/P/SiO 2 174 12 5Mo/2Sn/P/SiO 2 127 Πίνακας 2.8: Τιμές ειδικής επιφάνειες καταλυτών βασιζόμενους σε μολυβδαίνιο [15]. 2.2.δ Καταλύτες με ενεργά κέντρα το K 2 MoO 4 Οι Erdohelyi, Fodor και Solymosi [16] μελέτησαν τη μερική οξείδωση του μεθανίου σε καταλύτες που είχαν ως ενεργή φάση το K 2 MoO 4 και ως υποστρώματα SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, MgO και H-ZSM-5. Τα πειράματα διεξήχθησαν σε θερμοκρασία 923 Κ και σαν οξειδωτικό χρησιμοποιήθηκε το Ο 2. Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε ήταν σταθερής κλίνης και συνεχούς ροής. Στο εσωτερικό του τοποθετήθηκε μάζα καταλύτη ίση με.5g και ο υπόλοιπος νεκρός όγκος του αντιδραστήρα πληρωνόταν με τεμάχια χαλαζία. Το αντιδρόν μίγμα αποτελείτο από 9 μεθάνιο και 1 οξυγόνο. Η παροχή του αντιδρώντος μίγματος ήταν 5 cm 3 /min και η ταχύτητα χώρου 6 h -1. Από τα αποτελέσματα παρατήρησαν [16] πως η εκλεκτικότητα σε φορμαλδεΰδη ήταν μηδενική στον καταλύτη K 2 MoO 4 /MgO ενώ ίχνη αυτής παρατηρήθηκαν στον καταλύτη K 2 MoO 4 /Al 2 O 3. 26

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. Η υψηλότερη εκλεκτικότητα παρατηρήθηκε για τον καταλύτη K 2 MoO 4 /SiO 2 (περίπου 32). Σε αυτόν τον καταλύτη κυρίαρχο προϊόν είναι το CO 2. Τέλος ο καταλύτης K 2 MoO 4 /ZSM-5 έδωσε υποδεέστερα αποτελέσματα σε σύγκριση με τον καταλύτη K 2 MoO 4 /SiO 2. Επειδή ο καταλύτης K 2 MoO 4 /SiO 2 παρουσίασε την υψηλότερη εκλεκτικότητα σε φορμαλδεΰδη μελετήθηκε πιο διεξοδικά [16]. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου επαφής. Παρατηρήθηκε πως με αύξηση του χρόνου επαφής αυξανόταν η μετατροπή του μεθανίου και η εκλεκτικότητα σε CO 2 ενώ η εκλεκτικότητα ως προς την φορμαλδεΰδη ελαττωνόταν. Επίσης μελετήθηκε [16] η επίδραση της θερμοκρασίας στην αντίδραση για ένα θερμοκρασιακό διάστημα από 86 έως 923 Κ και παρατηρήθηκε πως η εκλεκτικότητα σε φορμαλδεΰδη ελαττωνόταν με αύξηση της θερμοκρασίας ενώ ο σχηματισμός C 2 αυξανόταν ελαφρώς (από 5 σε 3 και από 5 σε 1 αντίστοιχα). Τέλος μελετήθηκε [16] η επίδραση της συγκεντρώσεως του οξυγόνου και του μεθανίου. Αυξάνοντας την συγκέντρωση του οξυγόνου στο αντιδρόν μίγμα (6-3 ) παρατηρήθηκε αύξηση της μετατροπής του μεθανίου και του ρυθμού σχηματισμού των προϊόντων. Επίσης, παρατηρήθηκε μείωση των εκλεκτικοτήτων της φορμαλδεΰδης και του CO 2 ενώ η εκλεκτικότητα του CO αυξήθηκε σημαντικά. Με αύξηση τέλος της συγκέντρωσης μεθανίου (66-9) παρατηρήθηκε αύξηση των ρυθμών παραγωγής των προϊόντων ενώ η εκλεκτικότητες των προϊόντων δεν μεταβλήθηκαν αισθητά. Συμπερασματικά φαίνεται πως ο καταλύτης που έχει ως ενεργή φάση το K 2 MoO 4 είναι ένας δραστικός καταλύτης για την οξείδωση του μεθανίου. Η καταλυτική του συμπεριφορά εξαρτάται από την μέθοδο σύνθεσής του και την φύση του υποστρώματος. Από την σύγκριση των ενεργοτήτων των διαφορετικών καταλυτών (οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την ίδια μέθοδο) καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η υψηλότερη αρχική μετατροπή του μεθανίου παρατηρήθηκε στον καταλύτη K 2 MoO 4 /MgO και ακολουθούν οι K 2 MoO 4 /Al 2 O 3, K 2 MoO 4 /SiO 2, K 2 MoO 4 /ΖSΜ-5 και K 2 MoO 4 /ΤiO 2. Όσον αφορά τον σχηματισμό της φορμαλδεΰδης, ο καταλύτης K 2 MoO 4 /SiO 2 ήταν ο πιο αποτελεσματικός με εκλεκτικότητα 32 σε θερμοκρασία 65 C και μετατροπή μεθανίου 1.3. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα με παλαιότερες έρευνες των Spencer και Pereira [12] για καταλύτες ΜοΟ 3 /SiO 2 μπορούμε να πούμε ότι η εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης είναι ίδια ενώ η μετατροπή του μεθανίου κάπως μικρότερη στην περίπτωση του K 2 MoO 4 /SiO 2. 27

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 2.3 ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΙ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Η οξείδωση του μεθανίου σε μεταλλικούς καταλύτες συνήθως οδηγεί στο σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα [17]. Από τα μέταλλα που χρησιμοποιούνται, ο λευκόχρυσος και το παλλάδιο είναι τα πιο ενεργά για την ολική οξείδωση του μεθανίου η οποία λαμβάνει χώρα ακόμα και από τους 2 C. Όπως και στην οξείδωση του αιθυλενίου [18], η προσθήκη αλογόνων παρεμποδίζει την ολική οξείδωση και οδηγεί στο σχηματισμό προϊόντων μερικής οξείδωσης [19,2]. Σε σε αυτό το κεφάλαιο θα αναφερθούν μελέτες που έχουν γίνει πάνω στην επίδραση που έχει η προσθήκη αλογόνου στην οξείδωση του μεθανίου. Οι Mann και Dosi [2] μελέτησαν την επίδραση της προσθήκης ενώσεων αλογόνων στην οξείδωση του μεθανίου σε καταλύτη Pd/Al 2 O 3 σε θερμοκρασιακό εύρος 3-5 C. Η προσθήκη ουσιών που περιείχαν αλογόνα ελάττωσε τη μετατροπή του μεθανίου με την παρακάτω σειρά: CH 2 Cl 2 < CHCl 3 < CH 3 Cl < CCl 4 CH 2 Cl 2 < CH 2 Br 2 < CH 2 l 2 Στο Σχήμα 2.1 παρουσιάζεται συγκριτικά η επίδραση των χλωρομεθανίων, με το διχλωρομεθάνιο να δίνει την υψηλότερη απόδοση σε φορμαλδεΰδη. Η επίδραση του διχλωρομεθανίου συνεχίστηκε και μετά τον τερματισμό της προσθήκης του. Η προσθήκη 3d μεταβατικών μεταλλικών ιόντων μπορεί να αυξήσει την καταλυτική ενεργότητα της SiO 2 για την απ ευθείας μερική οξείδωση του μεθανίου από το οξυγόνο [21]. Καθώς αυτά τα μεταλλικά ιόντα αναμένεται να είναι αρκετά ενεργά για οξειδoαναγωγικές αντιδράσεις, προστίθενται σε πολύ μικρές ποσότητες σε σχέση με όταν χρησιμοποιούνται σαν προωθητές των καταλυτών της SiO 2. Σε αυτή τη μελέτη [21] χρησιμοποιήθηκε καθαρή SiO 2 και εμβαπτίστηκε σε υδατικά διαλύματα νιτρικών αλάτων των Mn II, Fe II, Co II, Ni II, Cu II, Zn II, NH 4 VO 3. Η ποσότητα των μεταλλικών ιόντων που προστέθηκε σε κάθε περίπτωση ήταν.5 atom. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν είχαν μάζα.5g και σαν αντιδρόν μίγμα χρησιμοποιήθηκε μεθάνιο με οξυγόνο (CH 4 :O 2 = 95:5) σε ατμοσφαιρική πίεση και με ροή 1 cm 3 /min. 28

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 2 Methane Converted 16 CH 2 Cl 2 12 Percent 8 HCHO Yield CCl 4 CHCl 3 CH 3 Cl CH 2 Cl 2 4 CH 3 Cl CHCl 3..1.2.3.4.5.6 Chlorine Compound / Methane Σχήμα 2.1: Επίδραση της προσθήκης διάφορων χλωρομεθανίων στη μετατροπή μεθανίου και στην απόδοση φορμαλδεΰδης στους 48 o C [2]. δεκαπλάσια αύξηση στην παραγωγικότητα προς φορμαλδεΰδη συγκρινόμενη με την αντίστοιχη παραγωγικότητα της καθαρής σίλικας. Η τιμή αυτή της παραγωγικότητα υπολογίστηκε σε 292 gh 2 CO/kg h. Για σύγκριση, παρασκευάστηκαν [21] δείγματα καταλυτών υποστηριζόμενων σε TiO 2, Al 2 O 3 και ZrO 2, περιεκτικότητας.5 atom Fe, αλλά δεν παρουσιάστηκε αύξηση στον σχηματισμό φορμαλδεΰδης. Το αποτέλεσμα αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα πως υπάρχει μια συνεργαστική αλληλεπίδραση μεταξύ της σίλικας και υψηλά διεσπαρμένων ιόντων Fe. Ο Fe πιστεύεται πως αποτελεί ένα πολύ ενεργό οξειδoαναγωγικό κέντρο, καθώς σε πολύ μικρή ποσότητα του δείχνει ικανός να ενεργοποιήσει το Ο 2 στην SiO 2. Η επίδραση του Fe στη μερική οξείδωση του μεθανίου μελετήθηκε και από τους Otsuka et al. [22]. Ο καταλύτης που χρησιμοποίησαν ήταν ο Fe 2 (ΜοΟ 4 ) 3 και τα πειράματά τους διεξήχθησαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Η μάζα του καταλύτη στον αντιδραστήρα ήταν.5g και τα πειράματα διεξήχθησαν σε μια ζώνη θερμοκρασιών από 65 έως 75 O C. Τα κυριότερα προϊόντα που ελήφθησαν ήταν φορμαλδεΰδη, CO, CO 2 και ίχνη μεθανόλης. Δεν παρατηρήθηκαν προϊόντα C 2. Η κατανομή των προϊόντων παρουσιάζεται στον Πίνακα 2.9. 29

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. Θερμοκρασία ( o C ) Μετατροπή CH 4 Εκλεκτικότητα Μερική πίεση προϊόντων HCHO CO CO 2 HCHO CO CO 2 65.24 75.1 23.7 1.1.48.15.1 7 1.37 53.9 42.6 3.5.192.152.12 725 3.74 4.9 53.5 5.6.349.457.48 753 7.8 3.3 63.3 6.4.565 1.182.12 Πίνακας 2.9: Κατανομή προϊόντων για τη μερική οξείδωση του μεθανίου σε καταλύτη Fe 2 (MoO 4 ) 3 [22]. 2.4 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ Οι Otsuka και Ηαttano [23] μελέτησαν ένα μεγάλο αριθμό μεταλλικών οξειδίων ως προς τη συμπεριφορά που παρουσιάζουν κατά τη μερική οξείδωση του μεθανίου με οξυγόνο προς σχηματισμό φορμαλδεΰδης. Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποίησαν ήταν σταθερής κλίνης και τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ατμοσφαιρική πίεση. Η θερμοκρασία μεταβλήθηκε από 6 ως 75 C και τα προϊόντα που ανιχνεύθηκαν ήταν φορμαλδεΰδη, μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα, αιθυλένιο, αιθάνιο και ελάχιστη ποσότητα μεθανόλης. Φυσικά, η εκλεκτικότητα κάθε προϊόντος εξαρτιόταν από τον καταλύτη και τη θερμοκρασία. Γενικά, η εκλεκτικότητα των C 2 υδρογονανθράκων, αυξανόταν πάνω από τους 7 C με ταυτόχρονη μεγάλη πτώση της εκλεκτικότητας σε φορμαλδεΰδη. Τα πιο ενεργά οξείδια είναι αυτά των οποίων τα κατιόντα έχουν ενδιάμεσες ηλεκτραρνητικότητες. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα της φορμαλδεΰδης αυτή αυξάνει με την ταυτόχρονη αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας των μεταλλικών κατιόντων των οξειδίων. Η εκλεκτικότητα προς φορμαλδεΰδη ήταν υψηλότερη για τον καταλύτη B 2 O 3 /SiO 2. Η μετατροπή όμως ήταν πολύ χαμηλή και ίση με.25. Για αυτό το λόγο διάφορα οξείδια μετάλλων προστέθηκαν [23] στον καταλύτη B 2 O 3 /SiO 2 με σκοπό να βελτιωθεί η μετατροπή του μεθανίου. Τη θετικότερη επίδραση στην απόδοση της φορμαλδεΰδης είχε το MgO.Σε όλες όμως τις περιπτώσεις η απόδοση σε φορμαλδεΰδη ήταν μικρότερη από 1. 3

Κεφάλαιο 2: Καταλύτες για την μερική οξείδωση μεθανίου προς φορμαλδεΰδη. 2.4.α Καταλύτης V 2 O 5 /SiO 2 Κινητικό μοντέλο της μερικής οξείδωσης του μεθανίου σε καταλύτη V 2 O 2 /SiO 2. Οι Spencer και Pereira [24] προσπάθησαν να αναπτύξουν ένα μακροκινητικό μοντέλο που να αναπαριστά την μερική οξείδωση του μεθανίου πάνω σε καταλύτη V 2 O 2 /SiO 2. Παρασκευάσθηκαν δύο είδη καταλυτών από NH 4 VO 3 και SiO 2. Οι ιδιότητές των καταλυτών φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Καταλύτης κ.β. BET επιφάνεια [Na] V ( m 2 /g) ( ppm ) V 2 O 5 -AWSG 1.3 277 26 V 2 O 5 -Cabosil 1.1 21 <4 Πίνακας 2.1: Ιδιότητες των καταλυτών [24]. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα εμβολικής ροής με μάζα καταλυτικής κλίνης ίση με.2 g. και σε ατμοσφαιρική πίεση. Για την ανάλυση χρησιμοποιήθηκε αέρια χρωματογραφία. Το μίγμα μεθανίου οξυγόνου παρεχόταν στον αντιδραστήρα με gas-hour-space velocity (GHSV) από 1h -1 έως 2h -1 (σε NTP) και σε ένα φάσμα θερμοκρασιών 5-6 C. Τα πειράματα οξείδωσης της φορμαλδεΰδης πραγματοποιήθηκαν με διέλευση μίγματος αργούοξυγόνου (1 Ο 2 ) διαμέσου ενός θερμικά ελεγχόμενου διαλύματος παραφορμαλδεΰδης με ταχύτητα 5 h -1 (NTP) και σε εύρος θερμοκρασιών 17-6 C. Τα κυριότερα προϊόντα που ελήφθησαν [24] ήταν φορμαλδεΰδη, CO, CO 2, H 2 O. Μεθανόλη και H 2 ελήφθησαν σε ίχνη. Αντικαθιστώντας τον καταλύτη με μικροτεμάχια χαλαζία η μετατροπή του μεθανίου ήταν αμελητέα. Όταν η AWSG (Acid Washed Silica Gel) χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης η μετατροπή του μεθανίου ήταν περίπου δύο τάξεις μεγέθους μικρότερη σε σύγκριση με τον καταλύτη V 2 O 5 -AWSG. Τα σημαντικότερα συμπεράσματα αυτής της εργασίας μπορούν να συνοψιστούν στα εξής: 31