Πανεπιστήμιο Αιγαίου

Πανεπιστήμιο Αιγαίου Τμήμα Μηχανικών Σχεδίασης Προϊόντων και Συστημάτων A /// Μορφομνήμονα Υλικά & οι εφαρμογές τους Διπλωματική Εργασία Τριανταφυλλιά Κωττίδη Α.Μ. 511/2003020 Επιβλέπων Καθηγητής Παρασκευάς Παπανίκος Μέλη Νίκος Ζαχαρόπουλος, Γεώργιος Σταθάκης Ερμούπολη, Σύρος Ιούνιος 2012

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον καθηγητή μου Παρασκευά Παπανίκο, για την καθοδήγηση και την πολύτιμη βοήθειά του στην εκπόνηση της παρούσας διπλωματικής, καθώς επίσης και την οικογένεια μου, για την παρότρυνση και την υπομονή που έδειξαν σε όλα τα φοιτητικά μου χρόνια. Δε θα μπορούσα τέλος να παραλείψω να ευχαριστήσω και τους φίλους μου Δαμιανό, Στέλιο, Ελίζα & Λουκία για τις ατελείωτες συζητήσεις, την υποστήριξη, και όλα τα υπέροχα χρόνια που περάσαμε μαζί στη Σύρο.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ V 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΈΞΥΠΝΑ ΥΛικα 1 1.1 Εισαγωγή στα Υλικά...1 1.2 Έξυπνα Υλικά... 2 2 ΜΟΡΦΟΜΝΉΜΟΝΑ ΥΛικα 5 2.1 Εισαγωγή... 5 2.2 Μορφομνήμονα Κράματα...8 2.2.1 Ο Μηχανισμός του θερμοελαστικού μαρτενσίτη...15 2.2.2 Μηχανικές ιδιότητες των SMAs...18 2.3 Μορφομνήμονα Πολυμερή...19 2.3.1 Το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης στα SMPs...25 2.3.2 Σύγκριση SMPs-SMAs...29 2.3.3 Μηχανικές ιδιότητες των SMPs... 32 2.4 Μορφομνήμονα Υβρίδια... 33 2.4.1 Το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης στα SMHs...35 2.5 Μορφομνήμονα Κεραμικά...36 2.6 Μορφομνήμονες Γέλες... 36 I

3 ΕΦΑΡΜΟΓΈΣ ΤΩΝ ΜΟΡΦΟΜΝΉΜΟΝΩΝ ΥΛικών 39 3.1 Εισαγωγή... 39 3.2 Κλωστοϋφαντουργία... 39 3.2.1 Ρύθμιση θερμοκρασίας...40 3.2.2 Υφάσματα που δε χρειάζονται σιδέρωμα...45 3.2.3 Υφάσματα για χρήση σε εσωτερικούς χώρους...45 3.3 Ιατρική...48 3.3.1 Ενδαυλικοί νάρθηκες (stents)...48 3.3.2 Χειρουργικά ράμματα... 53 3.3.3 Μηχανική αφαίρεση θρομβώσεων του αίματος...54 3.3.4 Βοηθητικά βαρηκοΐας... 55 3.3.5 Ανάταξη οστών... 56 3.3.6 Συστήματα χορήγησης φαρμάκων...56 3.3.7 Οδοντιατρική...58 3.4 Βιοϊατρική... 59 3.4.1 Προσθετικά μέλη... 59 3.5 Σχεδίαση Προϊόντων... 61 3.5.1 Ενεργητική συναρμολόγηση/ αποσυναρμολόγηση... 61 3.5.2 Design for All... 75 3.5.3 Δημιουργία επιφανειακής υφής...77 3.5.4 Απόσβεση δονήσεων...80 3.5.5 Υπερελαστικές εφαρμογές... 81 3.5.6 Αλληλεπίδραση ανθρώπου-μηχανής...82 3.6 Εφαρμοσμένη Μηχανική...84 3.6.1 Συστήματα ξηρής συγκόλλησης...84 3.6.2 Αντιστρεπτά συστήματα σύζευξης...87 3.6.3 Υδραυλική σύζευξη...88 II

3.6.4 Ενεργοποιητές...88 3.7 Καλές Τέχνες... 91 3.8 Μηχανική Συμπεριφορά Κατασκευών...93 3.8.1 Επιδιόρθωση ρωγμών... 93 3.8.2 Απόσβεση ταλαντώσεων...95 3.9 Αεροναυπηγική και Διαστημικές Κατασκευές...97 3.9.1 Ηλιακά πάνελ... 97 3.9.2 Πτυσσόμενες κατασκευές...98 3.9.3 Μορφοποίηση πτέρυγας αεροσκάφους... 101 3.9.4 Ηλιακές μηχανές παραγωγής ενέργειας... 110 3.10 Αυτοκινητοβιομηχανία... 111 3.10.1 Κινητήρες οχημάτων... 111 3.10.2 Ενεργειακές θερμικές μηχανές κίνησης... 114 4 ΕΠΙΛΟΓΟΣ 116 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦια 120 ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞα 125 III

IV

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η διπλωματική αυτή αποτελεί μία βιβλιογραφική έρευνα των ιδιοτήτων και εφαρμογών των Μορφομνήμονων Υλικών (Shape Memory Materials, SMMs), με στόχο να λειτουργήσει ως πληροφοριακή βάση για τη σχεδιαστική προσέγγιση που πρέπει να ακολουθήσει ένας βιομηχανικός σχεδιαστής ή ένας σχεδιαστής υλικών. Επιπλέον έχει ως στόχο να καλύψει τις σύγχρονες εξελίξεις σε όλους του κλάδους στους οποίους τα υλικά αυτά βρίσκουν εφαρμογή, υποδεικνύοντας μελλοντικές κατευθύνσεις έρευνας και ενδιαφέροντος. Ως Μορφομνήμονα Υλικά χαρακτηρίζονται τα υλικά εκείνα τα οποία αφού έχουν δεχτεί τεράστιες παραμορφώσεις σχεδόν σε πλαστικό βαθμό, είναι σε θέση να επαναφέρουν το αρχικό τους σχήμα αν εκτεθούν στο κατάλληλο ερέθισμα, ένα φαινόμενο το οποίο είναι γνωστό ως το Φαινόμενο της Πλαστικής Μνήμης (Shape Memory Effect, SME). Η παρούσα διπλωματική είναι χωρισμένη σε τέσσερα κεφάλαια. Το πρώτο αποτελεί μία μικρή εισαγωγή στα έξυπνα υλικά, τα χαρακτηριστικά εκείνα που τα ξεχωρίζουν από τους υπόλοιπους τύπους υλικών, οι κατηγοριοποιήσεις που μπορεί να δεχτούν με βάση το βαθμό ευφυΐας τους και οι λειτουργίες που αυτά είναι σε θέση να επιτελέσουν. Επιπλέον αναφέρονται οι πιο σημαντικές κατηγορίες έξυπνων υλικών που απασχολούν την σύγχρονη βιβλιογραφία. V

Στο δεύτερο κεφάλαιο εξετάζονται συστηματικά τα Μορφομνήμονα Υλικά. Ξεκινώντας με την κατηγοριοποίηση αυτών, αναλύονται μικροσκοπικά όλοι οι διαφορετικοί μηχανισμοί λειτουργίας, παραθέτονται ιστορικά στοιχεία σχετικά με την εξέλιξη των υλικών αυτών, ενώ επιπλέον αναλύονται οι ιδιότητες τους σε μακροσκοπικό επίπεδο καθώς και η μηχανική συμπεριφορά που παρουσιάζουν κατά της διάρκεια εμφάνισης του SME. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πιο σύγχρονες εξελίξεις στο χώρο των εφαρμογών, από την Ιατρική μέχρι το Βιομηχανικό Σχεδιασμό και την Αεροναυπηγική. Στόχος δεν είναι η κάλυψη κάθε πιθανής εφαρμογής που υπάρχει, ούτε και η απλή παράθεση των εφαρμογών, αλλά η ανάλυση και κατανόηση της αρχής λειτουργίας των σημαντικών μηχανισμών που κρύβονται πίσω από αυτές και ο τρόπος με τον οποίο θα μπορούσε να επέμβει ο βιομηχανικός σχεδιαστής στην όλη σχεδιαστική διαδικασία. Παραδείγματος χάριν, για να επιτευχθεί η Ενεργητική Αποσυναρμολόγηση (βλ. 3.5.1 σελ. 61) ενός προϊόντος, το οποίο είναι η αυτόματη αποσυναρμολόγηση του προϊόντος απλά και μόνο με την έκθεσή του στο κατάλληλο ερέθισμα, ο βιομηχανικός σχεδιαστής μπορεί να ακολουθήσει π.χ. πέντε διαφορετικές σχεδιαστικές προσεγγίσεις, που όλες όμως θα επιφέρουν το ίδιο αποτέλεσμα την αποσυναρμολόγηση του προϊόντος. Οι περιορισμοί με βάση τους οποίους ο σχεδιαστής θα προσεγγίσει το πρόβλημα, έχουν να κάνουν με το υλικό από το οποίο είναι φτιαγμένο το προϊόν, η μηχανική συμπεριφορά που αυτό παρουσιάζει κάτω από διαφορετικά ερεθίσματα, οι χρόνοι αποσυναρμολόγησης που θέλουν να επιτευχθούν, ο όγκος του αντικειμένου κ.ο.κ., γεγονός το οποίο θα οδηγήσει και σε μία διαφορετική τελική σχεδιαστική λύση. Τέλος, η διπλωματική ολοκληρώνεται στο τέταρτο κεφάλαιο, με μία γενική ανασκόπηση των στόχων, τους οποίους προσδοκεί να εκπληρώσει το παρών κείμενο, καθώς και μία κριτική ματιά στις εφαρμογές που εξετάστηκαν και το ενδιαφέρον που αυτές παρουσιάζουν για περαιτέρω έρευνα. VI

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΈΞΥΠΝΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 Εισαγωγή στα Υλικά Υλικά όπως η πέτρα, ο χαλκός και ο σίδηρος, έδωσαν το όνομά τους σε εξελικτικές περιόδους διάρκειας χιλιάδων ετών (Λίθινη, Χάλκινη, Σιδηρά), χαρακτηριστικό του καθοριστικού ρόλου που αυτά έπαιξαν στην πολιτιστική εξέλιξη της ανθρωπότητας. Η επιστήμη των υλικών, ίσως περισσότερο από οποιοδήποτε άλλο επιστημονικό κλάδο, αποτέλεσε με αυτό τον τρόπο το θεμέλιο των τεχνολογικών επαναστάσεων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα, η βιομηχανική επανάσταση κατά τη διάρκεια του 19 ου αιώνα, η οποία θα ήταν αδύνατη χωρίς την σημαντική αύξηση τόσο στην ποσότητα όσο και στην ποιότητα των ευδιάκριτων διαθέσιμων τύπων χάλυβα. Καθοδηγούμενα από τις ανάγκες των μηχανολογικών εφαρμογών, τα δομικά αυτά υλικά ακολούθησαν ένα εξελικτικό μοντέλο μέχρι τα σύγχρονα μηχανικά υλικά όπως είναι τα σύνθετα με ανεπτυγμένες μηχανικές μικροδομές, τα οποία υπόσχονται βελτιωμένες δυνατότητες, καλύτερη απόδοση και νέες λειτουργίες. Η συγχώνευση των επιτευγμάτων της τεχνολογίας των υλικών με αυτήν της πληροφορίας, ήταν που οδήγησε πρόσφατα και στην ανάπτυξη των έξυπνων υλικών ή αλλιώς των έξυπνων συστημάτων. 1

1.2 Έξυπνα Υλικά Ως Έξυπνα Yλικά (Stimulus-Responsive Materials, SRMs), χαρακτηρίζονται τα συστήματα εκείνα τα οποία έχουν την ικανότητα να μεταβάλλουν τη συμπεριφορά τους ή ορισμένα χαρακτηριστικά τους (όπως το σχήμα, την ιδιοσυχνότητα, το συντελεστή απόσβεσης δονήσεων, κ.α.) με δεδομένο και ελεγχόμενο τρόπο, εξαιτίας μιας διέγερσης. Η διέγερση αυτή μπορεί να προκληθεί από αύξηση της θερμοκρασίας, επιβολή τάσης, έκθεση σε ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο, αλλαγή του ph ή ακόμα και έκθεση στο φως. Άλλες ονομασίες που χρησιμοποιούνται για να περιγράψουν τα υλικά αυτά περιλαμβάνουν τους όρους ευφυές, αυτοπροσαρμοζόμενο, πολυ-λειτουργικό. Τα έξυπνα υλικά, ανάλογα με το βαθμό «ευφυΐας» που παρουσιάζουν διαχωρίζονται σε τρεις κατηγορίες, τα παθητικά έξυπνα υλικά, τα ενεργά έξυπνα και τα πολύ έξυπνα υλικά (Κουτεντάκης & Γιάκας Samson, 2010 Kelly, Davidson & Uchino, 2000). Ως παθητικά έξυπνα υλικά, χαρακτηρίζονται τα συστήματα εκείνα τα οποία είναι σε θέση να αισθάνονται ερεθίσματα από το περιβάλλον (δρουν μόνο σαν αισθητήρες). Ως ενεργά έξυπνα, χαρακτηρίζονται τα συστήματα εκείνα τα οποία μπορούν να δέχονται αλλά και να αντιδρούν στα ερεθίσματα αυτά με συγκεκριμένο τρόπο (ενσωματώνουν αισθητήρες και ενεργοποιητές) (Καλογερόπουλος, 2010). Ως πολύ έξυπνα, χαρακτηρίζονται τα συστήματα εκείνα τα οποία για να λειτουργήσουν, ενσωματώνουν αισθητήρες και ενεργοποιητές, οι οποίοι συνδέονται μεταξύ τους με κατάλληλο βρόχο ελέγχου (Σχήμα 1.1). Τα τελευταία έχουν τη δυνατότητα να εκτελούν «ευφυώς» συγκεκριμένες λειτουργίες, αποκρινόμενα σε εξωτερικές διεγέρσεις. Με τη βοήθεια των αισθητήρων είναι σε θέση να δέχονται ερεθίσματα, όπως αλλαγές στο εξωτερικό περιβάλλον (π.χ. επιβαλλόμενη τάση ή αλλαγή θερμοκρασίας) ή στη δομή τους (π.χ. ανάπτυξη ατελειών ή μεταβολή της κρυσταλλικής δομής) και να αποκρίνονται σε αυτά με τους ενεργοποιητές, αλλάζοντας κάποια ιδιότητά τους προς ορισμένη κατεύθυνση (π.χ. δυσκαμψία, σχήμα, ικανότητα απόσβεσης) (Πέταλης, 2007). 2

αισθητήρας ενεργοποιητής ευφυΐα βρόγχος ελέγχου Σχήμα 1.1 Σχηματική αναπαράσταση των χαρακτηριστικών ενός έξυπνου συστήματος (Πέταλης, 2007). Μία τέτοια δομή, μπορεί να γίνει πιο εύκολα κατανοητή αν παρομοιαστεί με την αρχή λειτουργίας ενός βιολογικού συστήματος. Οι αισθητήρες λειτουργούν ως το νευρικό σύστημα, οι ενεργοποιητές ως το μυϊκό και ο βρόγχος ελέγχου ως τον εγκέφαλο ενός οργανισμού που ελέγχει το όλο σύστημα (Flatau & Chong, 2002). Εκμεταλλευόμενοι τις ιδιότητες των έξυπνων υλικών, μπορούν να σχεδιαστούν κατασκευές που να αξιοποιούνται στα λειτουργικά και δομικά τους όρια χωρίς τον κίνδυνο να τα ξεπεράσουν. Οι κατασκευές αυτές, θα έχουν την δυνατότητα να παρέχουν πληροφορίες στους χρήστες τους σχετικά με το ιστορικό λειτουργίας τους, όπως τη δημιουργία αστοχιών, το βαθμό ανάπτυξης και τα σημεία που αυτές συμβαίνουν, ενώ ταυτόχρονα θα έχουν τη δυνατότητα να αντιδράσουν σε επικίνδυνες για αυτά συνθήκες, όπως υπερβολικές δονήσεις, ή ακόμη και να αυτοεπιδιορθωθούν. 3

Μερικές από τις κατηγορίες έξυπνων υλικών που εξετάζονται στη σύγχρονη βιβλιογραφία περιλαμβάνουν τα: Πιεζοηλεκτρικά υλικά, όπως τα Πιεζοκεραμικά και τα Πιεζοπολυμερή, τα οποία αντιδρούν στην επιβολή εξωτερικής τάσης/ παραμόρφωσης με την επαγωγή ηλεκτρικής τάσης και αντίστροφα μεταβάλλουν τις εξωτερικές τους διαστάσεις εάν βρεθούν μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο. Γνωστά πιεζοκεραμικά υλικά που χρησιμοποιούνται είναι τα Lead Ζirconate Τitanate (PZT), Lead Magnesium Niobate (PMN) και Βarium Τitanate (BaTiO3), ενώ αντίστοιχα συνήθη πιεζοπολυμερή περιλαμβάνουν τα Polyvinylidenfluoride (PVDF) (Ritter, 2007 Kelly et al., 2000 Tzou, Lee & Arnold, 2010). Ηλεκτροενεργά Πολυμερή (Electro-Active Polymer, EAP), τα οποία είναι σε θέση να αλλάζουν το σχήμα τους κάτω από την επιβολή ηλεκτρικού πεδίου. Τέτοια υλικά χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές που απαιτείται η προσομοίωση της συμπεριφοράς των μυών. Μορφομνήμονα Υλικά, τα οποία και θα μας απασχολήσουν σε αυτή τη διπλωματική, είναι υλικά τα οποία έχουν την μοναδική ιδιότητα να διατηρούν το προσωρινό τους σχήμα μέχρις ότου τους ασκηθεί το κατάλληλο ερέθισμα, που θα τους επιτρέψει να επανέλθουν στο αρχικό «μόνιμο» σχήμα τους, ένα φαινόμενο που είναι γνωστό ως το Φαινόμενο της Πλαστικής Μνήμης (Shape Memory Effect, SME). Ιδιαίτερα στην περίπτωση που παρεμποδίζονται να ανακτήσουν το σχήμα τους, παράγουν υψηλές τιμές θλιπτικών τάσεων στο μέσο που τα παρεμποδίζει (Πέταλης, 2007). Ηλεκτρορεολογικά (Electroreological, ER fluids) και Mαγνητορεολογικά (Magnetorheological, MR fluids) ρευστά, των οποίων το ιξώδες μεταβάλλεται όταν αυτά βρεθούν μέσα σε ένα ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο αντίστοιχα. Η ενσωμάτωση των ρευστών αυτών σε σύνθετες δομές, μπορεί να αλλάξει την απόκριση του συστήματος υπό την επίδραση ηλεκτρικού/ μαγνητικού πεδίου σχεδόν ακαριαία, σε χρόνο της τάξης των ms, ενώ το ιξώδες μπορεί να αυξηθεί κατά 105 φορές (Παππάς, 2009). 4

ΜΟΡΦΟΜΝΉΜΟΝΑ ΥΛΙΚΆ 2.1 Εισαγωγή Τα Μορφομνήμονα Υλικά (Shape Memory Materials, SMMs) είναι μία κατηγορία υλικών τα οποία έχουν την μοναδική ιδιότητα να διατηρούν το προσωρινό τους σχήμα μέχρις ότου τους ασκηθεί το κατάλληλο ερέθισμα, που θα τους επιτρέψει να επανέλθουν στο αρχικό «μόνιμο» σχήμα τους. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως Φαινόμενο της Πλαστικής Μνήμης (Shape Memory Effect, SME) και είναι χαρακτηριστικό που φέρουν όλα τα SMMs. Τα περισσότερα SMΜs επανέρχονται στο αρχικό τους σχήμα μόνο αφού θερμανθούν. Ωστόσο κάποια από αυτά μπορούν να ενεργοποιηθούν από μεταβολές της πίεσης, του μαγνητικού ή ηλεκτρικού πεδίου, μεταβολές της τιμής του ph, την υπεριώδη ακτινοβολία ή ακόμα και από την επαφή με το νερό. Έτσι υπάρχουν διαφορετικοί μηχανισμοί που ενεργοποιούν το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης ανάλογα με το υλικό που χρησιμοποιείται, και οι οποίοι παρουσιάζονται παρακάτω για κάθε κατηγορία SMMs. Κατηγοριοποίηση Συνολικά υπάρχουν πέντε βασικές κατηγορίες Mορφομνήμονων Yλικών, οι οποίες έχουν αναπτυχθεί μέχρι σήμερα (Σχήμα 2.1). Αυτές είναι, τα Mορφομνήμονα Kράματα (Shape Memory Alloys, SMAs), τα Μορφομνήμονα Πολυμερή (Shape Memory Polymers, SMPs), τα Μορφομνήμονα Υβρίδια (Shape Memory Hybrids, SMHs), oι Mορφομνήμονες Γέλες (Shape Memory Gels, SMGs) και τα Mορφομνήμονα Κεραμι- 5

κά (Shape Memory Ceramics, SMCs). Σύμφωνα με την κατηγοριοποίηση που δίνουν οι Sun et al. (2011) και η οποία φαίνεται στο Σχήμα 2.1, ως μορφομνήμονα υλικά χαρακτηρίζονται και τα Μορφομνήμονα Σύνθετα Υλικά (Shape Memory Composites, SMcs), τα οποία αποτελούν σύνθεση τουλάχιστον δύο υλικών, ένα εκ των οποίων είναι πάντα ένα από τα πέντε βασικά SMMs, συνήθως SMA ή SMP. Σύμφωνα με τα παραπάνω, τα SMcs δεν θεωρούνται ως μία ξεχωριστή ανεξάρτητη υποκατηγορία των SMMs και γι αυτό το λόγο δε θα αναλυθούν ξεχωριστά στην παρούσα διπλωματική. Σχήμα 2.1 Κατηγοριοποίηση των SMΜs στον κόσμο των υλικών (Sun et al., 2011). 6

Μηχανισμοί ανά ομάδες Στα SMAs ο αντίστροφος μαρτενσιτικός μετασχηματισμός είναι υπεύθυνος για την εμφάνιση του φαινομένου της πλαστικής μνήμης (βλ. 2.2.1, σελ. 15) ενώ στα SMPs το φαινόμενο οφείλεται σε μία αλλαγή του υλικού από μία σκληρή σε μία εύπλαστη πολυμερική φάση, η οποία καθορίζεται από το σημείο υαλώδους μετάβασης Τ g ή το σημείο τήξης T m (Bogue, 2009) (βλ. 2.3.1, σελ. 25). Η πιο πρόσφατη ομάδα των SMMs, τα SMHs, τα οποία αποτελούνται από τουλάχιστον δύο επιμέρους υλικά, καθένα από τα οποία όμως δεν παρουσιάζει το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης ανεξάρτητα, χρησιμοποιούν τον ίδιο μηχανισμό με αυτό των SMPs όταν παρουσιάζουν την ιδιότητα του SME (βλ. 2.4.1, σελ. 35). Αντιθέτως στα SMCs μπορεί να συναντήσει κανείς δύο είδη μηχανισμών. Αυτόν που χρησιμοποιούν και τα SMAs, δηλαδή τον αντίστροφο μαρτενσιτικό μηχανισμό, ή ένα πολυφασικό σύστημα που προσομοιάζει με αυτό των SMPs. Όσον αφορά τα SMGs, χάρη στην ιδιότητά τους να απορροφούν νερό και να διαστέλλονται, αλλά και να φορτίζονται ηλεκτρικά, κατατάσσονται συχνά στην κατηγορία των SCMs. Ωστόσο μερικά από αυτά παρουσιάζουν το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης χάρη σε μία αντίστροφη μετάβαση τάξης-αταξίας. Ανάμεσα στα μορφομνήμονα υλικά, τα SMAs και τα SMPs θεωρούνται σήμερα τα πιο σημαντικά και χρησιμοποιούνται ήδη σε πολλές εφαρμογές από την κλωστοϋφαντουργία μέχρι την αεροναυπηγική και την βιοϊατρική. Πρόσφατες έρευνες μάλιστα δείχνουν ότι η χρήση μεταλλικών ελασμάτων NiTi, ως υλικό ενεργοποίησης, σε εφαρμογές MEMS, είναι πολλά υποσχόμενη. Τα SMGs αναπτύσσονται γρήγορα τα τελευταία χρόνια ενώ τα SMΗs είναι ο τομέας στον οποίο έχουν στραφεί τα τελευταία χρόνια οι επιστημονικές έρευνες. Πλεονέκτημα των τελευταίων είναι ότι επιτρέπουν σε μη ειδικούς να σχεδιάζουν SMMs με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά/ ιδιότητες για για μία συγκεκριμένη εφαρμογή. 7

Τέλος, σε ερευνητικό επίπεδο βρίσκονται τα SMCs, τα οποία ενεργοποιούνται όχι μόνο από τη θερμοκρασία αλλά και από την ελαστική ενέργεια και τις μεταβολές του ηλεκτρικού ή του μαγνητικού πεδίου. 2.2 Μορφομνήμονα Κράματα Το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης είχε παρατηρηθεί για πρώτη φορά το 1930 όταν ο Σουηδός φυσικός Arne Olander, καθώς εργαζόταν με ένα κράμα χρυσού καδμίου (Au-Cd), ανακάλυψε ότι το κράμα αυτό μπορούσε να παραμορφωθεί πλαστικά σε χαμηλή θερμοκρασία και στη συνέχεια με θέρμανση να επιστρέψει τις αρχικές του διαστάσεις. Τα κράματα που εμφανίζουν τη συμπεριφορά αυτή αναφέρονται ως Μορφομνήμονα Κράματα. Μια από τις σημαντικότερες ανακαλύψεις στο πεδίο των SMAs έγινε τυχαία το 1962, από μια ομάδα ερευνητών του Αμερικανικού Naval Ordnance Laboratory με επικεφαλής τον William Beuhler, καθώς μελετούσαν την αντίσταση στη θέρμανση και στη διάβρωση ενός κράματος Ni-Ti (Huang et al., 2010). Παρατήρησαν ότι ένα δοκίμιο από το συγκεκριμένο υλικό επανήλθε στο αρχικό του σχήμα μετά από θέρμανση ενώ είχε καταπονηθεί σε λυγισμό. Αυτή ήταν και η αρχή για την εξέλιξη των SMAs όπως τα γνωρίζουμε σήμερα (Bogue, 2009). Η πρώτη καταγεγραμμένη εφαρμογή των SMAs, έχει σημειωθεί το 1969 από την εταιρεία Raychem Corporation, η οποία κατασκεύασε έναν υδραυλικό σύστημα σύζευξης σωλήνων από νίτινολ (Ni-Ti) για λογαριασμό της Grumman Corporation. Η τεχνολογία αυτή χρησιμοποιήθηκε αρχικά στο μαχητικό αεροσκάφος F14 ενός αμερικανικού αεροπλανοφόρου και γνώρισε τόση επιτυχία, ώστε περισσότερα από ένα εκατομμύριο κομμάτια κατάφεραν να βγουν στην παραγωγή τον επόμενο χρόνο. Εκ τότε πολυάριθμα πολεμικά αεροσκάφη, επιβατικά πλοία και υποβρύχια χρησιμοποιούν το σύστημα Cryofit, όπως και ονομάστηκε, αφού κατά την εγκατάστασή του απαιτείται ψύξη των συνδέσμων με υγρό άζωτο (Bogue, 2009). 8

Η εφαρμογή της συγκεκριμένης τεχνολογίας περιλαμβάνει την κατασκευή νίτινολ κυλινδρικών συνδέσμων, των οποίων η διάμετρος είναι ελαφρώς μικρότερη από τη διάμετρο των σωλήνων τους οποίους σκοπεύουν να συνδέσουν. Μέσα από μία διαδικασία η οποία ονομάζεται διαδικασία προγραμματισμού, η διάμετρος των συνδέσμων διαστέλλεται, σε τέτοιο βαθμό ώστε οι σωλήνες που πρόκειται να ενωθούν να χωράνε να περάσουν από μέσα τους. Με διαδοχική θέρμανση, οι σύνδεσμοι συστέλλονται, προσπαθώντας να αποκτήσουν το αρχικό τους σχήμα, με αποτέλεσμα να «σφίξουν» πάνω στους σωλήνες, σαν ένα εξωτερικό δαχτυλίδι (Σχήμα 2.2). Οι ίδιοι οι σωλήνες αποτρέπουν τους συνδέσμους από το να επανακτήσουν πλήρως το αρχικό τους σχήμα, γεγονός το οποίο δημιουργεί τάσεις τέτοιου μεγέθους, ικανές ώστε να δημιουργήσουν έναν δεσμό τουλάχιστον πολύ πιο ισχυρό από αυτόν που θα μπορούσε να επιτευχθεί με οποιαδήποτε άλλη μέθοδο συγκόλλησης. Σχήμα 2.2 Υδραυλική σύνδεση σωλήνων με χρήση SMA δαχτυλιδιών (Bogue, 2009). Το συγκεκριμένο σύστημα σύζευξης σωλήνων, χρησιμοποιείται πλέον εκτενώς σε υποθαλάσσιες σωληνώσεις πετροχημικών εταιρειών καθώς και στην αυτοκινητοβιομηχανία σε πετρελαιοκίνητους κινητήρες. 9

Βασικές ιδιότητες των SMAs Τα μορφομνήμονα κράματα παρουσιάζουν δύο μοναδικά χαρακτηριστικά το Φαινόμενο της Πλαστικής Μνήμης και την Υπερελαστικότητα. Το Φαινόμενο της Πλαστική Μνήμης στα SMAs έγκειται στη δυνατότητα ενός κράματος να ανακτά τις αρχικές του διαστάσεις μέσα από έναν κύκλο που περιλαμβάνει ψύξη-παραμόρφωση-θέρμανση με την ταυτόχρονη παραγωγή μηχανικού έργου (Πέταλης, 2007). Η διαδικασία αυτή είναι γνωστή και ως διαδικασία προγραμματισμού. Bασίζεται σε έναν αντιστρεπτό μετασχηματισμό στερεάς κατάστασης μεταξύ δυο φάσεων και τα κράματα που το εμφανίζουν βρίσκονται, ανάλογα με τη θερμοκρασία, είτε σε ωστενιτική κρυσταλλική κατάσταση, για υψηλές θερμοκρασίες, είτε σε μαρτενσιτική κρυσταλλική κατάσταση, για χαμηλές θερμοκρασίες. Όταν ψυχθούν μεταπίπτουν από μια σχετικά υψηλής συμμετρίας κρυσταλλική δομή (ωστενιτική), σε μια χαμηλότερης συμμετρίας κρυσταλλική δομή τη μαρτενσιτική, ενώ με θέρμανση μεταπίπτουν από τη μαρτενσιτική στην ωστενιτική και αφού προηγουμένως έχει προηγηθεί παραμόρφωση του υλικού. Μερικά από αυτά θυμούνται το προηγούμενο σχήμα μόνο αφού θερμανθούν (μονόδρομη μνήμη σχήματος), ενώ άλλα αλλάζουν σχήμα όταν ψυχθούν εκ νέου (αμφίδρομη μνήμη σχήματος). Αυτή η ικανότητα οφείλεται στην κρυσταλλική δομή την οποία έχουν, του θερμοελαστικού μαρτενσίτη. Η δομή αυτή επιτρέπει στο κράμα να παραμορφωθεί σύμφωνα με το μηχανισμό των διδύμων σε θερμοκρασίες κάτω από τη θερμοκρασία μετασχηματισμού φάσης. Η παραμόρφωση αντιστρέφεται, όταν η δομή επανέρχεται με θέρμανση στη δομή της αρχικής φάσης (βλ. 2.2.1) (Asby, 2002). Πρόσφατες μελέτες δείχνουν ότι υπάρχει η πιθανότητα να επιτευχθεί τριπλό φαινόμενο πλαστικής μνήμης (Sun et al., 2011 Xie, 2011). Κατά τη διάρκεια του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού, οι εξωτερικές διαστάσεις του κράματος παραμένουν σταθερές, ενώ άλλες ιδιότητες του υλικού όπως η ειδική 10

αντίσταση, μεταβάλλονται, ενώ αλλάζουν και ορισμένα κρίσιμα χαρακτηριστικά της μηχανικής του συμπεριφοράς, όπως η ελαστικότητα και η τάση διαρροής (Πέταλης, 2007). Σε μακροσκοπικό επίπεδο έχει παρατηρηθεί επίσης αλλαγή στην υφή της επιφάνειας του υλικού, από λεία σε τραχιά, ιδιότητα που βοηθάει στο να προσδιοριστούν καλύτερα οι θερμοκρασίες μετασχηματισμού των SMAs (Sun et al., 2011). Η Yπερελαστικότητα ή Ψευδο-ελαστικότητα, όπως αναφέρεται σε διάφορα κείμενα, είναι ακόμη ένα φαινόμενο το οποίο έχει παρατηρηθεί στα SMAs και το οποίο προκαλείται μηχανικά (Bogue, 2009). Κατά το φαινόμενο αυτό, το υλικό έχει την ιδιότητα να επανακτά πλήρως το αρχικό του σχήμα αφού έχει δεχτεί μεγάλες παραμορφώσεις της τάξεως του 5-8%, σαν μία λωρίδα από καουτσούκ. Η ικανότητα αυτή οφείλεται στο μαρτενσιτικό μετασχηματισμό, ο οποίος όμως αυτή τη φορά προκαλείται όχι από αύξηση της θερμοκρασίας όπως συμβαίνει κατά την εμφάνιση του φαινομένου της πλαστικής μνήμης αλλά από την εφαρμογή τάσης. Κατά την φόρτιση, ο ωστενίτης μετατρέπεται σε μαρτενσίτη, φάση στην οποία το υλικό είναι μαλακό και εύκολα παραμορφώσιμο. Κατά την αποφόρτιση λαμβάνει χώρα ο αντίστροφος μαρτενσιτικός μετασχηματισμός, ενώ το υλικό επανέρχεται πλήρως στην αρχική του μορφή ( Σχήμα 2.3 (b)). Σχήμα 2.3 (a) Φαινόμενο της πλαστικής μνήμης, (b) Ψευδοελαστικότητα (Sun et al., 2011). 11

Κατηγοριοποίηση Με βάση το ερέθισμα στο οποίο ανταποκρίνονται, τα SMAs μπορούν να χωριστούν σε δύο ομάδες. Εκείνα τα οποία ανταποκρίνονται στην αλλαγή της θερμοκρασίας (thermoresponsive SMAs) και εκείνα τα οποία μπορούν να ενεργοποιηθούν επίσης από μεταβολές του μαγνητικού πεδίου. Τα δεύτερα αναφέρονται ως Μαγνητικά Μορφομνήμονα Κράματα (Magneto-responsive SMAs, MSMΑs) ή αλλιώς ως ΣιδηροΜαγνητικά Μορφομνήμονα Κράματα (Ferromagnetic Shape-memory Materials, FSMAs). Τα FSMAs έχουν την ιδιότητα να μετατρέπουν ηλεκτρική ισχύ (μαγνητικό πεδίο) σε μηχανική ισχύ και αντίστροφα, γι αυτό και αξιοποιούνται κυρίως για εφαρμογές ενεργοποιητών και αισθητήρων (Καλογερόπουλος, 2010). Τα FSMAs παρουσιάζουν επίσης το πλεονέκτημα να έχουν πολύ μικρότερους χρόνους ανταπόκρισης έναντι των παραδοσιακών SMAs που ενεργοποιούνται θερμικά, ενώ επιπλέον θεωρούνται και πιο αποτελεσματικά. Ωστόσο ενώ τα FSMAs εξελίσσονται συνεχώς και έχουν χρησιμοποιηθεί ήδη σε διάφορες εφαρμογές, τα SMAs έχουν αναπτυχθεί πολύ περισσότερο και είναι πιο κατάλληλα για βιομηχανικές εφαρμογές ενώ πλέον χρησιμοποιούνται και σε προϊόντα καθημερινής χρήσης. Και στις δύο παραπάνω περιπτώσεις κραμάτων, ο αντίστροφος μαρτενσιτικός μετασχηματισμός (βλ. 2.2.1) είναι η αιτία για την εμφάνιση του φαινομένου της πλαστικής μνήμης. Τα περισσότερα από τα σημερινά SMAs είναι βασισμένα στο κράμα Ni-Ti το οποίο αναφέρετε με την ονομασία νίτινολ (NiTiNol), ακρωνύμιο που προέρχεται από τα στοιχεία που είναι παρόντα και την τοποθεσία που έγινε η ανακάλυψη (Νickel, Titanium, Naval Ordnance Laboratory). Άλλα πολύ σημαντικά κράματα που παρουσιάζουν το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης είναι τα κράματα Cu-Zn-Al και Cu-Al-Ni τα οποία είναι και τα κύρια εμπορικά διαθέσιμα SMAs μαζί με το κράμα Ni-Ti. Ωστόσο έχουν καταγραφεί περίπου 15 διαφορετικοί συνδυασμοί κραμάτων που παρουσιάζουν το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης. Ενδεικτικά SMAs είναι τα Cu-Zn, Cu-Zn-Ga, Cu-Zn-Sn, Cu-Zn-Si, Cu-Zn-Ni, Cu-Au-Zn, Cu-Sn, τα κράματα Au-Cd και Fe-Pt (Πέταλης, 2007). 12

Τα κράματα με βάση το χαλκό (Cu-) και αυτά με βάση το νίτινολ (NiTi-) είναι περισσότερο εκμεταλλεύσιμα σε βιομηχανικές εφαρμογές ενώ τα κράματα με βάση το σίδηρο (Fe-) χρησιμοποιούνται σπάνια. Όσον αφορά τα FSMAs, το κυριότερο εκμεταλλεύσιμο κράμα μέχρι σήμερα είναι το Ni-Mn-Ga, το οποίο ανακαλύφθηκε το 1990 και έχει την ιδιότητα να παρουσιάζει πολύ μεγάλες παραμορφώσεις της τάξης του 8-10% όταν εκτεθεί σε μαγνητικό πεδίο, έναντι των παραδοσιακών FSMAs όπως το Terfenol-D το οποίο παράγει παραμορφώσεις μέχρι 0.12%. Έτσι αυτά τα κράματα μονού κρυστάλλου, χρησιμοποιούνται σήμερα στην υλοποίηση ηλεκτρομηχανικών ενεργοποιητών και αισθητήρων, αντικαθιστώντας παλαιότερα παραδοσιακά υλικά (Καλογερόπουλος, 2010 Bogue, 2009). Τα κράματα NiTi θεωρούνται τα πιο αξιόπιστα από την ομάδα των SMAs ενώ παρουσιάζουν εξαιρετική βιοσυμβατότητα. Παρ ότι είναι πιο δύσκολα στην επεξεργασία με παραδοσιακές τεχνικές, σύγχρονες τεχνικές κοπής όπως η Hλεκτροδιάβρωση με Σύρμα (Wire Cutting EDM), η Κοπή Λέιζερ και η Υδροκοπή (Waterjet Cutting), έχουν πλέον αναπτυχθεί και δίνουν τη δυνατότητα εμπορικής εκμετάλλευσης των κραμάτων αυτών. Επιπλέον, λεπτά SMA φιλμ (SMA Thin Films) μπορούν να επεξεργαστούν με Παλμική Εναπόθεση με Λέιζερ (Pulse Laser Deposition, PLD), Εναπόθεση με Ιοντοβολή (Sputter Deposition) και άλλες σύγχρονες τεχνολογίες. Τέλος τεχνικές όπως η Συγκόλληση με Λέιζερ (Laser Welding), η Συγκόλληση με Υπερήχους (Ultrasonic Welding) και η Συγκόλληση με Ηλεκτρική Αντίσταση (Resistance Welding) έχουν πλέον αναπτυχθεί και είναι επίσης εφαρμόσιμες στην επεξεργασία λεπτών SMA φιλμ (Bogue, 2009 Sun et al., 2011). Συνολικά τα χαρακτηριστικά που κάνουν τα κράματα NiTi να ξεχωρίζουν από τα υπόλοιπα SMAs είναι η μεγάλη τους ολκιμότητα, η υψηλή αντίσταση στη διάβρωση, οι σταθερές θερμοκρασίες μετασχηματισμού, τα υψηλά ποσοστά ανάκτησης σχήματος ύστερα από παραμορφώσεις μέχρι και 8% των αρχικών τους διαστάσεων, η υψηλή 13

βιοσυμβατότητά τους και η ικανότητα ηλεκτρικής ενεργοποίησης. (Πέταλης, 2007 Sun et al., 2011) Στον πίνακα 3.1 παρουσιάζονται ορισμένες φυσικές ιδιότητες των κραμάτων NiTi. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΩΣΤΕΝΙΤΗΣ ΜΑΡΤΕΝΣΙΤΗΣ Σημείο Τήξης ( C) 1300 Πυκνότητα (gr/cm 3 ) 6.45 Ειδική Ηλεκτρική Αντίσταση (10-6 Ω cm) Περίπου 100 Περίπου 70 Θερμική Αγωγιμότητα (W C/cm) 18 8.5 Μέτρο Ελαστικότητας (MPa) 83 28-41 Τάση Διαρροής (MPa) 195-600 70-140 Μέγιστη Αντοχή σε Εφελκυσμό (MPa) 895 Θερμοκρασίες Μετασχηματισμού ( C) -200 με 110 Μέγιστη Παραμόρφωση Μνήμης Σχήματος 8.5% Πίνακας 2.1 Φυσικές ιδιότητες των κραμάτων Ni-Ti (Πέταλης, 2007). Εξαιτίας των παραπάνω χαρακτηριστικών και αν το κόστος δεν είναι σημαντικός παράγοντας, τα κράματα NiTi αποτελούν την πρώτη επιλογή μεταξύ των SMAs, ειδικότερα για βιοϊατρικές εφαρμογές και εφαρμογές MEMS. 14

2.2.1 Ο Μηχανισμός του θερμοελαστικού μαρτενσίτη Ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός είναι ένας μετασχηματισμός στερεάς κατάστασης που συμβαίνει μεταξύ δύο διαφορετικών κρυσταλλικών φάσεων. Για πρώτη φορά παρατηρήθηκε στους χάλυβες και αναφερόταν στο μετασχηματισμό του κυβικού εδροκεντρωμένου πλέγματος (FCC) του ωστενίτη (φάση χάλυβα σε υψηλή θερμοκρασία) σε κυβικό χωροκεντρωμένο (BCC) ή τετραγωνικό χωροκεντρωμένο πλέγμα (BCT), που ονομάστηκε μαρτενσίτης και συμβαίνει όταν ο χάλυβας ψυχθεί απότομα (βαφή). Η φάση με χαμηλή θερμοκρασία πήρε το όνομά της από τον Γερμανό μεταλλουργό Adolf Martens (Πέταλης, 2007). Αυτός ο τύπος μετασχηματισμού έχει παρατηρηθεί σε πολλά μεταλλικά κράματα και σήμερα ο όρος δεν χρησιμοποιείται μόνο στους χάλυβες, αλλά χαρακτηρίζει το είδος του μετασχηματισμού. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού είναι ότι λαμβάνει χώρα χωρίς διάχυση (ο ρυθμός ψύξης είναι τόσο γρήγορος που δεν επιτρέπεται η διάχυση και ο μετασχηματισμός πραγματοποιείται σχεδόν ακαριαία), αλλά με μικρές συντονισμένες ατομικές κινήσεις, γι αυτό και είναι γνωστός και ως μετασχηματισμός άνευ διάχυσης (Callister, 2004). Ο μετασχηματισμός σε μαρτενσίτη δεν είναι πλήρως κατανοητός. Ένας μεγάλος αριθμός ατόμων κινείται σε συμφωνία, έτσι ώστε το κάθε άτομο να έχει μετακινηθεί ελάχιστα σε σχέση με το κάθε γειτονικό του άτομο. Αυτό συμβαίνει κατά τέτοιο τρόπο ώστε ο εδροκεντρωμένος κυβικός (FCC) ωστενίτης να μετασχηματίζεται πολυμορφικά προς ένα χωροκεντρωμένο τετραγωνικό (BCT) μαρτενσίτη. Μία μοναδιαία κυψελίδα της BCT κρυσταλλικής δομής μπορεί να περιγραφεί ως ένας χωροκεντρωμένος κύβος που απλά έχει επιμηκυνθεί κατά μήκος μιας από τις διευθύνσεις του (Calister, 2004). Τα μορφομνήμονα κράματα χαρακτηρίζονται από τέσσερις διαφορετικές θερμοκρασίες. Την θερμοκρασία έναρξης του μετασχηματισμού φάσης του ωστενίτη (Τ as ) ή (A s ), την θερμοκρασία λήξης του μετασχηματισμού φάσης του ωστενίτη (Τ af ) ή (A f ), την θερμοκρασία έναρξης του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού (T Ms ) ή (M s ), και 15

την θερμοκρασία λήξης του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού (T Mf ) ή (M f ). Κατά την ψύξη του κράματος από την ωστενιτική φάση υψηλής θερμοκρασίας, ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός ξεκινάει σε θερμοκρασία M s και ολοκληρώνεται σε θερμοκρασία M f. Αντίστροφα κατά την θέρμανση από την μαρτενσιτική φάση χαμηλής θερμοκρασίας, ο αντίστροφος μαρτενσιτικός μετασχηματισμός ξεκινάει σε θερμοκρασία A s και ολοκληρώνεται σε θερμοκρασία A f (Sun et al., 2011 Πέταλης, 2007). Στα μορφομνήμονα κράματα, όταν ψυχθούν κάτω από τη θερμοκρασία M f, λαμβάνει χώρα ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός με πολύ μικρές μετατοπίσεις στο κρυσταλλογραφικό πλέγμα, διαδικασία που καλείται ανάπτυξη διδυμιών (twinning). Έτσι στο υλικό δημιουργούνται περιοχές από διδυμίες με διαφορετικό προσανατολισμό. Τα όρια των διδυμιών κινούνται με την εφαρμογή μηχανικής τάσης με αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να παραμορφώνονται με ανάπτυξη κάποιων περιοχών σε βάρος κάποιων άλλων. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται σταδιακά μια περιοχή με διευθετημένα άτομα, διαδικασία που είναι γνωστή ως detwinning ή αποδιδυμοποίηση και οδηγεί σε πλαστική παραμόρφωση του υλικού. Όταν θερμάνουμε το υλικό λαμβάνει χώρα ο αντίστροφος μετασχηματισμός, ο μαρτενσίτης μετατρέπεται σε ωστενίτη και τα άτομα ανακαταλαμβάνουν τις αρχικές τους θέσεις στο πλέγμα, με αποτέλεσμα το υλικό να ανακτά τις αρχικές του διαστάσεις (Πέταλης, 2007). Στο Σχήμα 2.4 φαίνεται το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης ως συνέπεια του μαρτενσιτικού μετασχηματισμού. Η παραπάνω διαδικασία που περιγράφηκε είναι για να καταδείξει τον τρόπο με τον οποίο λειτουργεί το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης σε μικροσκοπικό επίπεδο, όταν στο κράμα έχουμε μονόδρομη μνήμη σχήματος. Στην περίπτωση όμως που το κράμα παρουσιάζει αμφίδρομη μνήμη σχήματος, η παραπάνω διαδικασία διαφέρει, καθώς το κράμα έχει την ιδιότητα να μεταβάλλει το σχήμα του μόνο με την αλλαγή της θερμοκρασίας, χωρίς ενδιάμεση παραμόρφωση. Το υλικό που αρχικά βρίσκεται σε ωστενιτική κρυσταλλογραφική κατάσταση, ψύχεται σε θερμοκρασία χαμηλότερη της M f οπότε μετασχηματίζεται σε μαρτενσίτη. Στη θερμοκρασία αυτή παραμορφώνεται το SMA. Κατά 16

την παραμόρφωση του υλικού, αυτό εκπαιδεύεται κατάλληλα έτσι ώστε μετά την παραμόρφωση να «θυμάται» το σχήμα του και στην μαρτενσιτική κατάσταση, οπότε η αλλαγή του σχήματος να συμβαίνει μόνο με μεταβολή της θερμοκρασίας (Σχήμα 2.5) (Sun et al., 2011) (Πέταλης, 2007). Σχήμα 2.4 Αλλαγή κρυσταλλικής δομής σύμφωνα με το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης (Sun et al., 2011). Σχήμα 2.5 Γραφική αναπαράσταση μονόδρομης (αριστερά) και αμφίδρομης μνήμης σχήματος στα SMAs (δεξιά) (Shape-memory Alloys, 2003). 17

2.2.2 Μηχανικές ιδιότητες των SMAs Τα SMAs παρουσιάζουν διαφορές στη μηχανική τους συμπεριφορά ανάλογα με το εάν βρίσκονται σε ωστενιτική ή μαρτενσιτική κατάσταση (Σχήμα 2.6). Στην καμπύλη τάσης-παραμόρφωσης, σε συνθήκες μονοαξονικού εφελκυσμού, του μαρτενσίτη συναντάμε τέσσερις περιοχές. Στην περιοχή από 0 εώς 1, για μικρές τάσεις, οι περιοχές με διδυμίες συμπεριφέρονται ελαστικά. Από 1 εώς 2 εμφανίζεται ένα πλάτωμα στο οποίο λαμβάνει χώρα η αποδιδυμοποίηση, ενώ στο σημείο 2 έχει ολοκληρωθεί η διαδικασία αυτή. Σε μεγαλύτερες τάσεις εμφανίζεται η τρίτη περιοχή που είναι συνήθως γραμμική και αντιστοιχεί στην ελαστική παραμόρφωση του αποδιδυμοποιημένου μαρτενσίτη. Η μετάβαση στην τέταρτη περιοχή, είναι αποτέλεσμα της έναρξης της πλαστικής παραμόρφωσης, η οποία δεν είναι αντιστρέψιμη από το φαινόμενο της πλαστικής παραμόρφωσης (Mavroidis, 1999). Επιπρόσθετα, επειδή τα SMAs είναι ανισότροπα υλικά, οι μηχανικές τους ιδιότητες εξαρτώνται και από την κρυσταλλογραφική διεύθυνση στην οποία μετρώνται. Τέλος, ανάλογα με τον τύπο παραμόρφωσης, δηλαδή με το εάν έχουμε στρέψη, εφελκυσμό ή θλίψη, εμφανίζονται σημαντικές διαφορές στη μηχανική τους συμπεριφορά (Πέταλης, 2007). Σχήμα 2.6 Μηχανική συμπεριφορά του μαρτενσίτη και του ωστενίτη (Πέταλης, 2007). 18

2.3 Μορφομνήμονα Πολυμερή Τα μορφομνήμονα πολυμερή είναι μία ομάδα έξυπνων υλικών, που έχουν την ιδιότητα να επανακτούν το σχήμα τους αφού έχουν δεχτεί τεράστιες παραμορφώσεις μέχρι και 400%, αν εκτεθούν στο κατάλληλο ερέθισμα. Το ερέθισμα αυτό μπορεί να είναι η αύξηση της θερμοκρασίας, η υπεριώδης ακτινοβολία, η αλλαγή του ph, η υγρασία, μεταβολές του μαγνητικού ή ηλεκτρικού πεδίου ή ακόμα και οι μεταβολές της πίεσης. Στο Σχήμα 2.7 αναπαρίσταται γραφικά το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης για θερμικά εξαρτώμενα SMPs ενώ στην Σχήμα 2.8 παρατηρείται μέσα από ένα καρέ φωτογραφιών η σταδιακή επαναφορά ενός SMPs σωλήνα στο αρχικό του σχήμα, όταν εκτίθεται σε σταθερή θερμοκρασία 50 C. Σχήμα 2.7 Γραφική αναπαράσταση του φαινομένου της πλαστικής μνήμης για θερμικά εξαρτώμενα SMPs. Το μόνιμο (αρχικό) σχήμα δίνει τη θέση του στο προσωρινό σχήμα, μέσω της διαδικασίας προγραμματισμού. Κατόπιν με θέρμανση σε θερμοκρασία Τ μεγαλύτερη της T trans, το αρχικό σχήμα επαναφέρεται (Lendlein & Kelch, 2002). 19

Σχήμα 2.8 Απεικόνιση μέσα από καρέ φωτογραφιών της επαναφορά ενός SMP σωλήνα στο αρχικό του σχήμα. (a-f) Έναρξη προς λήξη του πειράματος, το οποίο ολοκληρώνεται σε 10s κάτω από σταθερή θερμοκρασία 50 C (Behl & Lendlein, 2007). Σε αντίθεση με τα μορφομνήμονα κράματα, τα SMPs δεν έχουν την ικανότητα κυκλικής ενεργοποίησης και γι' αυτό το λόγο δεν παρουσιάζουν αμφίδρομη μνήμη σχήματος (Leng, Lang, Liu, Du, 2011 Sun et al., 2011 Huang et al., 2010). Παρ όλα αυτά μπορούν να θυμούνται ένα ή και πολλαπλά σχήματα αν «εκπαιδευτούν» κατάλληλα μέσα από μία διαδικασία μηχανικής παραμόρφωσης (Behl & Lendlein, 2007 Huang et al., 2010 Xie, 2011 Leng et al., 2011). Στο Σχήμα 2.9 φαίνεται το τριπλό φαινόμενο πλαστικής μνήμης για ένα SMP. 20

Σχήμα 2.9 Τριπλό φαινόμενο πλαστικής μνήμης σε ένα SMP (Xie, 2011). Η πρώτη αναφορά για την εμφάνιση του φαινομένου της πλαστικής μνήμης στα πολυμερή, ήρθε από τη δημοσίευση μίας αμερικάνικης πατέντας το 1941. Στη συγκεκριμένη δημοσίευση ο L. B. Vernon ισχυρίστηκε την ύπαρξη ενός υλικού φτιαγμένο από methacrylic acid ester resin το οποίο χρησιμοποιείτο στην διορθωτική οδοντιατρική, και στο οποίο παρατήρησε την ιδιότητα της «ελαστικής μνήμης» αφού το υλικό μπορούσε να επανακτήσει το αρχικό του σχήμα με θέρμανση (Liu et al., 2007 Xie, 2011). Η συγκεκριμένη δημοσίευση παρουσιάστηκε πριν ακόμα κάνει την εμφάνισή του εμπορικά το πρώτο μορφομνήμον κράμα το 1951. Ωστόσο η αναγνώριση αυτής της σημαντικής ανακάλυψης δεν ήρθε, μέχρι το 1962, όταν το πολυαιθυλένιο (PE) και το οξικό αιθυλένιο-βινυλίου (ethylene-vinyl acetate, EVA) χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά εμπορικά σε συστήματα σύζευξης σωλήνων, προστασίας αγωγών, ενώσεων και άλλων στοιχείων, ηλεκτρομηχανολογικού περιεχομένου (Xie, 2011 Sun et al., 2011). Εικάζεται ότι η ορολογία των μορφομνήμονων πολυμερών, άρχισε να χρησιμοποιείται το 1984, όταν η εταιρεία CDF Chimie (Γαλλία) ανακάλυψε ένα Polynorbornene SMP. Το συγκεκριμένο πολυμερές διατέθηκε στη συνέχεια στην αγορά από την ιαπω- 21

νική εταιρεία Nippon Zeon, με την εμπορική ονομασία Norsorex (Bogue, 2009) (Xu & Song, 2011). To 1987 μία δεύτερη ιαπωνική εταιρεία γνωστή με την επωνυμία Kurare Corporation, εισήγαγε στην αγορά ένα νέο SMP με βάση το poly(trans-isoprene), το οποίο έφερε την εμπορική ονομασία «Kurare TP-301» (Bogue, 2009). Παρά τη μακριά ιστορία των SMPs, και τις προσπάθειες διαφορετικών εταιρειών να εκμεταλλευθούν εμπορικά διάφορα είδη SMP, το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης στα πολυμερή παρέμενε για αρκετό καιρό σχεδόν άγνωστο, ενώ οι σχετικές επιστημονικές δημοσιεύσεις ήταν αρκετά περιορισμένες μέχρι και τα τέλη του 1990. Οι μοναδικές εταιρείες οι οποίες κατάφεραν να δώσουν εμπορική αξία στα υλικά αυτά, ήταν οι Nagoy R&D Center of Mitsubishi Heavy Industry (Ιαπωνία) διαθέτοντας μία θερμοπλαστική πολυουρεθάνη (PU) και η Cornerstone Research Group (ΗΠΑ), παράγοντας ένα θερμοσκληρυνόμενο πολυστυρένιο (PS) με την εμπορική ονομασία Veriflex (Leng et al., 2011). Το πραγματικό πλεονέκτημα ήταν ότι κατάφεραν να ελέγξουν πολλές παραμέτρους των συγκεκριμένων SMPs, όπως η θερμοκρασία μετάβασης ( T trans ), χαρακτηριστικό που τους διευκόλυνε να προσαρμόσουν τις ιδιότητες των SMPs ανάλογα με τις ανάγκες της κάθε εφαρμογής ενώ παράλληλα κατάφεραν να τα διαθέσουν σε ποικίλες μορφές από υγρά διαλύματα, μέχρι στερεά και αφρούς (Sun et al., 2011). Χάρη μάλιστα στην πολυμορφικότητα που μπορεί να παρουσιάσει η πολυουρεθάνη (PU), η έρευνα πάνω στα συγκεκριμένα πολυμερή συνεχίζεται ακόμα και σήμερα με αμείωτο ενδιαφέρον, παρά το γεγονός ότι πλέον έχουν ανακαλυφθεί και άλλα είδη SMPs. Τα πολυουρεθανικά SMPs μαζί με τα στυρενικά και τα εποξικά SMP, αποτελούν σήμερα τα πιο συνηθισμένα είδη SMPs (Leng et al., 2011). Ιστορικά, η ανάπτυξη των SMPs ήταν πάντα συνδεδεμένη με την πρακτική εφαρμογή που αυτά μπορούσαν να βρουν. Κατ αυτό τον τρόπο δικαιολογείται και η έλλειψη ενδιαφέροντος πάνω στα μορφομνήμονα πολυμερή τη δεκαετία του 80, όταν άρχισαν να πρωτοχρησιμοποιούνται, εξαιτίας της αδυναμίας εύρεσης πιθανών εφαρμογών. Μία 22

πρωτοποριακή πρόταση ήρθε το 2002 από τον Dr Andrea Lendlein και τον Dr Robert Langer από το Ινστιτούτο Τεχνολογίας της Μασσαχουσέττης (MIT), όταν παρουσίασαν για πρώτη φορά τη χρήση των SMPs στον τομέα της χειρουργικής ιατρικής. Η εφαρμογή αφορούσε πολυμερικά μορφομνήμονα νήματα, τα οποία χρησιμοποιούνται μέχρι και σήμερα για ράμματα, και τα οποία έχουν την ιδιότητα να «δένονται σε κόμπους μόνα τους» (Σχήμα 2.10) (Xie, 2011 Shape memory polymers, 2002 Leng et al., 2011). Η διαδικασία που ακολουθείται είναι η εξής. Αρχικά το μορφομνήμον πολυμερικό νήμα παραμορφώνεται με επιμήκυνση. Στην συνέχεια ράβεται γύρω από την πληγή, ενώ ακόμα βρίσκεται στο προσωρινό του σχήμα. Κατόπιν η θερμοκρασία του σώματος λειτουργεί ως το ερέθισμα για να ανακτήσει το SMP το αρχικό του σχήμα, δηλαδή να μικρύνει και έτσι να σφίξει το ράμμα, χωρίς άλλη εξωτερική παρέμβαση. Στη συγκεκριμένη εφαρμογή ο ρόλος των SMP ραμμάτων είναι πολλαπλός, αφού ενσωματώνουν τουλάχιστον τρεις διαφορετικές λειτουργίες αυτή του φαινομένου της πλαστικής μνήμης, της βιοσυμβατότητας και της βιοδιάσπασης. Η τελευταία μάλιστα είναι πολύ σημαντική, αφού με αυτό τον τρόπο απαλείφεται το τελευταίο στάδιο της χειρουργικής επέμβασης, αυτό της αφαίρεσης των ραμμάτων. Η συγκεκριμένη πρωτότυπη εφαρμογή του Lendlein λειτούργησε ως το έναυσμα για περαιτέρω έρευνα των SMPs και τις πιθανές εφαρμογές που αυτά μπορούν να βρουν στο κλάδο της βιοϊατρικής. Μάλιστα σήμερα το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας είναι επικεντρωμένο στο πως τα SMPs μπορούν να προσαρμοστούν ώστε να καλύπτουν καλύτερα τις ανάγκες που επιτάσσουν οι διαφορετικές ιατρικές και βιοϊατρικές εφαρμογές. 23

Σχήμα 2.10 (Αριστερά) Μορφομνήμονα πολυμερικά νήματα που χρησιμοποιούνται για χειρουργικά ράμματα σε αυξημένη θερμοκρασία. (Δεξιά) Βιοδιασπώμενα μορφομνήμονα πολυμερικά νήματα τα οποία χρησιμοποιούνται ως ράμματα για το επούλωση πληγής. Ακολουθώντας το καρέ των φωτογραφιών από πάνω προς τα κάτω, τα ράμματα σφίγγουν γύρω από την πληγή καθώς μικραίνουν κατά μήκος, με παράλληλη αύξηση της θερμοκρασίας από τους 20 στους 41 C (Liu et al., 2007). Παρά τη σπουδαία συμβολή των SMPs στην ιατρική και τη βιοϊατρική, τα συγκεκριμένα πολυμερή έχουν βρει και πολλές άλλες σημαντικές εφαρμογές από την κλωστοϋφαντουργία μέχρι την αεροναυπηγική και την αρχιτεκτονική. Εφαρμογές που έχουν προταθεί περιλαμβάνουν υφάσματα που δε χρειάζονται σιδέρωμα, υφάσματα που ρυθμίζουν τη θερμοκρασία του σώματος και χρησιμοποιούνται σε είδη σπορ ή αθλητικά ενδύματα και ενδύματα εξωτερικού χώρου, αυτοϊάσιμα πολυμερή τα οποία μπορούν να επιδιορθώνουν ρωγμές και να αποτρέπουν την αστοχία των υλικών, π.χ. ρωγμές σε κτίριο μετά από σεισμό, υλικά τα οποία μπορούν να αυτοεπιδιορθωθούν και να επανέλθουν στο αρχικό τους σχήμα μετά από παραμόρφωση, όπως ένα αμάξι μετά από τρακάρισμα, πολυμερικό χαρτί για γραφή Braille το οποίο μπορεί να «σβηστεί» και να ξαναχρησιμοποιηθεί, όπως και 24

πολλές άλλες εφαρμογές, οι οποίες παρουσιάζονται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 3 «Εφαρμογές των μορφομνήμονων υλικών». 2.3.1 Το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης στα SMPs Ενώ ο μηχανισμός για το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης στα SMAs οφείλεται σε έναν αντίστροφο μαρτενσιτικό μετασχηματισμό, η εμφάνιση του SME στα SMPs είναι τελείως διαφορετικός και χαρακτηρίζεται από το «Διπλό Τερματικό Σύστημα» το οποίο και αναλύεται παρακάτω. Μικροσκοπικά Σε μικροσκοπικό επίπεδο τα μορφομνήμονα πολυμερή αποτελούνται από δύο μέρη/ τερματικά, καθ' ένα από τα οποία εκτελεί μία διαφορετική λειτουργία. Ένα ελαστικό τμήμα, το οποίο διατηρεί την ελαστικότητά του σε όλο τον κύκλο του SME, χωρίς να αλλάζει κάποια από τις ιδιότητες του, και ένα «μεταβατικό» τμήμα του οποίου η ελαστικότητα αλλάζει ανάλογα με το ερέθισμα στο οποίο ανταποκρίνεται το SMP. Για τη συγκεκριμένη διπλωματική ο μηχανισμός αυτός θα αναφέρεται στο εξής ως «Διπλό Τερματικό Σύστημα». Στο Σχήμα 2.11 αναπαρίσταται γραφικά το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης στα SMPs, κάτω από την επίδραση της θερμοκρασίας Τ. Στο σημείο αυτό αξίζει να αναφέρουμε ότι τα πολυμερή θεωρούνται ως εγγενή ιξωδοελαστικά υλικά τα οποία χαρακτηρίζονται από τουλάχιστον μία θερμικά εξαρτώμενη αντιστρεπτή φάση μετάβασης, με θερμοκρασία μετάβασης T trans η οποία χρησιμοποιείται για να συμβολίσει είτε το θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης T g για τα άμορφα πολυμερή ή τη θερμοκρασία τήξης Τ m για τα πολυμερή με κρυσταλλική δομή, με ελάχιστες εξαιρέσεις όπου το πολυμερές αποσυντίθεται πριν φτάσει στην θερμοκρασία T trans (Xie, 2011 Leng et al., 2011). Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, είναι η θερμοκρασία γύρω από την οποία μερικές ιδιότητες 25

των υλικών όπως το ιξώδες, ο συντελεστής θερμικής διαστολής και η θερμοχωρητικότητα υφίστανται απότομη μεταβολή, ενώ άλλες ιδιότητες όπως η ενθαλπία, ο όγκος και η εντροπία αλλάζουν βαθμιαία. Στο Σχήμα 2.11 (a) για θερμοκρασία Τ < Τ trans το SMP είναι σκληρό και δύσκαμπτο. Με την αύξηση της θερμοκρασίας σε Τ d > Τ trans, το μεταβατικό τμήμα (transition segment) γίνεται μαλακό και εύπλαστο και μπορεί να παραμορφωθεί εύκολα, ενώ το ελαστικό τμήμα παραμορφώνεται με παρόμοιο τρόπο ελαστικά (Σχήμα 2.11 (b)). Κατόπιν το δοκίμιο ψύχεται σε θερμοκρασία T s < T trans, το μεταβατικό τμήμα γίνεται και πάλι δύσκαμπτο, γεγονός που αποτρέπει την επαναφορά του ελαστικού τμήματος στην αρχική του μορφή (Σχήμα 2.11 (c)). Το φορτίο αφαιρείται και το SMP σταθεροποιείται στο «προσωρινό» του σχήμα, διατηρώντας την παραμόρφωση (Σχήμα 2.11 (d)). Το δοκίμιο ξαναθερμαίνεται σε θερμοκρασία T > T trans, το μεταβατικό τμήμα γίνεται και πάλι εύπλαστο και το πολυμερές επανέρχεται στο αρχικό του «μόνιμο» σχήμα (Σχήμα 2.11 (e)) (Leng et al., 2011 Mather, Luo & Rousseau, 2009 Sun et al., 2011). Σχήμα 2.11 Γραφική αναπαράσταση του μηχανισμού του φαινομένου της πλαστικής μνήμης στα SMP με επίδραση της θερμοκρασίας. (a) Σκληρό και δύσκαμπτο σε χαμηλή θερμοκρασία, (b) εύκολα παραμορφώσιμο σε υψηλή θερμοκρασία, (c) δύσκαμπτο ξανά ύστερα από ψύξη, (d) αφαίρεση φορτίου και σταθεροποίηση προσωρινού σχήματος, (e) επαναφορά σχήματος μετά από θέρμανση (Huang et al., 2010). 26

Ο παραπάνω θερμομηχανικός κύκλος διαδοχικής θέρμανσης-διαμόρφωσης υπό πίεση-ψύξης υπό πίεση-αποφόρτισης, μπορεί να επαναληφθεί αμέτρητες φορές χωρίς διαδοχική υποβάθμιση των ιδιοτήτων του SMP, κάθε φορά που το πολυμερές υποβάλλεται σε προσωρινή παραμόρφωση. Άλλες φορές ο κύκλος αυτός αποκαλείται και διαδικασία προγραμματισμού, μία μέθοδος η οποία υιοθετείται σε περιπτώσεις που χρειάζεται να «εκπαιδευτεί» ένα SMP ώστε αυτό να θυμάται μία ή και περισσότερες μορφές. Για παραδείγματα προγραμματισμού βλ. Sun et al. (2011) & Mather et al. (2009). Με βάση τη χημική σύσταση των μορφομνήμονων πολυμερών η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Τ g ) μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ -30 και 260 C. Μερικές χαρακτηριστικές θερμοκρασίες για γνωστά SMPs φαίνονται στον Πίνακας 2.2. ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΡΙΑ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ SMP ΕΤΑΙΡΙΑ Τ g ( C) Norsorex CdF Chimie Company 35-40 (Polynorborene, PN) Asahi Company Styrene-Butadiene SMPs 60-90 Veriflex 60-70 CRG 1 one part epoxy SMP two parts epoxy SMP 90 104 Cyanate ester SMP 135-230 CTD 2 CTD-101 K 113 Mitsubishi Heavy Industry θερμοπλαστικά PU SMPs 40-55 Πίνακας 2.2 (Leng, Lan, Liu & Du, 2011). Χαρακτηριστικές θερμοκρασίες T g για μερικά από τα πιο δημοφιλή SMPs 27 1 CRG Cornerstone Research Group 2 CTD Composite Technology Development

Η διαδικασία σταθεροποίησης ενός σχήματος μπορεί να ελεγχθεί πλήρως σε μοριακό επίπεδο, ελέγχοντας τη θερμοκρασία στην οποία οι πολυμερικές αλυσίδες κρυσταλλοποιούνται ή υαλοποιούνται ή διαφορετικά ακινητοποιώντας τις αλυσίδες, για παράδειγμα προσθέτοντας ένα ακόμα «μεταβατικό τμήμα», το οποίο κρυσταλλοποιείται σε διαφορετικές θερμοκρασίες ή ανταποκρίνεται σε ένα άλλο ερέθισμα (Huang et al., 2010 Mather et al., 2009). Με αυτόν τον τρόπο μπορεί να επιτευχθεί πολλαπλό φαινόμενο πλαστικής μνήμης. Μακροσκοπικά Σε μακροσκοπικό επίπεδο το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης στα SMPs μπορεί να αναπαρασταθεί με ένα διάγραμμα τάσης-παραμόρφωσης συναρτήσει της θερμοκρασίας (για θερμικά εξαρτώμενα SMPs). Στο Σχήμα 2.12 αναπαρίσταται γραφικά ο θερμοδυναμικός κύκλος για ένα SMP (a) και ένα κομμάτι φυσικό ελαστικό (καουτσούκ) (b) το οποίο δεν παρουσιάζει το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης. Ως σημείο έναρξης ορίζεται, και για τα δύο υλικά, το αντίστοιχο σημείο με τον αστερίσκο. Σε υψηλές θερμοκρασίες το SMP παραμορφώνεται υπό την επίδραση φορτίου, ενώ στη συνέχεια σταθεροποιείται στο προσωρινό του σχήμα με διαδοχική ψύξη και αποφόρτιση. Κατά τη διαδικασία ψύξης, το σχήμα σταθεροποιείται υπό την επίδραση σταθερής δύναμης αλλά όχι και σταθερής καταπόνησης, όπως παρουσιάζουν πολλές δημοσιεύσεις. Αποτέλεσμα είναι το έργο που παράγεται να αποθηκεύεται στο υλικό ως ενέργεια παραμόρφωσης υπό λανθάνουσα μορφή, (η επαναφορά των πολυμερικών αλυσίδων εμποδίζεται από κρυσταλλοποίηση ή υαλοποίηση ή κάποιο άλλο μέσον) (Meng & Hu, 2009). Η ενέργεια αυτή απελευθερώνεται κατά τη θέρμανση του υλικού σε θερμοκρασία Τ trans, διαδικασία κατά την οποία οι πολυμερικές αλυσίδες απελευθερώνονται και το υλικό επανακτά το αρχικό του σχήμα (Liu et al., 2009). Μάλιστα η διαδικασία αποφόρτισης, όπως φαίνεται και στο σχεδιάγραμμα, θα οδηγήσει και σε μία μικρή μείωση της καταπόνησης. Αντιθέτως το φυσικό καουτσούκ το οποίο δεν παρουσιάζει το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης, ακολουθώντας τον ίδιο θερμοδυναμικό κύκλο για το ίδιο εύρος θερμοκρασιών, παρουσιάζει πλήρη επαναφορά του αρχικού σχήματος κατά τη διαδικασία αποφόρτισης. 28

Σχήμα 2.12 Θερμομηχανικός κύκλος, (a) για ένα SMP (b) και ένα φυσικό καουτσούκ. Ο αστερίσκος συμβολίζει το σημείο έναρξης του πειράματος (αρχικές διαστάσεις δοκιμίων, θερμοκρασία και φορτίο) (Liu et al., 2007). 2.3.2 Σύγκριση SMPs-SMAs Παρ'ότι τα SMAs και τα SMPs είναι δύο κατηγορίες υλικών που παρουσιάζουν και οι δύο το φαινόμενο της πλαστικής μνήμης, έχουν ωστόσο αρκετές διαφορές. Τα βασικότερα πλεονεκτήματα των SMPs έναντι των SMAs είναι τα εξής: 1. Τα μορφομνήμονα πολυμερή έχουν το πλεονέκτημα του χαμηλού κόστους έναντι των αντίστοιχων μορφομνήμονων κραμάτων. Το κόστος όχι μόνο της πρώτης ύλης, αλλά και ύστερα της κατεργασίας, επεξεργασίας και μορφοποίησης είναι εμφανώς μικρότερο από αυτό των SMAs (Leng et al., 2011 Meng & Hu, 2009). 29

2. Προϊόντα από SMPs μπορούν να κατασκευαστούν σχεδόν σε οποιοδήποτε σχήμα (από λεπτά φιλμ και λεπτούς ράβδους μέχρι αφρούς με διαφορετικό πορώδες), σε διαφορετικά μεγέθη, χρησιμοποιώντας παραδοσιακές αλλά και σύγχρονες μεθόδους κατεργασίας/μορφοποίησης, όπως Χύτευση με Έγχυση (injection molding), Εξώθηση (extrusion), Επικάλυψη με Εμβάπτιση (dip coating), Περιστροφική Επικάλυψη (spin coating), Χύτευση με Νερό (water float casting). 3. Τα SMPs παρουσιάζουν μεγαλύτερα ποσοστά ανάκτησης σχήματος, ενώ μπορούν να ανακτήσουν πλήρως το σχήμα τους αφού έχουν υποστεί παραμορφώσεις μέχρι και 400% (Leng et al., 2011). 4. Είναι πιο εύκολο να ελεγχθούν οι θερμομηχανικές ιδιότητες των SMPs, με φυσική σύνθεση υλικών ή τροποποιώντας την χημική σύνθεση του υλικού. 5. Τα SMPs μπορούν να είναι πάντα διάφανα, ηλεκτρικά αγώγιμα, μαγνητικά ενώ μπορούν να φέρουν ακόμα ενσωματωμένους θερμικούς αισθητήρες 6. Η θερμοκρασία ανάκτησης σχήματος μπορεί εύκολα να τροποποιηθεί, επιλέγοντας μέσα από ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών ή μπορεί να οριστεί για μία περιοχή θερμοκρασιών (π.χ. σταδιακή ανάκτηση σχήματος για θερμοκρασίες Τ g = 60-80 C) (Liu, Qin & Mather, 2007). 7. Τα SMPs παρουσιάζουν καλύτερα ποσοστά απόσβεσης συγκριτικά με τα SMAs. 8. Τα SMPs μπορούν να ανακυκλωθούν και να ξαναχρησιμοποιηθούν με πολύ χαμηλότερο κόστος από τα SMAs. 9. Έχουν εξαιρετική χημική σταθερότητα, βιοσυμβατότητα και βιοδιάσπαση. Ιδιότητες οι οποίες μπορούν να ρυθμιστούν κατάλληλα, ανάλογα με τις εκάστοτε ανάγκες (Liu et al., 2007). 10. Τα SMPs μπορούν να χρησιμοποιηθούν για μεταφορά φαρμάκου στον οργανισμό αποτρέποντας πιθανές φλεγμονές. Σύνηθες παράδειγμα αποτελεί η επικάλυψη 30

φαρμακευτικών δισκίων που λαμβάνονται από το στόμα. Η ελεγχόμενη μεταφορά φαρμάκου στον οργανισμό προκύπτει όταν ένα υλικό, φυσικό ή συνθετικό, λειτουργεί ως περίβλημα σε συνδυασμό με κάποιο φάρμακο με σκοπό η φαρμακευτική ουσία να απελευθερωθεί σταδιακά και να ενεργήσει στον οργανισμό με ένα προσχεδιασμένο τρόπο. Τα βιοδιασπώμενα SMPs επιμηκύνουν τη δράση των φαρμάκων στον οργανισμό, χωρίς να απαιτείται αφαίρεσή τους μετά το τέλος της θεραπείας 11. Τα SMPs μπορούν να ενεργοποιηθούν από διαφορετικά ερεθίσματα, ανεξάρτητα της θερμότητας, όπως περιγράφεται και στην παράγραφο 2.3. Δύο παραδείγματα παρουσιάζονται παρακάτω στο Σχήμα 2.13 και Σχήμα 2.14, για ανάκτηση σχήματος ενός SMP ύστερα από έκθεση σε υπέρυθρη ακτινοβολία και βύθιση σε νερό αντίστοιχα. 12. Η χρήση SMPs σε χειρουργικές επεμβάσεις δίνει πραγματικά τη δυνατότητα μίας ασύρματης επέμβασης μέσα στο ανθρώπινο σώμα, χρησιμοποιώντας εναλλασσόμενα μαγνητικά πεδία σαν ένα τρόπο έμμεσης ενεργοποίησης. 13. Ένα δοκίμιο SMPs είναι δυνατόν να ενεργοποιηθεί με παραπάνω από έναν τρόπους, αν αυτό έχει «σχεδιαστεί» κατάλληλα (π.χ. αλλαγή μοριακής σύνθεσης του πολυμερούς με πολλαπλά μεταβατικά τμήματα κάθε ένα από τα οποία ενεργοποιείται από ένα διαφορετικό ερέθισμα). Σχήμα 2.13 Επανάκτηση αρχικού σχήματος ύστερα από έκθεση σε υπέρυθρη ακτινοβολία μέσα σε διάστημα 5s (έκθεση από αριστερά προς τα δεξιά) (Sun et al., 2011). 31