ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕΤΑΠΟΙΗΣΗΣ ΕΠΙΤΡΑΠΕΖΙΑΣ ΕΛΙΑΣ ΣΕ ΒΙΟΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΚΡΟΚΙ ΩΤΙΚΩΝ. 540 06 Θεσσαλονίκη

ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕΤΑΠΟΙΗΣΗΣ ΕΠΙΤΡΑΠΕΖΙΑΣ ΕΛΙΑΣ ΣΕ ΒΙΟΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΚΡΟΚΙ ΩΤΙΚΩΝ Σ.Ι. Πάτσιος 1, Α. Σιταρόπουλος 2, Ε.Η. Παπαϊωάννου 1, Α.Ι. Καράµπελας 1 1 Εργαστήριο Φυσικών Πόρων & Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας (ΕΦΕΜ), Ινστιτούτο Χηµικών ιεργασιών & Ενεργειακών Πόρων (Ι ΕΠ), Εθνικό Κέντρο Έρευνας & Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ), 570 01 Θέρµη Θεσσαλονίκη 2 Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 540 06 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα υγρά απόβλητα από τη µεταποίηση της επιτραπέζιας ελιάς αποτελούν ένα σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβληµα δεδοµένων των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών τους, όπως υψηλό οργανικό φορτίο, παρουσία φυτοτοξικών και αντιµικροβιακών ενώσεων (πολυφαινόλες), και έντονη χρονική και ποιοτική µεταβλητότητα. Μια καινοτόµος µέθοδος επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων από τη µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς µέσω αερόβιας βιολογικής επεξεργασίας µε τη χρήση της τεχνολογίας των βιοαντιδραστήρων µεµβρανών αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Φυσικών Πόρων & Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας του Ι ΕΠ/ΕΚΕΤΑ και δοκιµάστηκε σε µια πιλοτική διάταξη εργαστηριακής κλίµακας. Η πιλοτική µονάδα βιοαντιδραστήρα µεµβρανών παρουσίασε συνεχή σταθερή λειτουργία για µακρό χρονικό διάστηµα µε άκρως ικανοποιητική απόδοση αποµάκρυνσης του οργανικού φορτίου και των φαινολικών ενώσεων. Παρά όµως την ικανοποιητική λειτουργία του πιλοτικού συστήµατος, η εκροή χαρακτηριζόταν από την ύπαρξη υπολειπόµενου οργανικού φορτίου, καθώς και έντονου κίτρινου χρώµατος. Για το λόγο αυτό διερευνήθηκε η δυνατότητα βελτίωσης της ποιότητας εκροής του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε τη χρήση κροκιδωτικών ουσιών βασισµένων σε άλατα του σιδήρου και του αργιλίου. Σε εργαστηριακά πειράµατα κροκίδωσης (jar-test) µικτού υγρού του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών, η βέλτιστη αποµάκρυνση οργανικού φορτίου (TOC) και χρώµατος επετεύχθη µε τη χρήση του διαλύµατος αλάτων τρισθενούς σιδήρου (FeCl 3 ) για συγκέντρωσης Fe +3 περίπου 600 mg/l και τιµές ph γύρω στο 4,0-4,5. Η χρήση κροκιδωτικού δοκιµάστηκε και στην πιλοτική µονάδα βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε την προσθήκη ενός επιπλέον (ξεχωριστού) δοχείου κροκίδωσης. Τα αποτελέσµατα από τον συνδυασµό του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε την προσθήκη κροκιδωτικών ήταν άκρως ικανοποιητικά, καθώς επιτεύχθηκε αποµάκρυνση οργανικού φορτίου (TOC) στο επίπεδο του 98% µε τελική µέση συγκέντρωση TOC 37 mg/l. Ταυτόχρονα, η αποµάκρυνση των πολυφαινολικών ενώσεων έφτασε το 97%, επιτυγχάνοντας µέση τελική συγκέντρωση φαινολικών ενώσεων 13 mg/l, ενώ και το επεξεργασµένο ρεύµα ήταν ουσιαστικά διαυγές µε µέση τιµή χρώµατος 60 CU Pt-Co. Όλες οι παραπάνω τιµές παραµέτρων είναι εντός των νοµοθετηµένων προδιαγραφών, επιτρέποντας την απευθείας διάθεση του επεξεργασµένου ρεύµατος στον Θερµαϊκό κόλπο ή σε οποιονδήποτε άλλο θαλάσσιο αποδέκτη. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η µεταποιητική βιοµηχανία της επιτραπέζιας ελιάς αποτελεί ένα σηµαντικό τοµέα της αγρο-βιοµηχανικής οικονοµίας τόσο της Ελλάδας όσο και άλλων χωρών της Μεσογείου. Περίπου 2,5 εκατοµµύρια τόνοι επιτραπέζιας ελιάς παράγονται κάθε χρόνο, ενώ το 90% της παραγωγής αυτής επεξεργάζεται σε χώρες της Μεσογείου [1, 2]. Η παραγωγική διαδικασία της επιτραπέζιας ελιάς ουσιαστικά αποσκοπεί στην αποµάκρυνση της πικρής γεύσης, η οποία οφείλεται κυρίως στην παρουσία πολυφαινολών, καθιστώντας την ελιά εύγευστη και κατάλληλη για κατανάλωση [3]. Η διαδικασία της παραγωγής επιτραπέζιας ελιάς συνήθως αποτελείται από τα παρακάτω διαδοχικά στάδια: i) αρχικός καθαρισµός/εκπλυση, ii) εκπίκρανση, iii) πλύση/εις, iv) ζύµωση και v) συσκευασία. Στα παραπάνω στάδια χρησιµοποιούνται µεγάλες ποσότητες νερού και παράγονται αναλογικά µεγάλες ποσότητες υγρών αποβλήτων, έως και 7,5 m 3 ανά τόνο παραγόµενης επιτραπέζιας ελιάς. Τα απόβλητα επεξεργασίας επιτραπέζιας ελιάς χαρακτηρίζονται από έντονη µυρωδιά, υψηλό οργανικό φορτίο και την ύπαρξη φαινολικών και πολυφαινολικών ενώσεων, οι οποίες τους προσδίδουν αντιµικροβιακές και φυτοτοξικές ιδιότητες. Επιπλέον, εµφανίζουν µεγάλες διακυµάνσεις στις τιµές ph (από 4,0 έως 12,0) και ανάλογα µε το στάδιο της παραγωγικής διαδικασίας υψηλές συγκεντρώσεις NaOH (καυστικής σόδας) ή NaCl (άλµης) [4-6]. Τα χαρακτηριστικά αυτά καθιστούν τα απόβλητα επεξεργασίας επιτραπέζιας ελιάς δύσκολα διαχειρίσιµα µε αποτέλεσµα, στις περισσότερες περιπτώσεις, αυτά να απορρίπτονται ανεπεξέργαστα στο περιβάλλον και σε υδατικούς αποδέκτες ή στην καλύτερη των περιπτώσεων να συλλέγονται σε συνήθως ανοιχτές δεξαµενές εξάτµισης µε δυσµενείς επιπτώσεις και οχλήσεις στον περιβάλλοντα χώρο. Παρόλο που η αερόβια βιολογική επεξεργασία είναι µια από τις πιο συνηθισµένες και αποτελεσµατικές µεθόδους επεξεργασίας υγρών αποβλήτων [7], τα ιδιαίτερα φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των αποβλήτων

µεταποίησης επιτραπέζιας ελιάς καθιστούν αβέβαιη την επιτυχηµένη διαχείρισή τους µέσω συµβατικών µεθόδων βιολογικής επεξεργασίας, ενώ περιορισµένα είναι και τα διαθέσιµα δεδοµένα στην υπάρχουσα βιβλιογραφία [6]. Στο Εργαστήριο Φυσικών Πόρων & Εναλλακτικών Μορφών Ενέργειας αναπτύχθηκε µια κανοτόµος µέθοδος επεξεργασίας υγρών αποβλήτων από τη µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς µέσω αερόβιας βιολογικής επεξεργασίας µε εφαρµογή της τεχνολογίας των βιοαντιδραστήρων µεµβρανών [8]. Μια πιλοτική µονάδα βιοαντιδραστήρα µεµβρανών εργαστηριακής κλίµακας και συνεχούς λειτουργίας σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και λειτούργησε σε διάφορες λειτουργικές συνθήκες για µεγάλο χρονικό διάστηµα. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ιδιαίτερα ικανοποιητικούς βαθµούς απόδοσης όσο αφορά την αποµάκρυνση οργανικού φορτίου και ολικών φαινολικών ενώσεων για σχετικά µέτριους ρυθµούς οργανικής φόρτισης. Επιπλέον, η απόδοση διήθησης των µεµβρανών ήταν ικανοποιητική και ο ρυθµός ρύπανσης των µεµβρανών σχετικά µικρός. Παρά όµως την ικανοποιητική λειτουργία του πιλοτικού συστήµατος, η εκροή χαρακτηριζόταν από την ύπαρξη οργανικού φορτίου µη-βιοδιασπάσιµου καθώς και έντονου κίτρινου χρώµατος, χαρακτηριστικών που καθιστούν την εκροή ακατάλληλη για για απευθείας διάθεση σε έναν ευαίσθητο τελικό αποδέκτη όπως ο Θερµαϊκός κόλπος (Απ.Νοµ.Θεσ/νικης 30/.2885/2010). Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση της δυνατότητας βελτιστοποίησης της ποιότητας εκροής του συστήµατος βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε τη βοήθεια κροκιδωτικών ουσιών. Η χρήση κροκιδωτικών ουσιών είναι µια σχετικά ευρέως χρησιµοποιούµενη µέθοδος για βελτίωση της ποιότητας της επεξεργασµένης εκροής και τον έλεγχο του φαινοµένου της ρύπανσης των µεµβρανών σε συστήµατα βιοαντιδραστήρων µεµβρανών [9-13]. Άλατα σιδήρου και αργιλίου έχουν χρησιµοποηθεί, για την προσρόφηση διαλυτών οργανικών ενώσεων (Soluble Microbial Products - SMP) στα βιοσυσσωµατώµατα (bioflcos) της ενεργού ιλύος, που έχει ως αποτέλεσµα τόσο τη βελτίωση της ικανότητας διήθησης (filterability) του µικτού υγρού όσο και τη βελτίωση της ποιότητας του διηθήµατος. Επιπλέον, η προσθήκη κροκιδωτικων µπορεί να βοηθήσει στη συσσωµάτωση και αποµάκρυνση µε τη λάσπη των αλάτων του φωσφόρου βελτιώνοντας την ικανότητα αποµάκρυνσης φωσφόρου του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών [14]. Παράλληλα όµως, πρέπει να δοθεί προσοχή ώστε η προσθήκη των κροκιδωτικών να µην επηρεάσει τις βιολογικές δράσεις της βιοκοινότητας της ενεργού ιλύος, ενώ πρέπει να ελέγχεται και η συγκέντρωση των αλάτων αυτών στην εκροή έτσι ώστε να µην ξεπεραστούν τα ανώτατα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσής τους στην εκροή. Για τη διερεύνηση της δυνατότητας βελτιστοποίησης της ποιότητας εκροής του συστήµατος βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε τη βοήθεια κροκιδωτικών ουσιών αρχικά έγινε ένα πλήθος πειραµάτων κροκίδωσης µικρού όγκου (jar-test) ενεργού ιλύος από τον πιλοτικό βιοαντιδραστήρα µεµβρανών, έτσι ώστε να εντοπιστούν οι βέλτιστες συνθήκες όσο αφορά την ποσότητα και το είδος του κροκιδωτικού καθώς και το ph του µικτού υγρού. Οι κροκιδωτικές ουσίες που εξετάστηκαν ήταν διαλύµατα χλωριούχων αλάτων τρισθενούς σιδήρου (FeCl 3 ) και αργιλίου (Al n Cl(3 n-m )(OH) m - PAC) υψηλής και χαµηλής βασικότητας. Στη συνέχεια, δοκιµάστηκε η χρήση της βέλτιστης κροκιδωτικής ουσίας στο πιλοτικό σύστηµα βιοαντιδραστήρα µεµβρανών, παράλληλα µε τη λειτουργία του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών χωρίς την προσθήκη κροκιδωτικού. Τα αποτελέσµατα από την παράλληλη αυτή λειτουργία, µε και χωρίς κροκιδωτικό, συγκρίθηκαν µε βάση το ποσοστό αποµάκρυνσης οργανικού φορτίου, πολυφαινολικών ενώσεων και χρώµατος. Παράλληλα, η ποιότητα του διηθήµατος ελέγχθηκε αναφορικά µε τα επίπεδα συγκέντρωσης του κροκιδωτικού σε σχέση µε την υπάρχουσα νοµοθεσία για την απευθείας διάθεση του επεξεργασµένου απορρεύµατος στον Θερµαϊκό κόλπο ή σε οποιονδήποτε άλλο θαλάσσιο αποδέκτη. Τέλος, έγινε µια σύντοµη προκαταρκτική οικονοµική εκτίµηση του κόστους της προσθήκης του κροκιδωτικού για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων από τη µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Όλα τα υγρά αποβλήτα που χρησιµοποιήθηκαν προέρχονται µονάδα µεταποίηση επιτραπέζιας ελιάς της ευρύτερης περιοχής της Θεσσαλονίκης. Η µονάδα επεξεργάζεται ετησίως περίπου 1.600-2.000 tn ελιάς, παράγοντας πράσινες ελιές τύπου Χαλκιδικής, τεχνητά χρωµατισµένες ελιές τύπου Καλιφόρνιας και ελιές φυσικής εκπίκρανσης τύπου Άµφισσας. Το σύνολο των υγρών αποβλήτων από τα διάφορα επι µέρους στάδια της παραγωγικής διαδικασίας συνενώνονται και οδηγούνται σε µια υπόγεια τσιµεντένια δεξαµενή συλλογής αποβλήτων, η οποία έχει χωρητικότητα περίπου 200 m 3. Απόβλητα τα οποία συλλέχτηκαν από τη δεξαµενή αυτή χρησιµοποιήθηκαν για την παρούσα µελέτη. Τα κροκιδωτικά τα οποία χρησιµοποιήθηκαν είναι εµπορικά διαθέσιµα διαλύµατα αλάτων σιδήρου (FeCl 3 ) και αργιλίου (Al n Cl(3 n-m )(OH) m - PAC) υψηλής (PAC-HB) και χαµηλής βασικότητας (PAC-LB) της εταιρίας FERI-TRI Α.Β.Ε.Ε. Ο Ολικός Οργανικός Άνθρακας (Total Organic Carbon - TOC) µετρήθηκε µέσω αναλυτή Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC-5000A, Shimadzu Co.). Οι τιµές ph και η αγωγιµότητα µετρήθηκαν µε κατάλληλα ηλεκτρόδια σε ψηφιακό πολύ-όργανο (InoLab 750, WTW). Η συγκέντρωση των Ολικών Φαινολικών (Total Phenolics - TPh) προσδιορίστηκε µέσω µιας τροποποιηµένης µεθόδου των Folin-Ciocalteu µε φασµατοφωτοµέτρηση στα 750 µm [15]. Τα αποτελέσµατα εκφράζονται ως ισοδύναµες µονάδες mg/l από ένα µίγµα 10 φαινολικών

συστατικών που απαντώνται στον καρπό της ελιάς (υδροξυτυροσόλη, τυροσόλη, π-υδροξυβενζοϊκό οξύ, γαλλικό οξύ, π-κουµαρικό οξύ, ολευρωπαΐνη, πρωτοκατεχικό οξύ, βανιλλίνη, βανιλικό οξύ και καφεϊκό οξύ). Η θολερότητα µετρήθηκε µε ένα φορητό θολερόµετρο (DRT-15CE turbidity-meter, HF Scientific Inc.). Η µέτρηση του χρώµατος έγινε µε το φασµατοφωτόµετρο Pharo 300 (Spectroquant) στα 340 nm σύµφωνα µε τη µέθοδο APHA 2120Β και το αποτέλεσµα εκφράζεται ως µονάδες χρώµατος λευκοχρύσου-κοβαλτίου (CU Pt/Co). Τα Ολικά Αιωρούµενα Στερεά (Mixed Liquor Suspended Solids - MLSS) και τα µη-οργανικά Αιωρούµενα Στερεά (Mixed Liquor Non-Volatile Suspended Solids - MLNVSS) µετρήθηκαν µέσω διήθησης σε φίλτρα ινών ύαλου (Whatman's GF/A 1.6 µm) και σύµφωνα µε πρότυπες µεθόδους [16]. Στο Σχήµα 1 παρουσιάζεται η πιλοτική εργαστηριακή διάταξη του Βιοαντιδραστήρα Μεµβρανών (MBR) που σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε στο Εργαστήριο ΕΦΕΜ - ΕΚΕΤΑ. Το πιλοτικό αυτό σύστηµα επιτρέπει συνεχή λειτουργία µε προγραµµατισµένη περιοδική αντιστροφή της ροής, για την αντίστροφη πλύση των µεµβρανών, προσοµοιώνοντας έτσι τη λειτουργία συστηµάτων βιοαντιδραστήρων µεµβρανών µεγάλης κλίµακας. Το πιλοτικό σύστηµα αποτελείται από δύο ξεχωριστά δοχεία, ένα δοχείου ενεργού όγκου 20L και ένα δοχείο ενεργού όγκου 2L όπου είναι εµβαπτισµένα στοιχεία µεµβρανών υπερδιήθησης κοίλων ινών, συνολικής επιφάνειας 0,174 και 0,146 m 2, αντίστοιχα. Οι πολυµερικές µεµβράνες προέρχονται από την εταιρία Zenon Environmental Inc., είναι κατασκευασµένες από τροποποιηµένο υδρόφιλο πολυβινυλιδενοφθορίδιο (PVDF) και έχουν ένα µέσο µέγεθος πόρων περίπου 0,04 µm. Τα δύο δοχεία είναι συνδεµένα εν σειρά, στο πρώτο δοχείο (20L) γίνεται η αερόβια βιολογική επεξεργασία των αποβλήτων ενώ στο δεύτερο δοχείο (2L) γίνεται η προσθήκη του κροκιδωτικού. Αέρας παρέχεται µέσω ενός σωλήνα 1/8 της ίντσας µε τρύπες διαµέτρου 0,6 mm, ο οποίος είναι τοποθετηµένος κάτω από τις µονάδες των µεµβρανών. Η παροχή αέρα κυµαίνεται από 10 έως 25 Ndm3/min αναλόγως της οργανικής φόρτισης του συστήµατος. Αντλίες θετικής εκτοπίσεως (Fluid Metering Inc., piston-pump) χρησιµοποιήθηκαν για την αναρρόφηση του διηθήµατος υπό σταθερό ρυθµό περίπου 10 L/m 2 h (steady-flux operation). Όσον αφορά την αντίστροφη πλύση των µεµβρανών, χρησιµοποιήθηκε ένα πρωτόκολλο το οποίο περιελάµβανε 1 min αντίστροφη πλύση µε νερό βρύσης κάθε 3 min κανονικής διήθησης. Ένα καταγραφικό πίεσης (P3276 Tecsis) συνδέθηκε στην έξοδο της µεµβράνης του δοχείου κροκίδωσης έτσι ώστε να µετράται και να καταγράφεται η διαµεµβρανική πίεση (Trans-Membrane Pressure - TMP) που αναπτύσσεται κατά τη λειτουργία του πιλοτικού συστήµατος. Η µεταβολή της διαµεµβρανικής πίεσης αποτελεί τη βασική ένδειξη για την εξέλιξη του φαινοµένου της ρύπανσης (fouling) των µεµβρανών. Σχήµα 1. Σχηµατικό διάγραµµα εργαστηριακής διάταξης βιοαντιδραστήρα εµβαπτισµένων µεµβρανών µε επιπρόσθετο δοχείο κροκίδωσης. Για τα αρχικά εργαστηριακά πειράµατα µελέτης της συµπεριφοράς διαφορετικών κροκιδωτικών σε ποτήρια (jar-tests), διαφορετικές ποσότητες κροκιδωτικού προστέθηκαν σε 20 ml φρέσκου µικτού υγρού το οποίο συλλέχτηκε από το δοχείο (20L) αερόβιας επεξεργασίας των αποβλήτων επεξεργασίας ελιάς. Το µείγµα αναµίχθηκε µε χρήση µαγνητικού αναδευτήρα (MS-MP8, WiseStir) για 5min µε ταχύτητα 150 rpm και στη συνέχεια για 5min µε ταχύτητα 80 rpm. Στη συνέχεια, το µίγµα κροκιδωτικού-µικτού υγρού φυγοκεντρήθηκε για 10min στα 8000xg σε σταθερή θερµοκρασία 4 ο C. Οι συγκεκριµένες συνθήκες φυγοκέντρησης επιλέχτηκαν ύστερα από προκαταρκτικές δοκιµές για την εύρεση συνθηκών στις οποίες το υπερκείµενο της φυγοκέντρησης έχει παρόµοια χαρακτηριστικά µε το διήθηµα των µεµβρανών UF. Το υπερκείµενο της φυγοκέντρησης, µετά

από διήθηση µε διηθητικό χαρτί για την αποµάκρυνση τυχόν σωµατιδίων ιλύος, που αποσπάστηκαν από την πελέττα κατά τη φάση της αποµάκρυνσης του υπερκείµενου, αποθηκεύτηκε µε οξίνιση σε ph < 2,0 σε ψυγείο (< 4,0 o C) µέχρι τον αναλυτικό τους χαρακτηρισµό. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσµατα από τα εργαστηριακά πειράµατα κροκίδωσης σε ποτήρια (jar-tests) µε χρήση FeCl 3 και PAC-HB συνοψίζονται στα Σχήµατα 2 και 3, αντίστοιχα. Τα αποτελέσµατα µε τη χρήση κροκιδωτικού PAC-LB είναι παρόµοια µε αυτά του PAC-HB και δεν παρουσιάζονται για οικονοµία χώρου. Το εύρος συγκεντρώσεων κροκιδωτικού που χρησιµοποιήθηκαν ήταν 0-800 mg/l Fe +3 και 0-4500 mg/l Al +3. Στην περίπτωση του FeCl 3 η απόδοση αποµάκρυνσης TOC και TPh αυξάνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού έως περίπου 80 και 90% αποµάκρυνση, αντίστοιχα. Η µέγιστη απόδοση αποµάκρυνσης παρατηρείται µετά την προσθήκη περίπου 600-800 mg/l Fe +3, οπότε και η τιµή του ph του µικτού υγρού έχει µειωθεί από αρχική τιµή ~8,5 σε τιµή ~4,0. Η τιµή αυτή ph είναι χαρακτηριστική για τον FeCl 3 και σχετίζεται µε την τιµή ph βέλτιστης απόδοσης του συγκεκριµένου κροκιδωτικού [17]. Παρόλα αυτά, σε αυτές τις τιµές ph αναµένεται να υπάρχει έντονη αρνητική επίδραση στη βιολογική δράση των µικροοργανισµών του µικτού υγρού. Οι βέλτιστες τιµές ph για αερόβια επεξεργασία υγρών λυµάτων είναι περίπου 6,5-8,5 [7], εποµένως η προσθήκη FeCl 3 στις συγκεκριµένες συγκεντρώσεις αναµένεται να επηρεάσει αρνητικά την βιολογική αποδόµηση των οργανικών ουσιών. Στην περίπτωση του PAC-HB η απόδοση αποµάκρυνσης TOC και TPh επίσης αυξάνεται µε την αύξηση συγκέντρωσης του PAC-HB, φτάνοντας περίπου σε µέγιστες τιµές αποµάκρυνσης 60 και 80% αντίστοιχα. Η µέγιστη αποµάκρυνση TOC (~60%) επιτυγχάνεται για ένα εύρος συγκεντρώσεων Al +3 από περίπου 750 έως 3500 mg/l υψηλότερες συγκεντρώσεις Al +3 προκαλούν αποσταθεροποίηση του συστήµατος και ελλάτωση της απόδοσης αποµάκρυνσης. Όσο αφορά τις πολυφαινολικές ενώσεις, η µέγιστη αποµάκρυνση (~80%) επιτυγχάνεται για ένα εύρος συγκεντρώσεων Al +3 περίπου 1000-3000 mg/l υψηλότερες συγκεντρώσεις πάλι οδηγούν σε ελάττωση της απόδοσης αποµάκρυνσης. Οι τιµές ph του µικτού υγρού ελαττώνονται µε την αύξηση της συγκέντρωσης του Al +3 και φτάνουν στην τιµή 5,0 για πολύ υψηλές συγκεντρώσεις κροκιδωτικού. Οι τιµές ph στις βέλτιστες τιµές συγκέντρωσης Al +3 (δηλ. 1000-2000 mg/l) είναι γύρω στο 6,0-7,0, αρκετά υψηλότερες από την τιµή ph στη βέλτιστη συγκέντρωση Fe +3. Παρόλα αυτά η απόδοση του PAC-HB είναι συνολικά χειρότερη από την απόδοση του FeCl 3, ενώ απαιτείται προσθήκη µεγαλύτερης συγκεντρώσης κροκιδωτικού. α) β) γ) Σχήµα 2. Αποτελέσµατα jar-tests µε χρήση FeCl 3 : α) Απόδοση αποµάκρυνσης TOC, β) Απόδοση αποµάκρυνσης TPh, και γ) Μεταβολή ph συνατήσει της συγκέντρωσης Fe +3 α) β) γ) Σχήµα 3. Αποτελέσµατα jar-tests µε χρήση PAC-HB: α) Απόδοση αποµάκρυνσης TOC, β) Απόδοση αποµάκρυνσης TPh, και γ) Μεταβολή ph συναρτήσει της συγκέντρωσης Al +3

Στη συνέχεια, έγινε διερεύνηση της δυνατότητας ρύθµισης του ph του µικτού υγρού µετά την προσθήκη FeCl 3, σε τιµές ph περίπου 7,0-8,0 έτσι ώστε να περιοριστεί η αρνητική επίδραση του ph στην ενεργή βιοµάζα. Αρχικά, µελετήθηκε η επίδραση της ρύθµισης του ph στο 7,0-8,0 µε χρήση NaOH για ένα εύρος συγκεντρώσεων κροκιδωτικού από 300-600 mg/l Fe +3. Τα αποτελέσµατα συνοψίζονται στον Πίνακα 1. Όπως φαίνεται, η ρύθµιση του ph στις τιµές 7,0-8,0 έχει ως αποτέλεσµα σηµαντική µείωση της απόδοσης αποµάκρυνσης TOC, TPh. Παραδείγµατος χάριν, σε συγκέντρωση Fe +3 περίπου 500 και 600 mg/l η αποµάκρυνση TOC ήταν 26,4 και 21,5% αντίστοιχα µε ρύθµιση του ph στο 7,0-8,0, ενώ ήταν περίπου 65 και 80% αντίστοιχα χωρίς ρύθµιση ph (Σχήµα 1). Κατ αναλογία η απόδοση αποµάκρυνσης TPh έφτασε σε ένα µέγιστο 45,7%, ενώ χωρίς ρύθµιση ph η µέγιστη αποµάκρυνση TPh ήταν πάνω από 90%. Επιπλέον, το υπερκείµενο εξακολουθούσε να εµφανίζει κίτρινο χρώµα (300-400 CU Pt-Co) και να είναι ακατάλληλο για απόρριψη στον Θερµαϊκό κόλπο σύµφωνα µε την Απ.Νοµ.Θεσ/νικης 30/.2885/2010 (όριο 50 CU Pt-Co). Πίνακας 1. Αποτελέσµατα jar-tests µε χρήση FeCl 3 µε ρύθµιση του ph = 7,0-8,0 µε χρήση NaOH. Συγκέντρωση Fe +3 (mg/l) Αποµάκρυνση TOC (%) Αποµάκρυνση TPh (%) Χρώµα (CU Pt-Co) 0 0 0 721 308 14,3 30,9 435 369 16,1 34,2 397 434 19,1 34,6 364 492 26,4 42,2 291 554 29,4 48,9 265 615 21,5 45,7 299 Σε µια δεύτερη προσπάθεια ρύθµισης του ph του µικτού υγρού µετά την προσθήκη FeCl 3, δοκιµάστηκε η προσθήκη Ca(OH) 2 αντί για NaOH, σε δύο διαφορετικά στάδια της διαδικασίας των jar-tests, δηλ. πριν και µετά από την ανάδευση του µικτού υγρού. Τα αποτελέσµατα των δοκιµών αυτών παρουσιάζονται στο Σχήµα 4. Η ρύθµιση ph του µικτού υγρού µε Ca(OH) 2 εµφανίζει σχετικά βελτιωµένες αποδόσεις αποµάκρυνσης TOC και TPh σε σχέση µε τη χρήση NaOH. Παρόλα αυτά η απόδοση είναι πολύ χαµηλότερη σε σχέση µε την απόδοση χωρίς ρύθµιση, ειδικά για την περίπτωση της αποµάκρυνσης TOC. Οι παρατηρήσεις αυτές επιβεβαιώνουν ότι για κάθε κροκιδωτικό υπάρχει µια βέλτιστη τιµή ph [17] στην οποία µεγιστοποιείται η απόδοση κροκίδωσης και αποµάκρυνσης του οργανικού φορτίου, η οποία στην περίπτωση του FeCl 3 είναι γύρω στην τιµή 4,0. α) β) Σχήµα 4. Απόδοση αποµάκρυνσης: α) TOC, και β) TPh σε δοκιµές µικρού όγκου (jar-tests) µε χρήση FeCl 3 ([Fe +3 ] = 612 mg/l) και ρύθµιση του ph = 7,0-8,0 µε NaOH (κόκκινο, αριστερή στήλη) και Ca(OH) 2 (µπλέ, δεξιά στήλη), πριν και µετά την ανάδευση µικτού υγρού-κροκιδωτικού. εδοµένου ότι ο FeCl 3 εµφανίζει καλύτερη συµπεριφορά όσο αφορά την απόδοση αποµάκρυνσης TOC και TPh σε χαµηλότερες συγκεντρώσεις από το PAC, καθώς και ότι δεν είναι εφικτή η λειτουργία του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών σε τιµές ph κοντά στην τιµή 4,0, αποφασίστηκε ο διαχωρισµός των δύο βασικών διεργασιών (δηλ. αερόβια βιολογική διεργασία και κροκίδωση µε FeCl 3 ) σε δύο ξεχωριστά δοχεία έτσι ώστε οι συνθήκες λειτουργίας της µιας διεργασίας (π.χ. τιµή ph) να µην επηρεάζουν την άλλη. Εποµένως, το πιλοτικό εργαστηριακό σύστηµα MBR (Σχήµα 1) λειτούργησε µε δύο ξεχωριστά δοχεία σε σειρά. Στο πρώτο δοχείο 20L γινόταν η αερόβια βιολογική επεξεργασία των αποβλήτων επεξεργασίας βρώσιµης ελιάς µε υδραυλικό χρόνο παραµονής (HRT) 120 h, χρόνο παραµονής στερεών (SRT) 40 d, συγκέντρωση αιωρούµενη βιοµάζας (MLSS) περίπου 6,0-7,0 g/l, και ph = ~8.5 [8], ενώ στο δεύτερο δοχείο 2L γινόταν η προσθήκη του κροκιδωτικού σε συγκέντρωση ~500 mg/l Fe +3 οπότε και το ph µειωνόταν περίπου στο 5,0. ιήθηµα λαµβανόνταν διαµέσου των

εµβαπτισµένων µεµβρανών υπερδιήθησης τόσο από το 1 ο όσο και από το 2 ο δοχείο, έτσι ώστε να ποσοτικοποιηθεί η απόδοση επεξεργασίας των αποβλήτων επεξεργασίας βρώσιµης ελίας τόσο χωρίς (1 ο δοχείο), όσο και µε την προσθήκη FeCl 3 (2 ο δοχείο). Το πιλοτικό σύστηµα βιοαντιδραστήρα µεµβρανών λειτούργησε υπό την παρούσα διαµόρφωση, συνεχώς για σχεδόν 30 ηµέρες, και δείγµατα διηθήµατος από την τροφοδοσία και τα διηθήµατα του 1 ου και 2 ου δοχείου λαµβάνονταν για αναλύσεις κάθε 2-3 ηµέρες. Τα αποτελέσµατα της λειτουργίας του πιλοτικού συστήµατος βιοαντιδραστήρα µεµβρανών συνοψίζονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2. Μέση τιµή και τυπική απόκλιση βασικών φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών της τροφοδοσίας και των απορρευµάτων της πιλοτικής εργαστηριακής διάταξης, καθώς και όροι για τη διάθεση βιοµηχανικών λυµάτων στον Θερµαϊκό κόλπο Παράµετρος Τροφοδοσία ιήθηµα MBR ιήθηµα MBR µε προσθήκη FeCl 3 Όροι Απ.Νοµ.Θεσ/νικης 30/.2885/2010 ph 5,0 ± 0,5 8,5 ± 0,2 5,3 ± 0,3 6-9 Αγωγιµότητα (ms/cm) 20,8 ± 1,9 22,7 ± 1,7 22,5 ± 1,3 n.a. Θολερότητα (NTU) 40,9 ± 14,1 0,57 ± 0,35 0,22 ± 0,12 n.a. Χρώµα (CU Pt-Co) 751 ± 68 816 ± 28 60,3 ± 4,8 < 75 TOC (mg/l) 1792 ± 185 252 ± 22 36,7 ± 5,3 < 50 * TPh (mg/l) 509 ± 24 84,9 ± 4,9 13,3 ± 3,2 n.a. Fe +3 (mg/l) 1.95 1.52 ± 0.33 5.78 ± 1.57 < 6 * Εκτίµηση µε µετατροπή του ορίου COD = 160 mg/l σε ισοδύναµες τιµές TOC σύµφωνα µε τους Dubber and Grey [18] Τα αποτελέσµατα του Πίνακα 2 καταδεικνύουν ότι η απόδοση της συνδυασµένης επεξεργασίας αερόβιας βιολογικής επεξεργασίας σε βιοαντιδραστήρα µεµβρανών και προσθήκης FeCl 3 είναι σαφώς ανώτερη από την απόδοση µόνο της αερόβιας βιολογικής επεξεργασίας σε βιοαντιδραστήρα µεµβρανών. Η συγκέντρωση οργανικού φορτίου στο διήθηµα του 1 ου δοχείου (MBR) έχει µια µέση τιµή 252 mg/l TOC, ενώ στο διήθηµα από το 2 ο δοχείο (MBR + FeCl 3 ) η µέση συγκέντρωση TOC είναι 36,7 mg/l, όταν η τροφοδοσία είναι κατά µέσο όρο 1792 mg/l TOC. Σηµαντική βελτίωση επιτυγχάνεται και στην αποµάκρυνση πολυφαινολικών ενώσεων (TPh) µε τη µέση συγκέντρωση διηθήµατος να είναι 84,9 και 13,3 mg/l για το 1 ο και 2 ο δοχείο αντίστοιχα όταν η τροφοδοσία του ρεύµατος των αποβλήτων είναι 509 mg/l. Όσο αφορά το χρώµα παρατηρείται ότι η µέση τιµή του διηθήµατος από την αερόβια βιολογική επεξεργασία είναι 816 CU Pt-Co, δηλαδή λίγο υψηλότερη από τη µέση τιµή χρώµατος της τροφοδοσίας (751 CU Pt-Co). Το γεγονός αυτό πιθανόν οφείλεται στην οξείδωση και πολυµερισµό των πολυφαινολικών ενώσεων, που οδηγεί στην δηµιουργία σκουρόχρωµων ενώσεων. Προς την ίδια κατεύθυνση συντελεί και η αύξηση της τιµής του ph κατά την αερόβια βιολογική επεξεργασία από το ~5,0 στο ~8,5. Αντίθετα, στο διήθηµα του 2 ου δοχείου παρατηρούµε ότι το χρώµα έχει µειωθεί αισθητά λόγω της συσσωµάτωσης και αποµάκρυνσης πολυφαινολικών και άλλων έγχρωµων ενώσεων έχοντας µια µέση τιµή 60,3 CU Pt-Co. Τέλος, στα διηθήµατα του 1 ου και 2 ου δοχείου µετρήθηκε η συγκέντρωση του διαλυτού σιδήρου, έτσι ώστε να διασφαλιστεί ότι ο σίδηρος που προστίθεται, παραµένει συσσωµατωµένος και αποµακρύνεται µε την περίσσεια ιλύ. Η µέση συγκέντρωση Fe στο διήθηµα του 1 ου δοχείου ήταν 1,52 mg/l, πολύ κοντά στη συγκέντρωση τροφοδοσίας, ενώ στο διήθηµα του 2 ου δοχείου ήταν 5,78 mg/l, δείχνοντας ότι το σύνολο σχεδόν του Fe που προστίθεται συσσωµατώνεται µε το οργανικό φορτίο και τα σωµατίδια της ενεργού ιλύος. α) β) γ) Σχήµα 5. Χρονική µεταβολή: α) της συγκέντρωσης TOC, β) της συγκέντρωσης TPh, και γ) του χρώµατος στην τροφοδοσία (µπλε κύκλος), στο διήθηµα του MBR (κόκκινο τετράγωνο) και στο διήθηµα MBR µε προσθήκη FeCl 3 (πράσινος ρόµβος) του εργαστηριακού πιλοτικού συστήµατος. Η κόκκινη γραµµή δείχνει τα όρια διάθεσης σύµφωνα µε την Απ.Νοµ.Θεσ/νικης 30/.2885/2010.

Ένα άλλο χαρακτηριστικό της λειτουργίας του συστήµατος του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε την προσθήκη FeCl 3 είναι η χρονικά σταθερή ποιότητα εκροής του διηθήµατος. Όπως φαίνεται από το Σχήµα 5, τόσο η συγκέντρωση του οργανικού φορτίου (TOC) όσο και το χρώµα του διηθήµατος, του συστήµατος βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε προσθήκη FeCl 3, είναι σταθερά κάτω από τα όρια (κόκκινη γραµµή) που επιβάλει η Απ.Νοµ.Θεσ/νικης 30/.2885/2010 για τη διάθεση αποβλήτων στον Θερµαϊκό κόλπο, ανεξάρτητα από τις σχετικά έντονες διακυµάνσεις των αντίστοιχων τιµών της τροφοδοσίας. Η εξαιρετική αυτή επίδοση του συνδυασµού βιοαντιδραστήρα µεµβρανών και προσθήκης κροκιδωτικού επιβεβαιώνεται και από το Σχήµα 6, όπου παρουσιάζεται η απόδοση αποµάκρυνσης TOC, TPh και χρώµατος στο διήθηµα του MBR σε σχέση µε τον συνδυασµό MBR + FeCl 3. Η απόδοση αποµάκρυνσης TOC και TPh στο διήθηµα του 2 ου δοχείου είναι πολύ υψηλή, περίπου 98 και 97% αντίστοιχα, ενώ και η αποµάκρυνση χρώµατος είναι περίπου 92%. Οι τιµές αυτές είναι αρκετά υψηλότερες από τις αντίστοιχες του 1 ου δοχείου όπου έχουµε µόνο αερόβια βιολογική επεξεργασία. Σχήµα 6. Απόδοση αποµάκρυνσης TOC, TPh και χρώµατος στο διήθηµα του MBR (µε κίτρινο) και στο διήθηµα του MBR µε προσθήκη κροκιδωτικού (µε άσπρο). Από την µελέτη των διαγραµµάτων εξέλιξης της διαµεµβρανικής πίεσης, τα οποία δεν παρατίθενται για οικονοµία χώρου, φάνηκε ότι η συµπεριφορά των εµβαπτισµένων µεµβρανών ήταν πολύ καλή κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε προσθήκη FeCl 3, παρουσιάζοντας περιορισµένη ρύπανση και έµφραξη των µεµβρανών και σταθερή απόδοση διηθήµατος. Η οπτική εξέταση των µεµβρανών µετά το τέλος της λειτουργίας του πιλοτικού συστήµατος έδειξε ότι περιορισµένη επιφάνεια των µεµβρανών είχε χρωµατιστεί πορτοκαλοκίτρινη λόγω της πιθανής προσρόφησης σιδήρου. Το φαινόµενο αυτό δεν φάνηκε να επηρεάζει τη γενική συµπεριφορά της εµβαπτισµένης µεµβράνης, παρόλα αυτά δεν αποκλείεται σε βάθος χρόνου να είναι απαραίτητος ο χηµικός καθαρισµός των µεµβρανών. Στην περίπτωση αυτή προτείνεται εκτός από τον καθιερωµένο πρωτόκολλο καθαρισµού µε NaHOCl, να προστίθεται ένα επιπλέον στάδιο καθαρισµού µε κάποιο αναγωγικό µέσο όπως το ασκορβικό οξύ [19]. Οι συγκεντρώσεις Fe +3 που χρησιµοποιήθηκαν στη µελέτη αυτή (500 mg/l) είναι αρκετά υψηλότερες από τις συνηθισµένες συγκεντρώσεις κροκιδωτικών σιδήρου που χρησιµοποιούνται στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας νερού και λυµάτων [17]. Για το λόγο αυτό έγινε µια σύντοµη εκτίµηση του κόστους της προσθήκης FeCl 3 για τη βελτιστοποίηση της ποιότητας εκροής του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων επεξεργασίας ελιάς. Ξεκινώντας από µια τιµή διαλύµατος FeCl 3 (14% w/w Fe +3 ) περίπου 250 /tn, και για απαιτούµενη συγκέντρωση Fe +3 ίση µε 500 mg/l, το κόστος της προσθήκης του κροκιδωτικού ανέρχεται περίπου στα 0,87 /m 3 αποβλήτου προς επεξεργασία. εδοµένου ότι, κατά µέσο όρο παράγονται 5,0 m 3 υγρών αποβλήτων ανά τόνο επιτραπέζιας ελιάς, και ότι η τιµή πώλησης της ελληνικής επιτραπέζιας ελιάς ανέρχεται σε περίπου 2,8 /Kg [20], η επιπλέον επιβάρυνση της προσθήκης κροκιδωτικού στην τιµή πώλησης επιτραπέζιας ελιάς είναι της τάξης του 0,15%. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η τεχνολογία των βιοαντιδραστήρων µεµβρανών είναι µια ελκυστική τεχνολογία για τη διαχείριση αποβλήτων από την επεξεργασία επιτραπέζιας ελιάς πετυχαίνοντας υψηλό ποσοστό αποµάκρυνσης οργανικού φορτίου και πολυφαινολικών ενώσεων µε ταυτόχρονα σταθερή λειτουργία. Όµως, λόγω της ύπαρξης πολυφαινολών και άλλων δύσκολα βιοδιασπάσιµων οργανικών ενώσεων είναι απαραίτητη η περαιτέρω βελτίωση της ποιότητας εκροής πριν την απόρριψη του ρεύµατος αυτού σε κάποιον υδατικό αποδέκτη. Η

βελτιστοποίηση της ποιότητας της εκροής µε την προσθήκη κροκιδωτικών ουσιών, και συγκεκριµένα FeCl 3, επιδείχτηκε σε ένα πιλοτικό σύστηµα βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε την προσθήκη ενός επιπλέον, ξεχωριστού δοχείου κροκίδωσης. Τα αποτελέσµατα από τον συνδυασµό του βιοαντιδραστήρα µεµβρανών µε την προσθήκη FeCl 3 σε συγκέντρωση ~500 mg/l Fe +3 ήταν άκρως ικανοποιητικά, καθώς επιτεύχθηκε αποµάκρυνση οργανικού φορτίου (TOC) στο επίπεδο του 98% µε τελική µέση συγκέντρωση TOC 37 mg/l. Ταυτόχρονα, η αποµάκρυνση των πολυφαινολικών ενώσεων έφτασε το 97%, επιτυγχάνοντας µέση τελική συγκέντρωση φαινολικών ενώσεων 13 mg/l, ενώ και το επεξεργασµένο ρεύµα ήταν ουσιαστικά διαυγές µε µέση τιµή χρώµατος 60 CU Pt-Co. Όλες οι παραπάνω τιµές παραµέτρων είναι εντός των νοµοθετηµένων προδιαγραφών, επιτρέποντας την απευθείας διάθεση του επεξεργασµένου ρεύµατος στον Θερµαϊκό κόλπο ή σε οποιονδήποτε άλλο θαλάσσιο αποδέκτη. Οι συγγραφείς ευχαριστούν θερµά την εταιρία FERI TRI Α.Β.Ε.Ε. και τον υπεύθυνο παραγωγής MSc Χηµικό Μηχανικό Αναστάσιο εληγιώργη για την προµήθεια των κροκιδωτικών ουσιών. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. European Commission, Directorate-General for Agriculture and Rural Development, Economic analysis of the olive sector, July 2012. [2]. IOOC (2012), International Olive Oil Council, December 2012. [3]. Kailis S. and Harris D., Producing Table Olives, Landlinks Press, Australia, (2007). [4]. Kopsidas G.C., Water Res. 26: 629 (1992). [5]. Kopsidas G.C., Water Res. 28: 201 (1994). [6]. Niaounakis M. and Halvadakis C.P., Olive processing waste management: literature review and patent survey, 2nd ed., Elsevier, Amsterdam, Netherlands, (2006). [7]. Metcalf and Eddy, Wastewater engineering: Treatment and reuse, 4 th ed., McGraw-Hill, New York, USA, (2003). [8]. Πάτσιος Σ.Ι., Παπαϊωάννου Ε.Η. και Καράµπελας Α.Ι., Αριθµός Εργασίας ΕΝ0306, 9 ο Πανελλήνιο Επιστηµονικό Συνέδριο Χηµικής Μηχανικής, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Αθήνα 23-25 Μαΐου 2013. [9]. Lee J.-Y., Choi B.-K., Maeng S.K., Ahn K.-H., Song K.-G. J. Chem. Eng. Jpn. 46: 127 (2013). [10]. Wang S.-B., Appl. Mech. Mater., 178-181, 446 (2012). [11]. Chen W., Liu J., Desalination, 285: 226 (2012). [12]. Mishima I., Nakajima J., Water Sci. Technol. 59 (7): 1255 (2009). [13]. Song K.-G., Kim Y., Ahn K.-H., Desalination 221: 467 (2008). [14]. Kraume M. and Drews A., Chem. Engin. Technol. 33: 1251 (2010). [15]. Box J.D. Water Res. 17: 511(1983). [16]. American Public Health Association (APHA), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th ed., American Public Health Association, Washington, DC, (1989). [17]. Μήτρακας Μ., Ποιοτικά χαρακτηριστικά και επεξεργασία νερού, Εκδόσεις Τζιόλα, Θεσσαλονίκη, 2001. [18]. Dubber D. and Gray N.F., J. Environ. Sci Health. A. Tox. Hazard. Subst. Environ. Eng. 45: 1595 (2010). [19]. Zhang Z., Bligh M.W., Wang Y., Lesile G.L., Bustamante H. and Waite T.D., J. Memb.Sci. 475: 9, (2015). [20]. Kailis S. and Harris D., Producing Table Olives, Landlinks Press, Australia, 2007.