ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΝΟΜΩΝ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΑ ΠΕΡΙΑΣΤΙΚΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΑ ΤΗΣ ΠΑΤΡΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΘΗΝΑΣ

ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΝΟΜΩΝ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΑ ΠΕΡΙΑΣΤΙΚΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΑ ΤΗΣ ΠΑΤΡΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΑΘΗΝΑΣ Νικήτας Παναγιώτης Πτυχιακή Εργασία στα πλαίσια Προπτυχιακών Σπουδών στο τμήμα Περιβάλλοντος ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ 1

Περίληψη Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν και παρουσιάστηκαν οι μετρήσεις κατανομών μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων στα περιαστικά περιβάλλοντα της Αθήνας και της Πάτρας. Αναλύθηκαν μετρήσεις οι οποίες πάρθηκαν στον σταθμό του Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΕΧΜΗ/ΙΤΕ, 38.297 Β, 021.809 Α) στα περίχωρα της πόλης του Ρίου και σε απόσταση περίπου 10 χλμ από το κέντρο της Πάτρας, σε υψόμετρο περίπου 85 μ. Ο δεύτερος είχε έδρα σε ειδικά διαμορφωμένο χώρο του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε "Δημόκριτος", στις παρυφές του όρους Υμηττός (37.995 Β, 023.816 Ε), σε υψόμετρο περίπου 250 μ. και σε απόσταση περίπου 8 χλμ από το κέντρο της Αθήνας. Οι συγκεκριμένες μετρήσεις στις δυο περιοχές πραγματοποιήθηκαν από τις 8 έως και τις 6 Ιουλίου στην Πάτρα και από τις 4 Ιουλίου έως και 2 Αυγούστου στην Αθήνα. Έγινε σύγκριση μεταξύ των δύο περιοχών καθώς και με άλλες περιοχές της Αθήνας. Η μέση αριθμητική συγκέντρωση σωματιδίων για όλες τις ημέρες ήταν 1150 σωματίδια cm -3 για την Αθήνα και 591 σωματίδια cm -3 στην Πάτρα. Κατανέμεται κυρίως στις περιοχές μεγέθους Aitken και προσαύξησης. Παρατηρήθηκαν ωστόσο και σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, καθώς και τρία συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων. 2

Ευχαριστίες Ευχαριστώ τον Δρ. Μπίσκο Γεώργιο που με ανέλαβε και με βοήθησε να φτάσω στην περάτωση των σπουδών μου καθώς και την μύηση στον κόσμο των αιωρούμενων σωματιδίων και των ιδιοτήτων τους. Θέλω επίσης να ευχαριστήσω τον Μπεζαντάκο Σπύρο για τον πολύτιμο χρόνο που μου διέθεσε ώστε να ολοκληρωθεί αυτή η εργασία καθώς και για τις σημαντικές γνώσεις, εμπειρίες και στήριξη που μου προσέφερε ώστε να μπορώ να ολοκληρώσω με επιτυχία την πτυχιακή μου εργασία. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τους γονείς μου και τους δικούς μου ανθρώπους που με κόπο και θυσίες όλα αυτά τα χρόνια κατάφεραν να ολοκληρώσω έναν κύκλο έξι χρόνων σπουδών στην Μυτιλήνη, γεμάτο από έντονες και εποικοδομητικές στιγμές. Η υλική και πνευματική τους στήριξη ήταν για μένα αναπόσπαστο κομμάτι των φοιτητικών μου χρόνων. 3

Περιεχόμενα 1.Εισαγωγή...8 1.1 Επιδράσεις ατμοσφαιρικών αερολυμάτων στο κλίμα της Γης...8 1.2 Επιδράσεις σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων στην ανθρώπινη υγεία...9 1.3 Μετρήσεις σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων...9 1.4 Σύντομη περιγραφή μετρήσεων πεδίου...9 2. Βιβλιογραφική Ανασκόπηση...10 2.1 Φυσικοχημικές ιδιότητες ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων...10 2.1.1 Αιωρούμενα ατμοσφαιρικά αερολύματα...10 2.1.2 Λογάριθμο κανονική κατανομή (log normal Distribution)...10 2.1.3 Κατανομές μεγέθους των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων...11 2.1.4 Κατανομές μεγέθους σε αστικά και ημιαστικά περιβάλλοντα...12 2.2 Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων (nucleation events)...13 2.2.1 Εμφάνιση δημιουργίας νέων σωματιδίων σε διαφορετικά περιβάλλοντα...15 3. Όργανα και διεξαγωγή μετρήσεων...17 3.1 Όργανα μέτρησης κατανομών μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων...17 3.1.1 Ουδετεροποιητής φορτίου σωματιδίων...17 3.1.2 Differential Mobility Analyzer (DMA)...18 3.1.3 Condensation Particle Counter (CPC)...20 3.1.4 Scanning Electrical Mobility Scanner (SMPS)...21 3.2 Σταθμοί μετρήσεων...22 3.2.1 Καταγραφή, συλλογή και επεξεργασία μετρήσεων εδάφους...23 4. Αποτελέσματα...24 4.1 Μετρήσεις στην περιοχή της Αθήνας...24 4.1.2 Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων στην περιοχή της Αθήνας...29 4.2 Μετρήσεις στην περιοχή της Πάτρας...31 4.2.1 Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων στην περιοχή της Πάτρας...36 4.3 Σύγκριση μετρήσεων μεταξύ των διαφόρων περιοχών στην Αθήνα...38 4

4.3.1 Σύγκριση μεταξύ των δυο πόλεων (Αθήνα-Πάτρα)...39 5. Συμπεράσματα και προτάσεις για μελλοντική έρευνα...41 5.1 Συμπεράσματα από τις κατανομές μεγέθους σωματιδίων...41 5.2 Προτάσεις για μελλοντική έρευνα...42 6. Αναφορές...43 7.Παραρτήματα...46 7.1 Παράρτημα 1: Μετρήσεις SMPS εδάφους (Αθήνα)...46 7.2 Παράρτημα 2: Μετρήσεις SMPS εδάφους (Πάτρα)...54 7.3 Παράρτημα 3: Κώδικες Matlab...67 Λίστα Σχημάτων Γραφημάτων-Πινάκων Σχήμα 3.1: τομή DMA..19 Σχήμα 3.2: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας CPC (TSI,2003).20 Σχήμα 3.3: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας SMPS 3034 (TSI,2003)..21 5

Γράφημα 4.1: Απεικόνιση εξέλιξης, του κυριάρχου μεγέθους (4.1α) και των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης.25 Γράφημα 4.2: Γραφήματα ισοσταθμικών καμπυλών (banana plots) μετρήσεων SMPS. Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων κατηγορίας II (4.2 α, β) και κατηγορίας Ib, (4.2 γ, δ)...30 Γράφημα 4.3: Απεικόνιση εξέλιξης, του κυριάρχου μεγέθους (4.1α) και των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης.32 Γράφημα 4.4: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων.37 Γράφημα 4.5: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, μη συμβάντα...37 δ Γράφημα 4.6: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, χαρακτηρίζονται δ ως απροσδιόριστα.38 Πίνακας 4.1 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά ημερήσια αποτελέσματα της αριθμητικής συγκέντρωσης σωματιδίων για τις περιοχές μεγέθους σωματιδίων, πυρηνοποίησης (4.1α), Aitken (4.1β), συσσώρευσης (4.1γ)..25 Πίνακας 4.1.β: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή ωρίμανσης (Aitken mode), ανά ημέρα 26 Πίνακας 4.1.γ: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode), ανά ημέρα.28 Πίνακας 4.2 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά ημερήσια αποτελέσματα της μέσης, ελάχιστης και μέγιστης αριθμητικής συγκέντρωσης σωματιδίων για τις περιοχές μεγέθους σωματιδίων, πυρηνοποίησης (4.2α), Aitken (4.2β), συσσώρευσης 4.2γ...32 Πίνακας 4.2.α: Παρουσίαση μέσου όρου, ελάχιστης και μέγιστης τιμής των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης (Nucleation mode) ανά ημέρα.33 Πίνακας 4.2.β: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή ωρίμανσης (Aitken mode), ανά ημέρα..34 Πίνακας 4.2.γ: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode), ανά ημέρα.35 6

7

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Η έντονη βιομηχανική δραστηριότητα κατά το πέρασμα των χρόνων και η ραγδαία ανάπτυξη της τεχνολογίας άλλαξε ριζικά τον τρόπο ζωής των σύγχρονων ανθρώπων. Συνέπεια αυτής της αλλαγής είναι και η κλιματική αλλαγή, τα αίτια της οποίας μόλις αρχίζουμε να κατανοούμε. Σύμφωνα με έναν μεγάλο αριθμό μελετών, η ατμόσφαιρα που μας περιβάλει αποτελείται από εκατομμύρια μικρά αιωρούμενα σωματίδια τα οποία έχουν την δυνατότητα να μεταφέρονται μέσω του αέρα και να αλλάζουν την χημική τους σύσταση μέσα από χημικές και φυσικές διεργασίες. Η αλλαγή αυτή των ήδη υπαρχόντων σωματιδίων και η δημιουργία νέων είναι αποτέλεσμα της ανθρώπινης δραστηριότητας, όπως προϊόντα καύσης ορυκτών καυσίμων και άλλων χημικών ουσιών. Τα σωματίδια έχουν την δυνατότητα να καλύπτουν μια τεράστια χρονική και χρονική ποικιλομορφία, κάτι που εμποδίζει να τα μελετήσουμε εκτενώς. Για αυτό τον λόγο όλα αυτά τα χρόνια, γίνεται μια προσπάθεια κατανόησης της φύσης των σωματιδίων, του μεγέθους τους, της χημικής τους σύστασης πληροφορίες που μας βοηθούν σημαντικά στον χαρακτηρισμό και την προέλευση αυτών των σωματιδίων. (Turner and Colbeck, 2007) Τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια έχουν μέγεθος λίγων νανομέτρων έως μερικών εκατοντάδων μικρομέτρων. Αυτά είτε εκπέμπονται απευθείας στην ατμόσφαιρα σχηματίζοντας αερολύματα (πρωτογενή αερολύματα), είτε δημιουργούνται μέσω ατμοσφαιρικών φυσικοχημικών διεργασιών από τους αέριους ρύπους (δευτερογενή αερολύματα). Η προέλευσή των πρωτογενών σωματιδίων είναι κυρίως φυσική και σχετίζεται με την δράση του ανέμου, τις ηφαιστειακές εκρήξεις, τη βλάστηση. Οι δευτερογενείς ρύποι σχηματίζονται εξαιτίας της ανθρώπινης δραστηριότητας, όπως έντονη χρήση χημικών και καύση βιομάζας. Οι αριθμητικές συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα ποικίλουν από περίπου 1000 σωματίδια cm -3 αέρα σε καθαρή ατμόσφαιρα έως μερικές εκατοντάδες σωματίδια cm -3 αέρα σε ρυπασμένη ατμόσφαιρα (Seinfeld and Pandis, 2006) 1.1 Επιδράσεις ατμοσφαιρικών αερολυμάτων στο κλίμα της Γης Τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια επηρεάζουν αρκετά το κλίμα της Γής. Είναι ικανά να απορροφούν και να σκεδάζουν την ηλιακή ακτινοβολία συμβάλλοντας στην αλλαγή της θερμοκρασίας της Γης. Έχει διατυπωθεί ότι τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια επιδρούν στην πρόσληψη της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στη γη, μέσω δυο τρόπων, της απορρόφησης και σκέδασης (McCor-mick and Ludwig, 1967). Είναι χαρακτηριστικό ότι εξαιτίας των συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα, δεν έχει αλλάξει μόνο η επιρροή στην ατμόσφαιρα και το κλίμα αλλά και οι πολιτικές προσέγγισης αυτών(west, 1997) Τέλος οι αλλαγές στην θερμοκρασία της γης είναι συνυφασμένη με την ύπαρξη σωματιδίων θειικού οξέος, μεθανίου και αιωρούμενων σωματιδίων, είτε πρωτογενών είτε δευτερογενών.( Isaksen, 2009) 8

1.2 Επιδράσεις σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων στην ανθρώπινη υγεία Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια έχουν αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία των ανθρώπων. Η κύρια οδός των ατμοσφαιρικών σωματιδίων στο ανθρώπινο σώμα γίνεται μέσω του αναπνευστικού. Στοιχεία επιδημιολογικών μελετών συνδέουν την επιδείνωση των συμπτωμάτων χρόνιων παθήσεων του καρδιακού και αναπνευστικού συστήματος με μακροχρόνια έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων αερολυμάτων. Στην ρυπασμένη ατμόσφαιρα μεγαλουπόλεων έχει παρατηρηθεί αύξηση της θνησιμότητας από 0.5 έως 1.5% για κάθε 10 μg/m 3 αύξηση στην συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων (Pope, 2000). Τα σωματίδια διαμέτρου μικρότερης των 100 nm, λόγω της ιδιότητάς τους να περνούν από το αναπνευστικό στο κυκλοφορικό σύστημα, έχουν υψηλή τοξικότητα (Pöschl, 2005). 1.3 Μετρήσεις σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων Για την μελέτη και ανάλυση της αριθμητικής συγκέντρωσης και κατανομής μεγέθους σωματιδίων μικρότερων από χρησιμοποιείται ο φασματογράφος μεγέθους σωματιδίων (Scanning Mobility Particle Sizer SMPS; Wang & Flagan 1990), ο οποίος είναι ένας συνδυασμός ενός ταξινομητή διαφορικής κινητικότητας (Differential Mobility Analyzer DMA; Hewitt 1957; Knutson & Whitby 1975) και ενός οπτικού καταμετρητή συμπύκνωσης (Condensation Particle Counter CPC; Agarwal 2010). Βάση αυτού ο οργάνου μπορούμε να προσδιορίσουμε την αριθμητική συγκέντρωση και την κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων των αερολυμάτων, οι οποίες συνδέονται με την επίδραση τους στο κλίμα και την ανθρώπινη υγεία. 1.4 Σύντομη περιγραφή μετρήσεων πεδίου Στα πλαίσια του προγράμματος "ΘΑΛΗΣ" του πανεπιστημίου Αιγαίου λειτούργησαν δύο σταθμοί μετρήσεων. Ο πρώτος με έδρα το Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΕΧΜΗ/ΙΤΕ,) στα περίχωρα της Πάτρας, ενώ ο δεύτερος με έδρα των περιαστικό σταθμό μέτρησης αιωρούμενων σωματιδίων του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε "Δημόκριτος", στην Αγ. Παρασκευή, Αθηνών. Οι μετρήσεις στο σταθμό της Πάτρας έλαβαν χώρα από τις 8 Ιουνίου μέχρι τις 26 Ιουλίου, ενώ στο σταθμό της Αθήνας στο διάστημα μεταξύ 4 Ιουλίου και 2 Αυγούστου. Στόχος του προγράμματος ήταν η διεξαγωγή μετρήσεων συγκέντρωσης, και κατανομών μεγέθους σωματιδίων με σκοπό την μεταξύ τους σύγκριση, αλλά και η αξιοποίηση των μετρήσεων για τον προσδιορισμό των επιδράσεων αυτών στο κλίμα της περιοχής και στην υγεία των κατοίκων των δύο πόλεων. 9

Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 2.1. Φυσικοχημικές Ιδιότητες Ατμοσφαιρικών Αιωρούμενων Σωματιδίων Οι Φυσικοχημικές ιδιότητες των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων περιλαμβάνουν μεταξύ άλλων αριθμό, μάζα, κατανομή μεγέθους, δομή και χημική σύνθεση. Αυτές οι ιδιότητες επηρεάζουν την μεταφορά, την εναπόθεση, τις διαδικασίες που επιτελούνται στα σύννεφα, τις ετερογενείς χημικές αντιδράσεις, και επίσης την υγεία του ανθρώπου με πολυσύνθετους τρόπους. Συνολικά, η γνώση της συγκέντρωσης των σωματιδίων και η κατανομή μεγέθους είναι θεμελιώδους σημασίας ώστε να περιγράψει το αντίκτυπο του πληθυσμού των σωματιδίων στην ατμοσφαιρική χημεία και φυσική. Ωστόσο, οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων και οι κατανομές μεγέθους είναι εξαιρετικά μεταβλητές, σε χρόνο και σε χώρο και έτσι, οι συνεχείς μετρήσεις τους σε διαφορετικά σημεία κρίνεται αναγκαία. Τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια δημιουργούνται από φυσικές και ανθρωπογενείς διαδικασίες έχουν διάρκεια ζωής, που κυμαίνεται από λίγες ώρες για τα αιωρούμενα χοντρόκκοκα σωματίδια σκόνης, έως πολλές ημέρες για τα πρωτογενή και δευτερογενή αερολύματα π.χ. (μαύρο άνθρακα, θειικά άλατα). Τα αιωρούμενα σωματίδια χαρακτηρίζονται από έντονες διαφορές όσον αφορά την χημική σύσταση και τις φυσικές τους ιδιότητες. 2.1.1 Αιωρούμενα ατμοσφαιρικά αερολύματα Τα ατμοσφαιρικά αερολύματα, αποτελούνται από αιωρούμενα σωματίδια με διάμετρο που κυμαίνεται από μερικά νανόμετρα (nm) έως μερικές εκατοντάδες μικρόμετρα (μm), ενώ το πλήθος τους διαφέρει σημαντικά ανάλογα με την περιοχή, τις ατμοσφαιρικές συνθήκες και την εποχή.. Για παράδειγμα, τα αιωρούμενα αερολύματα που βρίσκονται σε μία ηπειρωτική μάζα αέρα διαφέρουν σημαντικά όσον αφορά το μέγεθος και τη σύνθεση τους, σε σχέση με τα προερχόμενα από τη θάλασσα (π.χ. Jaenicke 1993). Σε ρυπασμένες αστικές περιοχές, η συγκέντρωση των σωματιδίων είναι δυνατόν να αγγίξει τις μερικές εκατοντάδες χιλιάδες σωματίδια ανά κυβικό εκατοστό αέρα, ενώ αντίθετα σε καθαρή ατμόσφαιρα η συγκέντρωση τους ανέρχεται σε δυο, τρεις χιλιάδες ανά κυβικό εκατοστό αέρα Κατά τη διάρκεια δημιουργίας νέων σωματιδίων όπως π.χ., από εκρήξεις ηφαιστείων, η συνολική συγκέντρωση αριθμού του αιωρούμενων σωματιδίων μπορεί να υπερβαίνει τα 10 6 σωματίδια cm 3, η πλειοψηφία των οποίων είναι πολύ μικρά σε μέγεθος. Τα σωματίδια των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων ταξινομούνται σε διαστήματα διαμέτρων και το πλήθος τους αναφέρεται όχι σε μία συγκεκριμένη διάμετρο, αλλά σε ένα διάστημα διαμέτρων. 2.1.2 Λογάριθμο κανονική κατανομή (Log Normal Distribution) Το πλήθος των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων διαφόρων μεγεθών μπορεί να εκφραστεί ως ο λόγος του αριθμού τους προς το διάστημα διαμέτρων στο οποίο εμπεριέχονται. Από τις διάφορες μαθηματικές συναρτήσεις που έχουν προταθεί για να περιγράψουν την κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων, η λογαριθμοκανονική θεωρείται καταλληλότερη (Aitchison 1957). Με αυτόν τον τρόπο εκφράζεται η αριθμητική συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων dn προς το λογάριθμο του διαστήματος των μεγεθών dlodp που αυτά ανήκουν. Επειδή όπως αναφέρθηκε παραπάνω τα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια ποικίλουν και σε αριθμό, αλλά και σε μέγεθος, συνηθίζεται να παραμετροποιούμε την κατανομή τους χρησιμοποιώντας περισσότερες από μία λογάριθμό- 10

κανονικές κατανομές (multi-lognormal; Whitby, 1978). Ένας από τους στόχους μιας τέτοιας παραμετροποίησης είναι να περιγράψει την κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων, χρησιμοποιώντας όσο το δυνατόν λιγότερες παραμέτρους. Με αυτόν τον τρόπο μπορούν να συγκριθούν άμεσα κατανομές μεγέθους σωματιδίων που έχουν προκύψει από διαφορετικές μετρήσεις. Η κανονική κατανομή για μια ποσότητα u που ορίζεται από - <u< δίνεται από την εξίσωση: όπου, ū η μέση τιμή της κατανομής, σ u η τυπική απόκλιση και Ν το πλήθος των δειγμάτων κανονική κατανομή έχει το χαρακτηριστικό σχήμα καμπάνας, εμφανίζοντας μέγιστο στο ū. Το 68% του πλήθους των δειγμάτων βρίσκεται στο διάστημα ū ± σ u. Μια ποσότητα κατανέμεται λογάριθμό-κανονικά εφόσον ο λογάριθμος της διανέμεται και αυτός κανονικά. Στην συγκεκριμένη κατανομή μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε λογάριθμοι με βάση το 10 (log), είτε φυσικοί λογάριθμοι (ln). Ένας πληθυσμός αερολύματος κατανέμεται λογάριθμό-κανονικά όταν ο λογάριθμος των διαμέτρων του κατανέμεται κανονικά. Σε αυτή την περίπτωση: όπου, d p είναι η διάμετρος ενός αιωρούμενου σωματιδίου, N t η ολική συγκέντρωση των σωματιδίων του αερολύματος, d pg η γεωμετρική μέση διάμετρος των σωματιδίων του αερολύματος, και σ g η γεωμετρική τυπική απόκλιση αντίστοιχα. Η μονάδα dn/dlogdp εκφράζει οπότε την κανονικοποιημένη αριθμητική συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων που απαντώνται στο διάστημα διαμέτρων dp ως προς τον λογάριθμο αυτού. 2.1.3 Κατανομές Μεγέθους των Ατμοσφαιρικών Αερολυμάτων Ενώ τα σωματίδια ατμοσφαιρικών αερολυμάτων διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στις ατμοσφαιρικές διαδικασίες, εξακολουθεί να είναι δύσκολο να προσδιοριστεί η σύνθεση τους στην ατμόσφαιρα και να κατανοηθεί πλήρως ο ρόλος τους. Τα αιωρούμενα σωματίδια στην ατμόσφαιρα εμφανίζονται σε διάφορα μεγέθη, λόγω των ποικίλων πηγών και των διεργασιών και φαινομένων που αυτά εμπλέκονται (Hallquist et al., 2009). Τα αιωρούμενα σωματίδια ταξινομούνται σε τέσσερις περιοχές ανάλογα με το μέγεθος τους. Διακρίνονται σε σωματίδια της περιοχής πυρηνοποίησης (<25 nm), Aitken (25-90 nm), συσσώρευσης (90-1000 nm) καθώς και σε χονδρόκοκα (>1000 nm), όπως αναφέρουν οι Hussein et al., (2005). Τα χονδρόκοκα σωματίδια είναι κυρίως πρωτογενή σωματίδια, τα οποία παράγονται με μηχανικές διεργασίες (διάβρωση, θαλασσινό αλάτι, γύρη). Τα σωματίδια που βρίσκονται στην περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode) προέρχονται από την συμπύκνωση αερίων, καθώς και τη συσσωμάτωση δευτερογενών θεϊκών, νιτρικών και οργανικών πάνω σε 11

πρωτογενή σωματίδια. Επίσης μπορεί να προέρχονται από σταγονίδια τα οποία έχουν παραχθεί κατά την συμπύκνωση υδρατμών σε σωματίδια κατά την επεξεργασία τους στα σύννεφα (Seinfield and Pandis,2006). Τα αιωρούμενα σωματίδια που ανήκουν στην περιοχή πυρηνοποίησης (Nucleation mode) παράγονται είτε πρωτογενώς (π.χ. καύση) είτε δευτερογενώς μέσω χημικών αντιδράσεων ατμοσφαιρικών αεριών υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας (Raes et al., 2000). Ο τρόπος σχηματισμού τους δε, εξαρτάται από τις ατμοσφαιρικές συνθήκες που επικρατούν. Τα περισσότερα από τα σωματίδια της περιοχής Aitken, ξεκίνησαν ως πρωτογενή σωματίδια τα οποία αναπτύσσονται σε μέγεθος μέσω συμπύκνωσης και συσσωμάτωσης κατά την διάρκεια μεταφοράς τους μέσα στην ατμόσφαιρα. 2.1.4 Κατανομές Μεγέθους σε Αστικά και Ημιαστικά Περιβάλλοντα Στις αστικές περιοχές, τα ατμοσφαιρικά αερολύματα αποτελούν μια μίξη των πρωτογενών εκπομπών, οι οποίες προέρχονται από τις βιομηχανίες, τις μεταφορές και την παραγωγή ενέργειας(π.χ. ηλεκτρική). Από την άλλη, τα δευτερογενή αιωρούμενα σωματίδια δημιουργούνται μέσα από μηχανισμούς μετατροπής των ατμοσφαιρικών αερίων. Η κατανομή των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων ποικίλει στις εκάστοτε αστικές περιοχές. Εξαιρετικά μεγάλες συγκεντρώσεις σωματιδίων, με μέγεθος μικρότερο από 10 nm παρατηρούνται κυρίως σε περιοχές που βρίσκονται κοντά στις πηγές των διαφόρων εκπομπών (π.χ. αυτοκινητόδρομοι; Seinfeld and Pandis, 2006), με τις συγκεντρώσεις τους να μειώνονται ραγδαία όσο αυτά απομακρύνονται από την πηγή. Στην περιοχή συσσώρευσης και στην περιοχή Aitken, ο αριθμός των σωματιδίων είναι λιγότερος, με εξαίρεση τις περιοχές που βρίσκονται κοντά σε σημεία καύσης. Τα περισσότερα από αυτά τα ατμοσφαιρικά αερολύματα περιέχουν σωματίδια με μέγεθος ανάμεσα στα 10 και τα 50nm.(Seinfeld and Pandis, 2006) Σε αντίθεση με τις αστικές περιοχές, τα αερολύματα στις αγροτικές περιοχές είναι κυρίως φυσικής προέλευσης με μια μέτρια επίδραση από τις ανθρωπογενείς πηγές. Η κατανομή μεγέθους χαρακτηρίζεται από δύο επιμέρους κατανομές με μέσες γεωμετρικές διαμέτρους των 20 και 80 nm, αντίστοιχα (Jaenicke 1993). Σύμφωνα με μετρήσεις κατανομών μεγέθους σωματιδίων που πραγματοποιήθηκαν από τους Petaja et al., (2007) τον Ιούνιο του 2003 στην περιοχή των Θρακομακεδόνων στην Αθήνα, η μέση ολική αριθμητική συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων διαμέτρων 3 έως 800 nm ήταν κάτω από 5000 σωματίδια cm -3. Η ελάχιστη ολική αριθμητική τους συγκέντρωση ήταν περίπου 1500, ενώ η μέγιστη άγγιξε τα 13000 σωματίδια cm -3 σε μέρες όπου δεν παρατηρήθηκαν συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων. Στο 64.8 % των δειγμάτων τα σωματίδια μπορούν να ταξινομηθούν και στις 3 περιοχές μεγέθους (πυρηνοποίησης, Aitken, συσσώρευσης) με μέσες γεωμετρικές διαμέτρους 12, 53 και 152 nm αντίστοιχα και μέσες αριθμητικές συγκεντρώσεις 1560, 2150 και 1150 σωματίδια cm -3 για κάθε περιοχή διαμέτρων αντίστοιχα. Στο υπόλοιπο 35.2 % των δειγμάτων, τα σωματίδια μπορούν να ταξινομηθούν σε 2 περιοχές μεγέθους (Aitken και συσσώρευσης) με μέσες γεωμετρικές διαμέτρους 32 και 100 nm και με μέσες αριθμητικές συγκεντρώσεις 2150 και 2200 σωματίδια cm -3 αντίστοιχα. 12

2.2 Συμβάντα Δημιουργίας Νέων Σωματιδίων (Nucleation Events) Όπως αναφέρθηκε παραπάνω νέα σωματίδια δημιουργούνται στην ατμόσφαιρα με την διαδικασία της πυρηνοποίησης. Η διαδικασία αυτή διαιρείται σε δύο στάδια. Κατά το πρώτο στάδιο παράγεται ο αρχικός πυρήνας, ενώ στο δεύτερο αυτός αναπτύσεται σε μέγεθος. Η διαδικασία της πυρηνοποίησης είναι υπεύθυνη για την διατήρηση των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων μέσα στην ατμόσφαιρα. Η διαδικασία της πυρηνοποίησης χωρίζεται σε δυο στάδια, αυτό της δημιουργίας ενός νέου πυρήνα και εκείνο της αύξησης του μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων. Κάποιοι από τους μηχανισμούς που έχουν προταθεί για την δημιουργία του αρχικού πυρήνα περιλαμβάνουν την ομογενή πυρηνοποίηση μεταξύ H 2 SO 4 και H 2 O (Weber et al., 1999), είτε NH 3 - H 2 O - H 2 SO 4 (Eisele and McMurry 1997). Επίσης έχουν προταθεί και μηχανισμοί που περιλαμβάνουν την πυρηνοποίηση οργανικών ουσιών με χαμηλή τάση ατμών (O' Dowd et al., 2002), ακόμη και την συμμετοχή ιόντων (Kim et al., 2002). Στην ατμόσφαιρα η πυρηνοποίηση μπορεί να συμβαίνει λόγω ενός ή και περισσότερων από τους αναφερόμενους μηχανισμούς, σε κάθε περίπτωση όμως εμπλέκονται διαφορετικά είδη μορίων (ετερομοριακή πυρηνοποίηση). Επειδή το διοξείδιο του θείου (SO 2 ), το οποίο εμπεριέχεται στα περισσότερα καύσιμα, οξειδώνεται παρουσία ηλιακής ακτινοβολίας (UV) και υγρασίας σε H 2 SO 4, αποτελεί έναν από τους βασικούς μηχανισμούς δημιουργίας νέων πυρήνων, κυρίως στις ατμόσφαιρες των πόλεων. Το σχηματιζόμενο θεϊκό οξύ συμπυκνώνεται σε σωματίδια λόγω της χαμηλής τάσης ατμών που έχει σε συνθήκες περιβάλλοντος. Ιδανική συνθήκη, η παρουσία άνω τον 10 5 μορίων cm -3, H 2 SO 4 (Zhang et al., 2012). Η ύπαρξη αιωρούμενων σωματιδίων από την άλλη πλευρά λειτουργεί περιοριστικά ως προς το φαινόμενο της δημιουργίας νέων σωματιδίων από ατμούς θεϊκού οξέως, καθώς επιτρέπει την συμπύκνωση των ατμών του H 2 SO 4 πάνω στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια (Kulmala et al., 2008). Ο σχηματισμός θεϊκού οξέως, άρα και πυρήνων αυτού, από SO 2, παρουσία ακτινοβολίας μπορεί να περιγραφεί με την σχέση: όπου, [H 2 SO 4 ], η συγκέντρωση θεϊκού οξέως στην ατμόσφαιρα, [SO 2 ], η συγκέντρωση διοξειδίου του θείου στην ατμόσφαιρα, UVB, η ένταση της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας Β, k H2SO4, σταθερά της χημικής αντίδρασης και ίση με 8.4 x 10-7 x UVB -0.68 m 2 W -1 s -1 ενώ ο παράγοντας CS καθορίζει τον περιορισμό του φαινομένου, λόγω συμπύκνωσης του θεϊκού οξέως σε ήδη υπάρχοντα ατμοσφαιρικά αιωρούμενα σωματίδια (Petäjä et al., 2009). Ο παράγοντας CS μπορεί να υπολογιστεί από την κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων (Pirjola et al., 1999). Ο σχηματισμός αερολυμάτων έχει παρατηρηθεί σε διαφορετικά είδη πλουμίου από καμινάδες βιομηχανιών. Το πλούμιο είναι ικανό να παράγει νέα αιωρούμενα σωματίδια τα οποία από τις αστικές και βιομηχανικές εκπομπές αερίων που περιέχουν SO 2 (Pirjola et al, 1998) Σε μικρά πλούμια καυσαερίων που συνδέονται με την κυκλοφορία των οχημάτων έχει παρατηρηθεί επίσης σχηματισμός νέων αιωρούμενων σωματιδίων (Bukowiecki et al, 2002 Σχηματισμός ατμοσφαιρικών αερολυμάτων έχει επίσης παρατηρηθεί στην ελεύθερη και ανώτερη τροπόσφαιρα (Twohy et al., 2002; Singh et al, 2002). 13

Σύμφωνα με τους Dal Maso et al., (2005), προκειμένου μέσα από μια χρονοσειρά μετρήσεων να κατηγοριοποιηθούν και να επισημανθούν τα συμβάντα "γέννησης νέων σωματιδίων" (nucleation events), θα πρέπει να τηρούνται μια σειρά συγκεκριμένων κριτηρίων. Αρχικά ένα συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων θα πρέπει να αποτελεί ξεχωριστή λογάριθμό-κανονική κατανομή. Δεύτερον, το συμβάν δημιουργίας αυτών των αιωρούμενων σωματιδίων θα πρέπει να αρχίζει μέσα στην ζώνη πυρηνοποίησης. Τρίτον η διαδικασία θα πρέπει να υπερβαίνει ένα συγκεκριμένο χρονικό διάστημα για να μπορέσει να χαρακτηριστεί ως συμβάν δημιουργίας νέων αιωρούμενων σωματιδίων. Τέλος η νέα αυτή διαδικασία πυρηνοποίησης, θα πρέπει να εμφανίζει σημάδια ανάπτυξης και αύξησης του μεγέθους των σωματιδίων. Εφαρμόζοντας τα παραπάνω κριτήρια είναι δυνατό να διαχωριστούν οι τοπικές πηγές ρύπανσης, όπως κυκλοφοριακό ή θέρμανση, οι οποίες παράγουν αιωρούμενα σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, από σωματίδια που πυρηνοποιούνται με φυσικό τρόπο στην ατμόσφαιρα Βάση της έντασης των συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων μπορούμε να διακρίνουμε δύο κατηγορίες. Στην πρώτη κατηγορία (Class I) τοποθετούμε τις περιπτώσεις εκείνες που το συμβάν της δημιουργίας νέων σωματιδίων μπορεί να επιβεβαιωθεί με βεβαιότητα, λόγω του ακριβούς προσδιορισμού του ρυθμού παραγωγής νέων σωματιδίων και του ρυθμού αύξησης αυτών. Σχηματικά, προκειμένου ένα συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων να χαρακτηριστεί κατηγορίας Ι θα πρέπει να ικανοποιούνται οι εξής συνθήκες: 1. Ύπαρξη σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης, τα οποία αποτελούν ξεχωριστή κατανομή 2. Η κατανομή αυτή να εμφανίζεται σε συγκεκριμένο χρόνο και να μην υπάρχει γενικά (π.χ. ολόκληρη μέρα), καθώς επίσης και η διάρκεια της να είναι μεγαλύτερη της 1 ώρας 3. Το μέγεθος των σωματιδίων αυτής της κατανομής να αυξάνεται με το χρόνο 4. Να μην υπάρχουν μεγάλες διακυμάνσεις στο μέγεθος και στον αριθμό των σωματιδίων αυτής της κατανομής. Η πρώτη κατηγορία χωρίζεται σε δύο υποκατηγορίες Ia και Ib, με την πρώτη να περιλαμβάνει έντονα φαινόμενα δημιουργίας νέων σωματιδίων, πριν την έναρξη των οποίων δεν προϋπήρχαν σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, ενώ στην δεύτερη υποκατηγορία περιλαμβάνονται όλες οι άλλες περιπτώσεις της κατηγορίας Ι. Στην δεύτερη (Class II) τοποθετούμε τις περιπτώσεις εκείνες όπου ο ρυθμός παραγωγής νέων σωματιδίων και ο ρυθμός αύξησής τους δεν μπορούν να προσδιοριστούν με βεβαιότητα. Προκειμένου ένα συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων να χαρακτηριστεί κατηγορίας ΙΙ θα πρέπει να ισχύουν όλες οι προϋποθέσεις για την ταξινόμηση του ως κατηγορίας Ι, εκτός από την μη ύπαρξη διακυμάνσεων του αριθμού και του μεγέθους των σωματιδίων της κατανομής πυρηνοποίησης (συνθήκη Νο. 4, βλ. παραπάνω). Εκτός από τις παραπάνω κατηγορίες φαινομένων δημιουργίας νέων σωματιδίων, διακρίνουμε και τις περιπτώσεις κατά τις οποίες, είτε δεν παρατηρούνται σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, είτε παρατηρούνται για μικρό χρονικό διάστημα (< 1 ώρα), τις οποίες χαρακτηρίζουμε ως Μη-συμβάντα (nonevent). Σε εκείνες τις περιπτώσεις κατά τις οποίες είτε παρατηρούνται σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης, αλλά δεν αναπτύσσονται σε μέγεθος, είτε τα σωματίδια της περιοχής Aitken δείχνουν ανάπτυξη μεγέθους, απουσία σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης, τις χαρακτηρίζουμε ως απροσδιόριστα συμβάντα. Μία σημαντική παράμετρος των συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων είναι και ο βαθμός αύξησης μεγέθους των νέων σωματιδίων (Growth Rate, GR). Ο βαθμός αύξησης 14

μεγέθους των νέων σωματιδίων μπορεί να προσδιοριστεί είτε παρακολουθώντας την αύξηση της γεωμετρικής μέσης διαμέτρου των σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης (Dal Maso et al., 2005), είτε οπτικά (Mäkelä et al., 200a). Η πρώτη μέθοδος ( Lehtinen et al., 2003; Hirsikko et al., 2005), "παρακολουθεί" την μέγιστη συγκέντρωση των σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης, καθώς αυτή διατρέχει τα στοιχειώδη διαστήματα διαμέτρων του οργάνου (size bins). Σε μια παραλλαγή της μεθόδου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ταύτιση αθροίσματος λογαριθμοκανονικών κατανομών (Hussein et al., 2005), ώστε να προσδιοριστεί με μεγαλύτερη ακρίβεια η εξέλιξη της μέσης γεωμετρικής διαμέτρου της κατανομής πυρηνοποίησης. Η δεύτερη μέθοδος (οπτική), βασίζεται στον οπτικό προσδιορισμό της αρχής και του τέλους του συμβάντος. Βάση αυτής της μεθόδου, ο βαθμός αύξησης του μεγέθους των νέων σωματιδίων προσδιορίζεται από την διαφορά των διαμέτρων των νέων σωματιδίων μεταξύ του τέλους και της αρχής του συμβάντος, προς το χρόνο κατά τον οποίο έλαβε αυτό χώρα. 2.2.1 Εμφάνιση Δημιουργίας Νέων Σωματιδίων σε Διαφορετικά Περιβάλλοντα Τα συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων διαφοροποιούνται μεταξύ αστικών και απομακρυσμένων περιοχών. Στον σταθμό υποβάθρου της Φινοκαλιάς, στο νησί της Κρήτης πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις αιωρούμενων σωματιδίων για ένα έτος (από 8 Απριλίου 2008 έως 9 Απριλίου 2009). Για τον προσδιορισμό συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων επιστρατεύτηκε το Φασματόμετρο Ατμοσφαιρικών Ιόντων (Air Ion Spectrometer; AIS), το οποίο έχει την ικανότητα μέτρησης σωματιδίων μεγέθους ιόντος έως Aitken (περίπου από 0.8 έως 40 nm) καθώς και σύστημα SMPS. Κατά την διάρκεια των μετρήσεων, παρατηρήθηκαν 58 συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων και 48 μη συμβάντα (16% και 13%, αντίστοιχα). Τα συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων παρουσιάστηκαν συχνότερα κατά τους ψυχρούς μήνες, από Δεκέμβριο μέχρι και Μάρτιο, ενώ λιγότερο συχνά τον Αύγουστο. Ο μέσος όρος του ρυθμού αύξησης των νέων σωματιδίων ήταν 5.2 nm h -1, ενώ 1.9 και 8.6 nm h -1 ο ελάχιστος και ο μέγιστος αντίστοιχα. Μεγαλύτεροι ρυθμοί αύξησης μεγέθους των νέων σωματιδίων παρουσιάστηκαν ωστόσο τους θερινούς μήνες. Η μεγαλύτερη συχνότητα συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων τους χειμερινούς μήνες εξηγείται από την μεγαλύτερη αφθονία αμμωνίας στην αέρια φάση, η έλλειψη της οποίας σε συνδυασμό με την περίσσεια SO 2 δρούσε ανασταλτικά στο σχηματισμό νέων σωματιδίων το καλοκαίρι. Συσχέτιση παρατηρείται επίσης και με την προέλευση της αέριας μάζας, καθώς φαίνεται να ευνοήθηκαν συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων από αέριες μάζες που είχαν περάσει πάνω από στεριά, αυξάνοντας την περιεκτικότητά τους σε αμμωνία (Pikridas et al., 2012). Κατά τις μετρήσεις κατανομών μεγέθους σωματιδίων που πραγματοποιήθηκαν από τους Petaja et al., (2007) τον Ιούνιο του 2003 στην περιοχή των Θρακομακεδόνων στην Αθήνα, παρατηρήθηκαν 7 συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων (41% επί του συνόλου των ημερών μέτρησης). Ο μέσος ρυθμός αύξησης μεγέθους των νέων σωματιδίων ήταν περίπου 4.2 nm h -1, ενώ η διακύμανσή του ήταν από 1.2 έως 9.9 nm h -1. Εντονότεροι ρυθμοί αύξησης συνδέονται με μέρες με έντονη ατμοσφαιρική ρύπανση, προερχόμενη από την πόλη της Αθήνας. Η υψηλή ηλιοφάνεια, σε συνδυασμό με αυξημένες συγκεντρώσεις SO 2 οδήγησαν σε πιο έντονα φαινόμενα. Στην αστική περιοχή του Pittsburgh πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στο πλαίσιο μελέτης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Τα όργανα μέτρησης (δύο SMPS) εγκαταστάθηκαν 5 χιλιόμετρα 15

δυτικά από το κέντρο της πόλης. Τα συγκεκριμένα όργανα μετρούσαν τις κατανομές των σωματιδίων από 3 έως και 680 nm. Η συγκεκριμένη καμπάνια ξεκίνησε από τον Ιούλιο του 2001 και τελείωσε τον Ιούνιο του 2002. Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων εμφανίστηκαν στο περίπου 50% των ημερών μετρήσεων. Στο 60% αυτών, παρουσιάζονταν μια χαρακτηριστική αύξηση του μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων από 30 σε 100nm. Τα συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων παρουσιάστηκαν εντονότερα τις ηλιόλουστες μέρες κατά την θερινή περίοδο. Η υπόθεση εμφάνισης τέτοιων φαινομένων εξηγείται από την πιθανή ύπαρξη διοξειδίου του θείου στην περιοχή πυρηνοποίησης.(stanier et al., 2004). 16

Κεφάλαιο 3 Όργανα και Διεξαγωγή Μετρήσεων 3.1 Όργανα μέτρησης κατανομών μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων Για την μέτρηση των κατανομών μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων στα περιαστικά περιβάλλοντα της Πάτρας και της Αθήνας, χρησιμοποιήθηκαν δύο φασματογράφοι μεγέθους σωματιδίων (Scanning Mobility Particle Sizer SMPS; Wang & Flagan 1990). Οι παραπάνω μετρήσεις αποτελούσαν τμήμα ευρύτερης σειράς μετρήσεων για την εκτίμηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των αιωρούμενων σωματιδίων και πραγματοποιήθηκαν υπό την αιγίδα του προγράμματος «ΘΑΛΗΣ: Προσδιορισμός των πηγών και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των λεπτόκοκκων και υπερλεπτόκοκκων αιωρούμενων σωματιδίων του ατμοσφαιρικού αερολύματος που επηρεάζουν το κλίμα της Ελλάδας». Οι παραπάνω διατάξεις χρησιμοποιούνται κατά κόρον για την εκτίμηση συγκέντρωσης, κατανομών μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων με διάμετρο μικρότερης του 1 μm, σε εργαστηριακά πειράματα και στο πεδίο. Τα πλεονεκτήματά τους περιλαμβάνουν μετρήσεις σε σχεδόν πραγματικό χρόνο, αξιοπιστία, καλή επαναληψιμότητα και συγκρισιμότητα μεταξύ των αποτελεσμάτων. Στις επόμενες παραγράφους δίνεται στοιχειώδης περιγραφή των συγκεκριμένων διατάξεων και βασικές αρχές λειτουργίας τους. 3.1.1 Ουδετεροποιητής Φορτίου Σωματιδίων Τα σωματίδια ατμοσφαιρικών αερολυμάτων είναι φορτισμένα, χωρίς να γνωρίζουμε την κατανομή των φορτίων σε κάθε ατμοσφαιρικό σωματίδιο. Οι ουδετεροποιητές φορτίου σωματιδίων (Neutralizers), είναι στην ουσία φορτιστές, οι οποίοι στοχεύουν στην φόρτισή των σωματιδίων με γνωστή κατανομή φορτίου. Αυτό συνήθως επιτυγχάνεται με την έκθεση των σωματιδίων αυτών σε ένα νέφος ιόντων συγκεκριμένης συγκέντρωσης και για συγκεκριμένο χρόνο (Flagan, 2008). Οι πιο συνηθισμένες πηγές ραδιενεργούς ακτινοβολίας είναι τα 85 Kr και 210 Po, όπου χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία του νέφους ιόντων μέσω συγκρούσεων πυρήνων 4 He (ακτινοβολία α) ή ακτινοβολίας β με άτομα αέρα. Κάθε σύγκρουση που επιτελείται, αποδεσμεύει και ένα ηλεκτρόνιο από τα άτομα, το οποίο παράγει ένα κατιόν και ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο, όπου δεσμευόμενο από τα περισσότερο ηλεκτραρνητικά άτομα ατμοσφαιρικών αέριων σχηματίζει ανιόντα. Στην περιοχή διαμέτρων μικρότερων των 100 nm ελάχιστα σωματίδια έχουν πάνω από ένα θεμελιώδες φορτίο, ενώ στην περιοχή των 1000 nm περίπου το 13% των σωματιδίων είναι διπλά φορτισμένα (Flagan 2008). 17

3.1.2 Differential Mobility Analyzer (DMA) Το DMA (Hewitt, 1957; Knutson & Whitby 1975) είναι ουσιαστικά ένας ταξινομητής μεγέθους σωματιδίων, ο οποίος βασίζεται στην αλληλεπίδραση της οπισθέλκουσας και της ηλεκτροστατικής δύναμης μεταξύ φορτισμένων σωματιδίων ατμοσφαιρικών αερολυμάτων μέσα σε ένα ομογενές ηλεκτρικό πεδίο. Ταξινομητές τέτοιου είδους αποτελούνται συνήθως από ένα κυλινδρικό κανάλι ροής το οποίο σχηματίζεται από ένα εξωτερικό και ένα κεντρικό (εσωτερικό) ηλεκτρόδιο. Στον κύλινδρο υπάρχουν συγκεκριμένα σημεία εισόδου και εξόδου ροής αερολύματος, καθώς και εισόδου και εξόδου καθαρής ροής αέρα (sheath flow). Όταν εφαρμοστεί ηλεκτρική τάση στο κεντρικό ηλεκτρόδιο, δημιουργείται ένα ομογενές ηλεκτροστατικό πεδίο μεταξύ του κεντρικού ηλεκτροδίου και της εξωτερικής μεταλλικής επιφάνειας του κυλίνδρου ροής,. Ο σχεδιασμός τόσο του ίδιου του ταξινομητή, όσο και των διατάξεων της εισόδου του, σε συνδυασμό με τις παροχές όγκου του αερολύματος και του ρεύματος sheath επιτρέπουν μία ομοιόμορφη στρωτή ροή μέσα στον ταξινομητή. Τα αιωρούμενα ατμοσφαιρικά σωματίδια εκτελούν βολή μέσα στον κύλινδρο υπό την επίδραση του ομογενούς ηλεκτρικού πεδίου. Υπό συγκεκριμένη τάση στο κεντρικό ηλεκτρόδιο, σωματίδια συγκεκριμένης ηλεκτρικής κινητικότητας, Ζ p, θα βρεθούν στο σημείο εξόδου αερολύματος. Η σχέση που δίνει την ηλεκτρική κινητικότητα στο σημείο εξόδου του αερολύματος ως συνάρτηση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών και των συνθηκών λειτουργίας του DMA είναι: όπου Q s η παροχή όγκου του sheath, Q a η παροχή όγκου του αερολύματος, R 2 η εξωτερική ακτίνα του κυλίνδρου ροής (η εσωτερική ακτίνα του εξωτερικού ηλεκτροδίου), R 1 η εσωτερική ακτίνα του κυλίνδρου ροής (η εξωτερική ακτίνα του κεντρικού ηλεκτροδίου), L το μήκος του ηλεκτροδίου, και V η τάση μεταξύ των ηλεκτροδίων. Η διάμετρος του σωματιδίου συνδέεται με την ηλεκτρική κινητικότητα του σωματιδίου με τη σχέση: όπου d p η διάμετρος του σωματιδίου, Z p η ηλεκτρική κινητικότητα του σωματιδίου, n ο αριθμός των στοιχειωδών φορτίων που φέρει το σωματίδιο, e το φορτίο του ηλεκτρονίου, μ το ιξώδες του αέρα, και C c ο συντελεστής ολίσθησης Cunningham. όπου λ η μέση απόσταση μεταξύ μορίων του αέρα. Υποθέτοντας ότι κάθε σωματίδιο φέρει ένα μόνο στοιχειώδες φορτίο, καθώς και ότι εισάγεται στο κέντρο της ροής του αερολύματος τότε στην έξοδο του αερολύματος θα είχαμε σωματίδια μοναδικής διαμέτρου. Πρακτικά, επειδή κάθε σωματίδιο δεν έχει ένα μοναδικό φορτίο, δεν εισέρχεται από το κέντρο της ροής του αερολύματος και επειδή κατά την κίνησή του επηρεάζεται και από τη διάχυση, το σχήμα του δεν είναι πάντα σφαιρικό. Στην έξοδο του αερολύματος αντί για σωματίδια μίας και 18

μοναδικής διαμέτρου, θα έχουμε σωματίδια με ένα στενό εύρος διαμέτρων. Στο σχήμα 3.1 που ακολουθεί φαίνεται σε τομή ο κύλινδρος του DMA.(D.-R. Chen et al (1997) Σχήμα 3.1: τομή DMA Σωματίδια του αερολύματος εισέρχονται από τη μία πλευρά του ταξινομητή (Aerosol), παράλληλα με την καθαρή ροή( Sheath Air). Κινούμενα κάθετα στις γραμμές του ομογενούς ηλεκτροστατικού πεδίου μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων (Central Rod & Outer Electrode) εκτελούν βολή υπό την επίδραση αυτού. Σωματίδια συγκεκριμένης ηλεκτρικής κινητικότητας θα περάσουν την μικρή οπή (Monodisperse Slit) και θα εξέρθουν από την έξοδο (Monodisperse Sample). Σωματίδια διαφορετικών ηλεκτρικών κινητικοτήτων θα παρασυρθούν από την καθαρή ροή και θα εξέρθουν από την έξοδο (Excess Air). 19

3.1.3 Condensation Particle Counter (CPC) Το CPC είναι ένας οπτικός καταμετρητής σωματιδίων ο οποίος χρησιμοποιεί την συμπύκνωση ατμών μιας πτητικής ουσίας επάνω σε σωματίδια μικρής διαμέτρου (d p > 4 nm) προκειμένου να αυξήσει το μέγεθός τους στην περιοχή από 0,5 έως 15 μm, ώστε να μπορούν να ανιχνευτούν οπτικά. Τρία είναι τα βασικά τμήματα του: ο εξατμιστής, ο συμπυκνωτής και ο οπτικός καταμετρητής. Στον εξατμιστή, η πτητική ουσία θερμαίνεται και εξατμίζεται. Το αερόλυμα έρχεται σε επαφή με τους ατμούς της πτητικής ουσίας και εισέρχεται στο συμπυκνωτή. Η θερμοκρασία του συμπυκνωτή είναι χαμηλότερη από το σημείο βρασμού της πτητικής ουσίας, με αποτέλεσμα την συμπύκνωση των ατμών της ουσίας επάνω στα σωματίδια και την αύξηση του μεγέθους αυτών. Στη συνέχεια το αερόλυμα εισέρχεται στη διάταξη οπτικής καταμέτρησης όπου η ακτίνα laser αντανακλάται από τα σωματίδια και ανιχνεύεται από έναν οπτικό ανιχνευτή. Το ηλεκτρικό σήμα του οπτικού ανιχνευτή στην συνέχεια μετατρέπεται σε συγκέντρωση σωματιδίων. Τα περισσότερα σύγχρονα CPCs χρησιμοποιούν n-butanol ως ουσία συμπύκνωσης για τον λόγο ότι εξατμίζεται και συμπυκνώνεται σε περιοχή θερμοκρασιών κοντά σε αυτή του περιβάλλοντος (Agarwal 2010). Ωστόσο υπάρχουν σε χρήση και CPCs, στα οποία ως ουσία συμπύκνωσης χρησιμοποιείται το νερό {(WCPC; Hering et al., 2005), με αντίστοιχα αποτελέσματα σε σχέση με τα CPC (Biswas et al., 2005). Στο σχήμα 3.2 που ακολουθεί φαίνεται το διάγραμμα λειτουργίας CPC (TSI 3022A, product information sheet, 1999). Σχήμα 3.2: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας CPC (TSI,2003) 20

3.1.4 Scanning Electrical Mobility Scanner (SMPS) Αν συνδυάσουμε έναν DMA και ένα CPC προκύπτει η διάταξη η οποία προκύπτει θα είναι η SMPS. Η τάση του κεντρικού ηλεκτροδίου του DMA μεταβάλλεται με το χρόνο και ελέγχεται από το CPC. Έτσι τα σωματίδια των διαφορετικών ηλεκτρικών κινητικοτήτων θα βρεθούν στην έξοδο του DMA και θα μετρηθούν από το CPC. Έχοντας ως δεδομένα την παροχή του αερολύματος στην είσοδο του DMA, την παροχή sheath, την τάση του κεντρικού ηλεκτροδίου και τη συγκέντρωση συναρτήσει του χρόνου, προκύπτει η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων του αερολύματος. Η συγκέντρωση συναρτήσει του χρόνου μετράται από το CPC. Στο σχήμα 3.3 που ακολουθεί φαίνεται το διάγραμμα ροής του SMPS (TSI, operator s manual,2003). Σχήμα 3.3: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας SMPS 3034 (TSI,2003) 21

3.2 Σταθμοί Μετρήσεων Στα πλαίσια των μετρήσεων για τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων που πραγματοποιήθηκαν για το πρόγραμμα "ΘΑΛΗΣ" του πανεπιστημίου Αιγαίου λειτούργησαν δύο σταθμοί μετρήσεων. Ο πρώτος είχε έδρα το Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΕΧΜΗ/ΙΤΕ, 38.297 Β, 021.809 Α) στα περίχωρα της πόλης του Ρίου και σε απόσταση περίπου 10 χλμ από το κέντρο της Πάτρας, σε υψόμετρο περίπου 85 μ. Ο δεύτερος είχε έδρα σε ειδικά διαμορφωμένο χώρο του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε "Δημόκριτος", στις παρυφές του όρους Υμηττός (37.995 Β, 023.816 Ε), σε υψόμετρο περίπου 250 μ. και σε απόσταση περίπου 8 χλμ από το κέντρο της Αθήνας. Οι μετρήσεις στο σταθμό της Πάτρας έλαβαν χώρα από τις 8 Ιουνίου μέχρι τις 26 Ιουλίου, ενώ στο σταθμό της Αθήνας στο διάστημα μεταξύ 4 Ιουλίου και 2 Αυγούστου. Για τις μετρήσεις της κατανομής μεγέθους και της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων χρησιμοποιήθηκαν και στους δύο σταθμούς διατάξεις SMPS αποτελούμενα από συστήματα DMA (TSI 3080; και στους δύο σταθμούς) και CPC ( WCPC, TSI 3787; σταθμός Πάτρας, CPC TSI 3022A; σταθμός Αθήνας). Στις εικόνες 3.4 και 3.5 δορυφορικές φωτογραφίες του σημείου της δειγματοληψίας (Google Earth). Συνοπτικά, ατμοσφαιρικός αέρας εισέρχονταν στις διάταξης, αφού πρώτα περνούσε μέσω κατάλληλου κυκλώνα διαλογής σωματιδίων μεγέθους μικρότερου από 1 μm, πριν οδηγηθεί στο σύστημα SMPS. Στο σταθμό της Αθήνας το δείγμα ξηραίνονταν μέσω συστήματος ξήρανσης ημιπερατής μεμβράνης φτάνοντας σε σχετική υγρασία κάτω από 15%. Η διάταξη SMPS στο σταθμό της Πάτρας λειτουργούσε με ροή sheath 6 lpm και δείγματος 0.6 lpm, ενώ στο σταθμό της Αθήνας με ροή sheath 3 lpm και δείγματος 0.3 lpm. Ο χρόνος κάθε δείγματος ήταν 5 και 3 λεπτά, αντίστοιχα. Εικόνα 3.4: Δορυφορική φωτογραφία σταθμού δειγματοληψίας ΙΕΧΜΗ/ΙΤΕ, Πάτρα. (Google Earth, 2012) 22

Εικόνα 3.5: Δορυφορική φωτογραφία σταθμού δειγματοληψίας ΕΚΕΦΕ Δημόκριτος, Αθήνα. (Google Earth, 2012) 3.2.1 Καταγραφή, συλλογή, και επεξεργασία μετρήσεων εδάφους Η καταγραφή των μετρήσεων αμφότερων των SMPS γίνονταν με την βοήθεια ηλεκτρονικών υπολογιστών που συνδέονταν με τις διατάξεις (online). Για την αντιστροφή των μετρήσεων και για την καταγραφή τους χρησιμοποιήθηκαν τα προγράμματα του κατασκευαστή AIM (TSI) έκδοση 9 για το SMPS της Πάτρας και έκδοση 8 για το SMPS της Αθήνας. Το πρόγραμμα AIM ταξινομεί τα σωματίδια σε "κανάλια μεγέθους" (size bins), δίνοντας κατ' επιλογή είτε την αριθμητική συγκέντρωση των σωματιδίων (N), είτε την κανονικοποιημένη αριθμητική συγκέντρωση (dn/dlogd p ) σε κάθε κανάλι. Για την επεξεργασία των μετρήσεων και την παρουσίαση των αποτελεσμάτων χρησιμοποιήσαμε το πρόγραμμα Matlab. Αναλυτικότερα, για κάθε σταθμό μετρήσεων παρουσιάζουμε ισοσταθμικό γράφημα της εξέλιξης του ωριαίου μέσου όρου του μεγέθους των μετρούμενων αιωρούμενων σωματιδίων που είχαν την υψηλότερη συγκέντρωση, συναρτήσει του χρόνου. Επίσης γράφημα της χρονικής εξέλιξης των ωριαίων μέσων των συγκεντρώσεων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης. Προκειμένου να υπολογιστεί η συγκέντρωση κάθε περιοχής μεγέθους (πυρηνοποίησης, Aitken, συσσώρευσης) αξιοποιήθηκε το άθροισμα της αριθμητικής συγκέντρωσης των σωματιδίων (N) στα κανάλια του οργάνου που αντιστοιχούν σε αυτές τις περιοχές μεγέθους. Παρουσιάζονται επίσης επιλεγμένα ημερήσια ισοσταθμικά γραφήματα των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων συναρτήσει του μεγέθους τους και του χρόνου, έτσι ώστε να σχολιαστούν συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων. 23

Κεφάλαιο 4 Αποτελέσματα Τα αποτελέσματα των μετρήσεων κατανομών μεγέθους των σωματιδίων, στα πλαίσια αυτής της εργασίας και του προγράμματος «Θαλής- Πανεπιστήμιο Αιγαίου - "Προσδιορισμός των πηγών και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των λεπτόκοκκων και υπερλεπτόκοκκων αιωρούμενων σωματιδίων του ατμοσφαιρικού αερολύματος που επηρεάζουν το κλίμα της Ελλάδας".» παρουσιάζονται στις παραγράφους που ακολουθούν. Στην περίπτωση της αυτής της μελέτης (Αθήνα, Πάτρα) τα δεδομένα τα οποία συλλέχθηκαν, προέρχονται από προάστια των δύο περιοχών. Αυτό είχε σαν αποτέλεσμα να λαμβάνουμε ανάλογα με την διεύθυνση του αέρα, σωματίδια που η προέλευση τους είναι πιθανόν αστική είτε όχι. 4.1 Μετρήσεις στην περιοχή της Αθήνας Μετρήσεις ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων πραγματοποιήθηκαν κατά την θερινή περίοδο, στην περιοχή της Αθήνας και συγκεκριμένα στο σταθμό μετρήσεων/ ατμοσφαιρικών παρατηρήσεων του ΕΚΕΦΕ ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ. Μετρήσεις κατανομών μεγέθους στην Αθήνα πραγματοποιήθηκαν στο διάστημα από 4/7 2012 έως 2/8/2012, χρησιμοποιώντας σύστημα SMPS (βλ. κεφ 3).. Σύμφωνα με τις μετρήσεις, η συγκέντρωση των σωματιδίων με διάμετρο από 10 έως 700 nm κυμάνθηκε από 2000 έως 27000 σωματίδια cm -3, με μέσο όρο 7420 σωματίδια cm -3. Στο σύνολο των μετρήσεων παρατηρήθηκαν σωματίδια σε όλες τις περιοχές μεγέθους (πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης) με την πλειοψηφία αυτών να βρίσκονται στην περιοχή Aitken. Η συγκέντρωση των σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης κυμάνθηκε από 87 έως 8850 σωματίδια cm -3 με μέσο όρο 1150 σωματίδια cm -3. Η συγκέντρωση των σωματιδίων στην περιοχή Aitken κυμάνθηκε από 742 έως 15000 σωματίδια cm -3 με μέσο όρο 3000 σωματίδια cm -3. Η συγκέντρωση των σωματιδίων στην περιοχή συσσώρευσης κυμάνθηκε από 688 έως 8500 σωματίδια cm -3 με μέσο όρο 3200σωματίδια cm -3. Γενικά μεγαλύτερη διακύμανση παρουσίασε η περιοχή Aitken και μικρότερη η περιοχή πυρηνοποίησης. Στο γράφημα 4.1 παρουσιάζονται η χρονική εξέλιξη του κυριάρχου μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων (4.1α) και η χρονική εξέλιξη των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης (κόκκινο), Aitken (μπλε), συσσώρευσης (μαύρο; 4.1.β). Για λόγους απεικόνισης χρησιμοποιούνται μέσες ωριαίες τιμές. 24

α β Γράφημα 4.1: Απεικόνιση εξέλιξης, του κυριάρχου μεγέθους (4.1α) και των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης. Στον πίνακα 4.1 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά ημερήσια αποτελέσματα της αριθμητικής συγκέντρωσης σωματιδίων για τις περιοχές μεγέθους σωματιδίων, πυρηνοποίησης (4.1α), Aitken (4.1β), συσσώρευσης (4.1γ). Πίνακας 4.1.α: Παρουσίαση μέσου όρου, ελάχιστης και μέγιστης τιμής των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης (Nucleation mode) ανα ημέρα. 25

Ημερομηνίες ΜΟ nucleation Min nucleation Max nucleation 4/7/2012 2447.24 440.04 10402.05 5/7/2012 1303.53 79.39 5626.42 6/7/2012 1666.56 270.42 7888.18 7/7/2012 1154.66 55.42 5542.85 8/7/2012 883.24 86.06 4594.17 9/7/2012 556.36 106.67 2086.27 10/7/2012 787.17 41.89 7036.31 11/7/2012 1654.77 24.08 8124.70 12/7/2012 3235.14 150.33 15576.15 13/7/2012 1848.27 123.77 10918.95 14/7/2012 813.78 88.10 7677.08 15/7/2012 307.84 47.52 2418.95 16/7/2012 2617.62 497.15 12868.41 17/7/2012 739.34 129.09 5965.91 18/7/2012 384.10 109.83 1316.59 19/7/2012 777.89 86.70 7005.50 20/7/2012 780.21 196.28 2761.07 21/7/2012 1953.71 257.54 8260.22 22/7/2012 1241.78 193.17 4991.14 23/7/2012 670.94 156.85 3117.66 24/7/2012 817.03 90.98 3627.76 25/7/2012 2353.81 223.69 10031.35 26/7/2012 2243.66 177.78 12912.43 27/7/2012 842.82 108.76 4035.54 28/7/2012 588.74 120.97 2457.78 29/7/2012 360.83 13.06 2805.09 30/7/2012 698.20 20.75 6663.00 31/7/2012 616.98 73.62 3477.95 1/8/2012 561.34 75.42 2592.61 2/8/2012 613.48 87.99 2899.96 Πίνακας 4.1.β: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή ωρίμανσης (Aitken mode), ανα ημέρα. 26

Ημερομηνίες ΜΟ Aitken Min Aitken Max Aitken 4/7/2012 8031,57 1184,34 16158,52 5/7/2012 4101,65 1126,37 12773,60 6/7/2012 3838,30 1095,12 13777,00 7/7/2012 3341,02 894,09 10816,27 8/7/2012 2714,16 774,70 11452,62 9/7/2012 2325,17 826,56 6183,48 10/7/2012 2479,00 659,77 12050,52 11/7/2012 3659,61 562,48 11928,53 12/7/2012 5020,86 922,02 15095,02 13/7/2012 3265,49 867,66 11423,77 14/7/2012 2022,23 757,15 5909,38 15/7/2012 1687,67 824,95 3130,16 16/7/2012 6457,39 1811,77 16150,40 17/7/2012 3237,43 1062,75 7643,26 18/7/2012 2948,54 1409,19 24694,07 19/7/2012 2538,10 1166,71 5505,78 20/7/2012 2217,45 960,95 28916,04 21/7/2012 2489,15 800,76 5608,87 22/7/2012 2482,64 445,82 9562,64 23/7/2012 1778,02 579,64 4024,46 24/7/2012 4030,37 1188,81 12455,97 25/7/2012 4991,31 1079,75 16862,23 26/7/2012 4652,09 1098,29 17374,04 27/7/2012 2372,99 710,49 5502,66 28/7/2012 2328,10 1121,90 4259,42 29/7/2012 1794,17 884,78 25002,59 30/7/2012 1879,75 798,91 10313,81 31/7/2012 2030,14 754,57 5172,47 1/8/2012 2508,88 608,56 26082,29 2/8/2012 1800,27 881,90 3281,41 27

Πίνακας 4.1.γ: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσων των σωματιδίων στην περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode), ανα ημέρα. Ημερομηνίες ΜΟ Accumulation Min Accumulation Max Accumulation 4/7/2012 5384,00 2114,52 8976,82 5/7/2012 3802,90 1783,50 9823,15 6/7/2012 3737,97 1356,10 6558,59 7/7/2012 3440,99 1679,85 5441,16 8/7/2012 4257,43 2311,42 10949,46 9/7/2012 4149,39 2085,61 5795,50 10/7/2012 3632,90 2231,04 8364,61 11/7/2012 3440,98 1472,93 26410,53 12/7/2012 3681,37 2012,26 6738,18 13/7/2012 3534,17 1037,04 30665,64 14/7/2012 3449,39 1959,06 23085,10 15/7/2012 2750,68 1958,98 3681,62 16/7/2012 6087,63 2151,61 10894,99 17/7/2012 3955,22 2304,42 26033,55 18/7/2012 3253,46 1472,10 5180,16 19/7/2012 2994,56 1750,63 4029,16 20/7/2012 3178,55 865,63 4864,18 21/7/2012 1868,77 530,50 22165,61 22/7/2012 1735,99 275,80 22354,28 23/7/2012 2190,94 709,68 22842,76 24/7/2012 4488,10 1679,46 29103,35 25/7/2012 3678,15 1351,32 25627,39 26/7/2012 2617,63 949,93 4947,14 27/7/2012 2332,06 1109,00 3882,31 28/7/2012 2663,04 1192,04 4295,26 29/7/2012 3382,35 2195,43 4670,46 30/7/2012 2937,15 1929,04 6033,33 31/7/2012 2622,79 1144,61 29652,12 1/8/2012 2440,23 810,88 27350,76 2/8/2012 2215,84 1334,36 3014,50 Συγκεκριμένα από τους πίνακες 4.1 παρατηρείται ότι στην περιοχή πυρηνοποίησης τα περισσότερα σωματίδια εμφανίζονται στις 12/7 με τιμή 15576 σωματίδια cm -3 και τα λιγότερα στις 29/7 με τιμή 13 σωματίδια cm -3. Στη συνέχεια παρατηρείται ότι στην περιοχή Aitken τα περισσότερα σωματίδια εμφανίζονται στις 20/7 με τιμή 28900 σωματίδια cm -3 και τα λιγότερα στις 22/7 με τιμή 445 σωματίδια cm -3. Τέλος στην περιοχή συσσώρευσης τα περισσότερα σωματίδια εμφανίζονται στις 13/7 με τιμή 30600 σωματίδια cm -3 και τα λιγότερα στις 22/7 με τιμή 275 σωματίδια cm -3. 28

4.1.2 Συμβάντα Δημιουργίας Νέων Σωματιδίων στην περιοχή της Αθήνας Κατά την περίοδο μετρήσεων παρατηρήθηκαν επίσης και 4 μέρες με συμβάντα δημιουργίας νέων σωματίδιων, δηλαδή ποσοστό 13,3 % επί των συνολικών μας παρατηρήσεων. Οι ημέρες αυτές ήταν οι 5/07, 17/07, 27/07 και 31/07 του έτους 2012. Στις 5/07 το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων ξεκινησε από τα 15 nm περίπου στις 11:00. Τα σωματίδια αναπτύσονται σε μέγεθος μέχρι τα περίπου 35 nm, όπου και τελείωνει το φαίνόμενο, περίπου στις 12:30. Στο χρόνο αυτό ο μέσος όρος αύξησης μεγέθους των σωματιδίων ήταν 13.3 nm h -1. Το συμβάν μπορεί να ταξινομηθεί στην κατηγορία ΙΙ. Στις 17/07 το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων ξεκινησε από τα 15nm περίπου στις 10:30. Τα σωματίδια αναπτύσονται σε μέγεθος μέχρι τα περίπου 40 nm, όπου και τελείωνει το φαίνόμενο, περίπου στις 12:00. Στο χρόνο αυτό ο μέσος όρος αύξησης μεγέθους των σωματιδίων ήταν 16.6 nm h -1. Το συμβάν μπορεί να ταξινομηθεί στην κατηγορία ΙΙ. Στις 27/07 το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων ξεκινησε από τα 15nm περίπου στις 12:00. Τα σωματίδια αναπτύσονται σε μέγεθος μέχρι τα περίπου 80 nm, όπου και τελείωνει το φαίνόμενο, περίπου στις 16:00. Στο χρόνο αυτό ο μέσος όρος αύξησης μεγέθους των σωματιδίων ήταν 16.3 nm h -1. Το συμβάν μπορεί να ταξινομηθεί στην κατηγορία Ιb. Στις 31/07 το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων ξεκινησε από τα 15nm περίπου στη 13:00. Τα σωματίδια αναπτύσονται σε μέγεθος μέχρι τα 90 nm, όπου και τελείωνει το φαίνόμενο, περίπου στις 19:00. Στο χρόνο αυτό ο μέσος όρος αύξησης μεγέθους των σωματιδίων ήταν 12.5 nm h -1. Το συμβάν μπορεί να ταξινομηθεί στην κατηγορία Ιb. Κατά τις μέρες που παρατηρήθηκαν συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων, τα περισσότερα ξεκίνησαν από τα 15 περίπου nm κατά τις 12:00 περίπου το μεσημέρι και τέλειωσαν στην περιοχή Aitken (>35 nm) κυρίως τις απογευματινές ώρες. Ο μέσος όρος του ρυθμού αύξησης μεγέθους είναι 14.7 nm h -1. Το 50 % των περιπτώσεων ταξινομήθηκαν ως συμβάντα κατηγορίας Ιb, το υπόλοιπο 50% ταξινομήθηκε στην κατηγορία ΙΙ. Στο γράφημα 4.2 παρουσιάζονται επιλεγμένα ισοσταθμικά γραφήματα των κατανομών μεγέθους, τα οποία παρουσίαζουν συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων. 29

α β γ δ Γράφημα 4.2: Γραφήματα ισοσταθμικών καμπυλών (banana plots) μετρήσεων SMPS. Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων κατηγορίας II (4.2 α, β) και κατηγορίας Ib, (4.2 γ, δ). 30

4.2 Μετρήσεις στην περιοχή της Πάτρας Μετρήσεις κατανομών μεγέθους πραγματοποιήθηκαν κατά την θερινή περίοδο, από 4/7 έως 2/8, 2012, στην περιοχή της Πάτρας και συγκεκριμένα στο Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΕΧΜΗ/ΙΤΕ), χρησιμοποιώντας σύστημα SMPS (βλ. κεφ. 3). Σύμφωνα με τις μετρήσεις η συγκέντρωση των σωματιδίων διαμέτρου από 10 έως 500 nm κυμάνθηκε από 1200 έως 20000 σωματίδια cm -3, με μέσο όρο 4800 σωματίδια cm -3. Στο σύνολο των μετρήσεων παρατηρήθηκαν σωματίδια σε όλες τις περιοχές μεγέθους (πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης) με την πλειοψηφία αυτών να βρίσκονται στην περιοχή Aitken και συσσώρευσης. Η συγκέτρωση των σωματίδιων στην περιοχή πυρηνοποίησης κυμάνάθηκε από 11 έως 7600 σωματίδια cm -3 με μέσο όρο 591 σωματίδια cm -3. Η συγκέντρωση των σωματιδίων στην περιοχή Aitken κυμάνθηκε από 470 έως 8800 σωματίδια cm -3 με μέσο όρο 2000 σωματίδια cm -3. Η συγκέτρωση των σωματίδιων στην περιοχή συσσώρευσης κυμάνάθηκε από 390 έως 11000 σωματίδια cm -3 με μέσο όρο 2100 σωματίδια cm -3. Γενικά μεγαλύτερη διακύμανση παρουσίασε η περιοχή συσώρευσης και μικρότερη η περιοχή πυρηνοποίησης. Στο γράφημα 4.3 παρουσιάζονται η χρονική εξέλιξη του κυριάρχου μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων (4.3.α) και η χρονική εξέλιξη των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης (κόκκινο), Aitken (μπλε), συσσώρευσης (μαύρο; 4.3.β). Για λόγους απεικόνισης χρησιμοποιούνται μέσες ωριαίες τιμές. 31

α β Γράφημα 4.3: Απεικόνιση εξέλιξης, του κυριάρχου μεγέθους (4.1α) και των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης. Στον πίνακα 4.2 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά ημερήσια αποτελέσματα της μέσης, ελάχιστης και μέγιστης αριθμητικής συγκέντρωσης σωματιδίων για τις περιοχές μεγέθους σωματιδίων, πυρηνοποίησης (4.2α), Aitken (4.2β), συσσώρευσης 4.2γ. 32

Πίνακας 4.2.α: Παρουσίαση μέσου όρου, ελάχιστης και μέγιστης τιμής των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης (Nucleation mode) ανα ημέρα. Ημερομηνίες ΜΟ nucleation Min nucleation Max nucleation 8/6/2012 1181.52 351.47 2497.94 9/6/2012 948.43 14.10 9496.18 10/6/2012 584.76 31.85 4305.63 11/6/2012 1356.18 82.86 10220.81 12/6/2012 741.71 7.81 2887.96 13/6/2012 1377.47 114.02 7995.68 14/6/2012 878.81 51.88 4051.72 15/6/2012 1018.16 34.73 3394.46 16/6/2012 85.33 0.41 551.33 17/6/2012 nan 6.17 39354.62 18/6/2012 1971.25 139.91 9984.08 19/6/2012 1622.34 66.48 8410.37 20/6/2012 297.76 14.78 2736.58 21/6/2012 1530.94 12.84 13533.66 22/6/2012 382.08 9.35 1753.84 23/6/2012 674.39 6.04 3828.63 24/6/2012 320.85 9.07 1429.35 25/6/2012 341.78 13.04 1802.73 26/6/2012 592.06 35.68 4068.40 27/6/2012 443.44 6.88 2465.91 28/6/2012 173.82 3.84 1759.65 29/6/2012 228.52 1.06 1413.89 30/6/2012 174.56 1.55 1286.26 1/7/2012 155.40 3.36 1244.52 2/7/2012 89.00 2.62 605.65 3/7/2012 343.72 0.71 2885.42 4/7/2012 483.33 66.20 2028.86 5/7/2012 270.27 19.05 1471.92 6/7/2012 443.85 50.22 1679.62 7/7/2012 268.47 9.34 1217.21 8/7/2012 230.33 3.66 2096.33 9/7/2012 336.75 11.02 8638.58 10/7/2012 99.77 7.09 584.02 11/7/2012 NaN NaN NaN 12/7/2012 NaN NaN NaN 13/7/2012 221.39 42.77 570.75 14/7/2012 217.48 11.43 1038.67 15/7/2012 494.83 0.92 4074.93 16/7/2012 1328.15 34.40 7952.07 17/7/2012 249.28 5.16 1902.68 18/7/2012 1363.98 1.94 16748.13 19/7/2012 806.90 115.72 7758.66 20/7/2012 553.48 14.61 5865.96 21/7/2012 531.00 16.93 4574.39 22/7/2012 384.75 29.20 1717.44 23/7/2012 603.41 17.35 4578.17 24/7/2012 215.61 9.46 2248.94 25/7/2012 230.33 11.02 1863.27 26/7/2012 279.88 5.45 1025.61 33

Πίνακας 4.2.β: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσεων των σωματιδίων στην περιοχή ωρίμανσης (Aitken mode), ανα ημέρα Ημερομηνίες ΜΟ Aitken Min Aitken Max Aitken 8/6/2012 3995.81 1789.40 9925.00 9/6/2012 3234.20 1364.36 16311.44 10/6/2012 2299.19 850.78 17222.92 11/6/2012 2681.70 826.39 13983.18 12/6/2012 2528.47 971.22 8871.79 13/6/2012 3215.00 897.91 10374.74 14/6/2012 3233.28 1116.46 7238.82 15/6/2012 4309.38 1269.56 12354.33 16/6/2012 1971.85 764.62 3843.08 17/6/2012 NaN 570.71 34639.94 18/6/2012 2060.56 730.73 6107.92 19/6/2012 2768.36 1172.67 8924.06 20/6/2012 1630.12 490.51 5456.91 21/6/2012 1489.28 489.47 33098.24 22/6/2012 1314.14 471.96 4104.82 23/6/2012 2813.14 611.51 23862.57 24/6/2012 1992.95 849.70 5543.74 25/6/2012 NaN 798.05 29755.07 26/6/2012 2714.81 964.80 17603.25 27/6/2012 2224.28 728.65 19007.00 28/6/2012 2281.53 1068.60 24412.66 29/6/2012 1666.75 894.03 6433.12 30/6/2012 1318.74 500.96 8264.11 1/7/2012 916.39 425.59 2794.20 2/7/2012 1171.58 459.96 4124.94 3/7/2012 1276.86 510.00 8489.83 4/7/2012 1761.83 699.61 5479.28 5/7/2012 1919.58 928.71 7518.65 6/7/2012 2274.46 721.08 7788.83 7/7/2012 1625.32 472.61 5579.66 8/7/2012 1838.98 470.00 5982.74 9/7/2012 2519.12 918.47 27364.36 10/7/2012 1823.28 744.27 6686.94 11/7/2012 NaN NaN NaN 12/7/2012 NaN NaN NaN 13/7/2012 1142.02 368.32 2304.19 14/7/2012 1228.92 536.39 4050.50 15/7/2012 1389.39 378.02 7268.68 16/7/2012 2618.27 930.98 7763.96 17/7/2012 1722.28 891.94 5869.12 18/7/2012 NaN 1130.73 78014.25 19/7/2012 2991.21 1715.75 12419.38 20/7/2012 2690.26 736.27 12573.50 21/7/2012 2554.18 671.26 7227.26 22/7/2012 1972.86 596.78 6773.99 23/7/2012 1523.10 573.89 6926.81 24/7/2012 1527.96 442.03 5660.50 25/7/2012 1122.05 385.88 9174.13 26/7/2012 1100.06 548.55 2570.33 34

Πίνακας 4.2.γ: Παρουσίαση μέσου όρου, ελαχίστου και μέγιστου των αριθμητικών συγκεντρώσων των σωματιδίων στην περιοχή συσσώρευσης (Accumulation mode), ανα ημέρα. Ημερομηνίες ΜΟ Accumulation Min Accumulation Max Accumulation 8/6/2012 2218.67 1205.96 3925.96 9/6/2012 2830.65 1655.07 9127.49 10/6/2012 2552.79 1108.71 4175.23 11/6/2012 1868.17 1158.41 3327.62 12/6/2012 2357.03 1462.51 4055.80 13/6/2012 2238.86 1061.67 3684.43 14/6/2012 1685.99 877.81 2810.62 15/6/2012 2146.98 924.62 4391.37 16/6/2012 2459.66 1070.64 3701.36 17/6/2012 991.07 347.58 1707.19 18/6/2012 735.28 280.46 1576.95 19/6/2012 1278.83 698.64 2181.47 20/6/2012 1620.04 981.42 2578.77 21/6/2012 1138.28 481.91 2302.93 22/6/2012 1281.72 586.14 2296.82 23/6/2012 2130.92 1360.50 3395.71 24/6/2012 2280.84 1395.26 3502.75 25/6/2012 2492.04 1382.57 8781.53 26/6/2012 2506.51 1709.10 4065.55 27/6/2012 2086.55 1352.20 3442.18 28/6/2012 2153.10 1398.73 15713.29 29/6/2012 2735.23 1949.10 3825.79 30/6/2012 2707.54 1300.39 4639.10 1/7/2012 1651.02 736.55 2934.90 2/7/2012 1568.74 871.99 6921.80 3/7/2012 1626.67 863.68 5359.52 4/7/2012 1433.28 879.61 2757.96 5/7/2012 2126.51 1488.02 3915.59 6/7/2012 2140.81 1474.36 3304.87 7/7/2012 1992.56 1354.49 3666.64 8/7/2012 2158.07 1276.53 4472.19 9/7/2012 2951.93 1820.72 6043.23 10/7/2012 3222.73 2440.27 4418.31 11/7/2012 NaN NaN NaN 12/7/2012 NaN NaN NaN 13/7/2012 614.86 389.39 863.37 14/7/2012 950.27 444.34 1950.64 15/7/2012 1416.59 745.52 3165.35 16/7/2012 1940.63 1202.85 3474.66 17/7/2012 NaN 1659.94 5256.63 18/7/2012 NaN 2492.50 68352.23 19/7/2012 3614.11 2776.91 6105.31 20/7/2012 4045.98 2759.27 9877.58 21/7/2012 NaN 2311.41 10190.80 22/7/2012 NaN 1588.58 5651.41 23/7/2012 1638.05 755.18 3748.43 24/7/2012 2172.55 1290.21 3746.46 25/7/2012 1598.30 925.38 3462.47 26/7/2012 1605.37 1107.38 2352.04. 35

4.2.1 Συμβάντα Δημιουργίας Νέων Σωματιδίων στην περιοχή της Πάτρας Κατά την περίοδο των μετρήσεων στην Πάτρα παρατηρήθηκε 1 ημέρα με συμβάν δημιοργίας νέων σωματίδιων, δηλαδή ποσοστό 2% επί των παρατηρήσεων. Οι ημέρα αυτή ήταν η 23/06 έτους 2012. Στις 23/06 το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων ξεκινησε από τα 10 nm, περίπου στις 13:30. Τα σωματίδια αναπτύσονται σε μέγεθος μέχρι τα 50 nm, όπου και τελείωνει το φαίνόμενο, περίπου στις 18:30. Στο χρόνο αυτό ο μέσος όρος αύξησης μεγέθους των σωματιδίων ήταν 16 nm h -1. Το συμβάν χαρακτηρίζεται ως κατηγορίας IΙ. Σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρείται μια αύξηση συγκέντρωσης και μεγέθους σε σωματίδια της περιοχής πυρηνοποίησης, παρόλα αυτά η αύξηση στο μεγεθός τους φαίνεται να σταματά και να αντιστρέφεται από κάποια χρονική στιγμή και μετά. Αυτές τις περιπτώσεις θα τις χαρακτηρίσουμε ως μη-συμβάντα και αντιστοιχούν στο 6% επί των ημερών μετρήσεων. Συγκεκριμένα στις 17/6 τα σωματίδια ξεκίνησαν από περίπου 15nm, στις 13:00. Τα σωματίδια αναπτύσσονται σε μέγεθος μέχρι τα 30nm, μέχρι τις περίπου 15:30. Μέχρι εκείνο το σημείο ο μέσος όρος αύξησης μεγέθους των σωματιδίων ήταν 6 nm h -1. Στη συνέχεια το μέγεθος των σωματιδίων φαίνεται να μειώνεται. Στις 18/06 το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων ξεκινησε από τα 10 nm, περίπου στις 10:30. Τα σωματίδια αναπτύσονται σε μέγεθος μέχρι τα 40 nm, μέχρι περίπου στις 13:30. Στο χρόνο αυτό ο μέσος όρος αύξησης μεγέθους των σωματιδίων ήταν 15 nm h -1. Στη συνέχεια τ ο μέγεθος των σωματιδίων φαίνεται να μειώνεται. Στις 19/06 τα σωματίδια ξεκίνησαν από περίπου 15nm, στις 11:30. Τα σωματίδια αναπτύσσονται σε μέγεθος μέχρι τα 30nm, μέχρι τις 12:30. Ο μέσος όρος αύξησης μεγέθους των σωματιδίων μέχρι εκείνη τη στιγμή ήταν 15 nm h -1. Στη συνέχεια το μέγεθος των σωματιδίων φαίνεται να μειώνεται. Τέλος στις 21/06 και 23/07 αν και παρατηρείται εμφάνιση σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης το μεγεθός του φαίνεται να είναι σταθερό, με αποτέλεσμα να μην έχουμε ξεκάθαρη εικόνα και για την παρουσία συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων, αλλά και για την αύξηση μεγέθους των σωματιδίων αυτών (απροσδιόριστα). Κατά το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων (23/06) το φαινόμενο παρουσιάστηκε στις ώρες με την μέγιστη ηλιοφάνεια (μεσημέρι). Ο μέσος ρυθμός αύξησης του μεγέθους των νέων σωματιδίων ήταν τα 16 nm h -1. Στις υπόλοιπες περιπτώσεις (χαρακτηριζόνται ως μη συμβάντα) μη συμβάντα υπολογίστηκε ο ρυθμός αύξησης μεγέθους των σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης μέχρι του σημείου που φαίνεται ότι τα σωματίδια σταματούν να αναπτύσονται. Σε αυτές τις περιπτώσεις ο μέσος ρυθμός αύξησης του μεγέθους σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης είναι 12 nm h -1. Συνολικά 2% ταξινομείται ως συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων κατηγορίας ΙΙ, 6% ως μη συμβάντα και 4% ως απροσδιόριστα. Συγκεκριμένα για τα μη συμβάντα και τα απροσδιόριστα συμβάντα, η εμφάνιση σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης, αλλά η εξέλιξή τους από εκεί και πέρα, υπόδηλώνει ίσως την ύπαρξη κάποιας κοντινής σχετικά πηγής παραγωγής σωματιδίων σε συνδυασμό με αλλαγές στις ατμοσφαιρικές συνθήκες. 36

Στο γράφηματα 4.4, 4.5 και 4.6 παρουσίαζονται επιλεγμένα ισοσταθμικά διαγράμματα κατανομών μεγέθους, τα οποία παρουσίαζουν το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων, τα μη συμβάντα και τα απροσδιόριστα, αντίστοιχα. Γραφημα 4.4: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων. α β γ Γράφημα 4.5: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, μη δ συμβάντα. δ 37

α β Γράφημα 4.6: Ισοσταθμικό διάγραμμα κατανομής μεγέθους αιωρούμενων σωματιδίων, χαρακτηρίζονται δ ως απροσδιόριστα. 4.3.1 Σύγκριση μετρήσεων μεταξύ των διαφόρων περιοχών στην Αθήνα ε ζ Όπως προαναφέρθηκε (Παρ. 2.1.4) μετρήσεις είχαν διεξαχθεί στην περιοχή της Αθήνας από 11 έως και 26 Ιουνίου του 2003, στην περιοχή των Θρακομακεδόνων από τους Petäjä et al., (2007). Συγκρίνοντας εκείνες τις μετρήσεις με αυτές που πραγματοποιηθήκαν χώρο του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε "Δημόκριτος", από 4 Ιουλίου έως 2 Αυγούστου 2012 παρατηρείται ότι τώρα η ελάχιστη ολική συγκέντρωση στην Αθήνα ήταν 2000 σωματίδια cm -3 και η μέγιστη 27000 σωματίδια cm -3. Αντίθετα στους Θρακομακεδόνες η μέγιστη συγκέντρωση δεν ξεπέρασε κατά πολύ τα 20000 σωματίδια cm -3 ενώ η ελάχιστη συγκέντρωση είχε τιμή κοντά στα 1200 σωματίδια cm -3. Ο μέσος όρος αντίστοιχα των δυο περιοχών ήταν στα περίπου 7400 και 4700 περίπου σωματίδια cm -3 στο σταθμό του ΕΚΕΦΕ και στους Θρακομακεδόνες, αντίστοιχα. Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι στην Αθήνα το καλοκαίρι του 2012 στον σταθμό του ΕΚΕΦΕ, μετρήθηκαν κατά μέσο όρο περίπου 57% περισσότερα σωματίδια σε σχέση με θερινές μετρήσεις του 2003. Η ελάχιστη και η μέγιστη τιμή των σωματιδίων που μετρήθηκαν στην Αθήνα (σταθμός ΕΚΕΦΕ) το 2012 εμφανίζονται αυξημένες κατά 67 και 35% αντίστοιχα σε σχέση με τις μετρήσεις που πραγματοποιηθήκαν το καλοκαίρι του 2003. Όσον αφορά τα συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων στην Αθήνα το 2012, στο σταθμό του ΕΚΕΦΕ, παρατηρήθηκαν 4, ενώ κατά τις μετρήσεις στους Θρακομακεδόνες το 2003 παρατηρήθηκαν 7. Τα ποσοστά τους επί του συνόλου των μετρήσεων ήταν 13,3% και 41% στο σταθμό του ΕΚΕΦΕ και στο σταθμό των Θρακομακεδόνων αντίστοιχα. Ο μέσος ρυθμός αύξησης των νέων σωματιδίων ήταν 14.7 και 4.2 nm h -1 στο σταθμό του ΕΚΕΦΕ και των Θρακομακεδόνων αντίστοιχα. Και στις δυο περιοχές αναφερόμαστε σε ημιαστικά περιβάλλοντα όπου οι συνθήκες που επικρατούσαν ήταν κυρίως συνθήκες ηλιοφάνειας με ορισμένες μέρες να εμφανίζουν έντονα σημάδια ρύπανσης. Για τις παραπάνω διαφορές 38

ευθύνεται η διαφορετική θέση των δύο σταθμών, οι οποίοι επηρεάζονταν από την ρύπανση του κέντρου σε διαφορετικές συνθήκες ανέμων. Ενδεικτικά η απόσταση του σταθμού του ΕΚΕΦΕ από το κέντρο είναι 8 χλμ ενώ εκείνου των Θρακομακεδόνων περίπου 20 χλμ. 4.3.2 Σύγκριση μεταξύ των δυο πόλεων (ΑΘΗΝΑ-ΠΑΤΡΑ) Θα προσπαθήσουμε με βάση τα αποτελεμστα των μετρήσεων να συγκρίνουμε τις μετρήσεις στις δυο περιοχές της Αθηνας και Πατρας. Η μέση συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων στην Αθήνα και στην Πάτρα ανέρχονταν σε περίπου 7400 και 4800 σωματίδια cm -3, αντίστοιχα. Η διακύμανση της ολικής συγκέντρωσης των σωματιδίων ήταν από 2000 εώς 27000 και από 1200 έως 20000 σωματίδια cm -3, σε Αθήνα και Πάτρα, αντίστοιχα. Κατά μέσο όρο η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων ήταν κατά 54% μεγαλύτερη στην Αθήνα. Αρχικα όσον αφορά την περιοχή πυρηνοποίησης στην Αθήνα οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων κυμαίνονταν από τα 87 έως και τα 8850 σωματίδια cm -3, σε αντίθεση με την Πάτρα όπου τα σωματίδια στην συγκεκριμένη περιοχή κυμαίνονταν από 11 έως και 7600 σωματίδια cm -3. Στην περιοχή Aitken στην Αθήνα οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων κυμαίνονταν από 742 έως και 15000 σωματίδια cm -3, σε αντίθεση με τις συγκεντρώσεις των σωματιδίων στην Πάτρα όπου κυμαίνονταν από 470 έως και 8800 σωματίδια cm -3. Τέλος στην περιοχή συσσώρευσης στην Αθηνα οι συγκεντρώσεις των σωματιδιών κυμαίνονταν από 688 έως και 8500 σωματίδια cm -3, σε αντίθεση με την Πατρα οπου οι στγκεντρωσεις των σωματιδιων κυμαίνονταν από 390 μέχρι και 11000 σωματίδια cm -3. Oι συγκεντρώσεις των σωματιδίων στην Περιοχή της Αθήνας ήταν μεγαλύτερες σε κάθε μία από της περιοχές πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης, σε σχέση με την Πάτρα όπου οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων μετρήθηκαν σε χαμηλότερα επίπεδα. Συγκεκριμενα στην Αθηνα μετρησαμε κατά μεσο ορο περισσοτερα σωματιδια στην περιοχη της πυρηνοποιησης κατά 48% σε σχέση με την Πατρα. Στην περιοχή Aitken στην Αθήνα μετρήσαμε 33% κατά μέσο όρο περισσότερα σωματίδια σε σχέση με την Πάτρα και στην περιοχή συσσώρευσης μετρήσαμε 34% περισσότερα σωματίδια στην Αθήνα από ότι στην Πάτρα. Συμπερασματικά προκύπτει ότι οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων στην Περιοχή της Αθήνας ήταν μεγαλύτερες σε κάθε ένα από τα φαινόμενα της πυρηνοποίησης, ωρίμανσης και συσσώρευσης, εν αντίθεση με την Πάτρα όπου οι συγκεντρώσεις των σωματιδίων ήταν σε χαμηλότερα επίπεδα. Συγκεκριμένα στην Αθήνα μετρήσαμε κατά μέσο όρο περισσότερα σωματίδια στην περιοχή της πυρηνοποίησης κατά 48% σε σχέση με την Πάτρα. Στην περιοχή της ωρίμανσης στην Αθήνα μετρήσαμε 33% κατά μέσο όρο περισσότερα σωματίδια σε σχέση με την Πάτρα και στην περιοχή συσσώρευσης μετρήσαμε 34% περισσότερα σωματίδια στην Αθήνα από ότι στην Πάτρα. Οι μέσες συγκεντρώσεις στην Αθήνα για την περιοχή πυρηνοποίησης έχει τιμή 1150 σωματίδια cm -3, σε αντίθεση με την Πάτρα που έχει 591 σωματίδια cm -3. Στην περιοχή ωρίμανσης ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων είναι 3000 σωματίδια cm -3 σε αντίθεση με την Πάτρα που η τιμή είναι 2000 σωματίδια cm -3. Τέλος ο μέσος όρος των συγκεντρώσεων στην Αθήνα για την περιοχή συσσώρευσης είναι 3200 σωματίδια cm -3, ενώ στην Πάτρα είναι 2100 σωματίδια cm -3. Παρατηρούμε λοιπόν ότι η διαφορά όσον αφορά τον μέσο των τιμών των συγκεντρώσεων οι ποσοστιαίες διαφορές σε κάθε περιοχή είναι 48% παραπάνω σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης για την Αθήνα. Στην περιοχή ωρίμανσης το ποσοστό διαφοράς των δύο περιοχών είναι 33%, περισσότερα 39

σωματίδια στην Αθήνα. Και τέλος στην περιοχή πυρηνοποίησης η Αθήνα υπερτερεί της Πάτρα κατά 34%. Όσο αναφορά τις ελάχιστες τιμές συγκέντρωσης, στις περιοχές πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης παρατηρούνται 87, 37, 43 % λιγότερα σωματίδια cm -3, στην Πάτρα, αντίστοιχα. Όσο αναφορά τις μέγιστες τιμές συγκέντρωσης στις περιοχές πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης παρατηρούνται 14, 41 και 43 % λιγότερα σωματίδια στην Πάτρα, αντίστοιχα. Στην Αθηνα παρατηρηθηκαν τεσσερα συμβαντα δημιουργιας νεων σωματιδιων δηλαδή, ποσοστο 13,3% επι των συνολικων μετρησεων, ενώ στη Πατρα ένα συμβάν δημιουργίας νεων σωματιδιων, δηλαδή ποσοστο 2% επι των συνολικων μετρησεων. Στην Αθηνα τα μισά συμβαντα δημιουργιας σωματιδιων ταξιμομήθηκαν στην κατηγορια Ιb, ενώ τα υπόλοιπα στην κατηγορία II. Στην Πάτρα, το μοναδικό συμβάν ταξινομείται ως κατηγορίας II. Ο μέσος ρυθμός αύξησης νέων σωματιδίων στην Αθήνα ήταν ελάχιστα μικρότερος περίπου 11% σε σχέση με αυτόν που παρατηρήθηκε στην Πάτρα. 40

Κεφάλαιο 5 Συμπεράσματα και Προτάσεις για μελλοντική έρευνα 5.1. Συμπεράσματα από τις κατανομές μεγέθους σωματιδίων Η ολική αριθμητική συγκέντρωση των σωματιδίων στην Αθήνα κυμαίνονταν από 2000 έως 27000 σωματίδια cm -3. Η μέση ολική αριθμητική συγκέντρωση όλων των ημερών των μετρήσεων ήταν περίπου 7420 σωματίδια cm -3. Σωματίδια παρατηρήθηκαν και στις τρεις περιοχές μεγέθους (πυρηνοποίησης, ωρίμανσης και συσσώρευσης), με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις να παρατηρούνται κυρίως τις μεσημεριανές ώρες. Παρατηρήθηκαν τέσσερα συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων, με τα μισά από αυτά να ταξινομούνται στην κατηγορία Ib και τα άλλα μισά στην κατηγορία II. Σε όλα τα συμβάντα παρουσιάστηκε έντονη αύξηση της συγκέντρωσης των σωματιδίων στην περιοχή πυρηνοποίησης, περίπου στα 15 nm η οποία συνδυάστηκε με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων αυτών, με μέσο ρυθμό αύξησης τα 14.7 nm h-1. Σε όλες τις περιπτώσεις η εμφάνιση νέων σωματιδίων συνέβαινε κατά τις ώρες με την μεγαλύτερη ηλιοφάνεια, δηλαδή περίπου το μεσημέρι. Στην Πάτρα η ολική αριθμητική συγκέντρωση των σωματιδίων στην Αθήνα κυμαίνονταν από 1200 έως 2000 σωματίδια cm-3. Η μέση ολική αριθμητική συγκέντρωση όλων των ημερών των μετρήσεων ήταν περίπου 2000 σωματίδια cm-3. Σωματίδια παρατηρήθηκαν και στις τρεις περιοχές μεγέθους (πυρηνοποίησης, ωρίμανσης και συσσώρευσης), με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις να παρατηρούνται κυρίως τις μεσημεριανές ώρες. Παρατηρήθηκε ένα συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων κατηγορίας II, τρία μη συμβάντα, ενώ δύο περιπτώσεις κρίνονται ως απροσδιόριστες. Κατά το συμβάν δημιουργίας νέων σωματιδίων εμφανίστηκαν σωματίδια στην περιοχή πυρηνοποίησης περίπου στις 13:30 το μεσημέρι και αύξησαν το μεγεθός τους κατά μέσο όρο, περίπου 16 nm h-1, μέχρι τις 18:30. Συγκρίνοντας τις δύο πόλεις μεταξύ τους προκύπτει ότι η ολική συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων στην Αθήνα ήταν κατά μέσο όρο 54% μεγαλύτερη από ότι στην Πάτρα. Συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων αντιστοιχούσαν σε 13.3% και 2% επί του συνόλου των μετρήσεων σε Αθήνα και Πάτρα, αντίστοιχα. Στην Αθήνα δύο από τα συνολικά τέσσερα συμβάντα ταξινομούνται ως κατηγοριάς Ib. Και στους δύο σταθμούς ωστόσο, τα συμβάντα δημιουργίας νεών σωματιδίων εξελίσσονταν κατά τις ώρες με μεγαλύτερη ηλιοφάνεια. Σε σχέση με παλαιότερες μετρήσεις που έγιναν το καλοκαίρι του 2003 στην περιοχή των Θρακομακεδόνων, στην Αθήνα, οι συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων που μετρήθηκε στο σταθμό του ΕΚΕΦΕ "ΔΗΜΟΚΡΙΤΟΣ" το καλοκαίρι του 2012 ήταν κατά μέσο όρο 57% αυξημένη. Σημειώθηκαν δε, λιγότερα συμβάντα δημιουργίας νεών σωματιδίων 7 έναντι 4 στο σταθμό Θρακομακεδόνων (2003) και στο σταθμό του ΕΚΕΦΕ (2012), αντίστοιχα. Στο σταθμό του ΕΚΕΦΕ ο μέσος ρυθμός αύξησης των νέων σωματιδιών ήταν υψηλότερος σε σχέση με αυτόν που παρατηρήθηκε στο σταθμό των Θρακομακεδόνων, δηλαδή 14.7 έναντι 4.2 nm h-1. Για τις παρατηρούμενες διαφορές ευθύνεται η θέση των σταθμών σε σχέση με την πόλη των Αθηνών, με αποτέλεσμα να δέχονται την αστική ρύπανση σε διαφορετικές συνθήκες ανέμων. 41

5.2 Προτάσεις για μελλοντική έρευνα Μετρήσεις μακράς διαρκείας θα συνέβαλλαν στην καλύτερη μελέτη των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων στις αστικές/ημιαστικές περιοχές, καθώς και στην καλύτερη σύγκριση μεταξύ τους, αλλά και με καθαρές περιοχές. Στο σταθμό της Φινοκαλιάς για παράδειγμα είχαν μελετηθεί συμβάντα δημιουργίας νέων σωματιδίων από τον Απρίλιο του 2008 μέχρι των Απρίλιο του 2009. Αν και το ποσοστό εμφάνισης συμβάντων δημιουργίας νέων σωματιδίων ήταν 16%, δεν μπορεί να συγκρηθεί άμεσα με το 13.3% που παρατηρήθηκε στην Αθήνα, λόγω της διαφοράς στην χρονική διάρκεια της δειγματοληψίας. Το γεγονός ότι τα συμβάντα αυτά ήταν πιο συχνά τους χειμερινούς μήνες συντελεί στην ανάγκη δειγματολήψιας και αυτήν την περίοδο και στα αστικά περιβάλλοντα. Χρειάζεται επίσης εμβάθυνση της έρευνας για την ερμηνεία των μη συμβάντων τα οποία παρατηρήθηκαν στον περιαστικό σταθμό της Πάτρας. Σύνδεση των μετρήσεων κατανομών μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων με τη μετεορολογία της περιοχής και την χημική τους σύστηση, ίσως οδηγήσουν στην ερμηνεία του φαινομένου. 42

Αναφορές Agarwal, J. K. & Sem, G.J., (1980): Continuous flow, single-particle-counting condensation nucleus counter. Journal of Aerosol Science.11, 343-357. Biswas, S., Fine, P. M., Geller, M. D., Hering, S. V., Sioutas, C.,( 2005): Performance Evaluation of a Recently Developed Water-Based Condensation Particle Counter, Aerosol Science and Technology, 39(5):419-427 Bukowiecki,N, Kittelson,D, Watts,F, Burtscher,H,Weingartner,E, Baltensperger,U,(2002): Real-time characterization of ultrafine and accumulation mode particles in ambient combustion aerosols. Journal of Aerosol Science, Volume 33, Issue 8, Pages 1139 1154 Cantrell,B,Whitby,T,(1967): Aerosol size distributions and aerosol volume formation for a coal-fired power plant plume. Atmospheric Environment, Volume 12, Issues 1 3, 1978, Pages 323 333 Clement,F, Ford,I, Twohy,C,(2000): Aerosol nucleation and mixing in the upper troposphere. Journal of Aerosol Science, Volume 31, Supplement 1, Pages 570 571 DalMaso, M., Kulmala,M., Riipinen, I.,Wagner, R., Hussein, T., Aalto, P. P., Lehtinen, K.E.J., (2005): Formation and growth rates of fresh atmospheric aerosols: eight years of aerosol size distribution data from SMEARII, Hyytiälä, Finland. Boreal Environment Research. 10, 323 336. Eisele, F. L., and McMurry, P. H., (1997): Recent progress in understanding particle nucleation and growth, Philosophical Transactions, Royal Society of London, B 353:191-201. Flagan, R. C. (2008): Differential Mobility Analysis of Aerosols: A Tutorial. KONA Powder and Particle Journal, 26, 254-268 Hallquist, M., Wenger, J.C., Baltensperger, U., Rudich, Y., Simpson, D., Claeys, M., Dommen, J., Donahue, N.M., George, C., Goldstein, A.H., Hamilton, J.F., Herrmann, H., Hoffmann, T., Iinuma, Y., Jang, M., Jenkin, M. E., Jimenez, J. L., Kiendler-Scharr, A., Maenhaut, W., McFiggans, G., Mentel, Th.F., Monod, A., Prévôt, A.S.H., Seinfeld, J.H., Surratt, J.D., Szmigielski, R., Wildt, J., (2009): The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues, Atmospheric Chemistry and Physics, 9, 5155-5236. Hering, S. V., Stolzenurg, M. R., Quant, F. R., Oberreit, D., Keady, P., B., (2005): A Laminar-Flow, Water-Based Condensation Particle Counter (WCPC), Aerosol Science and Technology, 39(7) :659-672. Hewitt, G.W. (1957): The charging of small particles for electrostatic precipitation. American Institute of Electrical Engineers Transactions, 76, 300-306. Hirsikko, A., Laakso, L., Hõrrak, U., Aalto, P.P., Kerminen, V.-M. and Kulmala, M., (2005): Annual and size dependent variation of growth rates and ion concentrations in boreal forest. Boreal Environment Research, 10, 357 369. 43

Hussein, T., Maso, M. D., Petӓjӓ, T., Koponen I. S., Paatero, P. (2005): Evaluation of an automatic algorithm for fitting the particle number size distributions. Boreal Environment Research, 10, 337-355. Jaenicke,R,(1993): Tropospheric Aerosols. International Geophysics. 1993, Pages 1 31 Kim, C. S., Adachi, M., Okuyama, K., and Seinfeld, J. H. (2002): Effect of NO 2 on Particle Formation in SO 2 /H 2 O/air Mixtures by Ion-Induced and Homogenous Nucleation, Aerosol Science Technology 36(9):941 952. Knutson, E. O. & Whitby, K. T., (1975): Aerosol classification by electric mobility: Apparatus, theory, and applications. Journal of Aerosol Science, 6, 443-451. Kulmala, M., Kerminen, V.-M., (2008): On the formation and growth of atmospheric nanoparticles. Atmospheric Research 90, 132-150. Lehtinen K. and Kulmala M., (2003): A model for particle formation and growth in the atmosphere with molecular resolution in size. Atmosperic Chemistry and Physics 3, 251 258. Mäkelä J.M., Koponen I.K., Aalto P. and Kulmala M., (2000a): One year data of submicron size modes of tropospheric background aerosols in southern Finland. Journal of Aerosol Science, 31, 596 611. O'Dowd, C.D., Hämeri, K., Mäkelä, J.M., Pirjola, L., Kulmala, M., Jennings, S.G., Berresheim, H., Hansson, H., de Leeuw, G., Kunz, G.J., Allen, A.G., Hewitt, C.N., Jackson, A., Viisanen, Y. and Hoffmann, T. (2002). A dedicated study of New Particle Formation and Fate in the Coastal Environment (PARFORCE): Overview of objectives and achievements. Journal of Geophysical Research 107: 0148-0227. Petäjä, T. Kerminen, V.-M., Dal Maso, M., Junninen, H., Koponen, I. K., Hussein, T., Aalto, P. P., Andronopoulos, S., Robin, D., Hämeri, K., Bartzis, J. G. and Kulmala, M., (2007): Sub-micron atmospheric aerosols in the surroundings of Marseille and Athens: physical characterization and new particle formation, Atmospheric Chemistry and Physics, 7, 2705-2720. Petäjä, T., Mauldin, R.L., Kosciuch, E., McGrath, J., Nieminen, T., Paasonen, P. P., Boy, M., Adamov, A., Kotiaho, T. and Kulmala, M., (2009): Sulfuric Acid and OH Concentrations in a Boreal Forest Site. Atmospheric Chemistry and Physics, 9: 7435 7448. Pikridas, M., Riipinen, I., Hildebrandt, L., Kostenidou, E., Manninen, H., Mihalopoulos, N., Kalivitis., N., Burkhart, J. F., Stohl, A., Kulmala, M. and Pandis, S., (2012): New particle formation at a remote site in the eastern Mediterranean, Journal of Geophysical. Research, 117, D12205, doi:10.1029/2012jd017570. Pirjola, L., Kulmala, M., Wilck, M., Bischoff, A., Stratmann, F., and Otto, E., (1999): Formation of Sulphuric Acid Aerosols and Cloud Condensation Nuclei: An Expression for Significant Nucleation and Model Comparison, Journal of Aerosol Science 30(8):1079 1094. 44

Pope, C. A., (2000): Review: Epidemiological basis for particulate air pollution health standards. Aerosol Science & Technology, 32, 4-14. Pöschl U. (2005): Atmospheric Aerosols: Composition, Transformation, Climate and Health Effects. Angewandte Chemie, 44, 7520-7540 Raes, F., Van Dingenen, R., Vignati, E., Wilson, J., Putaud, J. P., Seinfeld, J H., Adams, P. (2000): Formation and cycling of aerosols in the global troposphere. Atmospheric Environment, 34, 4214-4220. Seinfeld, J. H. & Pandis, S.N., (2006): Atmospheric Chemistry And Physics. John Wiley & Sons, inc. Stanier, C., Khlystov, A., Chan, W. R., Mandiro, M., and Pandis, S. N. (2004): A Method for the In-Situ Measurement of Fine Aerosol Water Content of Ambient Aerosols: The Dry- Ambient Aerosol Size Spectrometer (DAASS), Aerosol Science and Technology, 38, 215 228. Wang, C. S., Flagan C. R., (1990). Scanning Electrical Mobility Spectrometer. Aerosol Science and Technology, 13, 230-240. Weber, R. J., McMurry, P. H., Mauldin, R. L., Tanner, D. J., Eisele, F. L., Clarke, A. D., Kapustin, V. N., (1999): New particle formation in the remote troposphere: A comparison of observations at various sites, Geophysical Research Letters, 26, 307-310. Zhang, R., Khalizov, A., Wang, L., Hu, M., and Xu, W., (2012): Nucleation and Growth of Nanoparticles in the Atmosphere, Chemical Reviews, 112, 1957-2011 45

Παραρτήματα Παράρτημα 1: Μετρήσεις SMPS εδάφους(αθήνα) Στα Π1 έως Π3 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. Στα Π4 έως Π7 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 46

Στα Π8 έως Π11 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 47

Στα Π12 έως Π15 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 48

Στα Π16 έως Π19 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων 49

Στα Π20 έως Π23 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων 50

Στα Π24 έως Π27 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων 51

Στα Π28έως Π30 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων 52

53

Παράρτημα 2: Μετρήσεις SMPS εδάφους(πάτρα) Στα Π31έως Π34 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 54

Στα Π34έως Π37 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 55

Στα Π38έως Π41 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 56

Στα Π42έως Π45 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 57

Στα Π46έως Π49 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 58

Στα Π50έως Π53 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 59

Στα Π54έως Π57 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 60

Στα Π58έως Π61 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 61

Στα Π62έως Π65 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 62

Στα Π66έως Π69 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 63

Στα Π70έως Π73 αποτυπώνονται με ισοσταθμικές καμπύλες (banana plots) οι μετρήσεις SMPS και αποτυπώνονται οι συγκεντρώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων. 64

Παραρτήματα 74 έως 76, εξέλιξης, του κυριάρχου μεγέθους και των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης στην περιοχή της Αθήνας. 65

Παραρτήματα 76 έως 78, εξέλιξης, του κυριάρχου μεγέθους και των αριθμητικών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων ατμοσφαιρικών σωματιδίων των περιοχών πυρηνοποίησης, Aitken και συσσώρευσης, στην περιοχή της Πάτρας. 66