ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΣ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ - ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Μ. Φούντη Σχολή Μηχανολόγων Μηχανικών 008
Νόμος τελείων αερίων Κλάσμα μάζας Καταστατική εξίσωση αερίων: V m m M Όπου: Παγκόσμια Σταθερά Αερίων (8.34 kj/kml K, M είναι το μοριακό βάρος (9 kg/kml για αέρα και είναι ο αριθμός των mles. Η καύση αποτελεί διεργασία ετερογενών μειγμάτων οξυγόνου και καυσίμου. Ημάζαm ενός μείγματος ισούται με το άθροισμα της μάζας των συστατικών που αποτελούν το μείγμα m m Το κλάσμα μάζας (mass fract, Y, για το κάθε συστατικό του μείγματος ορίζεται: Υ m m ad Υ ρ m ad m ρ
Νόμος τελείων αερίων Κλάσμα mle Η εσωτερική ενέργεια U και η ενθαλπία μείγματος (μονάδα: kj δίνεται από: U mu m u m m Ο συνολικός αριθμός mles στο μείγμα είναι: Το γραμμομοριακό κλάσμα (mle fract, Χ, για κάθε συστατικό του μείγματος ορίζεται ως: X, X Το μοριακό βάρος του μείγματος, M, δίδεται από: M X M
Η εσωτερική ενέργεια U και ενθαλπία του μείγματος (μονάδες: kj δίδονται ως: u U όπου είναι οι ειδικές τιμές ανά mle (μονάδες: kj/kml Η ειδική εσωτερική ενέργεια και ενθαλπία του μείγματος (μονάδες kj/ kml είναι: X u X u u - Η μερική πίεση συστατικού,, του μείγματος (μονάδες: ka είναι: X X ή Εσωτερική ενέργεια μείγματος
Μοντέλο τελείου αερίου-εντροπία Η εντροπία κάθε συστατικού (μονάδες: kj/kg K σε πίεση και θερμοκρ. δίδεται από τη σχέση: s s l( όπου η αναφέρεται σε πίεση bar και η εντροπία αναφοράς s προέρχεται από πίνακες συναρτήσει της. Η κατά μάζα ειδική εντροπία του μείγματος (μονάδες: kj/kg K σε, δίδεται από: s l + x s l( / ( ( Η κατά mle ειδική εντροπία του μείγματος (μονάδες: kj/ml K σε, δίδεται από: s l ( + y ( s l X Παρατήρηση: για πίεση μείγματος bar, ο πρώτοςόροςμηδενίζεται
Σύσταση Ξηρού αέρα Ο ξηρός αέρας αποτελείται κατ όγκο από % οξυγόνο ( και 79% άζωτο (N : N 0.79 0. N tt Για κάθε mle υπάρχουν 3.76 mles N. tt 3.76 Στη πραγματικότητα, ο αέρας περιέχει επίσης 0.93% Αργό (Ar και στοιχεία C. Μοριακό βάρος αέρα: M ar X M X M + X N M 0.(3 + 0.79(8 8.84 kg/kml N
Γενικά, ο αέρας περιέχει υγρασία. Ορίζεται (για θερμοκρασία η ειδική υγρασία, ω, και η σχετική υγρασία, Φ: ( m m sat ar Φ ω ( ω ω ω ω 6. 0.6 ar ar ar ar ar M M M m M m Φ Φ ( ( 0.6 0.6 0.6 M M m m sat sat ar ar ar ar ω Σχέση ανάμεσα σε ειδική και σχετική υγρασία: Ο αριθμός των mles του νερού μπορεί να υπολογισθεί - με γνωστές τις ω ή Φ: Σύσταση αέρα παρουσία υγρασίας
Καύσιμα - Υδρογονάνθρακες Οι πιο κοινοί υδρογονάνθρακες είναι οργανικές ενώσεις αλκαλίων. Οι παραφίνες (αλκάνια-alkaes είναι ενώσεις μονού-δεσμού, ανοικτήςαλυσίδας (pe-ca και κορεσμένες (δεν είναι δυνατή η προσθήκη υδρογόνου C + C 4 μεθάνιο C 6 αιθάνιο 3 C 3 8 προπάνιο 4 C 4 0 βουτάνιο 8 C 8 8 -οκτάνιο και ισο-οκτάνιο C C C C C C C C C C C C μεθάνιο προπάνιο Ισο-οκτάνιο Υπάρχουν διάφορα ισο-οκτάνια, ανάλογα με τη θέση των κλάδων μεθυλίου (C 3 που αντικαθιστούν άτομα υδρογόνου (π.χ. 3 αντικαθιστώνται από 3 C 3
Καύσιμα - Υδρογονάνθρακες Ολεφίνες (αλκένια-alkees: ενώσεις διπλού-δεσμού, ανοικτής-αλυσίδας και μη-κορεσμένες (εάν σπάσει ο δεσμός είναι δυνατή η προσθήκη υδρογόνου C C 4 αιθένιο 3 C 3 6 προπένιο Σημ.: για, C είναι ασταθές μόριο C C C προπένιο Ακετυλένια (αλκύνια-alkyes: ενώσεις ανοικτής-αλυσίδας, μη-κορεσμένες που περιλαμβάνουν ένα C-C τριπλό-δεσμό C - C ακετυλένιο 3 C 3 4 προπύνιο C C ακετυλένιο Στις αλκοόλες ένα υδροξύλιο ( αντικαθιστά ένα υδρογόνο π.χ. το μεθάνιο (C 4 γίνεται μεθυλική αλκοόλη (C 3, γνωστή και ως μεθανόλη το αιθάνιο (C 6 γίνεται αιθυλική αλκοόλη (C 5, γνωστή και ως αιθανόλη
Στοιχειομετρία της καύσης Εάν υπάρχει αρκετό οξυγόνο ο υδρογονάνθρακας δύναται να οξειδωθεί πλήρως και να μεταβληθεί ο C σε C και το Η σε. Η συνολική χημική αντίδραση ενός mle προπανίου (C 3 8 είναι: C3 8 + a bc + c Με βάση την αρχή διατήρησης της μάζας: ισολογισμός άνθρακα: b 3 ισολογισμός υδρογόνου: c 8 c 4 ισολογισμός οξυγόνου b + c a a 5 Και η αντίδραση γίνεται: # mles στοιχείο C38 + 5 3C + 4
Στοιχειομετρία της καύσης Ο αέρας περιέχει μοριακό άζωτο, N, το οποίο θεωρείται αδρανές σε χαμηλές θερμοκρασίες Η γενικευμένη χημική αντίδραση υδρογονάνθρακα C α β με αέρα είναι: C α β + α + β ( 4 + 3.76N αc + β + 3.76 α + β N 4 Η αντίδραση ορίζει τη στοιχειομετρική αναλογία καυσίμου-αέρα Παράδειγμα: Για το προπάνιο (C 3 8 : α 3 ad β 8 ( 5 ( + 3.76N 3C + 4 3.76( N C + 38 + 5
Στοιχειομετρία της καύσης Ο στοιχειομετρικός λόγος αέρα/καυσίμου και καυσίμου/αέρα είναι: ( A/ F s ( F / A s α + β β M + 3.76 α + M 4 4 αm + βm C N Αντικαθιστώντας για τα μοριακά βάρη και διαιρώντας το κλάσμα με α παίρνουμε την ακόλουθη σχέση που εξαρτάται μόνο από το γνωστό λόγο (β/α του καυσίμου: ( A/ F s ( F / A s + ( β α (3 + 3.76 8 4 + ( β α Η σχέση ισχύει μόνο για στοιχειομετρικά μείγματα: Για μεθάνιο (C 4, β/α 4 (A/F s 7. Για οκτάνιο (C 8 8, β/α.5 (A/F s 5.
Μείγμα φτωχό σε καύσιμο Μείγματα με περίσσεια αέρα καίγονται πλήρως. Με περίσσεια αέρα η καύση είναι φτωχή σε καύσιμο και ο περισσευούμενος αέρας παρουσιάζεται στα προϊόντα αμετάβλητος β β C α β + γ ( α + ( + 3.76N αc + + dn + e 4 όπου γ > περίσσεια αέρα Η αντίδραση έχει δύο αγνώστους (d, e και μπορεί να επιλυθεί μετά από ισολογισμούς των και N.
Μείγμα πλούσιο σε καύσιμο Μείγματα καυσίμου-αέρα σε αναλογία μικρότερη της στοιχειομετρικής, μπορούν επίσης να καούν. Στη περίπτωση αυτή έχουμε καύση πλούσια σε καύσιμο, και δεν υπάρχει αρκετό οξυγόνο για την οξείδωση όλων των ατόμων C και του καυσίμου σε C και, αντίστοιχα. Όταν η καύση είναι ατελής, C και μοριακό παρουσιάζονται στα προϊόντα β C α β + γ ( α + ( + 3.76N ac + b + dn + ec + f 4 όπου γ < έλλειψη αέρα Η αντίδραση έχει τρεις αγνώστους ( d, e, f και έχουμε μόνο δύο σχέσεις ισολογισμού ατόμων (C,,, N. Για να επιλυθεί χρειάζονται περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τα προϊόντα.
Μη στοιχειομετρικά μείγματα Ο λόγος αντιστοιχίας (equvalece rat, φ, χρησιμοποιείται για να προσδιορίσει την αναλογία αέρα καυσίμου σε σχέση με τη στοιχειομετρική συνθήκη: ( A/ F φ ( A/ F Στοιχειομετρικό μείγμα: C s mxture ( F / A ( F / A s Στοιχειομετρικό μείγμα: φ Πλούσιο σε αέρα φ < Πλούσιο σε καύσιμο φ > α Μη στοιχειομετρικό μείγμα: C α β β β + α + ( + 3.76N 4 β + α + ( + 3.76N φ 4 mxture προϊόντα προϊόντα
Μη στοιχειομετρικά μείγματα Χρησιμοποιούμενοι εναλλακτικοί όροι: 50% στοιχειομετρικός αέρας 50% θεωρητικός αέρας 50% περίσεια αέρα β C3 8 + γ ( α + ( + 3.76N γ.5 μείγμα φτωχό σε καύσιμο 4 Παράδειγμα: Στην αντίδραση οκτανίου με 0% περίσσεια αέρα, ποια είναι η τιμή του φ? Η στοιχειομετρική αντίδραση είναι: C + N 88 +.5( + 3.76N 8C + 9 47 Με 0% περίσσεια αέρα: C + a + bn 88 +.(.5( + 3.76N 8C + 9 6 + 9 + a.(.5( a.5, b.(.5(3.76 5.7 φ ( A/ F ( A/ F s mxture.5((4.76 /.(.5((4.76 / 0.9
Ο ος Θ.Ν. για αντιδρώντα συστήματα Θεωρούμε διαδικασία υπό σταθερή πίεση, στην οποία f mles καυσίμου αντιδρούν με a mles αέρα για να παράγουν p mles προϊόντων: f F + a A p Αντιδρώντα W Προϊόντα Αντιδρώντα Q Προϊόντα Κατάσταση Αντίδραση Κατάσταση Εφαρμόζουμε τον ο Θ.Μ. ανάμεσα στα αντιδρώντα (κατάσταση :, και τα προϊόντα (κατάσταση :, : Q ΔU + W Q ( U U + ( V V
+ + p V U V U ( ( ( ( < Q < 0 εξώθερμη αντίδραση > Q > 0 ενδόθερμη αντίδραση ( ( V V U U Q + Ο ος Θ.Ν. για αντιδρώντα συστήματα
Ενθαλπία Αντίδρασης-Ενθαλπία καύσης Θεωρούμε τη περίπτωση όπου η τελική θερμοκρασία των προϊόντων είναι η ίδια με την αρχική θερμοκρασία των αντιδρώντων (χρησιμοποιείται π.χ. ένα καλορίμετρο για τη μέτρηση της Q. W Αντίδραση Q Η θερμότητα που εκλύεται κάτω από αυτές τις συνθήκες ονομάζεται ενθαλπία αντίδρασης (ή ενθαλπία καύσης αρνητικό πρόσημο, Δ : Δ ( p ( ( ( μονάδες: kj /kg ή kmlκαυσίμου
Θερμότητα καύσης Θερμογόνος Δύναμη Το μέγιστο ποσό εκμεταλλεύσιμης ενέργειας μπορεί να αποδοθεί από ένα καύσιμο όταν αυτό αντιδρά με τη στοιχειομετρική ποσότητα αέρα, οπότε όλο το περιεχόμενο υδρογόνο και άνθρακας μετατρέπονται σε C και : β C β β α β + α + ( + 3.76N αc + + 3.76 α + N 4 4 Η μέγιστη αποδιδόμενη ενέργεια ονομάζεται Θερμότητα καύσης ή Θερμογόνος Δύναμη και συνήθως ορίζεται ανά μονάδα μάζας ή όγκου καυσίμου (αντίθετο πρόσημο από ενθαλπία καύσης. f g Από πίνακες ατμού: fg g f > 0 p Δ < 0 (εξώθερμη αντίδραση S
Θερμότητα καύσης Θερμογόνος Δύναμη Καύσιμο Δ (98K
Ενθαλπία Σχηματισμού Θεωρούμε τις ακόλουθες αντιδράσεις σε συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης και σε 98K / C( s + ( g + ( g ( g C ( g ( l Q 86,000 kj / kml Q 394,000 kj / kml C Τα και C δημιουργούνται από τα στοιχεία τους σε κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης (S: atm και 98K. Αντιδράσεις αυτού του τύπου ονομάζονται αντιδράσεις σχηματισμού και η αποδιδόμενη θερμότητα Q ονομάζεται κανονική θερμότητα σχηματισμού (stadard eat f frmat, : f, f f, C 86,000 kj / kml 394,000 kj / kml
Ενθαλπία Σχηματισμού Ενθαλπία σχηματισμού: - frm f Η ενθαλπία που ανταλλάσσεται κατά τον σχηματισμό των προϊόντων - Ν, Ο & Η έχουν frm 0 Δ: λόγω μεταβολής θερμοκρασίας Συνολική καθολική Ενθαλπία σε, frm - σχηματισμού Καθολική Ενθαλπία προϊόντων: frm + Δ σε συνθήκες αναφοράς 0, 0
Ενθαλπία Αντιδρώντων Συστημάτων Σε ένα αντιδρόν σύστημα, τα μόρια του «εργαζόμενου ρευστού» μεταβάλλονται από «αντιδρώντα» σε «προϊόντα» κατά την διάρκεια της διεργασίας. Ας θεωρήσουμε την ταυτότητα: (, (atm,98k + [ (, (atm,98k] Μετά από διεθνή σύμβαση, θεωρείται ότι η ενθαλπία κάθε στοιχείου στη φυσική του κατάσταση είναι ίση με μηδέν (π.χ., (g, N (g, (g, C(s σε S ισούται με μηδέν ( atm,98k 0 σε S
Ενθαλπία Αντιδρώντων Συστημάτων Η ενθαλπία όλων των άλλων ουσιών σε S είναι η θερμότητα σχηματισμού της ουσίας η οποία δημιουργείται από τα στοιχεία που την αποτελούν, π.χ: / ( g + ( g ( l recall @ S Q ( l ( l / f, ( g ( l ( g f, ( l Η καθολική ενθαλπία ι συστατικού μείγματος δίδεται από: (,, + [ (, (atm,98 K f ] Ενθαλπία σχηματισμούσπάσιμο δεσμών αρχικών συνιστ. για δημιουργία νέων δεσμών Αισθητή μεταβολή ενθαλπίας - λόγω μεταβολής θερμοκρασίας K c p d 98, Η αισθητή ενθαλπία δίδεται από Πίνακες (JANNAF για τα διάφορα συστατικά συναρτήσει της θερμοκρασίας.
Ιδανικές ιδιότητες N ad N, Θερμογόνος Δύναμη & ενθαλπία
Αδιαβατική Θερμοκρασία Φλόγας (ΑΘΦ Θεωρούμε πλήρως μονωμένο θάλαμο αδιαβατική διαδικασία (Q 0 W Αντίδραση Q a a Για συνθήκες σταθερής πίεσης, ονομάζεται αδιαβατική θερμοκρασία φλόγας (ΑΘΦ, η θερμοκρασία των τελικών προϊόντων, a, Q ( p ( a ( ( 0 Η a μπορεί να υπολογισθεί για γνωστές τιμές των για κάθε αντίδραση.
Θερμοχημικοί Πίνακες JANNAF
Αδιαβατική Θερμοκρασία Φλόγας (ΑΘΦ ( [ ] ( [ ] ( ( + + f f a f a f a K K K K,,,, (98 ( (98 ( (98 ( (98 ( ( ( ( (98 (98 ( (,, K K f f a Δ f f p p d c d c a,, 98, 98, ή Εάν τα αντιδρώντα είναι σε Τ 98K, ο όρος 0
Αδιαβατική Θερμοκρασία Φλόγας, παράδειγμα Θεωρούμε στοιχειομετρική καύση υγρού βουτανίου υπό σταθερή πίεση, αρχικά σε 98K και atm: C ( l + + N C + + N 4 0 6.5( 3.76 4 5 4. 4 4 ( ( (98K + f, f (98K ( a, Σημείωση: ο πρώτος όρος είναι 0 επειδή 98K, f 0 ( C ( a C (98K + 5( ( a (98K + 4. 4( N ( a N (98K [ 4 + ] f, C 5, f, N Αντικαθιστώντας τιμές ενθαλπίας από πίνακες, υπολογίζουμε a 500K f, f, C 4 0
Αδιαβατική Θερμοκρασία Φλόγας υπό σταθερή πίεση, με προϊόντα σε ισορροπία a,
Αδιαβατική Θερμοκρασία Φλόγας, παράδειγμα Θεωρούμε βουτάνιο με 300% περίσσεια αέρα C ( + 4 40 l + 4(6.5( + 3.76N 4C + 5 + 97.8N 9. 5 ( C ( a C (98K + 5( ( a (98K + 97.8( N ( a N (98K + 9.5( ( (98K 4[ + ] a f, C 5 f, f, C 4 0 Αντικαθιστώντας τιμές από Πίνακες, έχουμε a 5K Ο επιπλέον αέρας προσθέτει 9.8 mles διατομικών μορίων ( ad N στα προϊόντα της καύσης, τα οποία όχι μόνο δεν συνεισφέρουν στην απόδοση θερμότητας, αλλά και απορροφούν.
Αδιαβατική Θερμοκρασία Φλόγας υπό σταθερή πίεση, με προϊόντα σε ισορροπία
Αδιαβατική θερμοκρασία υπό σταθερό όγκο Θεωρούμε αδιαβατική διαδικασία (σταθερό έμβολο, μονωμένος θάλαμος, Q 0 W Αντίδραση Q CV a Q u u ( p ( u a u ( ( Παρατηρείστε ότι: u + pv u +, έτσι 0 ( ( ( ( a
Αδιαβατική θερμοκρασία υπό σταθερό όγκο [ + ( (98K ] + ( ( (98K f, ( a f, [ ] ( a ( ( (98K + f, f, (98K + p a Επί πλέον όρος σε σύγκριση με τη περίπτωση σταθερής πίεσης ( όρος > 0 Η τιμή της ΑΘΦ για αδιαβατική διαδικασία (σταθερός όγκος είναι μεγαλύτερη από τη περίπτωση καύσης υπό σταθερή πίεση. Στη περίπτωση της καύσης υπό σταθερή πίεση καταναλώνεται έργο ίσο προς dv.
a p CV p p p p p p V V Θεωρώντας τέλειο αέριο: Για υδρογονάνθρακες με μεγάλο αριθμό Η, ο λόγοςmle είναι μικρός, π.χ., για στοιχειομετρική καύση οκτανίου σε αέρα: 8 8 47 9 8 3.76.5( N C N C + + + + a a a p CV.06 60.5 64 Για στοιχειομετρικό μείγμα οκτανίου-αέρα η a είναι 66K και CV / 8. Πίεση καύσης υπό σταθερό όγκο
Υπολογισμένες ΑΘΦ για διάφορα καύσιμα
Χαρακτηριστικά καύσης αλκανίων Τααλκάνιαέχουνόλαπερ. την ίδια ενθαλπία σχηματισμού περίπου ίδιες τιμές ΑΘΦ Τααλκάνιαέχουνόλαπερ. την ίδια συμπεριφορά καύσης σε σχέση με τον λόγο ισοδυναμίας
ΣΥΝΟΨΗ Απαραίτητες γνώσεις για θερμικούς ισολογισμούς σε συστήματα καύσης: Υπολογισμός λόγου αέρα, λόγου αντιστοιχίας Υπολογισμός ενθαλπίας προϊόντων Υπολογισμός ΑΘΦ