Κεφάλαιο 8 Θερµικές ιεργασίες 8.1 Εισαγωγή Τα βαριά συστατικά του αργού πετρελαίου (bottom of the barrel) αποτελούν ένα σηµαντικό πρόβληµα για τα περισσότερα διυλιστήρια επειδή είναι διαθέσιµα προς επεξεργασία όλο και βαρύτερα αργά πετρέλαια, ενώ ταυτόχρονα η αγορά για βαριά καύσιµα φθίνει διεθνώς. Ιστορικά, το µαζούτ ήταν το βασικό καύσιµο για ηλεκτροπαραγωγή και τη βιοµηχανία, αλλά λόγω περιβαλλοντικών περιορισµών έχει υποκατασταθεί σε µεγάλο βαθµό από φυσικό αέριο. Εποµένως, όσο περισσότερο βαρύ υπόλειµµα τόσο πιο δύσκολο είναι για το διυλιστήριο να τα επεξεργαστεί. Οι µονάδες εξανθράκωσης µετατρέπουν τα βαριά υπολείµµατα σε στερεό κοκ και χαµηλότερης περιοχής βρασµού προϊόντα που είναι κατάλληλα για τροφοδοσία σε µονάδες επεξεργασίας όπου θα µετατραπούν σε υψηλότερης αξίας καύσιµα µεταφορών. Από την πλευρά της χηµείας, η εξανθράκωση µπορεί να θεωρηθεί ως διεργασία έντονης θερµικής πυρόλυσης, κατά την οποία ένα από τα τελικά προϊόντα είναι άνθρακας (κοκ). Στην πραγµατικότητα, το σχηµατιζόµενο κοκ περιέχει µερικούς ελαφρούς ή βαρύτερους υδρογονάνθρακες. Για να µειωθεί σε µεγάλο βαθµό η περιεκτικότητα σε ελαφρά συστατικά, το κοκ πρέπει να "ψηθεί" στους 1100 ως 1250 C (2000 ως 2300 F). Στο κοκ µετά την έψηση (calcination) παραµένουν µικρά ποσά υδρογόνου, που µε αυτόν τον τρόπο δίνουν επιβεβαίωση στη θεωρία που υποστηρίζει ότι ουσιαστικά το κοκ είναι πολυµερές. Η εξανθράκωση χρησιµοποιήθηκε αρχικά για την παραγωγή gasoil εξανθράκωσης, κατάλληλου για τροφοδοσία µονάδων καταλυτικής πυρόλυσης από το υπόλειµµα κενού. Με αυτόν τον τρόπο µειωνόταν η εναπόθεση κοκ στον καταλύτη και αυξανόταν η απόδοση της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης. Με αυτόν τον τρόπο µειώθηκε η παραγωγή χαµηλής τιµής υπολείµµατος από το διυλιστήριο. Επιπλέον κέρδος ήταν η µείωση της περιεκτικότητας σε µέταλλα της τροφοδοσίας καταλυτικής πυρόλυσης. Στα πιο πρόσφατα χρόνια η εξανθρκωση έχει χρησιµοποιηθεί για την προετοιµασία τροφοδοσίας υδρογονοπυρόλυσης και την παραγωγή υψηλής ποιότητας "βελονοειδούς κοκ" (needle coke) από βαριά gasoil καταλυτικής πυρόλυσης. Η πιο συνήθης διεργασία εξανθράκωσης, η εξανθράκωση µε υστέρηση (delayed coking) περιγράφεται στην παράγραφο 8.3. Η ρευστή εξανθράκωση (fluid coking) και η ευέλικτη εξανθράκωση (flexicoking) περιγράφονται στις παραγράφους 8.4 και 8.5. Αυτές οι διεργασίες ρευστής κλίνης έχουν αναπτυχθεί από την Exxon και βρίσκονται ήδη σε εφαρµογή σε αρκετά διυλιστήρια. 8.2 Τύποι, Ιδιότητες και Χρήσεις του Πετρελαϊκού Κοκ Υπάρχουν διάφοροι τύποι πετρελαϊκού κοκ, ανάλογα µε τη διεργασία παραγωγής, τις συνθήκες λειτουργίας, και την τροφοδοσία. Όλοι οι τύποι κοκ, όπως παράγονται από την εξανθράκωση αποκαλούνται "πράσινα" κοκ και περιέχουν υψηλού µοριακού βάρους υδρογονάνθρακες, από ατελείς αντιδράσεις εξανθράκωσης. Αυτά τα ατελώς εξανθρακωµένα συστατικά αναφέρονται ως "πτητικά" (volatile material) του κοκ (εκφρασµένα σε ξηρή βάση). Το πράσινο κοκ πωλείται για χρήση ως καύσιµο, αλλά για την παραγωγή ηλεκτροδίων για παραγωγή αλουµινίου ή χάλυβα, πρέπει να ψηθεί σε θερµοκρασίες από 980 έως 1325 C (1800 έως 2400 F) για να ολοκληρωθούν οι - 124 -
αντιδράσεις ανθρακοποίησης και να µειωθούν τα πτητικά σε πολύ χαµηλό επίπεδο. Το µεγαλύτερο µέρος του κοκ από µονάδες εξανθράκωσης µε υστέρηση παράγεται ως σκληρά, πορώδη, ακανόνιστου σχήµατος τεµάχια διαστάσεων από 50 cm (20 in) έως λεπτή σκόνη. Αυτός ο τύπος κοκ ονοµάζεται σπογγώδες κοκ επειδή µοιάζει µε µαύρο σφουγγάρι. Πίνακας 8.1 Χαρακτηριστικά πετρελαϊκού κοκ ιεργασία Τύπος κοκ Χαρακτηριστικά Με Υστέρηση Σπογγώδες Σπογγώδης εµφάνιση Μεγάλη ειδική επιφάνεια Χαµηλή περιεκτικότητα σε επιµολύνσεις Υψηλή περιεκτικότητα σε πτητικά Τυπικό µέγεθος 0-6 in (0-15 cm) Σφαιρίδια Σφαιρική εµφάνιση Μικρή ειδική επιφάνεια Χαµηλή περιεκτικότητα σε πτητικά Τάση δηµκιουργίας συσσωµατωµάτων Βελόνες Βελονοειδής εµφάνιση Χαµηλή περιεκτικότητα σε πτητικά Υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα Ρευστή Ρευστό Χαµηλή περιεκτικότητα σε πτητικά Υψηλή περιεκτικότητα σε επιµολύνσεις Μαύρα σωµατίδια σαν άµµος Ευέλικτη Ρευστό Υψηλή περιεκτικότητα σε µέταλλα Μέγεθος: 80% <200 mesh Μια δεύτερη µορφή πετρελαϊκού κοκ που παράγεται σε αυξανόµενες ποσότητες είναι το βελονοειδές κοκ. Το βελονοειδές κοκ πήρε το όνοµά του από τη µικροσκοπική επιµηκυµένη δοµή. Το βελονοειδές κοκ παράγεται από πολύ αρωµατικές τροφοδοσίες (cycle oil από FCC, κλπ.) όταν η µονάδα λειτουργεί σε υψηλές πιέσεις [690 kpa (100 psig)] και υψηλό λόγο ανακυκλοφορίας (1:1). Το βελονοειδές κοκ προτιµάται από το σπογγώδες κοκ για χρήση στην παρασκευή ηλεκτροδίων επειδή έχει µεγαλύτερη ηλεκτρική αντίσταση και χαµηλότερο συντελεστή θερµικής διαστολής. Πίνακας 8.2 Τυπικές τελικές χρήσεις πετρελαϊκού κοκ Εφαρµογή Τύπος κοκ Κατάσταση Τελική χρήση Πηγή άνθρακα Βελονοειδές Εψηµένο Σπογγώδες Σπογγώδες Εψηµένο Ακατέργαστο Ηλεκτρόδια Συνθετικός γραφίτης Άνοδοι αλουµινίου Πιγµέντα TiO 2 Καρβίδιο πυριτίου Χυτήρια Φούρνοι κοκ Καύσιµο Σπογγώδες Ακατέργαστο Θέρµανση χώρων σε Ευρώπη/Ιαπωνία Σπογγώδες Ακατέργαστο Βιοµηχανικοί λέβητες Σφαιρικό Ακατέργαστο Λέβητες βοηθητικών παροχών Ρευστό Ακατέργαστο Συµπαραγωγή Flexicoke Ακατέργαστο Ασβεστοποιεία Τσιµεντοβιοµηχανία - 125 -
Σχήµα 8.1 ιάγραµµα µονάδας εξανθράκωσης µε υστέρηση - 126 -
Περιστασιακά µια τρίτη µορφή κοκ παράγεται ακούσια. Αυτό το κοκ ονοµάζεται σφαιρικό κοκ λόγω των σχηµατισµών από µικρά σφαιρίδια που το αποτελούν. Παράγεται συνήθως κατά τη διάρκεια ανωµαλιών της λειτουργίας της µονάδας ή κατά την επεξεργασία πολύ βαριάς τροφοδοσίας όπως υπολείµµατα από συγκεκριµένα αργά πετρέλαια Καναδά και Βενεζουέλας. Αυτοί οι σχηµατισµοί µπορούν να φτάσουν σε µέγεθος που να φράξει την έξοδο του δοχείου εξανθράκωσης (>30 cm ή 12 in). Παράγεται επίσης από µερικά υπολείµµατα υψηλού θείου. Το σφαιρικό κοκ είναι ανεπιθύµητο επειδή δεν έχει τη µεγάλη ειδική επιφάνεια του σπογγώδους κοκ ούτε τα σηµαντικά και χρήσιµα χαρακτηριστικά του βελονοειδούς κοκ ως προς την παραγωγή ηλεκτροδίων. Η περιεκτικότητα σε θείο του πετρελαϊκού κοκ κυµαίνεται ανάλογα µε την περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε θείο. Συνήθως κυµαίνεται µεταξύ 0.3 και 1.5% κ.β., αλλά µπορεί να φτάσει έως 8%. Η περιεκτικότητα σε θείο δε µεταβάλλεται σηµαντικά κατά την έψηση. Οι κύριες χρήσεις του πετρελαϊκού κοκ είναι οι εξής: 1. Καύσιµο 2. Παρασκευή ηλεκτροδίων ανόδου για την παραγωγή αλουµινίου 3. Άµεση χρήση ως πηγή στοιχειακού άνθρακα για παραγωγή φωσφόρου, ανθρακασβεστίου και καρβιδίου του πυριτίου 4. Παρασκευή ηλεκτροδίων για χρήση σε ηλεκτρικούς φούρνους παραγωγής φωσφόρου, διοξειδίου του τιτανίου, ανθρακασβεστίου και καρβιδίου του πυριτίου 5. Παρασκευή γραφίτη Τα χαρακτηριστικά και οι τελικές χρήσεις του πετρελαϊκού κοκ κατά προέλευση και τύπο δίνονται στους Πίνακες 8.1 και 8.2. Είναι σηµαντικό να σηµειωθεί ότι το πετρελαϊκό κοκ δεν έχει την απαραίτητη αντοχή για να χρησιµοποιηθεί σε φούρνους εµφύσησης για την παραγωγή χυτοσιδήρου, ούτε είναι γενικά κατάλληλο για χρήση ως κοκ σε χυτήρια. Γι' αυτές τις χρήσεις προτιµούνται ορυκτά στερεά καύσιµα. 8.3 Εξανθράκωση µε Υστέρηση 8.3.1 Περιγραφή ιεργασίας Η περιγραφή αφορά µια τυπική µονάδα εξανθράκωσης µε υστέρηση, όπως δίνεται στο διάγραµµα ροής του Σχήµατος 8.1. Η εξανθράκωση µε υστέρηση αναπτύχθηκε για να ελαχιστοποιήσει την παραγωγή του διυλιστηρίου σε µαζούτ, µε έντονη θερµική πυρόλυση συστατικών όπως υπόλειµµα απόσταξης υπό κενό, gasoil υψηλής περιεκτικότητας σε αρωµατικά και υπόλειµµα θερµικής πυρόλυσης. Στα πρώτα διυλιστήρια, η έντονη θερµική πυρόλυση τέτοιων συστατικών οδηγούσε σε µη επιθυµητή απόθεση κοκ στους φούρνους. Με σταδιακή εξέλιξη των διεργασιών βρέθηκε ότι οι φούρνοι µπορούσαν να σχεδιαστούν έτσι ώστε να αυξήσουν τη θερµοκρασία του υπολείµµατος σε θερµοκρασίες πάνω από τη θερµοκρασία εξανθράκωσης, χωρίς σηµαντικό σχηµατισµό κοκ στους φούρνους. Για να γίνει αυτό απαιτήθηκαν υψηλές ταχύτητες διέλευσης από τους φούρνους (ελάχιστος χρόνος παραµονής). Η εγκατάσταση ενός µονωµένου δοχείου εξισορρόπησης ροής µετά το φούρνο παρείχε τον απαραίτητο χρόνο παραµονής ώστε να πραγµατοποιηθεί η εξανθράκωση πριν την περαιτέρω επεξεργασία, εξ ου και ο όρος εξανθράκωση µε υστέρηση. Η τυπική θερµοκρασία εξόδου από το φούρνο κυµαίνεται µεταξύ 480 και 500 C (900 έως 930 F). Όσο υψηλότερη είναι η θερµοκρασία εξόδου από το φούρνο, τόσο µεγαλύτερη η τάση για παραγωγή κοκ, και τόσο συντοµότερος ο χρόνος µεταξύ των - 127 -
διακοπών λειτουργίας για αποµάκρυνση του κοκ από τους αυλούς του φούρνου. Συνήθως οι αυλοί του φούρνου πρέπει να απανθρακώνονται κάθε τρεις έως πέντε µήνες. Η θερµή φρέσκια τροφοδοσία τροφοδοτείται στη στήλη κλασµάτωσης δύο έως τέσσερις δίσκους πάνω από τη ζώνη ατµών του πυθµένα. Με αυτόν τον τρόπο επιτυγχάνοντα τα εξής: 1. Οι θερµοί ατµοί από το δοχείο εξανθράκωσης ψύχονται από την πιο ψυχρή υγρή τροφοδοσία, αποφεύγοντας έτσι το σηµαντικό σχηµατισµό κοκ στη στήλη κλασµάτωσης µε ταυτόχρονη συµπύκνωση ενός µέρους των ανακυκλούµενων βαρέων συστατικών. 2. Κάθε υπόλοιπο συστατικό, ελαφρύτερο του απαιτούµενου για τροφοδοσία του δοχείου εξανθράκωσης απογυµνώνεται (εξατµίζεται) από τη φρέσκια υγρή τροφοδοσία. 3. Η φρέσκια υγρή τροφοδοσία υφίσταται περαιτέρω προθέρµανση κάνοντς τη διεργασία πιο αποδοτική ενεργειακά. Οι ατµοί από την κορυφή του δοχείου εξανθράκωσης επιστρέφει στη βάση της στήλης κλασµάτωσης. Οι ατµοί αυτοί αποτελούνται από υδρατµούς και τα προϊόντα της αντίδρασης θερµικής πυρόλυσης: αέριο, νάφθα και gasoil. Οι ατµοί ανέρχονται µέσω των δίσκων ψύξης που προαναφέρθησαν. Επάνω από την είσοδο της φρέσκιας τροφοδοσίας υπάρχουν συνήθως δύο ή τρεις επιπλέον δίσκοι, κάτω από το δίσκο απόληψης του gasoil. Αυτοί οι δίσκοι δέχονται ως αναρροή µερικώς ψυχθέν gasoil ώστε να ρυθµιστεί το τελικό σηµείο βρασµού του gasoil και να ελαχιστοποιηθεί η παράσυρση φρέσκιας τροφοδοσίας ή υγρού ανακύκλωσης στο προϊόν gasoil. Η απόληψη του gasoil γίνεται µέσω µιας τυπικής διαµόρφωσης που περιλαµβάνει έναν απογυµνωτή µε ατµό µε έξι έως οκτώ δίσκους για να ρυθµιστεί το αρχικό σηµείο βρασµού του gasoil. Για περιπτώσεις καλύτερης λειτουργίας της στήλης κλασµάτωσης, καθώς και για να υπάρχει η δυνατότητα διαφορετικής χρήσης, µπορούν να υπάρξουν πλευρικές απολήψεις τόσο ελαφρού όσο και βαρέος gasoil εξανθράκωσης. Ο ατµός και τα ελαφρά συστατικά επιστρέφουν από την κορυφή του απογυµνωτή στη στήλη κλασµάτωσης έναν ή δύο δίσκους πάνω από την απόληψη του gasoil. Στην περιοχή του δίσκου απόληψης gasoil υπάρχει κι ένα σύστηµα ανακυκλοφορίας για την ανάκτηση θερµότητας σε υψηλή θερµοκρασία και την ελαχιστοποίηση της θερµότητας χαµηλής θερµοκρασίας που πρέπει να αφαιρεθεί από το συµπυκνωτή του προϊόντος κορυφής της στήλης κλασµάτωσης. Αυτή η θερµότητα, χαµηλής θερµοκρασίας δε µπορεί συνήθως να ανακτηθεί από εναλλάκτη θερµότητας και συνήθως απορρίπτεται στο περιβάλλον µέσω πύργου ψύξης νερού ή αεροψυγείων. Συνήθως χρησιµοποιούνται οκτώ ως δέκα δίσκοι µεταξύ του δίσκου απόληψης του gasoil και της απόληψης της νάφθας στην κορυφή της στήλης. Εάν χρησιµοποιηθεί πλευρική απόληψη της νάφθας, θα χρειαστούν και επιπλέον δίσκοι επάνω από το δίσκο απόληψης της νάφθας. Η νάφθα και τα αέρια υφίστανται διαχωρισµό σε µονάδα διαχωρισµού ελαφρών κλασµάτων. Επειδή τα ελαφρά κλάσµατα περιέχουν σηµαντική ποσότητα ολεφινών, ο διαχωρισµός τους δεν πραγµατοποιείται στις µονάδες διαχωρισµού ελαφρών κλασµάτων των µονάδων ατµοσφαιρικής απόσταξης, αλλά σε ξεχωριστές µονάδες. Ένα τυπικό διάγραµµα ροής µονάδας διαχωρισµού ελαφρών κλασµάτων που προέρχονται από διεργασίες πυρόλυσης φαίνεται στο Σχήµα 8.2. - 128 -
Σχήµα 8.2 ιάγραµµα µονάδας διαχωρισµού ελαφρών κλασµάτων θερµικής πυρόλυσης - 129 -
8.3.2 Αφαίρεση Κοκ Όταν το δοχείο εξανθράκωσης που βρίσκεται σε λειτουργία γεµίσει µέχρι ένα συγκεκριµένο όριο ασφαλείας από την κορυφή του δοχείου, η έξοδος του φούρνου οδηγείται στο κενό δοχείο εξανθράκωσης και το γεµάτο δοχείο αποµονώνεται, ατµίζεται για να αποµακρυνθούν οι ατµοί υδρογονανθράκων, γεµίζεται µε νερό για να ψυχθεί ανοίγεται, αποστραγγίζεται και αποµακρύνεται το κοκ. Η διαδικασία αποµάκρυνσης του κοκ σε µερικές εγκαταστάσεις γίνεται µε µηχανική διάνοιξη, στις περισσότερες όµως εγκαταστάσεις χρησιµοποιούνται υδραυλικά συστήµατα. Το υδραυλικό σύστηµα αποτελείται από έναν αριθµό ακροφυσίων ψεκασµού νερού υψηλής πίεσης [13.800 ως 31.000 kpa (2.000 ως 4.500 psig)], τα οποία κατέρχονται στο συσσωµάτωµα του κοκ µε τη βοήθεια περιστροφικού τρυπανιού. Στην αρχή διανοίγεται µια οπή µικρής διαµέτρου [45 ως 60 cm (18 ως 24 in)] που αποκαλείται "ποντικότρυπα" (rat hole) µέσω της κλίνης του κοκ από την κορυφή προς τα κάτω, µε τη χρήση ειδικού συστήµατος ψεκασµού νερού. Αυτό γίνεται για να διευκολυνθεί η είσοδος του τρυπανιού και να επιτραπεί η κίνηση του κοκ και του νερού µέσω της κλίνης. Η κύρια µάζα του κοκ αποµακρύνεται στη συνέχεια από το δοχείο, ξεκινώντας συνήθως από τον πυθµένα. Μερικοί χειριστές προτιµούν την εκκίνηση της αφαίρεσης από το επάνω µέρος του δοχείου, για να αποφύγουν την πιθανότητα πτώσης µεγάλων κοµµατιών κοκ που µπορεί να φράξουν το διάδροµο διέλευσης του τρυπανιού, ή να προκαλέσουν προβλήµατα στις επόµενες µονάδες επεξεργασίας του κοκ. Υπάρχει επίσης και η τεχνική αφαίρεσης του κοκ σε µικρά κοµµάτια, όπου το εργαλείο κοπής ανεβοκατεβαίνει συνεχώς καθώς το τρυπάνι περιστρέφεται, και το κοκ αποκόπτεται από το κέντρο προς τα τοιχώµατα. Με αυτόν τον τρόπο µειώνεται ο χρόνος κοπής, παράγεται λιγότερη σκόνη, και ελαχιστοποιείται το πρόβληµα παγίδευσης του τρυπανιού. Το κοκ που πέφτει από τι δοχείο συλλέγεται συχνά απευθείας σε βαγόνια. Εναλλακτικά, αποµακρύνεται µε πληµµύριση ή αντλείται ως υδαρής λάσπη στο χώρο συλλογής ή µεταφέρεται µε µεταφορική ταινία. 8.3.3 Λειτουργία Όπως προαναφέρθηκε, τα δοχεία γεµίζουν µε κοκ και αδειάζουν µε κυκλική σειρά. Ο εξοπλισµός κλασµάτωσης λειτουργεί συνεχώς. Συνήθως υπάρχουν µόνο δύο δοχεία εξανθράκωσης, αλλά υπάρχουν και µονάδες µε τέσσερα δοχεία. Η δυναµικότητα της εξανθράκωσης αυξάνει µε λειτουργία σε µικρότερης διάρκειας κύκλους. Οι συνήθεις παράµετροι σχεδιασµού επιτρέπουν αύξηση της δυναµικότητας κατά 20% µε µείωση των κύκλων εξανθράκωσης από 24 σε 20 ώρες, ενώ απλά έργα βελτιστοποίησης κύκλου επιτρέπουν κύκλους εξανθράκωσης 9 ως 12 ώρες. Μικρότερης διάρκειας κύκλοι σηµαίνουν συνήθως χαµηλότερη απόδοση σε υγρά προϊόντα λόγω των υψηλότερων πιέσεων στα δοχεία εξανθράκωσης και της στήλης κλασµάτωσης που απαιτούνται για να αποφευχθούν πολύ υψηλές ταχύτητες ατµών και υπερφόρτωση της στήλης κλασµάτωσης και του συµπιεστή. Μικρότερης διάρκειας κύκλοι µπορούν να οδηγήσουν σε µικρότερης διάρκειας ζωή των δοχείων λόγω αυξηµένης καταπόνησης εξαιτίας των γρηγορότερων κύκλων εναλλαγής θερµοκρασίας. Σε µείωση κύκλου εξανθράκωσης από 21 σε 18 ώρες, µειώθηκε ο υπόλοιπος χρόνος ζωής του δοχείου κατά 25% περίπου. Οι κύριες παράµετροι λειτουργίας της εξανθράκωσης µε υστέρηση (Πίνακας 8.4) είναι η θερµοκρασία εξόδου του φούρνου, η πίεση της στήλης κλασµάτωσης, η θερµοκρασία των ατµών προς το δίσκο απόληψης του gasoil και η περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε ανθρακούχο (µέθοδοι Conradson ή Ramsbottom). Όπως είναι - 130 -
αναµενόµενο, υψηλή θερµοκρασία εξόδου από το φούρνο αυξάνει τις αντιδράσεις πυρόλυσης και εξανθράκωσης, αυξάνοντας τις αποδόσεις σε αέρια, νάφθα και κοκ, και µειώνοντας την απόδοση σε gasoil. Αύξηση της πίεσης στη στήλη κλασµάτωσης έχει τις ίδιες επιπτώσεις µε την αύξηση της θερµοκρασίας εξόδου του φούρνου. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι περισσότερο µέρος της ανακυκλοφορίας συµπυκνώνεται και επιστρέφει στο φούρνο και τα δοχεία εξανθράκωσης. Η θερµοκρασία των ατµών που ανέρχονται προς το δίσκο απόληψης του gasoil ρυθµίζεται ώστε το παραγόµενο gasoil να έχει το επιθυµητό τελικό σηµείο βρασµού. Εάν αυξηθεί αυτή η θερµοκρασία θα γίνει µεγαλύτερη απόληψη gasoil και θα µειωθεί η ποσότητα του υλικού που ανακυκλώνεται στο φούρνο. Πίνακας 8.4 Σχέση µεταξύ των παραµέτρων λειτουργίας της εξανθράκωσης µε υστέρηση Ανεξάρτητες µεταβλητές Θερµοκρασία εξόδου φούρνου Πίεση στήλης κλασµάτωσης Θερµοκρασία ατµών προς δίσκο gasoil Ανθρακούχο υπόλειµµα τροφοδοσίας a + + + + Απόδοση σε αέριο + + + + Απόδοση σε νάφθα + + + + Απόδοση σε κοκ + + + + Απόδοση σε gasoil + + + + b b Τελικό σηµείο gasoil + + Μέταλλα στο gasoil b b + + b Μέταλλα στο κοκ b b + + b Αναυκλοφορία b b + + b a Με τη µέθοδο Conradson b Για αυτές τις παραµέτρους, η θερµοκρασία εξόδου του φούρνου και το ανθρακούχο υπόλειµµα δεν έχουν σηµαντική επίδραση Πίνακας 8.5 Αποδόσεις εξανθράκωσης για γνωστό ανθρακούχο υπόλειµµα Conradson τροφοδοσίας Κοκ % κ.β. = 1.6 (% κ.β. Conradson a ) Αέριο (C 4 -) % κ.β. = 7.8 + 0.144 (% κ.β. Conradson 1 ) Νάφθα % κ.β. = 11.29 + 0.343 (% κ.β. Conradson 3 ) Gasoil % κ.β. = 100 % κ.β. κοκ % κ.β. αέριο % κ.β. νάφθα Νάφθα % κ.ό. = [186.5/(131.5 + API)] (νάφθα % κ.β.) b Gasoil % κ.ό. = [155.5/(131.5 + API)] (gasoil % κ.β.) b a Αν είναι γνωστή η περιεκτικότητα σε πραγµατικό εξανθράκωµα, χρησιµοποιείται αυτή η τιµή b Όλες οι τιµές API αφορούν τη φρέσκια τροφοδοσία της µονάδας Σηµείωση: Οι αποδόσεις αυτές βασίζονται στις εξής συνθήκες: 1. Πίεση δοχείου εξανθράκωσης 240 ως 310 kpa (35 ως 45 psig) 2. Τροφοδοσία: υπόλειµµα ατµοσφαιρικής απόσταξης 3. Τελικό σηµείο βρασµού gasoil 465 ως 495 C (875 ως 925 F) 4. Τελικό σηµείο βρασµού νάφθας 205 C (400 F) Η νάφθα µπορεί να διαχωριστεί σε ελαφριά και βαριά. Μετά από υδρογονοκατεργασία για αποµάκρυνση θείου και κορεσµό ολεφινών, το ελαφρύ b b b b b - 131 -
κλάσµα υφίσταται ισοµερισµό ή χρησιµοποιείται ως έχει για παραγωγή βενζίνης. Το βαρύ κλάσµα υφίσταται υδρογονοκατεργασία και αναµορφώνεται. Ένας τυπικός διαχωρισµός της νάφθας εξανθράκωσης είναι ο ακόλουθος: Ελαφριά νάφθα = 35.1 % κ.ό., 0.720 g/ml (65 API) Βαριά νάφθα = 64.9 % κ.ό., 0.780 g/ml (50 API) Πίνακας 8.6 Τυπική σύσταση αερίου µονάδας εξανθράκωσης µε υστέρηση (χωρίς θείο) Συστατικό mol% Μεθάνιο 51.4 Αιθυλένιο 1.5 Αιθάνιο 15.9 Προπένιο 3.1 Προπάνιο 8.2 Βουτένιο 2.4 ι-βουτάνιο 1.0 κ-βουτάνιο 2.6 H 2 13.7 CO 2 0.2 Total 100.0 Σηµείωση: ΜΒ = 22.12. Πίνακας 8.7 Κατανοµή θείου και αζώτου για εξανθράκωση µε υστέρηση ως προς το θείο και το άζωτο της τροφοδοσίας Θείο (%) Άζωτο (%) Αέριο 30 Ελαφριά νάφθα 1.7 Βαριά νάφθα 3.3 1 Ελαφρύ gasoil 15.4 2 Βαρύ gasoil 19.6 22 Κοκ 30 75 Σύνολο 100 100 Το gasoil διαχωρίζεται συνήθως σε ελαφρύ και βαρύ πριν την περαιτέρω επεξεργασία. Το ελαφρύ gasoil µπορεί να υποστεί υδρογονοκατεργασία και να τροφοδοτηθεί σε µονάδα καταλυτικής πυρόλυσης. Το βαρύ κλάσµα µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως συστατικό ανάµιξης µαζούτ ή να τροφοδοτηθεί σε µονάδα απόσταξης υπό κενό. Ένας προσεγγιστικός διαχωρισµός του gasoil εξανθράκωσης είναι ο ακόλουθος: Ελαφρύ gasoil (LCGO) = 67.3 % κ.ό., 0.875 g/ml (30 API) Βαρύ gasoil (HCGO) = 32.7 % κ.ό., ~ 0.980 g/ml (13 API) Αυτά τα στοιχεία αποδόσεων έχουν εξαχθεί από συσχετισµό δεδοµένων από µονάδες σε λειτουργία και από πιλοτικές µονάδες. Οι τιµές από αυτές τις συσχετίσεις είναι ικανοποιητικές για προκαταρκτικές µελέτες οικονοµικής αξιολόγησης, όµως για το σχεδιασµό µιας µονάδας εξανθράκωσης πρέπει να χρησιµοποιηθούν αποδόσεις που προκύπτουν από αντίστοιχη πιλοτική µονάδα. Σε όλες τις περιπτώσεις, οι επί τοις εκατό κ.β. και κ.ό. αποδόσεις βασίζονται στη φρέσκια τροφοδοσία προς τη µονάδα, και για πυκνότητα τροφοδοσίας 0.945 g/ml ή µεγαλύτερη (18 API ή µικρότερο). Οι αποδόσεις που φαίνονται διαφοροποιούνται σηµαντικά εάν η τροφοδοσία της µονάδας δεν είναι υπόλειµµα ατµοσφαιρικής απόσταξης. Οι αριθµητικές τιµές δεν - 132 -
έχουν πολύ µεγάλη ακρίβεια, αλλά µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να καταστρωθεί ένα ολοκληρωµένο ισοζύγιο µάζας. Η τυπική σύσταση του αερίου και η κατανοµή θείου και αζώτου στα προϊόντα εξανθράκωσης υπολείµµατος ατµοσφαιρικής απόσταξης δίνεται στους Πίνακες 8.6 και 8.7. Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές µονάδας εξανθράκωσης µε υστέρηση είναι: Ατµός, kg/tn κοκ (lb/tn κοκ) 320 700 Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/tn κοκ a 30 Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) 200 70 Καύσιµα, MJ/m 3 (Mbtu/bbl) b 925 0.05 a Περιλαµβάνει και την κατανάλωση του κινητήρα για την υδραυλική αποµάκρυνση του κοκ b Στη βάση φρέσκιας τροφοδοσίας στους 315 C (600 F). Με βάση την κατώτερη θερµογόνο δύναµη (NHV), αφού ληφθεί υπόψη η απόδοση του φούρνου. 8.4 Ευέλικτη Εξανθράκωση (Flexicoking) Η διεργασία Flexicoking φαίνεται στο Σχήµα 8.3. Η τροφοδοσία µπορεί να είναι κάθε βαρύ συστατικό, όπως υπόλειµµα κενού, λιθανθρακόπισσα, πισσοσχιστόλιθοι, ή πίσσα πετρελαιοάµµων. Η τροφοδοσία προθερµαίνεται σε περίπου 315 ως 370 C (600 ως 700 F) και εισέρχεται στον αντιδραστήρα όπου έρχεται σε επαφή µε τη θερµή ρευστοποιηµένη κλίνη του κοκ. Αυτό το θερµό κοκ ανανυκλώνεται στο θερµαντήρα από το φούρνο εξανθράκωσης σε ρυθµό ικανό να διατηρήσει τη θερµοκρασία της ρευστοποιηµένης κλίνης του αντιδραστήρα µεταξύ 510 και 540 C (950 ως 1000 F). Έτσι, το ανακυκλούµενο κοκ από το θερµαντήρα παρέχει αισθητή θερµότητα και θερµότητα εξάτµισης για την τροφοδοσία, και την απαιτούµενη θερµότητα για τις ενδόθερµες αντιδράσεις πυρόλυσης. Οι πυρολυµένοι ατµοί διέρχονται µέσω κυκλώνων διαχωρισµού στο επάνω µέρος του αντιδραστήρα για να διαχωριστούν τα περισσότερα από τα σωµατίδια κοκ που παρασύρθηκαν (οι κυκλώνες έχουν καλή αποτελεσµατικότητα για σωµατίδια διαµέτρου περίπου 7 µm, αλλά η αποτελεσµατικότητα µειώνεται σηµαντικά για σωµατίδια µικρότερης διαµέτρου) και ψύχονται στο δοχείο καθαρισµού (scrubber) που βρίσκεται στο επάνω µέρος του αντιδραστήρα. Μερικοί από τους υψηλού σηµείου βρασµού [495 + C (925+ F)] πυρολυµένους συµπυκνώνονται στο δοχείο καθαρισµού και ανακυκλώνονται στον αντιδραστήρα. Οι υπόλοιποι πυρολυµένοι ατµοί οδηγούνται στη στήλη κλασµάτωσης, όπου διαχωρίζονται διάφορα κλάσµατα. Πάνω από τα διαφράγµατα του δοχείου καθαρισµού ανακυκλοφορεί έλαιο έκπλυσης (wash oil) το οποίο ψύχει την περιοχή και µειώνει ακόµη περισσότερο τα παρασυρθέντα σωµατίδια κοκ. Το κοκ που παράγεται από την πυρόλυση αποτίθεται ως λεπτό στρώµα στην επιφάνεια των ήδη υπαρχόντων σωµατιδίων κοκ στη ρευστοποιηµένη κλίνη του αντιδραστήρα. Το κοκ απογυµνώνεται µε ατµό σε ένα τµήµα µε διαφράγµατα στο κάτω µέρος του αντιδραστήρα, ώστε να αποφευχθεί η αποµάκρυνση των υπόλοιπων προϊόντων της αντίδρασης, εκτός του κοκ, από το να εγκαταλείψουν τον αντιδραστήρα µαζί µε το κοκ. Το κοκ ρέει από τον αντιδραστήρα προς το θερµαντήρα όπου επαναθερµαίνεται στους 595 C (1100 F) περίπου. Ο θερµαντήρας του κοκ είναι µια επίσης ρευστοποιηµένη κλίνη, και η κύρια αποστολή του είναι η µεταφορά θερµότητας από τον εξαεριωτή προς τον αντιδραστήρα. Το κοκ ρέει από το θερµαντήρα προς µια τρίτη ρευστοποιηµένη κλίνη στον εξαεριωτή όπου αντιδρά µε αέρα και ατµό προς παραγωγή αερίου που αποτελείται - 133 -
από CO, H 2, CO 2, και N 2. Το θείο του κοκ µετατρέπεται κυρίως σε H 2 S, συν µια µικρή ποσότητα COS, ενώ το άζωτο του κοκ µετατρέπεται σε NH 3 και N 2. Αυτό το αέριο από την κορυφή του εξαεριωτή οδηγείται στο κάτω µέρος του θερµαντήρα όπου χρησιµοποιείται για τη ρευστοποίηση της κλίνης του θερµαντήρα και παρέχει τη θερµότητα που απαιτείται στον αντιδραστήρα. Η απαίτηση του αντιδραστήρα σε θερµότητα παρέχεται µε ανακυκλοφορία θερµού κοκ από τον εξαεριωτή προς το θερµαντήρα. Σχήµα 8.3 Σχηµατικό διάγραµµα µονάδας Flexicoker Το σύστηµα µπορεί να σχεδιαστεί και λειτουργήσει ώστε να εξαεριώσει από 60 ως 97% του κοκ που παράγεται στον αντιδραστήρα. Η συνολική απαιτούµενη ποσότητα κοκ στο σύστηµα συντηρείται µε την αποµάκρυνση ενός ρεύµατος κοκ από το θερµαντήρα. Το αέριο εξανθράκωσης που εγκαταλείπει το θερµαντήρα ψύχεται σε ένα λέβητα ανάκτησης θερµότητας πριν διέλθει µέσω εξωτερικών κυκλώνων και ένα δοχείο υγρού διαχωρισµού τύπου venturi. Η σκόνη κοκ που συλλέγεται στο διαχωριστή venturi συν το αποµακρυνόµενο κοκ από το θερµαντήρα αποτελούν την καθαρή παραγωγή κοκ και περιέχουν πρακτικά όλα τα µέταλλα και την τέφρα της τροφοδοσίας του αντιδραστήρα. Μετά την αποµάκρυνση των παρασυρθέντων σωµατιδίων κοκ, το αέριο εξανθράκωσης υφίσταται επεξεργασία για την αποµάκρυνση του υδρουθείου σε µια µονάδα Stretford και στη συνέχεια χρησιµοποιείται ως καύσιµο διυλιστηρίου. Το επεξεργασµένο αέριο έχει σηµαντικά χαµηλότερη θερµογόνο δύναµη από το φυσικό αέριο [3.7 ως 3.8 MJ/m 3 (100 ως 130 Btu/scf) σε σχέση µε 33.5 ως 37.5 MJ/m 3 (900 ως 1000 But/scf) του φυσικού αερίου] κι εποµένως µπορεί να απαιτηθούν τροποποιήσεις στους λέβητες και τους φούρνους για την αποτελεσµατική καύση αυτού του αερίου. 8.5 Ρευστή Εξανθράκωση Η ρευστή εξανθράκωση είναι µια απλουστευµένη έκδοση της ευέλικτης εξανθράκωσης. Στη διεργασία ρευστής εξανθράκωσης µόνο µέρος του κοκ καίγεται για να ικανοποιήσει τις απαιτήσεις σε θερµότητα του αντιδραστήρα και την - 134 -
προθέρµανση της τροφοδοσίας. Τυπικά, είναι το 20 έως 25% του κοκ που παράγεται στον αντιδραστήρα. Το υπόλοιπο κοκ αποµακρύνεται από το δοχείο και δεν εξαεριώνεται όπως στη διεργασία ευέλικτης εξανθράκωσης. Εποµένως στη ρευστή εξανθράκωση χρησιµοποιούνται µόνο δύο κλίνες, ένας αντιδραστήρας κι ένας καυστήρας που αντικαθιστά το θερµαντήρα. Το κύριο πλεονέκτηµα της ευέλικτης εξανθράκωσης (Σχήµα 8.2) ως προς την απλούστερη ρευστή εξανθράκωση είναι ότι το µεγαλύτερο µέρος της θερµογόνου δύναµης των προϊόντων της εξανθράκωσης προέρχεται από αέριο καύσιµο χαµηλού θείου που µπορεί να καεί σε εγκατάσταση που δε διαθέτει σύστηµα αποµάκρυνσης SO 2, όπως θα απαιτείτο σε µονάδα που χρησιµοποιεί κοκ µε περιεκτικότητα 3 έως 8% κ.β. σε θείο. Επιπρόσθατα, το αέριο εξανθράκωσης µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να αντικαταστήσει υγρά και αέρια καύσιµα για ιδιοκατανάλωση στους φούρνους του διυλιστηρίου, και όχι µόνο για χρήση σε λέβητες όπως στην περίπτωση της ρευστής εξανθράκωσης. 8.6 Αποδόσεις Ευέλικτης Εξανθράκωσης και Ρευστής Εξανθράκωσης Όπως και στην εξανράκωση µε υστέρηση, οι αποδόσεις από τις διεργασίες ρευστοποιηµένης εξανθράκωσης µπορούν να εκτιµηθούν µε ακρίβεια µόνο από δεδοµένα πιλοτικής µονάδας µε την ίδια τροφοδοσία. Τυπικές αποδόσεις για διάφορες τροφοδοσίες δίνονται από τις εταιρίες που έχουν τα δικαιώµατα των µονάδων. Μερικές αποδόσεις δίνονται στον Πίνακα 8.8. Εάν δεν υπάρχουν δεδοµένα, για προκαταρκτικές εκτιµήσεις µπορεί να θεωρηθεί ότι οι αποδόσεις σε προϊόντα είναι αυτές της εξανθράκωσης µε υστέρηση, εκτός από την ποσότητα του παραγόµενου κοκ που µετατρέπεται στον εξαεριωτή ή καίγεται. Έτσι, η απόδοση σε κοκ µιας µονάδας ρευστής εξανθράκωσης θα είναι περίπου 75 έως 80% της απόδοσης σε κοκ της εξανθράκωσης µε υστέρηση, ενώ της ευέλικτης εξανθράκωσης στην περιοχή από 2 έως 40 % της απόδοσης της εξανθράκωσης µε υστέρηση. Το κοκ που εξαεριώνεται σε µια µονάδα ευέλικτης εξανθράκωσης παράγει αέριο εξανθράκωσης που έπειτα από την αποµάκρυνση του H 2 S έχει την ακόλουθη κατά προσέγγιση σύσταση: Συστατικό mol % H 2 15 CO 20 CH 4 2 CO 2 10 N 2 53 Σύνολο 100 Η σύσταση αυτή αναφέρεται σε ξηρή βάση. Το αέριο εξανθράκωσης όπως παράγεται από το στάδιο αποµάκρυνσης H 2 S είναι κορεσµένο σε νερό, που σηµαίνει ότι τυπικά περιέχει 5 ως 6 mol% υδρατµούς. Θεωρώντας ότι το κοκ είναι περίπου 98 % κ.β. άνθρακας, χωρίς θείο και τέφρα, η υπολογιζόµενη ποσότητα αερίου εξανθράκωσης µε την ανωτέρω σύσταση ανέρχεται σε 5.5 10 3 m 3 /ton εξαεριούµενου κοκ. Η καύση αυτού του αερίου αποδίδει περίπου το 80% του ισοδυνάµου θερµότητας που αποδίδει το κοκ. Η ανάκτηση αισθητής θερµότητας από το αέριο εξανθράκωσης που εγκαταλείπει το θερµαντήρα αυξάνει την ανακτώµενη θερµότητα στο 85% περίπου της ισοδύναµης θερµότητας του κοκ. - 135 -
Πίνακας 8.8 Σύγκριση αποδόσεων εξανθράκωσης Τροφοδοσία Υπόλειµµα κενού Arabian Medium 1050 F+ Πυκνότητα, kg/m 3 ( API) 1038.0 4.9 Θείο, % κ.β. 5.4 Άζωτο, % κ.β. 0.26 Εξανθράκωµα Conradson, % κ.β. 23.3 Νικέλιο, ppmw 32 Βανάδιο, ppmw 86 Σίδηρος, ppmw 30 Αποδόσεις Με Υστέρηση Ρευστή Ευέλικτη Θερµοκρασία απόληψης/ ανακυκλοφορίας, C ( F) 482 (900) 524 (975) 524 (975) Αποδόσεις στη φρέσκια τροφοδοσία, % κ.β. Αέριο 9.3 11.8 11.8 Ελαφριά νάφθα 2.0 1.9 1.9 Βαριά νάφθα 8.0 7.8 7.8 Gasoil 46.7 50.4 50.4 Συνολικό κοκ 34.0 28.1 28.1 Σύνολο 100.0 100.0 100.0 Τελικό κοκ 34.0 22.4 2.3 C + 5 Υγρά 56.7 60.1 60.1 8.7 Κόστος Επένδυσης και Βοηθητικές Παροχές για Ρευστή και Ευέλικτη Εξανθράκωση Σαν πρώτη προσέγγιση µπορεί να θεωρηθεί ότι το κόστος της µονάδας ρευστής εξανθράκωσης είναι περίπου το ίδιο µε αυτό της εξανθράκωσης µε υστέρηση για δεδοµένη τρφοδοσία, ενώ το κόστος της ευέλικτης εξανθράκωσης είναι περίπου 30% περισσότερο. Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές της ρευστής εξανθράκωσης είναι σηµαντικά υψηλότερες από αυτές της εξανθράκωσης µε υστέρηση κυρίως λόγω των ενεργειακών απαιτήσεων για την ανακυκλοφορία των στερεών µέσω των ρευστών κλινών. Ο ανεµιστήρας αέρα της ευέλικτης εξανθράκωσης απαιτεί περισσότερη ισχύ από τον αντίστοιχο της ρευστής εξανθράκωσης. Οι ακριβείς απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές δίνονται από τις εταιρίες που έχουν τα δικαιώµατα των µονάδων. 8.8 Ιξωδόλυση Η ιξωδόλυση είναι µια διεργασία ήπιας θερµικής πυρόλυσης που χρησιµοποιείται κυρίως για τη µείωση του ιξώδους και του σηµείου ροής του υπολείµµατος απόσταξης υπό κενό, ώστε να µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως µαζούτ χωρίς να απαιτηθεί προσθήκη µεγάλης ποσότητας ελαφρού συστατικού για τη µείωση του ιξώδους. Με αυτόν τον τρόπο µπορεί να µειωθεί η παραγωγή βαρέος µαζούτ κατά 20 35% και η απαίτηση σε ελαφρά κλάσµατα για τη µείωση του ιξώδους κατά 20 30%. Το gasoil που παράγεται κατά την ιξωδόλυση χρησιµοποιείται είτε ως συστατικό χαµηλού ιξώδους για µαζούτ είτε ως τροφοδοσία µονάδων καταλυτικής πυρόλυσης. Η αιτία του υψηλού ιξώδους και του υψηλού σηµείου ροής των παραφινικών υπολειµµάτων απόσταξης πετρελαίου είναι οι µακρές παραφινικές αλυσίδες που ενώνονται σε αρωµατικούς δακτυλίους. Η ιξωδόλυση πραγµατοποιείται στις - 136 -
συνθήκες που βελτιστοποιούν το σπάσιµο αυτών των πλευρικών αλυσίδων και την επακόλουθη πυρόλυσή τους σε συστατικά µε χαµηλότερο ιξώδες και σηµείο ροής. Όµως, ο βαθµός πυρόλυσης περιορίζεται επειδή εάν η διεργασία είναι πολύ έντονη, το προϊόν που προκύπτει είναι ασταθές και σχηµατίζει προϊόντα πολυµερισµού κατά την αποθήκευση που προκαλούν έµφραξη φίλτρων και σχηµατισµό ιλύος. Ο στόχος είναι η µείωση του ιξώδους τόσο ώστε να µην επηρεαστεί η σταθερότητα του καυσίµου. Για τις περισσότερες τροφοδοσίες, ο βαθµός της πυρόλυσης περιορίζεται σε παραγωγή ελαφρών προϊόντων της τάξης του 10%. Ο βαθµός µείωσης του ιξώδους και του σηµείου ροής εξαρτάται από τη σύσταση της τροφοδοσίας της ιξωδόλυσης. Στις παραφινικές τροφοδοσίες επιτυγχάνεται µείωση του σηµείου ροής κατά 8 20 C (15 35 F) και του ιξώδους στο 20 75% αυτού της τροφοδοσίας. Υψηλή περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε ασφαλτένια µειώνει το ρυθµό µετατροπής µέχρι του σηµείου παραγωγής ενός σταθερού καυσίµου, που σηµαίνει µικρότερη µεταβολή των ιδιοτήτων. Οι ιδιότητες των συστατικών χαµηλού ιξώδους που χρησιµοποιούνται για ανάµιξη µε υπολείµµατα ιξωδόλυσης έχουν επίσης επίδραση στο βαθµό µετατροπής της διεργασίας. Αρωµατικά συστατικά, όπως gasoil καταλυτικής πυρόλυσης, έχουν θετική επίδραση στη σταθερότητα του καυσίµου και επιτρέπουν υψηλότερα επίπεδα µετατροπής πριν τα όρια αστάθειας του καυσίµου. Οι µοριακές δοµές των συστατικών του πετρελαίου µε σηµεία βρασµού πάνω από 538 C (1000 F) είναι υψηλής πολυπλοκότητας, κι έχουν ιστορικά καταταγεί µε αυθαίρετο τρόπο ως έλαια (oils), ρητίνες (resins), και ασφαλτένια (asphaltenes) ανάλογα µε τη διαλυτότητά τους σε ελαφρούς παραφινικούς υδρογονάνθρακες. Το κλάσµα ελαίου είναι διαλυτό σε προπάνιο, το κλάσµα ρητινών είναι διαλυτό (ενώ το κλάσµα ασφαλτενίων αδιάλυτο) σε καθένα από πεντάνιο, εξάνιο, κ-επτάνιο, ή οκτάνιο, ανάλογα µε τον ερευνητή. Συνήθως χρησιµοποιούνται ή πεντάνιο ή κ- επτάνιο. Ο διαλύτης που επιλέγεται έχει επίδραση στην ποσότητα και τις ιδιότητες των κλασµάτων που λαµβάνονται, αλλά συνήθως δε γίνεται διάκριση στην ορολογία. Πολλοί ερευνητές πιστεύουν ότι τα ασφαλτένια δε βρίσκονται διαλυµένα µέσα στα έλαια ή τις ρητίνες, αλλά είναι πολύ µικρά, πιθανόν µοριακού µεγέθους, στερεά που βρίσκονται σε διασπορά στις ρητίνες και υπάρχει µια καθορισµένη κρίσιµη αναλογία ρητινών προς ασφαλτένια, κάτω από την οποία ξεκινά ο διαχωρισµός των ασφαλτενίων. Κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης µερικές από τις ρητίνες πυρολύονται σε ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες ενώ άλλες µετατρέπονται σε ασφαλτένια. Και οι δύο αντιδράσεις επηρεάζουν την αναλογία ρητινών ασφαλτενίων και την προκύπτουσα σταθερότητα του υπολείµµατος ιξωδόλυσης και χρησιµοποιείται ως όριο για το βαθµό µετατροπής της διεργασίας. Οι κύριες αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα κατά την ιξωδόλυση είναι: 1. Πυρόλυση των πλευρικών αλυσίδων που είναι συνδεδεµένες σε ναφθενικό ή αρωµατικό δακτύλιο στο δακτύλιο ή κοντά σε αυτόν έτσι ώστε οι αλυσίδες είτε αφαιρούνται είτε µετατρέπονται σε µεθυλοµάδες ή αιθυλοµάδες. 2. Πυρόλυση των ρητινών σε ελαφρούς υδρογονάνθρακες (κυρίως ολεφίνες) και συστατικά που µετατρέπονται σε ασφαλτένια. 3. Σε θερµοκρασίες πάνω από 480 C (900 F), µερική πυρόλυση ναφθενικών δακτυλίων. Υπάρχει πολύ µικρός βαθµός πυρόλυσης ναφθενικών δακτυλίων κάτω από τους 480 C (900 F). Ο βαθµός µετατροπής της ιξωδόλυσης µπορεί να εκφραστεί µε διάφορους τρόπους: την απόδοση σε υλικό µε περιοχή βρασµού κάτω από τους 165 C (330 F), τη µείωση του ιξώδους του προϊόντος, και την ποσότητα συγκεκριµένου συστατικού χαµηλού ιξώδους που πρέπει να αναµιχθεί µε το υπόλειµµα ιξωδόλυσης ώστε να παράγει µαζούτ εντός προδιαγραφών, σε σχέση µε την αντίστοιχη ποσότητα που - 137 -
απαιτείται για την τροφοδοσία. Στις Ηνωµένες Πολιτείες ο βαθµός µετατροπής εκφράζεται ως % κ.ό. νάφθα συγκεκριµένης περιοχής βρασµού, και στην Ευρώπη ως η % κ.β. απόδοση σε αέριο και νάφθα (περιοχή βρασµού κάτω από 165 C, ή 330 F). Υπάρχουν δύο τύποι ιξωδόλυσης, σε αυλούς (coil visbreaker) και σε δοχείο παραµονής (soaker visbreaker). Όπως σε όλες τις διεργασίες πυρόλυσης, οι αντιδράσεις εξαρτώνται από το χρόνο και τη θερµοκρασία (Πίνακας 8.9), και υπάρχει δυνατότητα εναλλαγής µεταξύ θερµοκρασίας και χρόνου αντίδρασης. Η πυρόλυση σε αυλούς χρησιµοποιεί υψηλότερες θερµοκρασίες εξόδου φούρνου [473 500 C (885 930 F)] και χρόνους παραµονής από ένα έως τρία λεπτά, ενώ η ιξωδόλυση µε δοχείο παραµονής χρησιµοποιεί χαµηλότερες θερµοκρασίες εξόδου φούρνου [427 443 C (800 830 F)] και µεγαλύτερους χρόνους αντίδρασης. Οι αποδόσεις σε προϊόντα και οι ιδιότητές τους είναι παρόµοιες, αλλά η λειτουργία µε δοχείο παραµονής µε τις χαµηλότερες θερµοκρασίες εξόδου φούρνου έχει τα πλεονεκτήµατα της χαµηλότερης κατανάλωσης ενέργειας και των περισσότερων κύκλων λειτουργίας πριν την απαραίτητη διακοπή για την αποµάκρυνση του κοκ από τους αυλούς του φούρνου. Οι µονάδες ιξωδόλυσης σε αυλούς έχουν διάρκεια κύκλου 3 6 µήνες και οι µονάδες ιξωδόλυσης µε θάλαµο παραµονής 6 18 µήνες. Αυτό το εµφανές πλεονέκτηµα της ιξωδόλυσης µε δοχείο παραµονής εξισορροπείται εν µέρει τουλάχιστον από τη µεγαλύτερη δυσκολία καθαρισµού του δοχείου παραµονής. Πίνακας 8.9 Σχέση χρόνου θερµοκρασίας ιξωδόλυσης (για ίδιο βαθµό µετατροπής Χρόνος, min Θερµοκρασία C F 1 485 905 2 470 878 4 455 850 8 440 825 Τα διαγράµµατα ροής φαίνονται στα Σχήµατα 8.4 και 8.5. Η τροφοδοσία εισάγεται στο φούρνο και θερµαίνεται στην επιθυµητή θερµοκρασία. Στη διεργασία πυρόλυσης σε αυλούς η τροφοδοσία θερµαίνεται µέχρι τη θερµοκρασία πυρόλυσης [474 500 C (885 930 F)] και ψύχεται καθώς εξέρχεται από το φούρνο µε gasoil ή υπόλειµµα της στήλης κλασµάτωσης για να σταµατήσουν οι αντιδράσεις πυρόλυσης. Στη διεργασία πυρόλυσης σε δοχείο παραµονής, η τροφοδοσία εξέρχεται από το φούρνο στους 427 438 C (800 820 F) και διέρχεται µέσω του δοχείου παραµονής, όπου δίνεται ο απαραίτητος χρόνος αντίδρασης, πριν ψυχθεί. Η πίεση είναι µια σηµαντική παράµετρος σχεδιασµού και λειτουργίας, µε µονάδες να σχεδιάζονται για υψηλές πιέσεις ως 5170 kpa (750 psig) για ιξωδόλυση στην υγρή φάση και χαµηλές πιέσεις στην περιοχή 690 2070 kpa (100 300 psig) για 20 40% εξάτµιση στην έξοδο του φούρνου. Τυπικές αποδόσεις και ιδιότητες προϊόντων µονάδων ιξωδόλυσης φαίνονται στους Πίνακες 8.10 και 8.11. Για πυρόλυση σε αυλούς, η κατανάλωση καυσίµου ανέρχεται στο 80% περίπου του λειτουργικού κόστους, µε καθαρή κατανάλωση καυσίµου που αντιστοιχεί σε 1 1.5 % κ.β. της τροφοδοσίας. Οι απαιτήσεις καυσίµου της ιξωδόλυσης σε δοχείο παραµονής είναι περίπου 30 35% χαµηλότερες (Πίνακας 8.12). Πολλές από τις ιδιότητες των προϊόντων της ιξωδόλυσης µεταβάλλονται µε το βαθµό µετατροπής και τα χαρακτηριστικά της τροφοδοσίας. Όµως, µερικές ιδιότητες όπως ο δείκτης κετανίου και ο αριθµός οκτανίου συνδέονται πιο στενά µε τις ιδιότητες της τροφοδοσίας, ενώ άλλες όπως το ιξώδες και η πυκνότητα του gasoil, είναι σχετικά ανεξάρτητες από το βαθµό µετατροπής και τα χαρακτηριστικά της τροφοδοσίας. - 138 -
Σχήµα 8.4 ιάγραµµα µονάδας ιξωδόλυσης σε αυλούς - 139 -
Σχήµα 8.5 ιάγραµµα ιξωδόλυσης µε δοχείο παραµονής - 140 -
Συνήθως, η περιεκτικότητα σε θείο του υπολείµµατος ιξωδόλυσης είναι κατά 0.5% µεγαλύτερη από την περιεκτικότητα σε θείο της τροφοδοσίας, καθιστώντας τροµερά δύσκολη την παραγωγή µαζούτ χαµηλού θείου από τέτοιου είδους µονάδες. Η απόδοση της ιξωδόλυσης σε προϊόντα είναι πολλή σηµαντική παράµετρος που πρέπει να ληφθεί υπόψη κατά το σχεδιασµό της εγκατάστασης. Σε µεγάλο βαθµό, οι αποδόσεις εξαρτώνται από τον τύπο της τροφοδοσίας. Το Σχήµα 8.6 δίνει τη σχέση µεταξύ βαθµού µετατροπής και απόδοσης σε ελαφρά προϊόντα για µια µονάδα ιξωδόλυσης. Η κατανοµή προϊόντων είναι παραπλήσια για ιξωδόλυση σε αυλούς και για ιξωδόλυση σε δοχείο παραµονής. Πίνακας 8.10 Στοιχεία ιξωδόλυσης, ατµοσφαιρικό υπόλειµµα αργού Kuwait Τροφοδοσία Προϊόν Αποδόσεις, % κ.β. Βουτάνιο και ελαφρύτερα 2.5 C 5 165 C (330 F) νάφθα 5.9 Gasoil, ΤΣΖ 349 C (660 F) 13.5 Υπόλειµµα 78.1 Ιδιότητες προϊόντων Νάφθα Πυκνότητα, kg/m 3 ( API) 720 (65.0) Θείο, % κ.β. 1.0 Gasoil Πυκνότητα, kg/m 3 ( API) 865 (32.0) Θείο, % κ.β. 2.5 Τροφοδοσία, υπόλειµµα Πυκνότητα, kg/m 3 ( API) 970 (14.4) 993 (11.0) Θείο, % κ.β. 4.1 4.3 Ιξώδες, cst, 50 C (122 F) 720 250 Πίνακας 8.11 Στοιχεία ιξωδόλυσης, υπόλειµµα αργού κενού Agha-Jari Τροφοδοσία Προϊόν Αποδόσεις, % κ.β. Βουτάνιο και ελαφρύτερα 2.4 C 5 165 C (330 F) νάφθα 4.6 Gasoil, ΤΣΖ 349 C (660 F) 14.5 Υπόλειµµα 78.5 Ιδιότητες προϊόντων Νάφθα Gasoil Πυκνότητα, kg/m 3 ( API) 865 (32.0) Τροφοδοσία, υπόλειµµα Πυκνότητα, kg/m 3 ( API) 1013 (8.2) 1033 (5.5) Ιξώδες, cst, 50 C (122 F) 100000 45000 Η τυπική κατανοµή θείου στα προϊόντα ιξωδόλυσης υπολείµµατος απόσταξης είναι: Νάφθα: 2% Gasoil: 7% Υπόλειµµα: 90% Η αναλογία του αερίου ιξωδόλυσης σε C 3 προς C 4 είναι 1/2.2-141 -
Πίνακας 8.12 Παράµετροι λειτουργίας ιξωδόλυσης Σε Αυλούς Σε οχείο Παραµονής Θερµοκρασία εξόδου φούρνου, F ( C) 480 (900) 430 (805) Κατανάλωση καυσίµου, σχετική 1.0 0.85 Κόστος επένδυσης, σχετικό 1.0 0.90 100 90 80 Απόδοση σε Προϊόν (% κ.β.) 70 60 50 40 30 Gasoil 20 Νάφθα 10 Αέρια Σχήµα 8.6 0 0 5 10 15 20 Βαθµός Μετατροπής (% κ.β.) Απόδοση ιξωδόλυσης σε προϊόντα Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές µονάδας ιξωδόλυσης σε αυλούς είναι: Ατµός, kg/m 3 (lb/bbl) 18.2 6.4 Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/m 3 (kwh/bbl) 0.225 0.036 Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) 1.7 71 Καύσιµα, MJ/m 3 (Mbtu/bbl) a 795 0.12 a Στη βάση φρέσκιας τροφοδοσίας στους 315 C (600 F). Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές µονάδας ιξωδόλυσης σε δοχείο παραµονής είναι: Ατµός, kg/m 3 (lb/bbl) 113 40 Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/m 3 (kwh/bbl) 3.14 0.5 Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) 0.63 26.5 Καύσιµα, MJ/m 3 (Mbtu/bbl) a 420 0.06 a Στη βάση φρέσκιας τροφοδοσίας στους 315 C (600 F). - 142 -
Κεφάλαιο 9 Καταλυτική Πυρόλυση 9.1 Εισαγωγή Η καταλυτική πυρόλυση είναι η πιο σηµαντική και πιο ευρέως χρησιµοποιούµενη διυλιστηριακή διεργασία για τη µετατροπή βαρέων συστατικών σε βενζίνη και άλλα ελαφρά προϊόντα µε συνολική εγκατεστηµένη δυναµικότητα πάνω από 1 εκατοµµύριο ton/ηµέρα (10.6 εκατοµµύρια bbl ανά ηµέρα) παγκοσµίως. Αρχικά η πυρόλυση ήταν θερµική, αλλά έχει πλέον πλήρως εκτοπιστεί από την καταλυτική επειδή η τελευταία δίνει προϊόν µε καλύτερο αριθµό οκτανίου, λιγότερα αέρια και λιγότερα βαριά συστατικά. Τα ελαφρά αέρια που παράγονται από την καταλυτική πυρόλυση περιέχουν περισσότερες ολεφίνες από αυτά της θερµικής πυρόλυσης (Πίνακας 9.1). Η πυρόλυση ως διεργασία παράγει άνθρακα (κοκ) που αποτίθεται στα σωµατίδια του καταλύτη και µειώνει έτσι τη δραστικότητά του. Για να διατηρηθεί η δραστικότητα του καταλύτη στο επιθυµητό επίπεδο, είναι απαραίτητη η αναγέννηση του καταλύτη µε κάψιµο αυτού του κοκ µε αέρα. Ως αποτέλεσµα, ο καταλύτης κινείται συνεχώς από τον αντιδραστήρα προς τον αναγεννητή και πίσω στον αντιδραστήρα. Η συνολική αντίδραση πυρόλυσης είναι ενδόθερµη, ενώ η αναγέννηση εξώθερµη. Μερικές µονάδες σχεδιάζονται ώστε να χρησιµοποιούν τη θερµότητα που παρέχει η αναγέννηση ώστε να θερµάνουν την τροφοδοσία στη θερµοκρασία αντίδρασης. Αυτές οι µονάδες καλούνται µονάδες εξισορρόπησης θερµότητας. Πίνακας 9.1 Αποδόσεις θερµικής και καταλυτικής πυρόλυσης για ίδια τροφοδοσία Θερµική Πυρόλυση Καταλυτική Πυρόλυση % κ.β. % κ.ό. % κ.β. % κ.ό. Τροφοδοσία 100.0 100.0 100.0 100.0 Αέρια 6.6 4.5 Προπάνιο 2.1 3.7 1.3 2.2 Προπυλένιο 1.0 1.8 2.0 3.4 ι Βουτάνιο 0.8 1.3 2.6 4.0 κ Βουτάνιο 1.9 2.9 0.9 1.4 Βουτυλένιο 1.8 2.6 2.6 3.8 Βενζίνη C 5 + 26.9 32.1 40.2 46.7 Ελαφρύ cycle oil 1.9 1.9 33.2 32.0 Clarified oil 7.7 8.7 Υπόλειµµα 57.0 50.2 Κοκ 0 5.0 Σύνολο 100.0 96.5 100.0 102.2 Οι µέσες θερµοκρασίες του αντιδραστήρα είναι στην περιοχή των 480 έως 540 C (900 1000 F), µε θερµοκρασίες τροφοδοσίας από 260 έως 425 C (500 800 F) και θερµοκρασίες εξόδου του καταλύτη από τον αναγεννητή από 650 έως 815 C (1200 1500 F). Οι διεργασίες καταλυτικής πυρόλυσης που χρησιµοποιούνται σήµερα µπορούν να καταταγούν είτε ως κινητής κλίνης (moving bed) είτε ως ρευστοποιηµένης κλίνης (fluidized bed). Υπάρχουν αρκετές τροποποιήσεις σε κάθε κύρια κατηγορία, ανάλογα µε το σχεδιασµό και την κατασκευή, αλλά σε γενικές γραµµές η βασική λειτουργία - 143 -
είναι παρόµοια. Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης Thermafor (TCC) είναι αντιπροσωπευτική των µονάδων κινητής κλίνης, ενώ η καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης (FCC) των µονάδων ρευστοποιηµένης κλίνης. Οι διεργασίες FCC έχουν πλέον ουσιαστικά εκτοπίσει τις διεργασίες TCC. Οι µονάδες FCC µπορούν να καταταγούν ως µονάδες πυρόλυσης είτε στην κλίνη, είτε στον ανυψωτή (αγωγός µεταφοράς), ανάλογα µε τη ζώνη στην οποία πραγµατοποιείται το µεγαλύτερο µέρος των αντιδράσεων πυρόλυσης. Η εκκίνηση των πρώτων εγκαταστάσεων καταλυτικής πυρόλυσης το 1936 (διεργασία Houdry, Ηνωµένες Πολιτείες) σηµατοδότησε µια νέα εποχή στην επεξεργασία του πετρελαίου. Μέχρι τότε, η θερµική πυρόλυση αποσταγµάτων ήταν η δεσπόζουσα διεργασία µετατροπής, ο ρόλος της οποίας πέρασε πολύ σύντοµα στην καταλυτική πυρόλυση. Αυτή η ανάπτυξη επηρεάστηκε ιδιαίτερα από την αυξανόµενη ζήτηση σε υψηλής ποιότητας καύσιµα µεταφορών κατά τη διάρκεια του ευτέρου Παγκόσµιου Πολέµου. Τέσσερα είναι τα σηµαντικά πλεονεκτήµατα της καταλυτικής έναντι της θερµικής πυρόλυσης που υποστήριξαν αυτήν την ανάπτυξη: 1. Χαµηλότερη παραγωγή C 1 και C 2 υδρογονανθράκων εις όφελος υψηλότερων παραγωγών C 3 και C 4 υδρογονανθράκων (Σχήµα 9.1), το οποίο µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παρασκευή ισοπαραφινών για τη βενζίνη µέσω των διεργασιών αλκυλίωσης και πολυµερισµού. 2. Χαµηλότερες θερµοκρασίες πυρόλυσης που οδηγούν σε χαµηλότερη παραγωγή διολεφινών, βελτιώνοντας κατά συνέπεια τη σταθερότητα σε οξείδωση των συστατικών βενζίνης. 3. Υψηλότερους αριθµούς οκτανίου της βενζίνης από τον αυξανόµενο σχηµατισµό διακλαδισµένων παραφινών, ναφθενίων (κυκλοαλκάνια) και των αρωµατικών συστατικών. 4. Υψηλότερους ρυθµούς αντίδρασης πυρόλυσης, που επιτρέπουν διαστασιολόγηση µικρότερου εξοπλισµού των εγκαταστάσεων. Σχήµα 9.1 Ποσοστό στα Προϊόντα Πυρόλυσης (% κ.β.) 50 40 30 20 10 9 8 7 6 5 4 3 2 Καταλυτική Πυρόλυση Θερµική Πυρόλυση 1 1 2 3 4 5 6 7 Αριθµός Ατόµων Άνθρακα στο Μόριο Κατανοµή C 1 C 7 υδρογονανθράκων σε προϊόντα από θερµική και καταλυτική πυρόλυση τροφοδοσίας C 16-144 -
Οι αντιδράσεις µετατροπής των αποσταγµάτων πετρελαίου στη διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης εµφανίζονται κυρίως στη φάση ατµού σε υψηλές θερµοκρασίες παρουσία ενός καταλύτη πυρόλυσης (αρχικά τύπου µοντµοριλλονίτη, τώρα πλέον συνθετικοί κρυσταλλικοί ζεόλιθοι). Οι αντιδράσεις πυρόλυσης που λαµβάνουν χώρα στην ενεργή επιφάνεια του καταλύτη προχωρούν µέσω ενός µηχανισµού ιόντος καρβονίου που επηρεάζει κυρίως το σχηµατισµό ολεφινών, ισοµερών συστατικών, και αρωµατικών συστατικών (τα τελευταία µέσω του ενδιάµεσου σχηµατισµού κυκλοολεφινών). Ο σχηµατισµός χαµηλού σηµείου βρασµού ολεφινών, διακλαδισµένων παραφινών, και αρωµατικών συστατικών ευνοεί την παραγωγή βενζινών µε υψηλό αριθµό οκτανίου. Ένα σηµαντικό µέρος της τροφοδοσίας της καταλυτικής πυρόλυσης µετατρέπεται σε αέρια συστατικά που διαχωρίζονται σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας αερίων σε καύσιµο αέριο (που περιέχει υδρογόνο, µεθάνιο, αιθάνιο, αιθυλένιο, και υδρόθειο) και κλάσµατα LPG, δηλαδή, προπένιο προπάνιο και βουτένια βουτανία. Μετά από την επεξεργασία, αυτά τα ρεύµατα LPG επεξεργάζονται κυρίως σε µονάδες αλκυλίωσης και πολυµερισµού για την παραγωγή συστατικών βενζίνης υψηλού αριθµού οκτανίου. Μέρος του προπανίου και των βουτανίων χρησιµοποιείται επίσης για πώληση ως LPG ή ως τροφοδοσία της πετροχηµικής βιοµηχανίας. Η πυρολυµένη βενζίνη (ερευνητικός αριθµός οκτανίου > 90) πρέπει να κατεργαστεί για να αφαιρεθούν ανεπιθύµητες ακαθαρσίες, όπως υδρόθειο, µερκαπτάνες, φαινόλες, και ενώσεις αζώτου, επειδή είναι υπεύθυνες για µη αποδεκτή οσµή και διάβρωση. Τα µέσα αποστάγµατα, δηλαδή, ελαφρύ και βαρύ gasoil, χρησιµοποιούνται ως συστατικά ανάµιξης για πετρέλαιο θέρµανσης ή ντήζελ κίνησης και µαζούτ, αντίστοιχα. Τα gasoil καταλυτικής πυρόλυσης αναφέρονται παραδοσιακά ως ελαφριά και βαριά "κυκλέλαια" (light cycle oil, heavy cycle oil) δεδοµένου ότι έχουν χρησιµοποιηθεί ευρέως ως προϊόντα ανακύκλωσης για να µεγιστοποιήσουν την παραγωγή βενζίνης της διεργασίας. Ένα σηµαντικό παραπροϊόν της καταλυτικής πυρόλυσης είναι το κοκ που προέρχεται από το βαρύ ανθρακούχο υλικό. Το κοκ σχηµατίζει αποθέσεις στα σωµατίδια του καταλύτη και εξασθενίζει έτσι την ενεργότητα των καταλυτών. Εποµένως, η διαδικασία πρέπει να περιλάβει ένα βήµα αναγέννησης όπου ο άνθρακας καίγεται από τον καταλύτη για να τον επανενεργοποιήσει πριν επανεισαχθεί στο στάδιο της αντίδρασης. Τα µέσα αποστάγµατα έχουν χρησιµοποιηθεί για περίπου τέσσερις δεκαετίες ως τροφοδοσία καταλυτικής πυρόλυσης, κυρίως τα βαριά gasoil (gasoil κενού) και σε κάποιο βαθµό απασφαλτωµένα έλαια (deasphalted oils). Τα υπολειµµατικά συστατικά δεν θα µπορούσαν να υποβληθούν σε επεξεργασία λόγω της περιεκτικότητάς τους σε βαριά µέταλλά (νικέλιο και βανάδιο) δεδοµένου ότι αυτά προκαλούν αναντίστρεπτη δηλητηρίαση των καταλυτών πυρόλυσης. Επιπλέον, τα µέταλλα και τα ασφαλτένια των υπολειµµάτων οδηγούν σε αυξηµένη απόθεση κοκ στους καταλύτες. Εντούτοις, η εισαγωγή των µέταλλο-ανθεκτικών καταλυτών και η εγκατάσταση των εγκαταστάσεων προεπεξεργασίας τροφοδοσίας από τα µέσα της δεκαετίας του '70 έχουν καταστήσει επίσης τα ατµοσφαιρικά υπολείµµατα προσιτά για τις διεργασίες καταλυτικής πυρόλυσης). Η ανάπτυξη των µονάδων καταλυτικής πυρόλυσης προκάλεσε πολλές βελτιώσεις στη διεργασία µέσα σε σύντοµο σχετικά χρονικό διάστηµα. Η πρώτο µονάδα Houdry ήταν µια διεργασία σταθερής κλίνης που απαιτούσε κυκλική λειτουργία (µεταγωγή µιας σειράς δοχείων µεταξύ των σταδίων αντίδρασης και αναγέννησης). Αργότερα προέκυψε ένας νέος τύπος συνεχούς διεργασίας, η καταλυτική πυρόλυση Thermofor (TCC). Αυτή η έκδοση της διεργασίας χρησιµοποιούσε έναν φούρνο (κλίβανος - 145 -
Thermofor) ως αναγεννητή για το κάψιµο του κοκ, και τη µηχανική µεταφορά του καταλύτη µε ανελκυστήρες µεταξύ του αντιδραστήρα και του φούρνου και αντίστροφα. Αυτό το σύστηµα κινητής κλίνης αντικαταστάθηκε αργότερα από τη ροή αερίου, και ακόµη αργότερα από την ανύψωση µε αέριο. Η εισαγωγή των κονιοποιηµένων τύπων καταλυτών έδωσε χώρο για την ανάπτυξη της καταλυτικής πυρόλυσης ρευστής κλίνης (fluid catalytic cracking, FCC) το 1942 (Ηνωµένες Πολιτείες). Αυτήν την περίοδο, η FCC αντιπροσωπεύει την συνηθέστερα εφαρµοσµένη διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης. Σε ένα ανερχόµενο ρεύµα αερίου η σκόνη του καταλύτη συµπεριφέρεται όπως ένα ρευστό και µπορεί να µεταφερθεί µε ρευστοποιηµένη µορφή µέσω του συστήµατος. 9.2 Καταλυτική Πυρόλυση Ρευστοστερεάς Κλίνης (FCC) Η διεργασία FCC χρησιµοποιεί καταλύτη στη µορφή πολύ µικρών σωµατιδίων (µέσης διαµέτρου 70 µm περίπου) που συµπεριφέρεται ως ρευστό όταν αναµιχθεί µε αέριο ρεύµα (ατµοί). Ο ρευστοποιηµένος καταλύτης ανακυκλοφορεί συνεχώς µεταξύ της ζώνης αντίδρασης και της ζώνης αναγέννησης και δρα ως µέσο µεταφοράς θερµότητας από τον αναγεννητή προς την τροφοδοσία και τον αντιδραστήρα. Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι µονάδων FCC σε λειτουργία σήµερα, οι µονάδες διακριτών δοχείων, όπου ο αντιδραστήρας και ο αναγεννητής είναι δύο δοχεία, το ένα δίπλα στο άλλο, και ενιαίου τύπου ή Orthoflow, όπου ο αντιδραστήρας βρίσκεται στο επάνω µέρος του αναγεννητή. Μια από τις σηµαντικότερες διαφορές των µονάδων FCC σχετίζεται µε τη θέση πραγµατοποίησης και τον έλεγχο των αντιδράσεων πυρόλυσης. Μέχρι περίπου το 1965, οι περισσότερες µονάδες σχεδιάζονταν µε µια διακριτή υψηλής πυκνότητας καταλυτική κλίνη στο δοχείο του αντιδραστήρα. Οι µονάδες λειτουργούσαν έτσι ώστε το µεγαλύτερο µέρος της αντίδρασης να λάµβανε χώρα στην κλίνη του αντιδραστήρα. Ο βαθµός της πυρόλυσης ρυθµιζόταν από το χρόνο παραµονής στην καταλυτική κλίνη και τη θερµοκρασία. Αν και ήταν αντιληπτό ότι οι αντιδράσεις πυρόλυσης ξεκινούσαν από τον ανυψωτή λόγω της υψηλής θερµοκρασίας και της ενεργότητας του καταλύτη, δε γινόταν σηµαντική προσπάθεια για τον έλεγχο αυτών των αντιδράσεων µέσω των συνθηκών του ανυψωτή. Από την εποχή που ξεκίνησε η χρήση των πιο ενεργών ζεολιθικών καταλυτών, ο βαθµός πυρόλυσης στη ζώνη του ανυψωτή (αγωγός µεταφοράς, transfer line) αυξήθηκε σε επίπεδα που απαιτούσαν τροποποιήσεις σε λειτουργικές παραµέτρους υφιστάµενων µονάδων. Ως αποτέλεσµα, οι νέες µονάδες σχεδιάζονται ώστε να περιέχουν την ελάχιστη δυνατή ποσότητα καταλύτη στην καταλυτική κλίνη µε τον έλεγχο της αντίδρασης να πραγµατοποιείται µε µεταβολή του ρυθµού ανακυκλοφορίας του καταλύτη. Πολλές παλιές µονάδες έχουν υποστεί τροποποιήσεις ώστε να µεγιστοποιηθούν και να ελεγχθούν οι αντιδράσεις στον ανυψωτή. Υπάρχουν επίσης και άλλοι τύποι µονάδων µε συνδυασµό ανυψωτή αντιδραστήρα. Οι περισσότερες τροποποιήσεις έχουν γίνει για να εκµεταλλευτούν τη βελτίωση των καταλυτών και να επιτύχουν καλύτερη επαφή µεταξύ βαρύτερης τροφοδοσίας και καταλύτη. Τα αποτελέσµατα είναι υψηλότερα επίπεδα µετατροπής µε καλύτερη εκλεκτικότητα (υψηλότερες αποδόσεις σε βενζίνη για δεδοµένα επίπεδα µετατροπής) για µικρότερους και καλύτερα ελεγχόµενους χρόνους αντίδρασης (1 3 sec), κλειστοί κυκλώνες, και βελτιωµένα συστήµατα διανοµής τροφοδοσίας. Υπάρχει πλέον η δυνατότητα χρήσης της τεχνολογίας FCC για την απευθείας πυρόλυση υπολειµµάτων, σε µονάδες αντίστοιχες αυτών που χρησιµοποιούνται για την πυρόλυση gasoil κενού. - 146 -