Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Μέρος Μεταπτυχιακής Εργασίας: «ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΓΡΟ-ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΚΑΙ ΑΠΟΜΟΝΩΣΗ ΠΟΛΥΦΑΙΝΟΛΩΝ ΜΕ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ» Ζάγκλης Δημήτρης Χημικός Μηχανικός

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 1 1. Εισαγωγή Ο κύκλος του νερού περιγράφει την κίνηση του νερού στη φύση. Το νερό που εξατμίζεται από τον ωκεανό μεταφέρεται πάνω από την ξηρά μέσω της κίνησης των αέριων μαζών, σε αυτό προστίθενται ατμοί από το νερό της ξηράς και την αναπνοή των φυτών, αυξάνοντας την υγρασία της ατμόσφαιρας και τελικά κατακρημνίζεται σαν βροχή ή χιόνι. Η βροχόπτωση μπορεί να φιλτραριστεί μέσω του εδάφους, να ενωθεί με υπέργειες πηγές νερού, να απορροφηθεί από τα φυτά ή να εξατμιστεί ξανά στην ατμόσφαιρα. Το νερό του εδάφους και η επιφανειακή απορροή οδηγούνται τελικά στον ωκεανό για ανακύκλωση [1]. Σχήμα 1.1: Ο φυσικός κύκλος του νερού [2]. Ο άνθρωπος επεμβαίνει στον κύκλο του νερού, δημιουργώντας τεχνητούς, μικρότερους κύκλους. Κάποιες κοινότητες αντλούν νερό από το υπέδαφος για δημόσια χρήση, αλλά η πλειοψηφία χρησιμοποιεί υπέργειες πηγές. Μετά από επεξεργασία το νερό διατίθεται στα νοικοκυριά και τη βιομηχανία. Τα υγρά απόβλητα στη συνέχεια συλλέγονται από το αποχετευτικό σύστημα και μεταφέρονται σε μονάδες επεξεργασίας πριν την απόρριψη τους. Οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας προσφέρουν μόνο μερική ανάκτηση της αρχικής ποιότητας του νερού. Η αραίωση σε φυσικές δεξαμενές νερού και ο καθαρισμός του νερού μέσω των φυσικών διεργασιών προσφέρουν επιπλέον βελτίωση της ποιότητας του όμως, προτού το νερό επανέλθει στην αρχική του κατάσταση, κατά πάσα πιθανότητα θα επαναχρησιμοποιηθεί από κάποια άλλη κοινότητα. Έτσι, δημιουργείται ένας τεχνητός

2 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων κύκλος νερού μέσα στον φυσικό, που αποτελείται από: 1. Την άντληση του νερού από τις φυσικές πηγές, την επεξεργασία και διάθεσή του 2. Την συλλογή των υγρών αποβλήτων, την επεξεργασία και διάθεσή τους στο περιβάλλον, 3. Την απόρριψη του στο περιβάλλον και τον φυσικό καθαρισμό του 4. Την επανάληψη για κάποια άλλη κοινότητα. Η απόρριψη των υγρών αποβλήτων σε λίμνες και άλλες δεξαμενές νερού, μπορεί να οδηγήσει στο φαινόμενο του ευτροφισμού. Η υποβαθμισμένη ποιότητα του νερού, εκτός από το περιβάλλον μπορεί να επηρεάσει την δυνατότητα επαναχρησιμοποίησης του για τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Για τον λόγο αυτό η επαρκής επεξεργασία του πριν την διάθεσή του στο περιβάλλον είναι υπέρτατης σημασίας. Δύο αρκετά διαδεδομένες μέθοδοι επεξεργασίας είναι η διήθηση μέσω μεμβρανών και η κροκίδωση/καθίζηση με την χρήση ηλεκτρολυτών. 2. Μεμβράνες διήθησης Διήθηση μέσω μεμβρανών μπορεί να είναι ένας πολύ αποτελεσματικός και οικονομικός τρόπος διαχωρισμού συστατικών που αιωρούνται ή είναι διαλυμένα σε ένα διαλύτη. Μία μεμβράνη διήθησης είναι ένα φυσικό εμπόδιο που επιτρέπει σε ορισμένες μόνο ενώσεις να περάσουν, ανάλογα με τη φυσικές και/ή τις χημικές τους ιδιότητες. Οι μεμβράνες συνήθως αποτελούνται από ένα πορώδες υπόστρωμα με μια λεπτή στιβάδα ενός πυκνού στρώματος στην επιφάνεια, όπου πραγματοποιείται ο διαχωρισμός. Ακολουθούν οι τύποι διήθησης με βάση το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης που χρησιμοποιείται [3]. Σχήμα 1.2: Απορριπτόμενα σωματίδια από διάφορα είδη μεμβρανών διήθησης [4].

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 3 2.1 Τύποι μεμβρανών και ταξινόμηση 2.1.1 Μικροδιήθηση Η μικροδιήθηση (Microfiltration, MF) είναι η διαδικασία αφαίρεσης σωματιδίων ή μικροοργανισμών με μέγεθος στα 0.025 μm με 10.0 μm από ρευστά, μέσω μεμβρανών διήθησης. Μεμβράνες μικροδιήθησης μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως προδιήθηση για την παράταση της ζωής των μεμβρανών μικρότερου πορώδους (νανοδιήθηση, αντίστροφη ώσμωση) ή για την τελική διήθηση ανάλογα με το μέγεθος των διαχωριζόμενων ενώσεων. Τυπικές εφαρμογές της μικροδιήθησης είναι η αφαίρεση βακτηρίων, λιπαρών και μυκήτων. Σχήμα 1.3: Διαβάθμιση μεγέθους των πόρων για διαφορετικά είδη μεμβρανών [5]. 2.1.2 Υπερδιήθηση Υπερδιήθηση (Ultrafiltration, UF) είναι η διαδικασία διαχωρισμού εξαιρετικά μικρών σωματιδίων και διαλυμένων μορίων μεγάλου μοριακού βάρους από ρευστά. Η κύρια βάση για τον διαχωρισμό είναι το μοριακό μέγεθος, αν και σε όλες τις εφαρμογές διήθησης, η διαπερατότητα ενός στοιχείου διήθησης μπορεί να επηρεάζεται από τις χημικές, μοριακές ή ηλεκτροστατικές ιδιότητες του δείγματος. Η υπερδιήθηση αποτελεί μέθοδο διαχωρισμού μόνο των μορίων τα οποία διαφέρουν κατά το μέγεθός τους κατά τουλάχιστον μια τάξη μεγέθους. Μόρια με παρόμοιο μέγεθος δεν μπορούν να διαχωριστούν μέσω υπερδιήθησης. Υλικά που κυμαίνονται στο μέγεθος από 1K έως 1000Κ μοριακό βάρος (MW) κατακρατούνται από ορισμένες μεμβράνες υπερδιήθησης, ενώ τα άλατα και το νερό διέρχονται ελεύθερα. Επίσης είναι δυνατό να κατακρατηθούν κολλοειδή αιωρήματα. Οι μεμβράνες υπερδιήθησης μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για τον καθαρισμό των

4 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ενώσεων που περνούν στο διήθημα αλλά και τη συλλογή των ενώσεων που κατακρατούνται από τη μεμβράνη, στο συμπύκνωμα. Ενώσεις σημαντικά μικρότερες από τη διάμετρο των πόρων περνούν στο διήθημα της μεμβράνης και μπορούν να διαχωριστούν από τις μεγάλου μοριακού βάρους ενώσεις. Υλικά μεγαλύτερα από το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης κατακρατούνται και είναι δυνατό να συμπυκνωθούν και να διαχωριστούν από τις μικρού μοριακού βάρους ενώσεις. Οι μεμβράνες υπερδιήθησης εφαρμόζονται για διαύγαση διαλυμάτων, την αφαίρεση κολλοειδών και αιωρούμενων σωματιδίων. 2.1.3 Νανοδιήθηση Η νανοδιήθηση (Nanofiltration, NF) είναι μια διεργασία παρόμοια με την αντίστροφη ώσμωση και εφαρμόζεται στην περιοχή ανάμεσα στην αντίστροφη ώσμωση και την υπερδιήθηση. Τα μονοσθενή ιόντα και οι χαμηλού μοριακού βάρους ενώσεις διέρχονται στο διήθημα, ενώ μεγαλύτερες ενώσεις απορρίπτονται. Το κατώφλι των μεμβρανών νανοδιήθησης είναι συνήθως ανάμεσα στα 150-500 Dalton και τυπικές εφαρμογές τους είναι για την παρασκευή φαρμακευτικών προϊόντων, την αφαίρεση του χρώματος και της σκληρότητας του νερού. Ανάμεσα στην υπερδιήθηση και την αντίστροφη ώσμωση, οι μεμβράνες νανοδιήθησης μπορούν να διαχωρίσουν εξαιρετικά μικρές ενώσεις με σημαντικά μεγαλύτερες παροχές από τις μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης. 2.1.4 Αντίστροφη ώσμωση Η αντίστροφη ώσμωση (Reverse Osmosis, RO) διαχωρίζει άλατα και μικρά μόρια από χαμηλού μοριακού βάρους διαλύτες (συνήθως λιγότερο από 100 daltons) σε σχετικά υψηλές πιέσεις. Οι μεμβράνες RO συνήθως χαρακτηρίζονται από την απόρριψη τους σε χλωριούχο νάτριο, ενώ οι μεμβράνες υπερδιήθησης χαρακτηρίζονται σύμφωνα με το μοριακό βάρος των απορριπτόμενων διαλυμένων ουσιών. Η χρήση αντίστροφης ώσμωσης είναι εξαιρετικά αποτελεσματική για τον καθαρισμό του νερού. Το νερό που προκύπτει ως διήθημα, πριν χρησιμοποιηθεί, συνήθως χρειάζεται επεξεργασία ώστε να επανέλθουν στα φυσιολογικά επίπεδα οι συγκεντρώσεις των αλάτων που έχουν απορριφθεί από την μεμβράνη. Η πολύ υψηλή απόρριψη των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης για χαμηλού μοριακού βάρους ενώσεις έχουν ως κόστος πολύ χαμηλές παροχές διηθήματος, κάνοντας αναγκαία την παράλληλη λειτουργία πολλών μεμβρανών για μια μονάδα επεξεργασίας, και αρκετά υψηλή κατανάλωση ενέργειας.

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 5 Σχήμα 1.4: Τυπική μονάδα αφαλάτωσης με μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης [6].

6 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Υλικό MF UF RO Alumina Carbon-carbon composites Cellulose esters (mixed) Polyamide, aliphatic (e.g nylon) x Polycarbonate (track-etch) Polyester Polypropylene Polytetrafluoroethylene (PTFE) Polyvinyl chloride (PVC) x Polyvinylidene fluoride (PVDF) Sintered stainless steel Cellulose (regenerated) Ceramic composites (zirconia on alumina) Polyacrylonitrile (PAN) Polyvinyl alcohol (PVA) Polysulfone (PS) Polyethersulfone (PES) Cellulose acetate (CA) x x Cellulose triacetate (CTA) Polyamide, aromatic (PA) Polyimide CA/CTA blends Composites (e.g. polyacrylic acid on zirconia or stainless steel) Composites, polymeric thin films (PA or polyetherurea on polysulfone) Polybenzimidazole (PBI) Polyetherimide (PEI) x Πίνακας 1.1: Υλικά κατασκευής μεμβρανών

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 7 2.2 Μηχανισμοί διήθησης 2.2.1 Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών υπερδιήθησης Υπερδιήθηση μέσω ηλεκτρικά ουδέτερων μεμβρανών Η χρήση ηλεκτρικά ουδέτερων μεμβρανών υπερδιήθησης είναι πιο διαδεδομένη σε σχέση με τις φορτισμένες μεμβράνες. Σε αυτές τις μεμβράνες ο διαχωρισμός βασίζεται στο μέγεθος των σωματιδίων σε σχέση με τη διάμετρο των πόρων. Λόγω της κατανομής του μεγέθους των πόρων μιας μεμβράνης, δεν υπάρχει ένα σαφώς ορισμένο κατώφλι πέρα από το οποίο μόρια μεγαλύτερου μεγέθους απορρίπτονται 100%. Αντίθετα η απόρριψη αυξάνεται σταδιακά για μεγάλο εύρος μεγεθών των μορίων. Στην ανάλυση που ακολουθεί η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας μέσα στους πόρους της ενεργούς επιφάνειας (skin) της μεμβράνης βασίζεται στον όγκο του διαλύματος που περιέχουν οι πόροι [7]: C pore = KC (1.1) W Με Κ<1, συντελεστής κατανομής Ως ενεργός επιφάνεια περιγράφεται το πρώτο στρώμα της μεμβράνης, με τη μικρότερη διάμετρο πόρων που ουσιαστικά εκτελεί το διαχωρισμό. Η κατανομή της συγκέντρωσης φαίνεται στο Σχήμα 1.7. Σχήμα 1.5: Κατανομή των συγκεντρώσεων της διαλυμένης ουσίας στην μεμβράνη α. Ιδεατή κατανομή ασύμμετρης μεμβράνης b. Μεμβράνη με σταδιακή μεταβολή στο μέγεθος των πόρων [7]. Κ: συντελεστής κατανομής, C pore /C w C f : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην τροφοδοσία C pore : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας, μάζα ανά μονάδα όγκου πόρων C p : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διήθημα C w : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης

8 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Η παροχή της διαλυμένης ουσίας περιγράφεται από δύο όρους: τη ροη του διαλύματος μέσα από τους πόρους και τη μοριακή διάχυση (νόμος του Fick). dc F uc De dy pore = pore (1.2) F: παροχή διαλυμένης ουσίας, μάζα/(συνολική επιφάνεια, χρόνο) u: παροχή διηθήματος, όγκος/(συνολική επιφάνεια, χρόνο) D e : αποτελεσματική διαχυτότητα, D pore ε/τ ε: πορώδες τ: δαιδαλώδες y: απόσταση από την επιφάνεια της μεμβράνης Με ολοκλήρωση της σχέσης (1.2) και θεωρώντας το Κ σταθερό και για τις δύο πλευρές της μεμβράνης, προκύπτει: C p K exp( ul / De) = C K 1+ exp( ul / De) w (1.3) C p : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διήθημα C w : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης Κ: συντελεστής κατανομής, C pore /C w u: παροχή διηθήματος, όγκος/συνολικη επιφάνεια, χρόνο L: πάχος ενεργούς επιφάνειας της μεμβράνης D e : αποτελεσματική διαχυτότητα, D pore ε/τ Η πραγματική απόρριψη (rejection) τείνει στο μηδέν σε χαμηλά παροχή καθώς η μοριακή διάχυση τείνει να εξισορροπήσει την συγκέντρωση και από τις δυο πλευρές της μεμβράνης. R C C w p o = (1.4) Cw R o : πραγματική απόρριψη C p : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διήθημα C w : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 9 Ενώ για υψηλά παροχή τείνει σε ένα μέγιστο, ίσο με 1-Κ. Ακολουθεί η γραφική παράσταση της εξίσωσης με κάποιες ενδεικτικές τιμές για τις παραμέτρους. R 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 K=0.2 0,1 L=10-6 m D=10-5 cm 2 /s 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 u (cm 3 /cm 2 s) Σχήμα 1.6: Απόρριψη συναρτήσει της παροχής του συνολικού διηθήματος σύμφωνα με την εξίσωση (1.3). Καθώς το φαινόμενο concentration polarization, δηλαδή η δημιουργία ενός στρώματος υψηλής συγκέντρωσης στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης, εντείνεται όσο μεγαλώνει η παροχή, από ένα σημείο και πέρα η φαινόμενη απόρριψη μειώνεται αυξανόμενης της ροής, δίνοντας ένα μέγιστο στο διάγραμμα απόρριψης-παροχή διηθήματος. Αυτό συμβαίνει γιατί η επίδραση της μοριακής διάχυσης αρχίζει να γίνεται σημαντική λόγω της μεγάλης διαφοράς στην συγκέντρωση ανάμεσα στις δυο πλευρές της μεμβράνης. Στις περισσότερες εφαρμογές υπερδιήθησης, η φαινόμενη απόρριψη δείχνει να μειώνεται όσο αυξάνεται η παροχή. Αυτό συμβαίνει γιατί οι μετρήσεις γίνονται σε αρκετά υψηλές τιμές της παροχής, όπου το μέγιστο της απόρριψης έχει ήδη ξεπεραστεί. Φαινόμενη απόρριψη: R C C f p = (1.5) C f R: φαινόμενη απόρριψη C f : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στην τροφοδοσία C p : συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας στο διήθημα Μια αδυναμία της προηγούμενης θεωρίας είναι πως η συγκέντρωση εξαρτάται μόνο από την απόσταση από την επιφάνεια της μεμβράνης. Στην πραγματικότητα όμως, καθώς η

10 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων διαλυμένη ουσία έχει μέγεθος κοντά στην διάμετρο του πόρου, για αραιά διαλύματα μόνο ένα μέρος των πόρων θα περιέχουν μόρια της διαλυμένης ουσίας, ενώ οι περισσότεροι θα περιέχουν μόνο διαλύτη. Έτσι το πρώτο μέρος της εξίσωσης που παρουσιάστηκε νωρίτερα θα πρέπει να τροποποιηθεί. Η ροη μέσα από τους κενούς (που περιέχουν μόνο μόρια διαλύτη) πόρους δεν συνεισφέρει ση παροχή της διαλυμένης ουσίας λόγω συναγωγής, έτσι αυτό θα είναι μικρότερο από uc pore [7]. Μόρια πολυμερών Ένα πολυμερές δημιουργεί μια περιοχή υψηλού ιξώδους στον πόρο που καταλαμβάνει. Η ροη του ρευστού θεωρείται αντιστρόφως ανάλογη του αποτελεσματικού μέσου ιξώδους του πόρου. Για ένα αραιό διάλυμα, όπου α ποσοστό των πόρων είναι κατειλημμένοι από μόρια πολυμερούς, η συνολική ροή του ρευστού εκφράζεται με δυο όρους. Έναν για τους κενούς πόρους και ένα για τους κατειλημμένους: µ u = u(1 a) + ua ο (1.6) µ α: κλάσμα πόρων που περιέχουν ένα μόριο διαλυμένης ουσίας μ ο : ιξώδες διαλύτη μ: ιξώδες του διαλύματος μέσα σε ένα πόρο Η διαλυμένη ουσία μεταφέρεται μόνο μέσα από τους κατειλημμένους πόρους με τοπική συγκέντρωση C pore /α. Μεταφερόμενη ουσία: µ C ο pore u µ ο ua = C µ a µ ο 1 a+ a µ µ pore (1.7) Για πολύ αραιά διαλύματα το α τείνει στο μηδέν, άρα: dc F u C De µ dy µ pore = ο pore (1.8) Και μετά από ολοκλήρωση:

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 11 C C p w = µ ο K exp( ϕ) µ µ ο K 1+ exp( ϕ) µ (1.9) Όπου φ: ul/d e (μ ο /μ) Μια σημαντική διαφορά από την προηγούμενη θεωρία είναι πως η μέγιστη απόρριψη είναι ίση με 1-Κ(μ ο /μ) αντί για 1-Κ. Σφαιρικά μόρια Η σημαντικότερη επίπτωση ενός σφαιρικού μορίου που έχει σχεδόν την ίδια διάμετρο με τον πόρο, είναι πως μειώνει την ροη για δεδομένη διαφορά πίεσης. Έτσι, η ταχύτητα στους κατειλημμένους πόρους θα είναι μικρότερη. Αυτός ο όρος u/u* θα αντικαταστήσει το μ ο /μ. Ένα δεύτερο φαινόμενο παρουσία μιας άκαμπτης σφαίρας είναι πως αυτή τείνει να κινείται με μια ταχύτητα μεγαλύτερη από την μέση ταχύτητα του ρευστού, καθώς κινείται σε μια περιοχή κοντά στο κέντρο του πόρου, όπου η ταχύτητα είναι μεγαλύτερη. Για την περίπτωση που το μόριο σχεδόν γεμίζει τον πόρο αυτό είναι αμελητέο [7]. Υπερδιήθηση μέσω αρνητικά φορτισμένων μεμβρανών Επαρκής απόρριψη ανόργανων ιόντων και υψηλή παροχή μπορεί να προκύψει από τη χρήση φορτισμένων μεμβρανών υπερδιήθησης. Αυτές οι μεμβράνες απορρίπτουν ανόργανους ηλεκτρολύτες χαμηλού μοριακού βάρους λόγω του μηχανισμού απόρριψης Donnan. Για μια αρνητικά φορτισμένη μεμβράνη, η επίδραση του δυναμικού Donnan είναι η άπωση των ανιόντων από την μεμβράνη και λόγω της ανάγκης για ηλεκτρική ουδετερότητα του διαλύματος, απορρίπτονται και τα κατιόντα. Σε διαφορετική περίπτωση, αν τα κατιόντα δεν απωθούνταν, θα εμφανιζόταν μια διαφορά δυναμικού που θα προκαλούσε ροη κατιόντων αντιτιθέμενη στη ροη τους λόγω συναγωγής και διάχυσης μέσα από τη μεμβράνη. Η απόρριψη μιας ουσίας εξαρτάται από την πυκνότητα του φορτίου του ανιόντος (σχετίζεται με την αποτελεσματική ακτίνα και το σθένος των ιόντων), από τον βαθμό αλληλεπίδρασης των αρνητικά φορτισμένων ομάδων της μεμβράνης με τα κατιόντα του διαλείμματος και από την συγκέντρωση των ιόντων. Ανιόντα υψηλού σθένους και κατιόντα χαμηλού σθένους, απορρίπτονται καλυτέρα. Κατιόντα υψηλού σθένους και μικρής αποτελεσματικής ακτίνας αλληλεπιδρούν με τις αρνητικά φορτισμένες ομάδες της μεμβράνης και μπορεί ακόμα και να προκαλέσουν μόνιμη αλλαγή στο φορτίο της

12 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων μεμβράνης επηρεάζοντας σημαντικά τον μηχανισμό απόρριψης. Επίσης, η απόρριψη μέσω του μηχανισμού Donnan μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης τροφοδοσίας λόγω της αυξημένης τάσης των ιόντων να εξουδετερώσουν την διαφορά συγκέντρωσης μέσω μοριακής διάχυσης. Συνολικά μπορούμε να πούμε πως η παροχή ενός ιόντος μέσω της μεμβράνης είναι το άθροισμα των παροχών λόγω συναγωγής, διάχυσης και ηλεκτρικού δυναμικού. Μέσω αρνητικά φορτισμένων μεμβρανών υπερδιήθησης μπορεί να επιτευχτεί απόρριψη δισθενών κατιόντων (Ca 2+,Mg 2+ ) μεγαλύτερη από 76%, κάτι που δείχνει πιθανή εφαρμογή για τη μείωση της σκληρότητας στο νερό [7, 8]. 2.2.2 Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών νανοδιήθησης Ουδέτερες ενώσεις Οι μεμβράνες νανοδιήθησης έχουν διάμετρο πόρων 0.001-0.0001 μm, ανάμεσα σε αυτές των μεμβρανών υπερδιήθησης (0.01-0.001 μm) και αντίστροφης ώσμωσης (<0.0001 μm). Οι μεμβράνες υπερδιήθησης, λόγω της μεγάλης διαμέτρου των πόρων τους έχουν ως κυρίαρχο μηχανισμό μεταφοράς μάζας τη συναγωγή, ενώ οι μεμβράνες αντίστροφης ώσμωσης, αντίθετα, τη μοριακή διάχυση. Είναι λογικό λοιπόν στις μεμβράνες νανοδιήθησης να είναι σημαντικοί και οι δυο μηχανισμοί. Μάλιστα όσο μικρότερο κατώφλι (cut off) έχουν οι μεμβράνες αυτές τόσο πλησιάζουν τη συμπεριφορά των μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης και η διάχυση κυριαρχεί, ενώ όσο μεγαλώνει το κατώφλι και προσεγγίζουν την υπερδιήθηση, αρχίζει και κυριαρχεί η συναγωγή. Φυσικά σημαντικό ρόλο παίζει και το μέγεθος της ένωσης προς απόρριψη, οπότε ίσως είναι σωστότερο να πούμε ότι για πολύ μικρότερα μόρια από τη διάμετρο των πόρων η συμπεριφορά της μεμβράνης περιγράφεται καλύτερα από τη συναγωγή, ενώ όσο πιο κοντά είναι το μέγεθος των μορίων στη διάμετρο των πόρων, περιγράφεται καλύτερα από τη διάχυση. Καθώς η μοριακή διάχυση δεν επηρεάζεται από την αύξηση της διαφοράς πίεσης στις δυο πλευρές της μεμβράνης, ενώ η συναγωγή επηρεάζεται σημαντικά καθώς αυτή είναι η οδηγούσα δύναμή της, με τη βοήθεια ενός διαγράμματος της παροχής της διαλυμένης ένωσης συναρτήσει της διαφοράς πίεσης μπορούν να εξαχθούν κάποια συμπεράσματα για τον κυρίαρχο μηχανισμό. Έτσι για μια ένωση, της οποίας η παροχή εμφανίζεται ότι είναι ανεξάρτητη από την διαφορά πίεσης που εφαρμόζεται, η μεταφορά της μέσα από την μεμβράνη φαίνεται, να καθορίζεται από την μοριακή διάχυση. Αντίθετα, αν η παροχή της αυξάνεται, αυξανομένης της διαφοράς πίεσης, ο κυρίαρχος μηχανισμός μεταφοράς φαίνεται, ότι είναι η συναγωγή. Ως εξαίρεση αυτού του κανόνα μπορούμε να σημειώσουμε την περίπτωση κατά την οποία, λόγω της αύξησης της πίεσης αυξάνεται κατά πολύ η συγκέντρωση της

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 13 ένωσης στην πλευρά υψηλής πίεσης της μεμβράνης, λόγω του φαινομένου πόλωσης συγκέντρωσης (concentration polarization). Στην περίπτωση αυτή θα εμφανιστεί μια εξάρτηση της παροχής από την διαφορά πίεσης, ακόμα και αν ο κυρίαρχος μηχανισμός είναι η διάχυση. Στο Σχήμα 1.7 παρουσιάζονται πειραματικά αποτελέσματα για την διήθηση γλυκόζης και γαλακτόζης μέσω μεμβρανών νανοδιήθησης 100 και 400 Da. Στο διάγραμμα αυτό φαίνεται η εξάρτηση της παροχής αυτών των ουσιών συναρτήσει της επιβαλλόμενης πίεσης. Η γαλακτόζη έχει μοριακό βάρος 342 g/mol και η γλυκόζη 180 g/mol. Όπως ήταν αναμενόμενο, ο κυρίαρχος μηχανισμός για τη γαλακτόζη και στις δυο μεμβράνες φαίνεται ότι είναι η διάχυση, καθώς τα μόρια της είναι αρκετά μεγάλα και δεν μπορούν να περάσουν εύκολα μέσω συναγωγής ούτε από τη μεμβράνη των 100 Da ούτε από τη μεμβράνη των 400 Da. Αντίθετα, η γλυκόζη φαίνεται ότι μεταφέρεται κυρίως μέσω συναγωγής στην μεμβράνη των 400 Da, καθώς τα μόρια της είναι αρκετά μικρότερα από τη διάμετρο των πόρων, ενώ δυσκολεύεται στην μεμβράνη των 100 Da, στην οποία και αυτή μεταφέρεται κυρίως μέσω διάχυσης. Σχήμα 1.7: Επίδραση της επιβαλλόμενης πίεσης στην παροχή γλυκόζης, μέσω μεμβρανών 100 Da και 400 Da [9]. και λακτόζης Ηλεκτρολυτικά διαλύματα Τα ιόντα, αν και μικρού μεγέθους, συνήθως μικρότερου των πόρων της μεμβράνης, είναι δυνατόν να απορριφθούν μέσω διαχωρισμού βάσει του μεγέθους τους (sieving). Αυτό οφείλεται στο ένυδρο στρώμα που τα περιβάλλει καθώς σε υδατικά διαλύματα, τα ιόντα ενυδατώνονται αναλόγως της πυκνότητας του φορτίου τους. Έτσι, το Na + για παράδειγμα,

14 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων έχει μια ιοντική ακτίνα 0.095 nm ενώ με τη σφαίρα ενυδάτωσης έχει μέγεθος 0.276 nm. Η ενέργεια ενυδάτωσης μπορεί να θεωρηθεί ως μια δύναμη αντιτιθέμενη στην απόσπαση της διαλυμένης ουσίας από το διάλυμα, όταν για να χωρέσει στον πόρο το ιόν πρέπει να απομακρυνθούν τα μόρια νερού που το περιβάλουν. Έτσι ένα ιόν με μέγεθος μεγαλύτερο από τη διάμετρο του πόρου, διέρχεται τόσο δυσκολότερα όσο μεγαλύτερη η ενέργεια ενυδάτωσής του. Οι περισσότερες μεμβράνες νανοδιήθησης είναι αρνητικά φορτισμένες. Αυτό το φορτίο, όπως είναι λογικό, επηρεάζει την απόρριψη των ιόντων, καθώς αναπτύσσονται ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους. Όταν η συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα είναι μεγάλη, το φορτίο της μεμβράνης καλύπτεται από το φορτίο των ιόντων που υπάρχουν άφθονα στο διάλυμα και έτσι αυτά μπορούν να περάσουν ευκολότερα. Ένας τρόπος λοιπόν να καθοριστεί αν κυριαρχεί ο μηχανισμός απόρριψης λόγω διαχωρισμού μεγέθους (sieving) ή λόγω του φορτίου των ιόντων στηρίζεται σε ένα διάγραμμα απόρριψης-συγκέντρωσης. Αν αυξανόμενης της συγκέντρωσης η απόρριψη μειώνεται σημαντικά, κυρίαρχος μηχανισμός φαίνεται ότι είναι η απόρριψη λόγω του φορτίου, ενώ σε αντίθετη περίπτωση, η απόρριψη λόγω διαφοράς μεγέθους. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται πειραματικά δεδομένα για την απόρριψη NaCl και MgSO 4 σαν συναρτήσει της συγκέντρωσης τους [9]. Πίνακας 1.2: Απόρριψη NaCl και MgSO 4 σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης τους για μεμβράνες νανοδιήθησης 100 και 400 Da [9]. Παρατηρούμε ότι στα πειράματα με τη μεμβράνη των 400 Da η απόρριψη επηρεάζεται πολύ περισσότερο από τη συγκέντρωση απ ότι στα πειράματα με τη μεμβράνη των 100 Da, ειδικά για το NaCl. Αυτό υποδεικνύει, ότι κυρίαρχος μηχανισμός για το NaCl στην μεμβράνη των 400 Da είναι η απόρριψη λόγω του φορτίου των ιόντων. Η μεταφορά του MgSO 4 φαίνεται και στις δυο περιπτώσεις ότι καθορίζεται κυρίως από το μηχανισμό διαχωρισμού μεγεθών. Αυτό ίσως οφείλεται στο ότι το SO 2-4 έχει πολύ μεγαλύτερη ενέργεια ενυδάτωσης σε σύγκριση με το Cl - (1100 kj/mol και 274 kj/mol αντίστοιχα). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να χρειάζεται περισσότερη ενέργεια για να χωρέσει στους πόρους της μεμβράνης.

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 15 Φαινόμενο Donnan Όταν ο μηχανισμός απόρριψης λόγω φορτίου είναι ο κυρίαρχος, σε μια αρνητικά φορτισμένη μεμβράνη, τα ανιόντα είναι αυτά που απωθούνται. Μάλιστα, όσο μεγαλύτερο το σθένος του ανιόντος, τόσο ισχυρότερες είναι οι δυνάμεις που δεν το αφήνουν να πλησιάσει την μεμβράνη. Τα κατιόντα απορρίπτονται λόγω του φαινομένου Donnan. Το φαινόμενο Donnan εμφανίζεται όταν μια αδιαπέραστη ως προς τουλάχιστον ένα ιόν, μεμβράνη διαχωρίζει δυο ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Αν λοιπόν τα κατιόντα περνούσαν ελεύθερα μέσα από την μεμβράνη ενώ τα ανιόντα όχι, θα εμφανιζόταν μια διαφορά δυναμικού που θα προκαλούσε μια αντίρροπη ροη ιόντων. Έτσι έκτος από τα ανιόντα απορρίπτονται και τα κατιόντα ώστε να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα. Όπως είναι λογικό, σε κάθε περίπτωση δεν υπάρχει μόνο ένας μηχανισμός μεταφοράς. Μπορούμε να πούμε όμως, ότι η παροχή κάθε ένωσης μέσα από την μεμβράνη είναι το άθροισμα των παροχών όλων των μηχανισμών που αναφέρθηκαν, με κάποιους φυσικά να παίζουν σημαντικότερο ρόλο από κάποιους άλλους [9]. 2.2.3 Μηχανισμοί διήθησης μέσω μεμβρανών αντίστροφης ώσμωσης Η βασική αρχή της θεωρίας διάλυσης-διάχυσης είναι ότι οι ενώσεις οι οποίες διαπερνούν τη μεμβράνη διαλύονται στο υλικό της και διαχέονται μέσα από αυτό, ως συνέπεια της βάθμωσης της συγκέντρωσης αντίθετα με το μηχανισμό ροής μέσα από τους πόρους, όπου το υλικό της μεμβράνης δεν συμμετέχει ενεργά σε μοριακό επίπεδο. Είναι εννοιολογικά εύκολο να γίνει αντιληπτό, ότι μια επιβεβλημένη διαφορά πίεσης κατά μήκος της μεμβράνης, μπορεί να προκαλέσει τη μεταφορά, όταν υπάρχουν πόροι που διατρέχουν τη μεμβράνη, αλλά είναι δυσκολότερο να φανταστεί κάποιος ότι μια διαφορά πίεσης θα μπορούσε να προκαλέσει τη μεταφορά, ή τη διάχυση, όταν δεν υπάρχουν πόροι. Στο Σχήμα 1.8 απεικονίζεται το σύστημα προς εξέταση. Τα σύμβολα έχουν τις ακόλουθες σημασίες: p: πίεση, C: συγκέντρωση, α: ενεργότητα, π: οσμωτικής πίεσης, μ: χημικό δυναμικό. Οι εκθέτες s και m αντιστοιχούν στη φάση του διαλύματος και της μεμβράνης. Οι δείκτες υποδηλώνουν είτε το συστατικό, δηλ., 1: διαλύτης, 2: διαλυμένη ουσία, ή το m: μεμβράνη, ή την τοποθεσία, δηλαδή, m: μεμβράνη (στην περίπτωση της πίεσης), 0: upstream, και l: downstream είτε στη φάση του διαλύματος ή της μεμβράνης.

16 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Σχήμα 1.8: Αναπαράσταση αντίστροφης ώσμωσης και σχετικής ονοματολογίας [10]. Μέσω του νόμου του Fick, μπορεί να περιγραφεί το μέγιστη παροχή του διαλύτη βάσει ενός συντελεστή διάχυσης και της βαθμίδας της συγκέντρωσης του διαλύτη στη φάση της μεμβράνης. dc = (1.10) m n1 D1 m 1 dz Για ιδανικό μίγμα μεμβράνης διαλύτη ισχύει ότι µ = µ + RT ln C (1.11) m 0 m 1 1 1 Η σχέση (1.10) μπορεί να μετατραπεί από βαθμίδα συγκέντρωσης σε βαθμίδα χημικού δυναμικού. m m m µ D1 mc1 dµ 1 D1 mc1 µ 1 n1 = (1.12) RT dz RT l Επιπλέον η διαφορά του χημικού δυναμικού ανάμεσα στις δύο φάσεις μπορεί να περιγραφεί από την εφαρμοζόμενη πίεση στις φάσεις αυτές και την ενεργότητα του διαλύτη.

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 17 µ = [ RT ln a + V p ] [ RT ln a + V p ] = V [ p π ] = µ (1.13) s s s m 1 10 1 0 1l 1 l 1 1 Όπου V1 είναι ο μερικός γραμμομοριακός όγκος. Συνδυάζοντας τις (1.12) και (1.13) προκύπτει : m D1 mcv 1 1( p π ) n1 = (1.14) lrt Από την σχέση (1.14) προκύπτει οτι η συνολική διαφορά πίεσης ως οδηγούσα δύναμη (Δp- Δπ), προκαλεί μια διαφορά συγκέντρωσης μέσα στη μεμβράνη, ανάμεσα στις δύο επιφάνειες, η οποία δίνεται από τη σχέση: m m m CV 1 1( p π ) ( C10 C1 l ) = (1.15) RT Για την ανάπτυξη μιας σχέσης η οποία περιγράφει την παροχή αλάτων από το νόμο του Fick, η πίεση θα πρέπει να έχει ελάχιστη επίδραση για τις υπό εξέταση συνθήκες, οπότε: m m s s dc2 C 2 C20 C 2l n2 = D2m D2m = D2mK2 dz l l (1.16) Όπου Κ 2 ο συντελεστής κατανομής του άλατος (ή της διαλυμένης ένωσης) μεταξύ των φάσεων του διαλύματος και της μεμβράνης. Χρησιμοποιώντας τον ορισμό της απόρριψης από το Σχήμα 1.8 και ένα ισοζύγιο μάζας οι σχέσεις (1.14) και (1.15) μπορούν να συνδυαστούν δίνοντας: s D2mK 2RTC 1l R = 1 + m D1 mcv 1 1( p π ) 1 (1.17) Η σχέση (1.17) δίνει την εξάρτηση της απόρριψης της μεμβράνης ως προς μια ένωση συναρτήσει της εφαρμοζόμενης διαμεμβρανικής πίεσης.

18 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 2.3 Φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά τη διήθηση με μεμβράνες 2.3.1 Δημιουργία βαθμίδας συγκέντρωσης (Concentration polarization) Ένας από τους κυριότερους λόγους της μείωσης της παροχής κατά τη διάρκεια της διήθησης μέσω μεμβρανών είναι η δημιουργία βαθμίδας συγκέντρωσης (concentration polarization) για τις προς απόρριψη ενώσεις, στην επιφάνεια της μεμβράνης. Αυτό το φαινόμενο μπορεί επίσης να συνοδεύεται από μη αντιστρεπτή φραγή των πόρων της μεμβράνης (irreversible fouling) καθώς και από τον σχηματισμό μιας νέας φάσης τύπου γέλης στην επιφάνεια της μεμβράνης (gel layer formation). Όλα το προαναφερθέντα φαινόμενα επηρεάζουν σημαντικά το χρόνο ζωής της μεμβράνης καθώς και τις παροχές που προκύπτουν κατά τη διήθηση. Ο σχηματισμός της βαθμίδας συγκέντρωσης πραγματοποιείται πολύ γρήγορα κατά τη διάρκεια της διήθησης μειώνοντας σημαντικά την παροχή. Στο Σχήμα 1.9 παρουσιάζεται η παροχή διήθησης μετά από επαναλαμβανόμενους κύκλους λειτουργίας και καθαρισμού της μεμβράνης. Σχήμα 1.9: Διάγραμμα τυπικής εξάρτησης παροχής από τον χρόνο κατά την κυκλική λειτουργία μονάδων διήθησης μεμβρανών [11]. Λόγω του σχηματισμού υψηλής συγκέντρωσης τοπικά στην επιφάνεια της μεμβράνης, είναι δυνατό να επηρεαστεί η φαινόμενη απόρριψη η οποία παρατηρείται για μια ένωση, καθώς ενισχύονται τα φαινόμενα διάχυσης τα οποία οδηγούν την προς απόρριψη ένωση στο διήθημα. Ο σχηματισμός βαθμίδας συγκέντρωσης θεωρείται αντιστρεπτή διεργασία και μπορεί να ελεγχθεί μέσω ρύθμισης της ταχύτητας του ρευστού, τη δόνηση της μεμβράνης την εφαρμογή υπερήχων ή την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου.

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 19 2.3.2 Αντιστρεπτή προσρόφηση (Reversible adsorption) Η δημιουργία βαθμίδας συγκέντρωσης των προς απόρριψη ενώσεων μπορεί να οδηγήσει στην προσρόφησή τους στην επιφάνεια της μεμβράνης, στην καταβύθιση τους και στη δημιουργία μιας νέας φάσης στην επιφάνεια της μεμβράνης, αντιτιθέμενης στη διήθηση (gel layer). Ο σημαντικότερος λόγος της μείωσης της παροχής λόγω του σχηματισμού βαθμίδας συγκέντρωσης είναι η αντιστρεπτή προσρόφηση των ενώσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης. Με αυτό τον τρόπο δημιουργείται ένα στρώμα με σημαντική αντίσταση στη διήθηση. Η διαφορά ανάμεσα στην αντιστρεπτή προσρόφηση και το σχηματισμό της νέας φάσης (gel layer) είναι πως αντιστρέφεται πολύ εύκολα, χωρίς μόνιμη επίδραση στα χαρακτηριστικά της μεμβράνης. 2.3.3 Σχηματισμός γέλης (Gel formation) Η προσρόφηση που περιγράφηκε είναι αντιστρεπτή. Η μετάβαση από αυτού του είδους τη προσρόφησης σε μη αντιστρεπτή είναι πολύ σημαντική για τον καθορισμό μιας στρατηγικής για τη βελτίωση της απόδοσης των μεμβρανών και των οριακών τιμών των συνθηκών λειτουργίας στις οποίες επιτυγχάνεται η βέλτιστη τιμή της απόρριψης και της παροχής. Η μετάβαση από την αντιστρεπτή προσρόφηση στο σχηματισμό gel layer γίνεται όταν ξεπεραστεί μία κρίσιμη παροχή. Τότε το στρώμα υψηλής συγκέντρωσης κοντά στην επιφάνεια της μεμβράνης στερεοποιείται, σχηματίζοντας ένα σταθερό στρώμα που μειώνει σημαντικά την παροχή. Σχήμα 1.10: Σχηματισμός gel layer στην επιφάνεια μεμβράνης υπερδιήθησης κατασκευασμένης από (Ι) υδρόφοβο και (ΙΙ) υδρόφιλο υλικό. C: συγκέντρωση διαλυμένης ουσίας, με C 1 <C 2 <C 3. 1: προσροφημένο στρώμα, 2: gel layer, 3: υλικό της μεμβράνης [12].

20 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Αν η παροχή διατηρηθεί κάτω από την κρίσιμη τιμή του, ο σχηματισμός του gel layer μπορεί να αποφευχθεί. 2.3.4 Επικαθίσεις της μεμβράνης (Fouling) Ο σχηματισμός επικαθίσεων αποτελεί ένα πολύπλοκο πρόβλημα. Είναι ένα σύνολο φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών που οδηγούν σε μη αντιστρεπτή μείωση της παροχής. Ακόμα και στις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας, σταδιακά μια μεμβράνη χάνει την αποδοτικότητα της λόγω μόνιμων επικαθίσεων (π.χ. καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου), προερχόμενων από την διεργασία για την οποία χρησιμοποιήθηκε. Η κακή συντήρηση μιας μεμβράνης (υψηλά επίπεδα αιωρούμενων σωματιδίων, ανεπαρκής καθαρισμός μετά από κάθε κύκλο διήθησης κ.α.) μπορούν να επιταχύνουν σημαντικά την καταστροφή της μεμβράνης λόγω επικαθίσεων. Τα φαινόμενα επικαθίσεων μπορούν να μειώσουν δραστικά την αποδοτικότητα της διεργασίας καθώς προκαλούν προβλήματα όπως η μείωση της παροχής, χαμηλής ποιότητας διήθημα και σταδιακή καταστροφή της μεμβράνης. Οι επικαθίσεις μπορούν να μειωθούν με την κατάλληλη επιλογή του υλικού κατασκευής της μεμβράνης ή με την εφαρμογή προεπεξεργασίας, είτε με την κατάλληλη τροποποίηση των συνθηκων λειτουργίας της μεμβράνης. 3. Κροκίδωση-καθίζηση Η υδρόλυση αλάτων μετάλλων, με βάση το αλουμίνιο ή τον σίδηρο, χρησιμοποιείται ευρύτατα στην επεξεργασία του νερού από τις αρχές του 20 ου αιώνα και διαδραματίζει ζωτικό ρόλο στην απομάκρυνση των ακαθαρσιών από μολυσμένα νερά. Αυτοί οι ρύποι περιλαμβάνουν ανόργανα σωματίδια, όπως άργιλοι, παθογόνους μικροοργανισμούς και διαλυμένη οργανική ύλη. Τα πιο κοινά πρόσθετα είναι το θειικό αργίλιο (Γενικά γνωστή ως «στυπτηρία»), ο χλωριούχος σίδηρος και ο θειικός σίδηρος. Άλλα προϊόντα που βασίζονται σε προ-υδρολυμένα μέταλλα επίσης χρησιμοποιούνται ευρέως, συμπεριλαμβανομένης μια σειρά ενώσεων που αναφέρονται ως χλωριούχο πολυαργίλιο. Σχεδόν όλα τα κολλοειδή στο νερό έχουν αρνητικά φορτισμένα σωματίδια και, ως εκ τούτου, μπορεί να είναι σταθερά ως αποτέλεσμα της ηλεκτρικής απώθησης. Η αποσταθεροποίηση θα μπορούσε να επιτευχθεί, είτε με την προσθήκη σχετικά μεγάλων ποσοτήτων αλάτων ή μικρότερων ποσοτήτων των κατιόντων που αλληλεπιδρούν με αρνητικά κολλοειδή και εξουδετερώνουν το φορτίου τους. Κατιόντα όπως ΑΙ 3+ και Fe 3+ με υψηλό φορτίο είναι αποτελεσματικά για αυτή την διεργασία, ωστόσο, πάνω από το φυσιολογικό εύρος τιμών ph σε φυσικά ύδατα (δηλαδή,

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 21 5-8), αυτά τα απλά κατιόντα δεν βρίσκονται σε σημαντικές συγκεντρώσεις, ως παράγωγο της υδρόλυσης, η οποία μπορεί να δώσει ένα φάσμα προϊόντων. Πολλά προϊόντα της υδρόλυσης είναι κατιονικά και μπορούν και αυτά να αλληλεπιδρούν με αρνητικά κολλοειδή, οδηγώντας στην αποσταθεροποίηση και την κροκίδωση, κάτω από τις σωστές συνθήκες δοσολογίας και του ph. Υπερβολική δόση μπορεί να οδηγήσει σε αντιστροφή του φορτίου και επανασταθεροποίηση των κολλοειδών. Σε περίπου ουδέτερο ρη τόσο το ΑΙ(ΙΙΙ) και ο Fe(III) έχουν περιορισμένη διαλυτότητα, λόγω της καταβύθισης ενός άμορφου υδροξειδίου, η οποία μπορεί να παίξει έναν πολύ σημαντικό ρόλο στην διαδικασία της κροκύδωσης. Θετικά φορτισμένα καταβυθιζόμενα σωματίδια μπορεί να αποτεθούν στα αρνητικά φορτισμένα αιωρούμενα σωματίδια (ετεροκροκίδωση), δίνοντας και πάλι τη δυνατότητα εξουδετέρωσης του φορτίου και την αποσταθεροποίηση τους. Σχήμα 1.11: Γραμμομοριακά κλάσματα των προϊόντων της υδρόλυσης αλάτων Al και Fe συναρτήσει του ph [13].

22 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Στην πράξη, σημαντικότερο είναι το φαινόμενο στο οποίο η καταβύθιση του υδροξειδίου οδηγεί στην κροκίδωση σάρωσης (sweep flocculation), στην οποία τα αιωρούμενα σωματίδια των ακαθαρσιών μπλέκονται στο αναπτυσσόμενο ίζημα και έτσι απομακρύνονται από την υγρή φάση. Μηχανισμοί καθίζησης Το φυσικό νερό περιέχει μια πολύ μεγάλη ποικιλία από αιωρούμενα σωματίδια. Αυτά περιλαμβάνουν ανόργανες ουσίες όπως άργιλοι και οξείδια μετάλλων, διάφορα οργανικά κολλοειδή και μικρόβια όπως ιούς, βακτήρια, πρωτόζωα και φύκη. Αυτά τα σωματίδια καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα μεγέθους, από νανόμετρα έως χιλιοστά. Για τα μικρότερα σωματίδια, η συσσωμάτωση μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την απομάκρυνσή τους. Στο συνηθισμένο φάσμα ph του νερού (δηλαδή, 5-9) τα σωματίδια σχεδόν πάντα έχουν ένα αρνητικό επιφανειακό φορτίο. Λόγω του επιφανειακού τους φορτίου, τα σωματίδια είναι σχηματίζουν αιωρήματα που είναι σταθερά και ανθεκτικά στη συσσωμάτωση. Για το λόγο αυτό, απαιτούνται κροκιδωτικά για την αποσταθεροποίηση τους. Αποσταθεροποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε: λόγω αύξησης της ιοντικής ισχύος, οδηγώντας σε μείωση του δυναμικού ζ και μείωση του πάχους της στοιβάδας διάχυσης του ηλεκτρικού διπλού στρώματος γύρω από τα σωματίδια, ή λόγω προσρόφησης συμπληρωματικών ιόντων για την εξουδετέρωση του φορτίου των σωματιδίων. Και στις δύο περιπτώσεις, τα πρόσθετα, για να είναι αποτελεσματικά για αρνητικά σωματίδια, θα πρέπει να είναι άλατα με φορτισμένα κατιόντα υψηλού φορτίου. Από τις δύο μεθόδους η πιο αποτελεσματική είναι η δεύτερη καθώς απαιτούνται μικρότερες ποσότητες πρόσθετων. Τα άλατα αλουμίνιο και ο σίδηρος μέσω υδρόλυσης δίνουν κατιονικά προϊόντα τα οποία προσροφώνται ισχυρά στα αρνητικά φορτισμένα σωματίδια και είναι ικανά να οδηγήσουν σε αποτελεσματική αποσταθεροποίηση του αιωρήματος. Πολυμερικά πρόσθετα μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για να προκληθεί συσσωμάτωση των εξουδετερωμένων σωματιδίων είτε ακόμα και να προκαλέσουν ταυτόχρονη εξουδετέρωση του φορτίου τους και συσσωμάτωση. 3.1 Εξουδετέρωση επιφανειακού φορτίου Σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, μόνον τα ευδιάλυτα είδη των μετάλλων είναι παρόντα στο διάλυμα, τα ενυδατωμένα ιόντα του μετάλλου και διάφορα είδη προϊόντων υδρόλυσης.

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 23 Γενικά, η εξουδετέρωση του φορτίου με άλατα αλουμινίου λαμβάνει χώρα σε αρκετά χαμηλές συγκεντρώσεις μετάλλου, τυπικά μερικά μm σε περίπου ουδέτερο ph. Σχήμα 1.12: Μεταβολή του επιφανειακού φορτίου με αντιιόντα [13]. Μία ένδειξη για την εξουδετέρωση του επιφανειακού φορτίου, είναι η αντιστάθμιση του δυναμικού ζήτα. Το επιφανειακό φορτίο των αιωρούμενων σωματιδίων επηρεάζει την κατανομή των ιόντων στο διάλυμα που τα περιβάλει. Λόγω αυτής της αλληλεπίδρασης σχηματίζονται δύο διακριτά στρώματα γύρω από ένα φορτισμένο σωματίδιο. Το πρώτο αποτελούμενο από αντιιόντα στενά συνδεδεμένα γύρω από την επιφάνεια (στοιβάδα Stern) και το δεύτερο από ιόντα που αλληλεπιδρούν πιο ασθενώς με το φορτισμένο σωματίδιο λόγω της θωράκισης της εσωτερικής στιβάδας ιόντων αντίθετου φορτίου. Αυτή η στοιβάδα ονομάζεται στοιβάδα διάχυσης. Σχήμα 1.13: Μοντέλο διπλής στοιβάδας και δυναμικό ζήτα.

24 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Το δυναμικό ζ είναι η διαφορά δυναμικού ανάμεσα στην επιφάνεια του φορτισμένου σωματιδίου και την στοιβάδα διάχυσης, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.13. Αν η αντισταθμιση του επιφανειακού φορτίου είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός αποσταθεροποίησης, τότε θα πρέπει να υπάρχει μία στοιχειομετρική σχέση μεταξύ της συγκέντρωσης των σωματιδίων και της βέλτιστης δόσης κροκιδωτικού. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων, απαιτούνται μικρές δόσεις θρομβωτικού. Σε αυτές τις περιπτώσεις ο ρυθμός κροκίδωσης μπορεί να είναι πολύ χαμηλός, πράγμα που δημιουργεί προβλήματα στην επεξεργασία του νερού. Μια άλλη πρακτική δυσκολία είναι ότι η βέλτιστη περιοχή δοσολογίας του κροκιδωτικού μπορεί να είναι αρκετά στενή, πράγμα που σημαίνει ότι είναι αναγκαίος ο ακριβής έλεγχος της δοσολογίας. Και οι δύο αυτές οι δυσκολίες μπορούν να ξεπεραστούν με τη χρήση υψηλότερων δόσεων κροκιδωτικού, οπότε πραγματοποιείται εκτεταμένη καθίζηση υδροξειδίου, οδηγώντας σε κροκίδωση σάρωσης. 3.2 Κροκίδωση σάρωσης (sweep flocculation) Έχει από καιρό αναγνωριστεί ότι σε πολλές περιπτώσεις, η βέλτιστη απομάκρυνση των σωματιδίων από το νερό επιτυγχάνεται υπό συνθήκες ταχείας και εκτεταμένης καταβύθισης υδροξειδίων. Στην περίπτωση των κροκιδωτικών αλουμινίου, βέλτιστες τιμές pη είναι περίπου 7, κοντά στην ελάχιστη διαλυτότητα, αλλά αρκετά κοντά στο ισοηλεκτρικό σημείο για να δώσει αρκετά ταχεία συσσωμάτωση των καταβυθιζόμενων κολλοειδών σωματιδίων. Αν και οι λεπτομέρειες δεν είναι πλήρως κατανοητές, είναι σαφές ότι τα σωματίδια ακαθαρσιών εγκλωβίζονται στο αναπτυσσόμενο ίζημα υδροξειδίου και αφαιρούνται αποτελεσματικά από το εναιώρημα. Αυτή η διαδικασία έχει γίνει γνωστή ως «κροκίδωση σάρωσης», δεδομένου του ότι τα σωματίδια «σαρώνονται» από ένα άμορφο ίζημα υδροξειδίου. Η κροκίδωση σάρωσης δίνει γενικά σημαντικά βελτιωμένη απομάκρυνση των σωματιδίων σε σχέση με την απομάκρυνση όταν τα σωματίδια αποσταθεροποιούνται μόνο με εξουδετέρωση του φορτίου. Τουλάχιστον ένας λόγος είναι η πολύ βελτιωμένη ταχύτητα συσσωμάτωσης, λόγω της αυξημένης συγκέντρωσης στερεών. Τα ιζήματα υδροξειδίου τείνουν να έχουν μια μάλλον ανοικτή δομή, ώστε ακόμη και μια μικρή μάζα μπορεί να δώσει μια μεγάλη δραστική συγκέντρωση όγκου και, ως εκ τούτου, μία υψηλή πιθανότητα της σύλληψης άλλων σωματιδίων. Η αύξηση της δοσολογίας του κροκιδωτικού στην περιοχή σάρωσης δίνει προοδευτικά μεγαλύτερους όγκους ιζήματος αλλά, πέρα από μία βέλτιστη δοσολογία, υπάρχει μικρή περαιτέρω βελτίωση στην αφαίρεση σωματιδίων. Οι διάφοροι μηχανισμοί που περιγράφονται παραπάνω έχουν οδηγήσει στον ορισμό των τεσσάρων ζωνών δοσολογίας κροκιδωτικού, με τις ακόλουθες συνέπειες για αρνητικά φορτισμένα σωματίδια:

Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 25 Ζώνη 1: Πολύ χαμηλή δοσολογία κροκιδωτικού. Τα σωματίδια παραμένουν αρνητικά φορτισμένα και ως εκ τούτου σταθερά. Ζώνη 2: Δοσολογία αρκετή για την αντιστάθμιση του επιφανειακού φορτίου και επομένως κροκίδωση. Ζώνη 3: Ανώτατη δόση η οποία οδηγεί στην αντιστάθμιση του φορτίου και επανασταθεροποιήση. Ζώνη 4: Ακόμα υψηλότερη δόση δίνει ίζημα υδροξειδίου και κροκίδωση σάρωσης.

26 Φυσικοχημικές μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων 4. Βιβλιογραφία 1. Hammer, M.J., Water and Wastewater Technology1986: Wiley. 2. [cited 2012 24/09]; Available from: http://www.isws.illinois.edu/docs/watercycle/. 3. Sablani, S.S., et al., Concentration polarization in ultrafiltration and reverse osmosis: a critical review. Desalination, 2001. 141(3): p. 269-289. 4. [cited 2012 26/09]; Available from: http://www.waterwerx.com.au/ultrafiltration.htm. 5. [cited 2012 25/09]; Available from: http://www.wtd.it/technologies/membrane.htm. 6. [cited 2012 27/09]; Available from: http://victoriasdesalinationplant-present.blogspot.gr/. 7. Harriott, P., The Mechanism of Partial Rejection by Ultrafiltration Membranes. Separation Science, 1973. 8(3): p. 291-302. 8. Bhattacharyya, D., J.M. McCarthy, and R.B. Grives, Charged membrabe ultrafiltration of inorganic ions in single annd multi-sal systems. AIChE Journal, 1974. 20(6): p. 1206-1212. 9. Pontalier, P.-Y., A. Ismail, and M. Ghoul, Mechanisms for the selective rejection of solutes in nanofiltration membranes. Separation and Purification Technology, 1997. 12(2): p. 175-181. 10. Paul, D.R., Reformulation of the solution-diffusion theory of reverse osmosis. Journal of Membrane Science, 2004. 241(2): p. 371-386. 11. Koltuniewicz, A. and A. Noworyta, Dynamic Properties of Ultrafiltration Systems in Light of the Surface Renewal Theory. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994. 33(7): p. 1771-1779. 12. Cherkasov, A.N., S.V. Tsareva, and A.E. Polotsky, Selective properties of ultrafiltration membranes from the standpoint of concentration polarization and adsorption phenomena. Journal of Membrane Science, 1995. 104(1 2): p. 157-164. 13. Duan, J. and J. Gregory, Coagulation by hydrolysing metal salts. Advances in Colloid and Interface Science, 2003. 100 102(0): p. 475-502.