Σχήμα 1.1. Είσοδος και έξοδος ενέργειας σε ένα υλικό.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΑΡΧΕΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 1.1 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Για την εκτίμηση της καταλληλότητας ενός υλικού για μία συγκεκριμένη χρήση, λαμβάνονται υπόψη πολλές ιδιότητες. Με βάση το είδος της ενέργειας που «εισέρχεται» στο μέταλλο, οι ιδιότητες των υλικών μπορούν να ταξινομηθούν ως μηχανικές, χημικές, θερμικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές, οπτικές κλπ. 1.1.1 Μηχανικές Ιδιότητες Από πρακτική άποψη, οι μηχανικές ιδιότητες ενός υλικού, όπως η αντοχή σε εφελκυσμό, η σκληρότητα και η ελαστικότητα, είναι «μέτρα» της ικανότητας ενός υλικού να «φέρει» ή να «αντέξει» την εφαρμογή μηχανικής δύναμης ή ενέργειας. Αν θεωρηθεί το υλικό σαν ένα σύστημα, η είσοδος είναι η εφαρμοσμένη μηχανική ενέργεια ή δύναμη που συνήθως εκφράζεται ως φορτίο ή τάση. Η έξοδος είναι η καθαρή αλλαγή που υφίσταται το υλικό ως αποτέλεσμα της εισόδου. Η αλλαγή αυτή μπορεί να είναι παραμόρφωση ή θραύση. Ένα σχηματικό διάγραμμα των παραπάνω δίδεται στο σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1. Είσοδος και έξοδος ενέργειας σε ένα υλικό. Οι μηχανικές ιδιότητες εκφράζονται με όρους εφαρμογής ή εισόδου - φορτίου, τάσης ή ενέργειας - για προσδιορισμένη εφαρμογή π.χ. αντοχή σε εφελκυσμό, δυσθραυστότητα κ.λ.π., με όρους αποτελέσματος ή εξόδου, για προσδιορισμένη εφαρμογή και /ή ομάδα συνθηκών π.χ. επιμήκυνση, μείωση διατομής, πλαστικότητα κ.λ.π. και με όρους λόγου μεταξύ εφαρμογής και αποτελέσματος π.χ. μέτρο ελαστικότητας. 1

1.1.2 Θερμικές Ιδιότητες Τα υλικά στην πράξη υποβάλλονται συνήθως πάντοτε στην επίδραση θερμικής ενέργειας που μπορεί να προέρχεται από το περιβάλλον χρήσης, ή να προέρχεται ή να είναι αποτέλεσμα της χρήσης του υλικού. Επίσης πολλές διαδικασίες κατεργασίας περιλαμβάνουν εφαρμογή θερμότητας. Τα περισσότερα υλικά κατά τη θέρμανση διαστέλλονται. Συντελεστής γραμμικής διαστολής είναι η αύξηση κατά μήκος ανά μονάδα μήκους, ανά βαθμό αύξησης της θερμοκρασίας. Η εισερχόμενη θερμότητα στα υλικά προκαλεί συχνά αστάθεια και εσωτερικές αλλαγές που αλλάζουν τις μηχανικές και άλλες ιδιότητες των υλικών. Επιπλέον οι θερμικές κατεργασίες των υλικών περιλαμβάνουν εισαγωγή ή απομάκρυνση θερμικής ενέργειας από τα υλικά. Δύο έννοιες που συχνά συγχέονται είναι η θερμότητα και η θερμοκρασία. Θερμότητα είναι η θερμική ενέργεια που παράγεται σ ένα υλικό είτε με παροχή θερμότητας είτε με εφαρμογή κάποιας άλλης μορφής ενέργειας π.χ. μηχανική ή ηλεκτρική. Σ όλες τις περιπτώσεις, παρατηρείται αύξηση της εσωτερική ενέργεια του υλικού και επιβεβαίωση τούτου είναι η αύξηση της θερμοκρασίας του. Ως εκ τούτου θερμοκρασία μπορεί να θεωρηθεί το μέτρο του βαθμού ή του επιπέδου της θερμικής δραστηριότητας. Η θερμική ενέργεια εκφράζεται συνήθως σε θερμίδες (Calories) και BTU (British Thermal Unit). Ενα BTU είναι η ποσότητα της θερμικής ενέργειας που απαιτείται για την αύξηση της θερμοκρασίας 0,5 Kg νερού κατά ένα βαθμό 0 F στη θερμοκρασία μέγιστης πυκνότητας του νερού (39 0 F ή 4 0 F). Μια θερμίδα είναι η ενέργεια που απαιτείται για την αύξηση της θερμοκρασίας ενός γραμμαρίου νερού κατά ένα βαθμό C στους 15 C. Με ορισμό η ποσότητα θερμότητας που απαιτείται για την αύξηση της θερμοκρασία ενός υλικού κατά 1 0 F (στους 39 0 F) είναι η θερμική χωρητικότητα του. Στο μετρικό σύστημα εκφράζεται σε Cal/G/ C και στο Αγγλικό σε BTU/LB/ 0 F. Η ειδική θερμότητα ορίζεται ως ο λόγος της θερμοχωρητικότητας ενός υλικού προς εκείνη του νερού που είναι ίδια στο μετρικό και Αγγλικό σύστημα. Η θερμική διαστολή είναι ένας γενικός όρος σχετικός με την ικανότητα ενός υλικού να παραμένει διαστασιακά σταθερό κατά τις αλλαγές της θερμοκρασίας. Οι θερμοκρασίες στις οποίες συμβαίνουν σημαντικές αλλαγές στη δομή και συμπεριφορά ενός υλικού ονομάζονται σημεία ή όρια μετάπτωσης ή μετασχηματισμού. Η θερμική ενέργεια «μεταβαίνει» σε ένα υλικό από περιοχές υψηλής σε περιοχές χαμηλής θερμοκρασίας. Η ταχύτητα με την οποία συμβαίνει η μεταφορά αυτή ονομάζεται, συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας (Κ). Στα μέταλλα η Κ συνήθως μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ σ άλλα υλικά συνήθως αυξάνεται. Η θερμική αγωγιμότητα μεταβάλλεται σημαντικά σε διαφορετικά υλικά και εξαρτάται από την δομή, την κατάσταση και την καθαρότητα των υλικών. Σε μερικές εφαρμογές π.χ. αποθήκες θερμότητας, η υψηλή θερμική αγωγιμότητα είναι επιθυμητή, ενώ σε άλλες π.χ. μονωτές, όχι. Παρατήρηση: Μια βασική απαίτηση για να μπορεί ένα υλικό να χρησιμοποιηθεί στην πράξη, είναι το σημείο τήξης του να είναι σημαντικά ανώτερο από τη θερμοκρασία χρήσης του. Το σημείο τήξης (σ.τ.) είναι η θερμοκρασία στην θερμοκρασία στην οποία ένα υλικό μεταβαίνει από τη στερεή φάση στην υγρή. Συνήθως τα κρυσταλλικά υλικά (π.χ. μέταλλα) έχουν συγκεκριμένο σημείο τήξης, ενώ αντίθετα τα άμορφα υλικά ( π.χ. πολλά πολυμερή υλικά και ύαλοι) δεν έχουν καθορισμένο σ.τ. 2

1.1.3 Χημικές ιδιότητες Το περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται τα υλικά κατά τη χρήση τους μπορεί να είναι αέριο, υγρό (νερό, θαλασσινό νερό, χημικο-βιομηχανικό περιβάλλον) ή και στερεό. Αποτέλεσμα της επίδρασης του περιβάλλοντος μπορεί να είναι η οξείδωση ή όπως γενικά χαρακτηρίζεται η διάβρωση. Η διάβρωση μπορεί να είναι ομοιόμορφη, σημειακή, περικρυσταλλική, εκλεκτική κ.τ.λ. και συνήθως οι διάφοροι τύποι συνεπιδρούν. Η φύση της διάβρωσης είναι κύρια οξειδοαναγωγικής μορφής (χημική διάβρωση) και ηλεκτροχημικής μορφής (υγρή διάβρωση). Η μελέτη της διάβρωσης των υλικών είναι δύσκολη λόγω της σύνθεσης δράσης και της επίδρασης πάρα πολλών μεταβλητών. 1.1.4 Ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες Ηλεκτρικές ιδιότητες των υλικών είναι εκείνες που αφορούν την συμπεριφορά ενός υλικού υπό την επίδραση του ηλεκτρικού ρεύματος, ενώ αντίστοιχα οι μαγνητικές ιδιότητες περιλαμβάνουν την συμπεριφορά των υλικών υπό την επίδραση μαγνητικού ή ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Οι κύριες ηλεκτρικές ιδιότητες είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα, οι μονωτικές και διηλεκτρικές ιδιότητες κ.τ.λ. Οι κύριες μαγνητικές ιδιότητες είναι η μαγνητική διαπερατότητα, η παραμένουσα μαγνήτιση η συνεκτικότητα πεδίου. 1.2 ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ " Και των ήχων αρμονία και των αστέρων κίνησις" Πυθαγόρας (530 π.χ.) " Αριθμός τα πάντα και αρμονία" 1.2.1 Εισαγωγή Η μελέτη της οργάνωσης της ύλης επιτρέπει την ευκολότερη κατανόηση των παραγόντων που καθορίζουν τις ιδιότητες των υλικών. Έτσι π.χ. όταν ένα μέταλλο εφελκύεται, οι ελκτικές δυνάμεις, μεταξύ των ατόμων, αντιδρούν στον εφελκυσμό και παρεμποδίζουν την παραμόρφωση και τη θραύση. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα προέρχεται από τη κινητικότητα των ηλεκτρονίων. Η οξείδωση των μετάλλων προκαλείται από την διάχυση των ατόμων αυτών ή του οξυγόνου δια της επιφάνειας προς σχηματισμό οξειδίων. Αυτά και άλλα φαινόμενα, εξηγούνται με τη μελέτη του ατομικού μοντέλου. Οι πρώτοι ατομικοί φιλόσοφοι ήσαν ο Δημόκριτος ( 460 π.χ) και ο Λεύκιππος (450 π.χ.) που εισήγαγαν την έννοια του ατόμου ως το απειροελάχιστο σωματίδιο της ύλης από το οποίο αποτελούνται τα υλικά σώματα. Η εξέλιξη των θετικών επιστημών έδειξε πολύ αργότερα την ύπαρξη των υποατομικών σωματιδίων. Τα άτομα αποτελούνται από ένα θετικό πυρήνα ( που αποτελείται από πρωτόνια και νετρόνια) γύρω από τον οποίο κινούνται αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια. Η μάζα των ηλεκτρονίων έχει υπολογισθεί ως ίση με 1/8361 της μάζας του νετρονίου. Σε φυσικές μονάδες το φορτίο του ηλεκτρονίου είναι ίσο με 1,6.10-19 Cb. 3

Η σχέση μεταξύ νετρονίου, πρωτονίου και ηλεκτρονίου είναι : όπου: n το νετρόνιο, p το πρωτόνιο, και e το ηλεκτρόνιο. Το βάρος ενός ατόμου (πάντοτε ακέραιο πολλαπλάσιο του ατομικού βάρους του υδρογόνου) δίδεται από τη σχέση: Το βάρος ενός ατόμου ( πάντοτε ακέραιο πολλαπλάσιο του ατομικού βάρους του υδρογόνου) δίδεται από τη σχέση: Παρατήρηση: Το ατομικό βάρος των στοιχείων εμφανίζεται με δεκαδικά ψηφία διότι αναφέρεται στο μίγμα των ισοτόπων τους με την αναλογία που εμφανίζονται στον φύση. Π.χ. το ΑΒ του μαγνησίου είναι 24,3247 αριθμός που προκύπτει από το ισότοπο 24Mg (78,70%), το ισότοπο 25Mg ( 10,13%) και το ισότοπο 26Μg (11,17%), δηλαδή: 0,787.24+0,1013.25+01117.26= 24,3247 Στο πρώτο ατομικό πρότυπο του Rutherford το άτομο αποτελεί μικρογραφία του ηλιακού συστήματος. Δεν εξηγεί όμως το λαμβανόμενο φάσμα εκπομπής των ατόμων που είναι γραμμικό και όχι συνεχές. Η θεωρία βελτιώνεται από τον Bohr με εισαγωγή δύο συνθηκών. Σύμφωνα με την πρώτη, τα πλανητικά ηλεκτρόνια του Rutherford περιστρέφονται γύρω από τον θετικό πυρήνα μόνο σε επιτρεπόμενες κυκλικές τροχιές και σύμφωνα με τη δεύτερη, τα άτομα ακτινοβολούν μόνο όταν ένα ηλεκτρόνιο μεταπηδά από μια τροχιά υψηλής ενέργειας σε μια τροχιά χαμηλής ενέργειας. Η ατομική θεωρία βελτιώνεται περισσότερο από τον Sommerfeld για να εξηγήσει την λεπτή υφή του φάσματος του υδρογόνου με την εισαγωγή και ελλειπτικών τροχιών, εκτός της κυκλικής, με παραπλήσια ενέργεια και κοινό κέντρο τον πυρήνα του ατόμου. Το ηλεκτρόνιο όμως δεν είναι μόνο σωματίδιο, όπως επεσήμανε ο De Broglie (1927), στη θεωρία υλοκυμάτων, αλλά κινούμενο με την ταχύτητα του φωτός έχει και κυματική φύση, δηλαδή παράγει υλοκύματα με μήκος λ=h/(m.v) όπου m = μάζα ηλεκτρονίου, v = ταχύτητα ηλεκτρονίου, και h = σταθερά Plank (6,626.10-34 J.s 6,626. 10-27 erg.s). Mε βάση αυτή την θεωρία αναπτύχθηκε σχετικά πρόσφατα από τους Schrondinger και Heisenberg η κυματομηχανική ή κβαντομηχανική. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή το 4

φορτίο του ηλεκτρονίου δεν περιορίζεται στην περιοχή της μάζας του, αλλά διαχέεται στο γύρω χώρο και σχηματίζει ένα ηλεκτρονικό νέφος με πυκνότητα που είναι ανάλογη του τετραγώνου μιας κυματικής συνάρτησης γνωστής με το όνομα συνάρτηση ψ που δίδεται από την εξίσωση Schrondinger. Με την διατύπωση της αρχής της αβεβαιότητας από τον Heisenberg, σύμφωνα με την οποία δεν είναι δυνατόν να καθοριστεί ταυτόχρονα η θέση και η ταχύτητα ενός ηλεκτρονίου, έγινε κατανοητό ότι μπορεί να υπολογισθεί μόνο η πιθανότητα της παρουσίας του ηλεκτρονίου σε ορισμένο σημείο του χώρου ( η πιθανότητα αυτή εκφράζεται από το ψ 2 ). Η κυματική συνάρτηση ψ είναι καθορίζεται από την απόσταση χ, τον χρόνο t και το μήκος κύματος λ δηλαδή ψ = f (x,t,λ). H σχέση αυτή μεταπίπτει στην κλασσική διαφορική εξίσωση Schrondinger, με χρήση της σχέση De Broglie και λαμβάνοντας υπ όψη ότι η συνάρτηση ψ περιγράφει αρμονική κίνηση: όπου Εk = κινητική ενέργεια ηλεκτρονίου, h = σταθερά Plank, m = μάζα ηλεκτρονίου Κάθε παραδεκτή λύση της εξίσωσης αυτής αντιπροσωπεύει ένα καθορισμένο είδος ηλεκτρονικού νέφους που ονομάζεται ατομικό τροχιακό (Atomic Orbital) και συμβολίζεται ως ΑΟ. Με βάση την εξίσωση Schrondinger για να προκύψει πραγματικό ηλεκτρονικό νέφος θα πρέπει να δοθούν πραγματικές (φυσικές) τιμές ενέργειας ηλεκτρονίων. Οι τιμές αυτές καθορίζονται από τους τέσσαρες κβαντικούς αριθμούς που δίνουν ουσιαστικά την ταυτότητά των ηλεκτρονίων: 1) Τον κύριο κβαντικό αριθμό n, που καθορίζει το μέγεθος του ηλεκτρονικού νέφους και παίρνει ακέραιες τιμές 1,2,3,4,5...Η φυσική του σημασία είναι ότι καθορίζει την ολική ενέργεια του ηλεκτρονίου. Τα ηλεκτρόνια που περιβάλλουν τον πυρήνα δεν βρίσκονται όλα στο αυτό ενεργειακό επίπεδο αλλά κατέχουν στοιβάδες με μέγιστο αριθμό ηλεκτρονίων 2n2 όπου n είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός. Παρατήρηση: Σύμφωνα με την παλαιά ονοματολογία των ηλεκτρονικών στοιβάδων οι στοιβάδες λαμβάνουν τα ονόματα K,L,M,N,O,P δια τιμές n αντίστοιχα 1, 2, 3, 4, 5, 6. Ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων κάθε στοιβάδας είναι αντίστοιχα 2, 8, 18, 32, 50, 72. 2) Τον αζιμουθιακό (ή δευτερεύοντα ) κβαντικό αριθμό l που καθορίζει το σχήμα του ηλεκτρονικού νέφους και παίρνει τιμές 0,1,2,...,(n-1) Η φυσική του σημασία είναι 5

ότι η κινητική ενέργεια δεν μπορεί να είναι μεγαλύτερη από την συνολική (κινητική + δυναμική) ενέργεια του ηλεκτρονίου 3) Τον μαγνητικό (ή τρίτο) κβαντικό αριθμό m l, που καθορίζει τη θέση που έχει στο χώρο το επίπεδο των τροχιών ( ή τον προσανατολισμό του ηλεκτρονικού νέφους) και παίρνει τιμές σε σχέση με τον κβαντικό αριθμό l: -l,...0...+l, δηλαδή συνολικά 2l+1 τιμές. 4) Toν κβαντικό αριθμό του SPIN ή τέταρτο κβαντικό αριθμό m S που καθορίζει τη φορά της αυτοπεριστροφής του ηλεκτρονίου (δεξιόστροφη ή αριστερόστροφη) και παίρνει μόνο δύο τιμές: + 1/2 και -1/2. Σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του ΡΑULI είναι αδύνατο στο ίδιο άτομο να υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια με ίδιους όλους τους κβαντικούς τους αριθμούς. Οι τιμές των κβαντικών αριθμών των τριών πρώτων ηλεκτρονικών στοιβάδων K, L, M δίνονται παρακάτω (Πίνακας 1). ΠΙΝΑΚΑΣ 1 6

Πίνακας 1. 2: Σχηματική παράσταση ενεργειακών επιπέδων των στοιβάδων K,L,M. 1.2.3 Παραδείγματα ατομικών τροχιακών Ο χαρακτηρισμός ενός ατομικού τροχιακού ως 1s, σημαίνει ότι έχει n=1 και l=0, ml=0 ms= 1/2 ή -1/2. O χαρακτηρισμός 1s 2, σημαίνει ότι δύο ηλεκτρόνια με αντίθετο μαγνητικό SPIN, βρίσκονται στη θέση χαμηλής ενέργειας της πρώτης (Κ) στοιβάδας. Αντίστοιχα ο ηλεκτρονικός συμβολισμός 2s 2, δείχνει ότι δύο ηλεκτρόνια (με αντίθετο μαγνητικό SPIN) βρίσκονται στη θέση χαμηλής ενέργειας της δεύτερης (L) στοιβάδας. 7

Σύμφωνα με τον προηγούμενο τύπο (2n 2 ) ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων των στοιβάδων K,L,M,N,O είναι αντίστοιχα 2, 8, 18, 32, 50 ηλεκτρόνια. Ο μέγιστος αριθμός τροχιακών που χαρακτηρίζονται ως s, p, d, f είναι αντίστοιχα: 2, 6, 10, 14. Το 1s τροχιακό απεικονίζεται ως σφαίρα ακτίνας r. Σχήμα 1.2 Απεικόνιση 1s τροχιακού Αντίστοιχη θα είναι και η απεικόνιση των 2s, 3s, 4s ατομικών τροχιακών και το μόνο που αλλάζει είναι το μέγεθος της σφαίρας που θα αυξάνεται κατά αντίστοιχο τρόπο. Τροχιακά με l=1 χαρακτηρίζονται ως p. Για παράδειγμα τροχιακό με τιμές n=2, l=1 και m l =0 θα είναι το 2pz τροχιακό που απεικονίζεται στο σχήμα 1.3. Η απεικόνιση d ή f τροχιακών είναι περισσότερο σύνθετη. Στο σχήμα 1.4 δίδεται η απεικόνιση των d ηλεκτρονίων. Σχήμα 1.3. Απεικόνιση 2pz ατομικού τροχιακού 8

Η ηλεκτρονική διαμόρφωση επιλεγμένων χημικών στοιχείων δίδεται στον Πίνακα 2. Παράδειγμα: Η ηλεκτρονική διαμόρφωση του στοιχείων νέου (Νe) είναι: Is 2 2s 2 2p 6. Τούτο σημαίνει ότι το στοιχείο αυτό έχει 2 ηλεκτρόνια μορφής s στην πρώτη στοιβάδα (Κ) και 8 ηλεκτρόνια στην δεύτερη στοιβάδα l. Από τα ηλεκτρόνια της δεύτερης στοιβάδας τα 2 είναι s και τα 6 είναι ηλεκτρόνια p. Το ηλεκτρόνιο του ατόμου του υδρογόνου βρίσκεται κανονικά στο κατώτερο δυνατό ενεργειακό επίπεδο με αποτέλεσμα η πιο πιθανή θέση του να είναι στην επιφάνεια σφαίρας με ακτίνα ίση με την ακτίνα του ατόμου του υδρογόνου. Τα δύο ηλεκτρόνια του ατόμου του ηλίου (He) καλύπτουν την στοιβάδα Κ με αποτέλεσμα το στοιχείο αυτό να είναι πολύ σταθερό και να μη ενώνεται με άλλα στοιχεία. Το στοιχείο λίθιο, με 3 περιφερειακά ηλεκτρόνια έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση 1s 2 2s. Πίνακας 2: Ηλεκτρονική διαμόρφωση επιλεγμένων χημικών στοιxείων 9

10

Σχήμα 1.4 Απλουστευμένη απεικόνιση d τροχιακών 11

1.2.4 Περιοδικός πίνακας Τα χημικά στοιχεία με βάση το αυξανόμενο ατομικό βάρος κατατάσσονται στον περιοδικό πίνακα των στοιχείων. O περιοδικός αποτελείται από ομάδες (στήλες) και περιόδους (οριζόντιες γραμμές). Τα στοιχεία κάθε ομάδας έχουν κοινές ιδιότητες. Ο αύξων αριθμός της κατάταξης στο Π.Σ. αποτελεί τον ατομικό αριθμό Ζ που είναι ίσος με τον αριθμό των ηλεκτρονίων ή των πρωτονίων των στοιχείων. Η τοποθέτηση των ηλεκτρονίων στις στοιβάδες και υποστοιβάδες των ατόμων γίνεται με βάση την μικρότερη δυνατή συνολική ενέργεια αυτών. Η σχετική ενέργεια των τροχιακών ακολουθεί τη σειρά (κατά αυξανόμενες τιμές): Παρατήρηση: Aυτή η ενεργειακή κατάταξη των τροχιακών εξηγεί γιατί π.χ. στα μεταβατικά στοιχεία [σκάνδιο (21) μέχρι νικέλιο(28)] τα επιπλέον ηλεκτρόνια αντί να τοποθετηθούν στην 4p προστίθενται στην 3d (ενώ στα προηγούμενα στοιχεία η 3d είναι κενή). Στο στοιχείο κάλιο κατά όμοιο τρόπο τοποθετείται ένα ηλεκτρόνιο στο τροχιακό 4s ενώ υπάρχει κενό στην θέση 3d, γεγονός που δικαιολογείται από την ενέργεια των τροχιακών και εξηγεί και τον κανόνα του ΒURY για τη στοιβάδα σθένους (μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων εξωτερικής στοιβάδας 8). 2.5 Ατομικοί δεσμοί Τα περισσότερα στοιχεία επιτυγχάνουν σταθερή κατάσταση χαμηλής ενέργειας αντιδρώντας με άλλα στοιχεία και σχηματίζοντας δεσμούς με την εκπομπή ή δέσμευση ηλεκτρονίων ή με κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων. Οι κύριοι ή πρωτεύοντες δεσμοί είναι ο ιοντικός ή ετεροπολικός δεσμός, ο ομοιοπολικός δεσμός, ο ημιπολικός δεσμός και ο μεταλλικός δεσμός. Οι δεσμοί αυτοί είναι ισχυροί (τήκονται ή διασπώνται σε υψηλές θερμοκρασίες (1000 C-5000 C). Οι δευτερεύοντες δεσμοί αν και είναι ασθενέστεροι είναι πολύ σημαντικοί και η ύπαρξή τους είναι καθοριστική για τη συνοχή μεταξύ των μορίων των υγρών και στερεών και τη δομή των στερεών. Στους δευτερεύοντες δεσμούς ανήκουν ο δεσμός υδρογόνου, ο δεσμός Van Der Waals, οι επιδράσεις διασποράς. Ο ετεροπολικός δεσμός σχηματίζεται με τη μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των ατόμων. Τα δημιουργούμενα ιόντα συγκρατούνται σε ορισμένη απόσταση με ηλεκτροστατικές δυνάμεις. Ο ομοιοπολικός δεσμός επιτυγχάνεται με «μοίρασμα» ηλεκτρονίων ώστε στο δημιουργούμενο μόριο τα συμμετέχοντα άτομα έχουν 8 εξωτερικά ηλεκτρόνια. Ο ομοιοπολικός δεσμός πραγματοποιείται με τη σύζευξη δύο μονήρων ηλεκτρονίων αντίθετου SPIN, οπότε δημιουργούνται γύρω από αυτά μαγνητικά πεδία με αντίθετη φορά. Ο ομοιοπολικός δεσμός είναι ηλεκτρομαγνητικής φύσης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την Τεχνολογία υλικών έχει ο μεταλλικός δεσμός που θα αναπτυχθεί εκτενώς παρακάτω. 12

Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.5 τα θετικά ιόντα και το αρνητικό ηλεκτρονικό νέφος αλληλοεξασκούν δυνάμεις που κρατούν το μέταλλο στερεά συγκροτημένο. Η περιγραφή (πολύ απλοποιημένη) της θεωρίας των ελεύθερων ηλεκτρονίων εξηγεί πολλές ιδιότητες των μετάλλων όπως η κρυσταλλική δομή, οι καλές μηχανικές τους ιδιότητες, η υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα (κίνηση των ελεύθερων ηλεκτρονίων υπό την διαφοράς δυναμικού), η υψηλή θερμική αγωγιμότητα ( κινητικότητα των ελεύθερων ηλεκτρονίων σθένους και μεταφορά θερμικής ενέργειας από ένα υψηλές σε χαμηλές θερμοκρασίες. Επίσης εξηγεί τη πλαστικότητα των μετάλλων με τη δυνατότητα ολίσθησης των στρωμάτων των θετικών ιόντων υπό την επίδραση φορτίου, χωρίς να διαταραχθεί σοβαρά η σχέση της θέσης των προς το νέφος των ηλεκτρονίων. Σχήμα 1.5 Σχηματική παράσταση μεταλλικού δεσμού σύμφωνα με τη θεωρία των ελευθέρων ηλεκτρονίων. 13

Τα μέταλλα είναι αδιαφανή και στιλπνά επειδή απορροφούν και επανεκπέμπουν ένα μέρος από τη φωτεινή ενέργεια που πέφτει επάνω τους. Επειδή ο μεταλλικός δεσμός δεν έχει ορισμένη κατεύθυνση τα μέταλλα μπορούν, υπό προϋποθέσεις, να σχηματίσουν κράματα και να συγκολληθούν εύκολα μεταξύ τους. Τέλος, λόγω του μεταλλικού δεσμού με την πυκνή συμπαγή δομή τα μέταλλα έχουν σχετικά υψηλό ειδικό βάρος. Παρ όλα αυτά η θεωρία των ελεύθερων ηλεκτρονίων, δεν μπορεί να εξηγήσει ικανοποιητικά την συμπεριφορά των μονωτών και των ημιαγωγών ή την μικρότερη αγωγιμότητα των δισθενών έναντι των μονοσθενών ιόντων. Παρατήρηση: Μια πιθανή εξήγηση πάντως των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των ημιαγωγών (π.χ. του πυριτίου και του γερμανίου) παρά τους ομοιοπολικούς δεσμούς μεταξύ των ατόμων τους, με τη θεωρία των ελεύθερων ηλεκτρονίων θα μπορούσε να είναι η παρακάτω: οι ομοιοπολικοί δεσμοί χρησιμοποιούν όλα τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια έτσι, σε θερμοκρασία απόλυτου μηδενός να μη υπάρχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια για αγωγή. Είναι όμως δυνατή, σε ορισμένες θερμοκρασίες, με τη δόνηση λόγω θερμικής ενέργειας, η ελεύθερη κίνηση μερικών ηλεκτρονίων, λόγω της διάρρηξης στατιστικά τυχαίων ομοιοπολικών δεσμών. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία τόσο μεγαλύτερη είναι η πιθανότητα «διαφυγής» ηλεκτρονίων. Η θεωρία όμως που γενικά θεωρεί αποδεκτή για την εξήγηση των ιδιοτήτων των μονωτών και την ημιαγωγών στηρίζεται στις αρχές της κβαντομηχανικής και λαμβάνει υπ όψη της τη δημιουργία ζωνών ενεργείας των ηλεκτρονίων. Για το λόγο αυτό ονομάζεται «θεωρία ζωνών των στερεών- Band Theory of Solids). Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, σ ένα απομονωμένο άτομο ένα ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει μόνο αυστηρά καθορισμένα και διακριτά ενεργειακά επίπεδα που διαχωρίζονται μεταξύ τους από επίσης καθορισμένα απαγορευμένα ενεργειακά διαστήματα. Κατά τη δημιουργία και ανάπτυξη ενός μεταλλικού κρυστάλλου καθώς Ν όμοια άτομα πλησιάζουν μεταξύ τους, αρχίζουν να υφίστανται αλληλοεπιδράσεις μέσα σε μια απόσταση ίση περίπου με την απόσταση των ατόμων στο κρυσταλλικό πλέγμα. Στη περίπτωση αυτή ισχύει η απαγορευτική αρχή του PAULI για το σύνολο των ατόμων θεωρούμενο σαν ένα μοναδικό σύστημα. Αποτέλεσμα των αλληλοεπιδράσεων είναι, τα ισοδύναμα ενεργειακά επίπεδα των ηλεκτρονίων σε μεμονωμένα άτομα να σχηματίζουν ενεργειακές ζώνες (ταινίες-energy bands) που θα έχουν Ν στάθμες (και όσο πιο μικρή γίνεται η απόσταση μεταξύ των ατόμων του μετάλλου τόσο ευρύτερη γίνεται η ζώνη) (σχήμα 1.5). Επειδή ένας κρύσταλλος όγκου 1m 3 περιέχει 10 28 άτομα, και η ενεργειακή ζώνη έχει εύρος 1eV (ηλεκτρονικό βόλτ), είναι προφανές ότι μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων στη ζώνη θα υπάρχει απόσταση 10-28 ev. Σε πραγματικούς κρυστάλλους η διαφορά μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων είναι μεγαλύτερη (συνήθως τα 10-17 ev) διότι οι πραγματικοί κρύσταλλοι περιέχουν 10 17 άτομα. Λαμβανομένου λοιπόν υπ όψη ότι η ενέργεια των ηλεκτρονίων σε θερμοκρασία 25 C είναι 0,03 ev, είναι εύκολη η μετακίνησή τους από το ένα ενεργειακό επίπεδο στο άλλο. Δηλαδή μπορεί να γίνει δεκτό ότι μέσα στις ενεργειακές ζώνες η κίνηση των ηλεκτρονίων είναι ελεύθερη και ότι οι ενεργειακές ζώνες είναι συνεχείς. Οι ενεργειακές αυτές ζώνες γενικά διαχωρίζονται με απαγορευμένα ενεργειακά κενά ΔΕ (enegry gaps), (σχήμα 1.6).Τα ηλεκτρόνια σε απομονωμένα άτομα τείνουν να καταλάβουν τα χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα ενώ τα υψηλότερα παραμένουν ελεύθερα έτσι ώστε μερικές ενεργειακές ζώνες, είναι δυνατό, να παραμείνουν κενές. Η χαμηλότερη «γεμάτη» ζώνη του ενεργειακού διαγράμματος λέγεται «ζώνη σθένους» 14

και η υψηλότερη ελεύθερη ζώνη, λέγεται «ζώνη αγωγής» (conduction band) (σχήμα 1.7). Υπό την επίδραση εξωτερικού πεδίου αν τα ηλεκτρόνια προσλάβουν την επιπλέον απαιτούμενη ενέργεια μετακινούνται από το ένα επίπεδο στο πλησιέστερο κενό ενεργειακό επίπεδο. Αυτό σημαίνει ότι τα ηλεκτρόνια σ ένα στερεό σώμα άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα μόνο αν οι ζώνες τους έχουν κενά ενεργειακά επίπεδα. Αυτό συμβαίνει στα μέταλλα, όπου τα άτομα έχουν λιγότερα ηλεκτρόνια από τα επιτρεπόμενα στις εξωτερικές στοιβάδες τους. Σχήμα 1.7: Ζώνες αγωγιμότητας και σθένους Π.χ. στο νάτριο η ηλεκτρονική κατανομή είναι:is 2 2s 2 2p 2 3s, που σημαίνει ότι στο τροχιακό 3s (κατώτερη υποστάθμη της Μ στοιβάδας) υπάρχει μόνο ένα ηλεκτρόνιο έναντι των δύο επιτρεπομένων. Παρόμοια, ο χαλκός έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση:is 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s, που σημαίνει ότι στο τροχιακό 4s (κατώτερη υποστάθμη της Ν στοιβάδας) υπάρχει μόνο ένα ηλεκτρόνιο έναντι των δύο επιτρεπομένων. Eπιπλέον στα αγώγιμα στοιχεία (όπως το νάτριο και ο χαλκός) η ζώνη σθένους και η κενή ζώνη αγωγιμότητας επικαλύπτονται και σχηματίζουν μια ενδιάμεση συνδυασμένη ζώνη στην οποία ο αριθμός των ενεργειακών επιπέδων υπερβαίνει τον αριθμό των υπαρχόντων ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια σε τέτοια ζώνη άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα. 15

Στους ημιαγωγούς και τα μονωτικά υλικά η ζώνη σθένους διαχωρίζεται από τη ζώνη αγωγιμότητας με ενεργειακό κενό. Σε θερμοκρασία απόλυτου μηδενός και με απουσία εξωτερικών επιδράσεων, η ζώνη σθένους τέτοιων υλικών είναι πλήρης (π.χ. στο πυρίτιο 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ) αλλά η ζώνη αγωγιμότητας είναι κενή ηλεκτρονίων. Από αυτή την άποψη η διάκριση μεταξύ διηλεκτρικών και ημιαγωγών είναι καθαρά ποσοτική. Η τάξη των ημιαγωγών περιλαμβάνει υλικά με ενεργειακό κενό ΔΕ=0,05-3 ev και η τάξη των διηλεκτρικών με ΔΕ μεγαλύτερο από 3 ev. 1.2.6 Κρυσταλλικά συστήματα Όπως έγινε κατανοητό από τα προηγούμενα η ύλη αποτελείται από άτομα με συγκεκριμένη ηλεκτρονική κατανομή που συνδέονται μεταξύ τους με καθορισμένο τύπο δεσμών για των σχηματισμό μεγαλύτερων ομάδων που μπορεί να είναι κρύσταλλοι, κόκκοι ή μη-κρυσταλλικά σώματα Οι κρύσταλλοι είναι στερεά σώματα, στα οποία τα άτομα (ή ομάδες ατόμων) από τα οποία αποτελούνται παρουσιάζουν τρισδιάστατη περιοδική επανάληψη (κρυσταλλικό πλέγμα), οι δε κόκκοι αποτελούν ομάδες κρυστάλλων με διαφορετικό προσανατολισμό. Αντίθετα τα μη-κρυσταλλικά (άμορφα) σώματα δεν έχουν ομοιόμορφη περιοδική ανάπτυξη. Στο παρακάτω σχήμα 1.8, δίδoνται σχηματικά τέλειοι κυβικοί κρύσταλλοι. Επανάληψη των ατόμων ενός κρυστάλλου στο ίδιο επίπεδο δημιουργεί το κρυσταλλικό πλέγμα. Τα κύρια κρυσταλλικά πλέγματα που συναντώνται στα μέταλλα είναι: 1. Το κυβικό με δυνατότητα σχηματισμού τριών πλεγμάτων. Στο κυβικό σύστημα οι τρεις άξονες είναι ίσοι και οι γωνίες είναι 900. Τα τρία πλέγματα είναι: Το απλό κυβικό (σχήμα 1.8α). Στο πλέγμα αυτό ο αριθμός ατομικής πληρότητας (Αtomic Packing Factor) δηλαδή ο λόγος όγκου των ατόμων που αποτελούν το πλέγμα, προς τον όγκο του πλέγματος που δηλώνει πόσο "γεμάτος" είναι ο κρύσταλλος, είναι: Σχήμα 1.8 Κυβικοί κρύσταλλοι 16

Η σταθερά κυψελίδας του είναι α=2r (σχήμα 1.8α). Το χωροκεντρωμένο ή ενδοκεντρωμένο κυβικό (γνωστό σαν BCC από τα αρχικά των λέξεων Body Centered Cubic) (σχήμα 1.8 β). Στο χωροκεντρωμένο κυβικό κρυσταλλώνονται ο α-σίδηρος, τα αλκαλιμέταλλα (κάλιο, νάτριο κ.τ.λ.) και μερικά μεταβατικά στοιχεία όπως το μολυβδαίνιο, το χρώμιο και το βολφράμιο. Στη κυψελίδα του BCC υπάρχουν συνολικά άτομα. Η σταθερά του πλέγματος, α σε σχέση με την ακτίνα των ατόμων της κυψέλης όπως προκύπτει από γεωμετρικούς υπολογισμούς είναι: (σχήμα 1.8β). Ο αριθμός ατομικής πληρότητας APF, στο BCC είναι 0,68, δηλαδή σημαντικά μεγαλύτερος από ότι στο απλό κυβικό σύστημα. Το ολοεδρικά κεντρωμένο κυβικό (ή FCC από τα αρχικά των λέξεων Face Centered Cubic (σχήμα 1.8γ). Σ αυτό κρυσταλλώνονται μεταξύ των άλλων και το αλουμίνιο, το νικέλιο, ο χαλκός, ο άργυρος, ο χρυσός, ο μόλυβδος, ο γ-σίδηρος το κοβάλτιο κ.α. Στη κυψελίδα του FCC περιέχονται Άτομα. Η σταθερά του πλέγματος α είναι (σχήμα 1.9γ): Ο αριθμός ατομικής πληρότητας APF για το FCC είναι: Είναι προφανές ότι στο FCC η πληρότητα είναι μεγαλύτερη από ότι στο BCC και στο απλό κυβικό σύστημα. 17

2. Το εξαγωνικό σύστημα Το κυριότερο εξαγωνικό σύστημα είναι το εξαγωνικό συμπαγούς συσσωμάτωσης ή HCP (Hexagonal Close Packed) (σχήμα 1.10). Σχήμα 1.10 Εξαγωνικό σύστημα συμπαγούς συσσωμάτωσης Κάθε άτομο του HCP έρχεται σ επαφή με τρία άτομα του ανωτέρου επιπέδου προς αυτό, με τρία άτομα του κατωτέρου επιπέδου προς αυτό και με 6 άτομα του αυτού επιπέδου. Άλλα κρυσταλλικά συστήματα που συναντώνται σε λίγα μέταλλα, κεραμικά ή κρυσταλλικά πολυμερή είναι: το τρικλινές, το μονοκλινές το ορθορομβικό, το τετραγωγικό, το ρομβοεδρικό κ.α. 18

Για τον προσδιορισμό των κρυσταλλικών επιπέδων των κρυστάλλων χρησιμοποιούνται οι δείκτες Miller. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή η ακμή του στοιχειώδους κρυστάλλου α θεωρείται ίση με την μονάδα, και καθορίζονται οι αποστάσεις του εξεταζόμενου επιπέδου από το σημείο τομής των αξόνων x,y,z. Οι δείκτες Miller είναι ίσοι με τα αντίστροφα των τιμών των αποστάσεων αυτών. Για παράδειγμα (σχήμα 1.11) το επίπεδο Α "κόβει" τους άξονες x,y,z στα σημεία, 1,, τα αντίστροφα των οποίων δίνουν (0,1,1) που αποτελούν τους δείκτες Miller του επιπέδου. Σχήμα 1.11 Δείκτες Miller Βιβλιογραφία Γ.Ε. Μανουσάκη, Γενική και Ανόργανη Χημεία, Εκδ. Οίκος Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη, 1984 Κ. Κονοφάγος, Μεταλλογνωσία Τόμος 1, 1η έκδοση, 1975 R.A. Flinn & P.K. Trojan, Engineering Materials and Their Applications, 4th ed., John Wiley & Sons, Inc, N.York 1995 19