Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο (ΕΜΠ) Σχολή Χηµικών Μηχανικών Τοµέας ΙΙ Μονάδα Μηχανικής ιεργασιών Υδρογονανθράκων και Βιοκαυσίµων ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΛΙΠΑΡΩΝ ΟΞΕΩΝ ΟΞΙΝΩΝ ΕΛΑΙΩΝ ΣΕ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ Σ. Πασιάς, Ν. Μπαράκος και Ν. Παπαγιαννάκος 2 ο ΠανελλήνιοΣυνέδριοΕναλλακτικώνΚαυσίµωνκαιΒιοκαυσίµων
ΜΕΘΥΛΕΣΤΕΡΕΣ Ή ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ (CH 2 ) 7 COOH 3 C COOH 3 C Μεθυλεστέρας Λαυρικού οξέος CH 3 (CH 2 ) 7 C 2 H 5 Μεθυλεστέρας Λινολενικού οξέος ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ (CH 2 ) 11 COOH 3 C Μεθυλεστέρας Ερουκικού οξέος Εστέρες λιπαρών οξέων µε αλκοόλες µικρού µοριακού βάρους ΕΣΤΕΡΕΣ C 10 C 24 Κορεσµένοι ή ακόρεστοι ΑΛΚΟΟΛΕΣ Μεθανόλη- Αιθανόλη Βουτανόλη- Προπανόλη
ΣΥΜΒΑΤΙΚΗ ΜΕΘΟ ΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΒΑΣΙΚΗ ΚΑΤΑΛΥΣΗ Χρήση Οµογενών Βασικών Καταλυτών όπως π.χ. NaOH, KOH, CH 3 ONa Φυτικό έλαιο απαλλαγµένο από υγρασία (<0.05%) και οξύτητα (<0.5%) Υψηλό κόστος πρώτης ύλης Αποµάκρυνση καταλύτη από το τελικό προϊόν ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΟΞΙΝΩΝ ΕΛΑΙΩΝ Τα ελεύθερα λιπαρά οξέα (RCOOH) αντιδρούν µε τον καταλύτη (π.χ. NaOH) RCOOH + NaOH RCOONa + H 2 O (1) και σχηµατίζουν σαπούνια και νερό Το παραγόµενο νερό υδρολύει µε τη σειρά του τους εστέρες για τη RCOOR + H 2 O RCOOH + R OH (2) δηµιουργία περισσότερων οξέων
ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΣΤΟΧΟΣ Η προ-επεξεργασία των ελεύθερων λιπαρών οξέων των όξινων ελαίων Cat. RCOOH + CH 3 OH RCOOCH 3 + H 2 O µε τη µετατροπή τους σε εστέρες ΟΞΙΝΗ ΚΑΤΑΛΥΣΗ Χρήση Οµογενών Όξινων Καταλυτών όπως π.χ. H 2 SO 4 Χαµηλό κόστος πρώτης ύλης ύσκολη αποµάκρυνση καταλύτη από το τελικό προϊόν υσκολία στο χειρισµό και διάβρωση µηχανολογικού εξοπλισµού ΟΞΙΝΗ ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Εύκολη αποµάκρυνση του καταλύτη από το τελικό προϊόν Ευκολία στο χειρισµό
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ Θερµοκρασιακό εύρος 70-120 ο C Αντιδραστήρες πλήρους ανάδευσης και εµβολικής ροής Πίεση λειτουργίας από 3-12 bar. ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ Λιπαρά οξέα παραπροϊόντα ραφινερίας οξύτητας 38.1, 58 και 100 % κ.β. Μπρούτο ηλιέλαιο οξύτητας 2.93 % κ.β. Όξινο βαµβακέλαιο οξύτητας 3.03 % κ.β. Αναλυτικής καθαρότητας (99.9 %) Μεθανόλη ΚΑΤΑΛΥΤΗΣ Εµπορική υπέρ-όξινη ρητίνη Purolite CT-275 Acidity (eqh + kg -1 ) : 5.20 Sg (m 2 kg -1 ) : 31x10-3 Tmax ( o C) : 145
ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑΣ ΙΑΛΕΙΠΟΝΤΟΣ ΕΡΓΟΥ Καταλύτης ίσος µε το 2 % της ελαιώδους πρώτης ύλης Μίγµα FFAs (38.1, 58 και 100 % οξύτητας) Μεθανόλη (καθαρότητας 99.9%) Μοριακή αναλογία Μεθανόλης / FFAs : 6.6/1 molmol -1 ιάρκεια αντίδρασης 12-50 h Ατµόσφαιρα Αζώτου Θερµοκρασιακό εύρος (90-120 ο C) V R = 500 ml
ΨΕΥ Ο-ΟΜΟΓΕΝΕΣ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΑΡΑ ΟΧΕΣ Αντιδραστήρας Πλήρους Ανάδευσης - ιαλείποντος Έργου 1. Αντιδραστήρας Ισοθερµοκρασιακός αντιδραστήρας πλήρους ανάδευσης Σταθερή συνολική µάζα αντιδρώντος µίγµατος Σταθερή ποσότητα µεθανόλης στην υγρή φάση Πλήρη διαβροχή καταλύτη 2. Αντίδραση Αµφίδροµη αντίδραση των λιπαρών οξέων Χρήση σταθερών Χηµικής Ισορροπίας Αντιδράσεις πρώτης τάξης ως προς κάθε αντιδρών k 1 RCOOH + CH 3 OH RCOOCH 3 + H 2 O k -1 dc dt ( kffascffascmeoh k FFAsCMEsCH O) mcat FFAs Mmix = 2
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αντιδραστήρας πλήρους ανάδευσης Θερµοκρασιακό εύρος 90-120 o C Μίγµα λιπαρών οξέων οξύτητας 38.1 % κ.β. Μοριακή αναλογία Μεθανόλης / FFAs : 6.6/1 molmol -1 Moles FFAs 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 120 o C 110 o C 100 o C 90 o C 0.00 0 600 1200 1800 2400 3000 Χρόνος (min)
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Θερµοκρασιακό εύρος 90-120 o C Μίγµα λιπαρών οξέων οξύτητας 38.1 % κ.β. Μοριακή αναλογία Μεθανόλης / FFAs : 6.6/1 molmol -1 Χρόνος αντίδρασης 50 h Θερµοκρασία T ( o C) Αρχική οξύτητα (%) Τελική οξύτητα (%) K e 120 38.1 4.59 1.1994 110 38.1 4.78 1.1091 100 38.1 5.58 0.8638 90 38.1 7.44 0.5269 Χρήση σταθερών ισορροπίας για συσχέτιση σταθερών ρυθµού αντίδρασης K e = k 1 / k 1
ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Moles FFAs 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 120 C Μοντέλο 120 C Πειραµατικά 0 20 40 60 80 100 Χρόνος x 10-3 (s) 0.3 0.25 Θερµοκρασία 120 o C k 1 =8.37 10-4 k -1 =6.98 10-4 110 C Μοντέλο 110 C Πειραµατικά Θερµοκρασία 110 o C k 1 =4.76 10-4 k -1 =4.32 10-4 Moles FFAs 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 20 40 60 80 100 120 Χρόνος x 10-3 (s)
ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Θερµοκρασία 90 o C k 1 = 1.40 10-4 k -1 =2.65 10-4 Moles FFAs 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 90 C Μοντέλο 90 C Πειραµατικά 0.30 0.05 0 0 50 100 150 200 Χρόνος x 10-3 (s) NFFAs,calc 0.20 0.10 120 110 110 110 100 90 0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 NFFAs,exp Σύγκριση Θεωρητικών - Πειραµατικών Συγκεντρώσεων Πολύ καλή προσαρµογή του µοντέλου σε όλα τα πειραµατικά σηµεία µε τη χρήση σταθερών ισορροπίας
ΕΠΙΒΕΒΑΙΩΣΗ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ Πειραµατικά Πρόβλεψη µοντέλου Πρώτη ύλη µε 58% Οξύτητα T=120 o C K e =1.1994 Αρχικά 1 ο Στάδιο Ισορ. 2 ο Στάδιο Ισορ. Οξύτητα (% κ.β.) 58.00 6.13 2.23 Οξύτητα (% κ.β.) 58.00 7.62 2.13 Εστέρες (% κ.β.) 0.00 51.40 57.00 Τέλος 1.02 0.80 58.36 Πειραµατικά Πρόβλεψη µοντέλου K e =1.1994 Αρχικά 1 ο Στάδιο Ισορ. Οξύτητα (% κ.β.) 100.00 20.94 Οξύτητα (% κ.β.) 100.00 22.32 Εστέρες (% κ.β.) 0.00 77.68 Πρώτη ύλη µε 100% Οξύτητα T=120 o C Τέλος 4.23 4.68 95.32
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΣΗΣ 2 k = A o e E a RT ln Ke, ln kffas, ln k-ffas 0-2 -4-6 -8 Εστεροποίηση Υδρόλυση Ισορροπία -10 0.0025 0.0026 0.0026 0.0027 0.0027 0.0028 0.0028 1/T (K -1 ) Αντίδραση E a kjmol -1 A kg 2 kg cat -1 mol -1 s -1 R 2 Steinigeweg & Gmehling Εστεροποίηση 70.34 1.12E+11 0.999 72.23 kjmol -1 Υδρόλυση 37.93 4.19E+06 0.947
ΑΥΛΩΤΟΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑΣ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΚΛΙΝΗΣ 20 gr σταθερής καταλυτικής κλίνης Όξινο Βαµβακέλαιο και Ηλιέλαιο Μεθανόλη (καθαρότητας 99.9%) Μοριακή αναλογία Μεθανόλης/FFAs : 10/1 molmol -1 Πλήρης αυτοµατοποίηση µέσω PC Παροχή λειτουργίας ( 20-180 g/h) Θερµοκρασιακό εύρος (70-100 ο C)
ΨΕΥ Ο-ΟΜΟΓΕΝΕΣ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΠΑΡΑ ΟΧΕΣ Αντιδραστήρας Εµβολικής Ροής 1. Αντιδραστήρας Ισοθερµοκρασιακός αντιδραστήρας εµβολικής ροής Μηδενική εξάτµιση υγρής φάσης Η µεθανόλη στην υγρή φάση Πλήρη διαβροχή καταλύτη 2. Αντίδραση Αµφίδροµη αντίδραση των λιπαρών οξέων Χρήση σταθερών Χηµικής Ισορροπίας Αντιδράσεις πρώτης τάξης ως προς κάθε αντιδρών k 1 RCOOH + CH 3 OH RCOOCH 3 + H 2 O k -1 dm dx cat = k FFAs C FFAs C QC k MeOH FFAs FFAs C MEs C H 2 O
ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αντιδραστήρας εµβολικής ροής Μετατροπή (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 o C 90 o C 80 o C 70 o C 0 30 60 90 120 150 180 Παροχή Q (g/h) Θερµοκρασιακό εύρος 70-100 o C Μπρούτο ηλιέλαιο Όξινο βαµβακέλαιο Μοριακή αναλογία Μεθανόλης / FFAs : 10/1 molmol -1 Χρήση σταθερών Χηµικής Ισορροπίας από τα πειράµατα σε αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης.
ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΛΗΡΟΥΣ ΑΝΑ ΕΥΣΗΣ - ΕΜΒΟΛΙΚΗΣ ΡΟΗΣ Προβλήµατα από τη χρήση Ψευδο-οµογενούς µοντέλου σε µικρές παροχές 3.5E-04 3.0E-04 T=100 o C 2.5E-04 kffas 2.0E-04 1.5E-04 1.0E-04 5.0E-05 0.0E+00 20 (g/h) 60 (g/h) 180 (g/h) Πλήρους Ανάδευσης 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Πείραµα
ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΗ (1) Περιεκτικότητα καταλύτη : 2 % κ.β. Μοριακή αναλογία MeOH / FFAs : 6.6 / 1 Συνθήκες πίεσης / θερµοκρασίας : 5 bara / 110 o C Λιπαρά οξέα : 38.1 % οξύτητας Αντιδραστήρας ιαλείποντος Έργου Μετατροπή Λιπαρών Οξέων (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 12 24 36 48 60 72 84 96 Ώρες λειτουργίας (h)
ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΣΗ ΚΑΤΑΛΥΤΗ (2) Μοριακή αναλογία MeOH / FFAs : 10 / 1 Συνθήκες πίεσης / θερµοκρασίας Όξινο Βαµβακέλαιο Αντιδραστήρας Εµβολικής Ροής : 12 bara / 100 o C : 3.03 % οξύτητας : Q = 60 g/h 100 Μετατροπή Λιπαρών Οξέων (%) 80 60 40 20 0 70 h 0 1000 2000 3000 4000 5000 Χρόνος (min)
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΡΗΤΙΝΗ ΚΑΤΑΛΥΕΙ ΜΕ ΙΚΑΝΟΠΟΙΗΤΙΚΕΣ ΑΠΟ ΟΣΕΙΣ ΤΗΝ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΣΟ ΛΑ ΙΑ ΜΕ ΥΨΗΛΕΣ ΟΣΟ ΜΕ ΧΑΜΗΛΕΣ ΟΞΥΤΗΤΕΣ ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΕΣΤΕΡΟΠΟΙΗΘΟΥΝ ΜΕ ΕΠΙΤΥΧΙΑ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟ ΟΥ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΖΕΤΑΙ Η ΠΡΩΤΗ ΥΛΗ ΜΕ ΣΤΟΧΟ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΣΤΙΣ ΣΥΜΒΑΤΙΚΕΣ ΜΟΝΑ ΕΣ ΙΚΑΝΟΠΟΙΗΤΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Η ΧΡΗΣΗ ΣΤΑΘΕΡΩΝ ΧΗΜΙΚΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΒΕΛΤΙΩΣΕ ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΤΟ ΨΕΥ Ο-ΟΜΟΓΕΝΕΣ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ