ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΚΑΙ ΣΤΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΕΡΙΕΛΑΙΟΥ Σ. Μπεζεργιάννη, Β. Νταγκονίκου Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών (ΕΚΕΤΑ/ΙΤΧΗΔ) Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (EKETA) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της συγκεκριμένης μελέτης είναι η επίδραση του και του Η 2 Ο στη καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία αεριελαίου προκειμένου να αξιολογηθεί η συνυδρογονοεπεξεργασία αεριελαίου με υγρή βιομάζα. Συνολικά, διεξήχθησαν πέντε πειράματα σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες (330 o C, 345 o C, 360 o C) όπου προστέθηκε και προκειμένου να αξιολογηθεί η επίδραση τους στις καταλυτικές αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκε η επίδραση αυτών στις αντιδράσεις διάσπασης βαριών κλασμάτων σε ελαφρύτερα και απομάκρυνσης ετεροατόμων. Ως καταλύτης χρησιμοποιήθηκε CoMo/Al 2 O 3. Από την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων που ελήφθησαν προέκυψε ότι, υπό συγκεκριμένες συνθήκες λειτουργίας αντίδρασης, η προσθήκη Η 2 Ο στην ορυκτή τροφοδοσία επηρεάζει θετικά την αντίδραση υδρογονοεπεξεργασίας ή τουλάχιστον δεν δρα ανασταλτικά καθώς συμβάλει θετικά στην απομάκρυνση των ετεροατόμων που είναι και ένας από τους βασικότερους στόχους της υδρογονοεπεξεργασίας. Αντίθετα, η προσθήκη στην τροφοδοσία επηρεάζει αρνητικά τις αντιδράσεις καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας καθώς συμβάλει αρνητικά στην απομάκρυνση των ετεροατόμων, δε βοηθά στη διάσπαση βαριών κλασμάτων σε ελαφρύτερα και δεν επηρεάζει καθόλου την απόδοση ντίζελ του τελικού προϊόντος. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια, λόγω της εξάντλησης αποθεμάτων πετρελαίου και της μόλυνσης του περιβάλλοντος η επιστημονική κοινότητα έχει στρέψει το ενδιαφέρον της στα εναλλακτικά καύσιμα. Η βιομάζα, αποτελόντας βασική πηγή παραγωγής βιοκαυσίμων, οδηγεί σε καύσιμα με βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με αυτές των συμβατικών [1]. Στην Ευρώπη το πιο διαδεδομένο βιοκαύσιμο είναι το βιοντίζελ [2] καθώς παράγεται σήμερα στις περισσότερες Ευρωπαικές χώρες και παρουσιάζει πλεονεκτήματα σε σύγκριση με τα υπόλοιπα βιοκάυσιμα. Σήμερα, διατίθεται στην αγορά σε ανάμιξη με το συμβατικό ντίζελ σε αναλογίες που ορίζονται από τη νομοθεσία κάθε κράτους. Παρόλ αυτά, η υγρή βιομάζα περιέχει υψηλό ποσοστό οξυγόνου το οποίο οδηγεί σε επιβλαβείς ιδιότητες όπως είναι το υψηλό ιξώδες, χημική και φυσική αστάθεια και χαμηλή θερμογόνος δύναμη του βιοκαυσίμου σε σχέση με τα συμβατικά καύσιμα [3]. Το οξυγόνο εμπεριέχεται με τη μορφή διαφόρων ενώσεων όπως είναι οι αλκοόλες, τα καρβοξυλικά οξέα, οι αλδεΰδες, οι εστέρες, οι κετόνες, οι φαινόλες, τα σάκχαρα, τα φουράνια και άλλα [4]. Η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία αποτελεί μία από τις βασικότερες διεργασίες των διυλυστηρίων καθώς οδηγεί στην απομάκρυνση ετεροατόμων (S, N, O), στο κορεσμό των ολεφινών και αρωματικών δεσμών καθώς και στη διάσπαση βαριών μορίων σε ελαφρύτερα. Τα τελευταία χρόνια η καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία χρησιμοποιείται για τη μετατροπή υγρής βιομάζας σε βιοκαύσιμα προκειμένου να βελτιωθούν οι ιδιότητες των βιοκαυσίμων [5]. Ο βασικότερος στόχος αυτής είναι η απομάκρυνση του Ο 2 με τη μορφή, CO και. Το απομακρύνεται μέσω της αποκαρβοξυλίωσης, το CO μέσω της αποκαρβονυλίωσης και το Η 2 Ο μέσω υδρογονοαποξυγόνωσης. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής:
R-CH 2 COOH 3H 2 R-CH 2 CH 3 2 Εξίσωση 1 R-CH 2 COOHH 2 R-CH 3 CO Εξίσωση 2 R-CH 2 COOH H 2 R-CH 3 Εξίσωση 3 ενώ επίσης πιθανώς λαμβάνουν χώρα και οι παρακάτω αντιδράσεις: Water Gas Shift (WGS): CO H 2 Εξίσωση 4 Methanation: CH 4 CO3H 2 Εξίσωση 5 Μέχρι σήμερα διάφορες επιστημονικές ομάδες έχουν εξετάσει την επίδραση των παραπροϊόντων και πιο συγκεκριμένα των και στην συν-υδρογονοεπεξεργασία φυτικών ελαίων και κλασμάτων πετρελαίου. Σύμφωνα με την επιστημονική ομάδα του Badawi, η παρουσία του οδηγεί σε απενεργοποίηση του καταλύτη καθώς δηλητηριάζει τις ενεργές θέσεις του CoMo και Mo καταλύτη [4]. Επίσης, παρ όλο που η προσθήκη υγρής βιομάζας οδηγεί σε βελτιωμένες ιδιότητες καυσίμου, [7] από τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποίησαν οι Huber και Colma προέκυψε ότι η παρουσία Η 2 Ο και επηρεάζει αρνητικά τον κορεσμό των ενώσεων [8]. Επιπλέον, προέκυψε ότι το επηρεάζει αρνητικά την απομάκρυνση των ετεροατόμων, [1] ενώ το Η 2 Ο οδηγεί σε απενεργοποίηση του καταλύτη [4]. Το 2011, η ομάδα του Bouvier [9] διεξήγαγε πειράματα συν-υδροεπεξεργασίας λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με κλάσματα πετρελαίου και πιο συγκεκριμένα με αεριέλαιο, Straight Run Gas-Oil (SRGO). Τα αποτελέσματα αυτών των πειραμάτων έδειξαν ότι η παρουσία του παρεμποδίζει την απομάκρυνση του αζώτου και του θείου, αλλά δεν επηρεάζει σημαντικά την υδρογόνωση των αρωματικών ενώσεων. Από την άλλη, η παρουσία του Η 2 Ο δεν περιορίζει τις αντιδράσεις απομάκρυνσης θείου και αζώτου. Τέλος, η επιστημονική ομάδα της Μπεζεργιάννη [7] μελέτησε τη καταλυτική υδρογονοπυρόλυση κενού αεριελαίου (VGO) με φυτικό λάδι (ηλιέλαιο) συγκρίνοντας την επίδραση των διαφορετικών αναλογίες VGO/λαδιού μιγμάτων. Τα αποτελέσματά τους έδειξαν ότι η υψηλή περιεκτικότητα φυτικού ελαίου αυξάνει την απόδοση των αντιδράσεων υδρογονοπυρόλυσης και βελτιώνει τις ιδιότητες προϊόντος. Όπως προαναφέρθηκε, σκοπός της παρούσας μελέτης είναι η αξιολόγηση της επίδρασης του και Η 2 Ο ως παραπροϊόντα συν-υδρογονοεπεξεργασίας αεριελαίου και υγρής βιομάζας στην υδρογονοεπεξεργασία αεριελαίου. Η συγκεκριμένη πειραματική μελέτη περιελάμβανε την καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία αεριελαίου, ενώ το και το προστέθηκαν τεχνητά με το H 2 ή με το αεριέλαιο, αντίστοιχα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Περιγραφή Μονάδας Τα πειράματα της συγκεκριμένης μελέτης διεξήχθησαν στη μικρής κλίμακας πιλοτική μονάδα υδρογονοεπεξεργασίας VB01 του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Καυσίμων και Υδρογονανθράκων (ΕΠΚΥ) του ΕΚΕΤΑ. Η συγκεκριμένη μονάδα υδρογονοεπεξεργασίας αποτελείται από το σύστημα τροφοδοσίας, το σύστημα αντίδρασης, το σύστημα διαχωρισμού των προϊόντων και το σύστημα συλλογής των προϊόντων, όπως σχηματικά απεικονίζεται στο Σχήμα 1. Το σύστημα τροφοδοσίας αποτελείται από το δοχείο υγρής τροφοδοσίας και το τμήμα αέριας τροφοδοσίας. Στο τμήμα αέριας τροφοδοσίας, εισάγεται το υδρογόνο υψηλής πίεσης μαζί με το. Ενώ στο σύστημα υγρής τροφοδοσίας εισάγεται το αεριέλαιο μαζι με το Η 2 Ο. Το τμήμα αντίδρασης αποτελείται από έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης (L = 70
cm, ID = 14,7 mm) πάνω στον οποίο υπάρχουν έξι θερμαντικές ζώνες προκειμένου να διατηρείται σταθερή η θερμοκρασία εντός της κλίνης. Τα προϊόντα της αντίδρασης αφού εισαχθούν σε έναν συμπυκνωτή, οδηγούνται στον διαχωριστή της μονάδας όπου διαχωρίζεται το αέριο από το υγρό προϊόν. to vent N 2 /other gases (high pressure) H 2 (high pressure) PC N 2 (for blanket) Feed tank 2 P-3 Gas Product to vent recycle HPLT LC P-2 RX Liquid Product Feed tank 1 P-1 Σχήμα 1. Απλοποιημένο διάγραμμα ροής της πιλοτικής μονάδας υδρογονοεπεξεργασίας μικρής κλίμακαςvb01 του ΕΚΕΤΑ Ανάλυση προϊόντων Προκειμένου να γίνει αποτελεσματική αξιολόγηση των πειραμάτων λαμβάνονται το υγρό και το αέριο προϊόν που εξέρχονται από τον αντιδραστήρα και οδηγούνται για ανάλυση. Το υγρό προϊόν συλλέγεται καθημερινά και οδηγείται για ανάλυση στα εργαστήρια ΕΠΚΥ/ΕΚΕΤΑ. Πιο συγκεκριμένα οι αναλύσεις που λαμβάνουν χώρα είναι η πυκνότητα, το θείο, το άζωτο, το ιξώδες, ο δείκτης διάθλασης και η καμπύλη απόσταξης. Η πυκνότητα του υγρού προϊόντος μετρήθηκε μέσω ενός μετρητή Anton Paar με τη μέθοδο ASTM D-4052. Η συγκέντρωση του θείου στο υγρό προϊόν και στη τροφοδοσία προσδιορίζεται με την ASTM D5453-93, ενώ η συγκέντρωση του αζώτου στην τροφοδοσία και στο υγρό προϊόν προσδιορίσθηκε με τη μέθοδο ASTM D4629. Το ιξώδες και ο δείκτης διάθλασης (RI) μετρήθηκαν μέσω ASTM D- 445 και ASTM D-1218, αντίστοιχα. Η καμπύλη απόσταξης προσδιορίζεται μέσω αέριου χρωματογράφου (Agilent 6890 Ν-GC) σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D-7213. Τέλος, το υδρογόνο μετρήθηκε μέσω της μεθόδου Oxford Instruments NMR MQA 7020 και η ανάλυση των αερίων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια της μεθόδου UOP 539 μέθοδο. Η ακρίβεια της κάθε μεθόδου απεικονίζεται στον Πίνακα 2. Πειραματική διαδικασία Σε όλα τα πειράματα, χρησιμοποιήθηκε εμπορικός καταλύτης υδρογονοκατεργασίας CoMo/Al 2 O 3 ο οποίος είναι κατάλληλος για την υδρογονοεπεξεργασία αεριελαίου. Επιπλέον, προστέθηκε SiC, προκειμένου να επιτευχθεί η επιθυμητή ωριαία ταχύτητα χώρου της υγρής τροφοδοσίας (LHSV). Ο CoMo/Al 2 O 3 καταλύτης και το SiC τοποθετήθηκαν με τέτοιο τρόπο ώστε να επιτραπεί η μέγιστη διαβροχή του καταλύτη και να αποφευχθεί η ανοσοκατανομή αυτών εντός της κλίνης του αντιδραστήρα. Εκτός από το CoΜo καταλύτη και SiC, προστέθηκε υαλοβάμβακας στην κορυφή και στο κάτω μέρος του αντιδραστήρα προκειμένου
να αποφευχθεί η είσοδος πιθανών ακαθαρσιών εντός της κλίνης. Πριν την έναρξη των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε προθείωση του καταλύτη σύμφωνα με της οδηγίες του κατασκευαστή. Η προθείωση διήρκησε δύο ημέρες και πραγματοποιήθηκε με τη προσθήκη διμεθυλοδισουλφιδίου (DMDS) για να διατηρηθεί σταθερή η συγκέντρωση του θείου που απαιτείται για την ενεργοποίηση του καταλύτη. Προκειμένου να αξιολογηθεί η επίδραση του και Η 2 Ο μέσω περιορισμένου αριθμού πειραμάτων, πραγματοποιήθηκαν συνολικά πέντε πειράματα σε ήπιες, μεσαίες και έντονες συνθήκες. Κάθε πειραματική συνθήκη διήρκησε 4 ημέρες αφού πρώτα επιτεύχθηκε μόνιμη κατάσταση στις αντιδράσεις. Οι συνθήκες που μελετήθηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Θα πρέπει να επισημανθεί ότι η ποσότητα του και Η 2 Ο που προστέθηκαν στο αεριέλαιο αντιστοιχεί σε προσθήκη υγρής βιομάζας περίπου 10%. Είδος Τροφοδοσίας Πίνακας 1. Συνθήκες Λειτουργίας των πειραμάτων [Βάση] [A] [C] [B] [D] Συνθήκη Μέτρια Ήπια Υψηλή Ήπια Υψηλή Θερμοκρασία, ºC 345 330 360 330 360 Ολική Πίεση, atm 51.67 63.27 42.18 63.27 42.18 Ταχύτητα Χώρου, hr -1 4.5 3.5 5.5 5.5 3.5 Λόγος H 2 /oil 142.4 142.4 142.4 124.6 178 Μερική Πίεση Η2, atm 50 60 40 60 40 Ροή, ml/hr - 382.27 458.73 - - Ροή, ml/hr - - - 2.9 1.9 Ροή SRGO, ml/hr 112.5 87.5 137.5 87.5 137.5 Τα πέντε πειράματα περιλάμβαναν μια συνθήκη αναφοράς (βάση), καθώς και δύο συνθήκες ήπιων συνθηκών και δύο συνθήκες υψηλών συνθηκών. Όσον αναφορά την περίπτωση της μέτριας συνθήκης χρησιμοποιήθηκε καθαρό αεριέλαιο και H 2 και τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ενδιάμεση θερμοκρασία (345ºC). Επίσης, δύο πειράματα διεξήχθησαν προσθέτωντας, ένα σε χαμηλή (330 C) και ένα σε υψηλή (360 C) θερμοκρασία, αντιστοιχώντας στην ήπια και στην υψηλή συνθήκη. Ομοίως, άλλες δύο συνθήκες (μία ήπια και μία υψηλή) πραγματοποιήθηκαν προσθέτοντας (βλ. Πίνακα 1). Οι υπόλοιπες παράμετροι, όπως η πίεση και η ταχύτητα χώρου κυμαίνονται εντός ήπιων και υψηλών συνθηκών. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Για τη παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων για να αξιολογηθεί η επίδραση του και του στην καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία αεριελαίου. Όπως προαναφέρθηκε το Η 2 Ο και το αποτελούν παραπροϊόντα αντιδράσεων υδρογονοεπεξεργασίας υγρής βιομάζας. Στα συγκεκριμένα πειράματα ως υγρή τροφοδοσία χρησιμοποιήθηκε το αεριέλαιο, οι ιδιότητες του οποιού φαίνονται στη πρώτη στήλη του Πίνακα 2. Τα αποτελέσματα των πέντε πειραμάτων συνοψίζονται στο πίνακα 1,και χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: η πρώτη αφορά την απομάκρυνση των ετεροατόμων και η δεύτερη τη διάσπαση βαριών κλασμάτων σε ελαφρύτερα. Απομάκρυνση των ετεροατόμων
Το πιο σημαντικό ετεροάτομο που πρέπει να αφαιρεθεί, ώστε το προϊόν να πληροί τις αυστηρές προδιαγραφές καυσίμων, είναι το θείο. Το συμβατικό πετρέλαιο περιλαμβάνει ένα μεγάλο αριθμό θειούχων ενώσεων όπως θειόλες, σουλφίδια, δισουλφίδια, θειοφαίνια και άλλες [10]. Η παρουσία του θείου μπορεί να προκαλέσει αυξημένη φθορά και προβλήματα σταθερότητας στο καύσιμο. Σύμφωνα με πρόσφατες νομοθετικές ρυθμίσεις, το ποσοστό θείου στο ντίζελ δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 10 ppm προκειμένου να μειωθούν οι εκπομπές των SO x κατά τη καύση. Γι αυτό το λόγο τα διυλιστήρια και οι βιομηχανίες προσπαθούν να αναπτύξουν μεθόδους ώστε τα καύσιμα να υπακούουν σ αυτόν τον περιορισμό. Πίνακας 2. Ιδιότητες προϊόντων και τροφοδοσίας Είδος Καθαρό Ακρίβεια Τροφοδοσίας Μεθόδου Συνθήκη Μέτρια Ήπια Υψηλή Ήπια Υψηλή Πυκνότητα, gr/ml 0.865 0.8546 0.8576 0.858 0.8571 0.8547 0.0004 S, wppm 12200 2050 4090 4510 2730 516.7 5% Ν, wppm 291.6 179.58 184.84 238.7 150.24 153.89 5% Η, wt% 13.25 13.52 13.45 13.39 13.45 13.56 0.03 Δείκτης Διάθλασης 1.475 1.474 1.476 1.476 1.476 1.475 0.0002 Ιξώδες, cst 6.668 6.145 6.350 6.248 6.474 6.302 0.02 IBP, C 165 182.7 170.6 228 224 209.9 10%, C 278.2 281.2 279.4 288 283.1 280.6 30%, C 312.3 314.1 312.7 314.3 312.7 310.6 50%, C 327.6 329 327.9 329.6 328.5 326.4 70%, C 340 341.7 340.8 342.6 341.5 339.2 90%, C 356.2 357.4 356.3 358.6 357.4 355.4 FBP, C 362.5 363.9 362.8 365.6 363.8 362.3 Όπως απεικονίζεται στο Σχήμα 2, η προσθήκη παρεμποδίζει την απομάκρυνση θείου και στις υψηλές και στις χαμηλές συνθήκες. Ακόμη, και στη συνθήκη χαμηλής Ταχύτητας Χώρου [Α] η υδρογονοαποθείωση (HDS) δεν ευνοείται με προσθήκη. Πιθανή αιτία είναι ότι το Η 2 που προοριζόταν για την απομάκρυνση S, καταναλώνεται στις αντιδράσεις της WGS και της methanation. Αντίθετα, η προσθήκη δεν επηρεάζει την HDS, ενώ στην υψηλή συνθήκη φαίνεται ακόμη και να την ευνοεί. Αυτό πιθανό να οφείλεται στ ότι σε υψηλή θερμοκρασία η παρουσία Η 2 Ο μειώνει την ενεργότητα των αντιδράσεων της WGS και methanation και άρα μεγαλύτερη ποσότητα Η 2 διατίθεται για την απομάκρυνση του S. Άλλο ένα βασικό ετεροάτομο που πρέπει να αφαιρεθεί είναι το άζωτο, καθώς τα NOx που παράγονται μέσω της καύσης μπορεί να έχουν επιπτώσεις στην απόδοση του κινητήρα, στις εκπομπές του κινητήρα, στη θερμοκρασία των καυσαερίων, στην ποιότητα και την οικονομία του καυσίμου. Σύμφωνα με την επιστημονική ομάδα του Kokiakin η αντίδραση HDN είναι πιο δύσκολη απ ότι η HDS, γεγονός που επιβεβαιώνεται από το Σχήμα 2 και 3 [12]. Στο σχήμα 3, απεικονίζεται η επίδραση της προσθήκης και Η 2 Ο σε σύγκριση με τη συνθήκη-βάση. Με τη προσθήκη η απομάκρυνση αζώτου περιορίζεται τόσο στη χαμηλή όσο και στην υψηλή θερμοκρασία. Αυτό πιθανόν να οφείλεται στην κατανάλωση και Η 2
για το σχηματισμό CO και Η 2 Ο (WGS 1). Ο ρυθμός HDN είναι ιδιαίτερα χαμηλός κάτω από την υψηλή συνθήκη [C], πιθανώς γιατί υπό υψηλές θερμοκρασίες λαμβάνει χώρα η αντίδραση WGS 1 (Εξίσωση 4) και στη συνέχεια η methanation (Εξίσωση 5). Από την άλλη πλευρά, η παρουσία του όχι μόνο δεν περιορίζει την απομάκρυνση του αζώτου αλλά ελαφρώς την ευνοεί και στη high και στη low severity συνθήκη. Μια πιθανή αιτία ενίσχυσης της υδρονοαπαζώτωσης (HDN) με τη προσθήκη Η 2 Ο, είναι ότι η methanation (Εξίσωση 5) ευνοείται οδηγώντας στο σχηματισμό Η 2, το οποίο ενισχύει τη μετατροπή των ενώσεων αζώτου σε ΝΗ 3. Από το Σχήμα 2 και Σχήμα 3 φαίνεται ότι η επίδραση των και Η 2 Ο στη HDS και HDN είναι παρόμοια. Ωστόσο, θα πρέπει να σημειωθεί ότι η επίδραση του σε HDS και HDN αντιδράσεις συμφωνεί με την υπάρχουσα βιβλιογραφία, ενώ τα αποτέλεσματα που προέκυψαν για την επίδραση του είναι αντιφατικά με τα αποτελέσματα ερευνών από άλλες επιστημονικές ομάδες, και θα πρέπει να διερευνηθεί περαιτέρω σε μελλοντικές μελέτες. 100 [D] 90 80 [B] [Bάση] Αφαίρεση Θείου (%) 70 60 50 40 30 20 [A] [C] 10 0 1 Ήπια συνθήκη (330 o C) Μέτρια Base Συνθήκη(345 Case o C) o C) Υψηλή Συνθήκη (360 o C) Σχήμα 2. Ποσοστό αφαίρεσης S των προϊόντων Διάσπαση βαριών κλασμάτων σε ελαφρύτερα Ένας άλλος από τους βασικούς στόχους της υδρογονοεπεξεργασίας είναι η διάσπαση βαριών κλασμάτος σε ελαφρύτερα. Οι παράμετροι που δείχνουν κατά πόσο έχει επιτευχθεί αυτός ο στόχος είναι η πυκνότητα και ο δείκτης διάθλασης (RI), όπως επιβεβαιώνεται και από την επιστημονική ομάδα των Y. Liu and P.H. Daum [13]. Από τον πίνακα 2 φαίνεται ότι οι αντιδράσεις διάσπασης παρεμποδίζονται με τη προσθήκη μορίων ανεξάρτητα από τη τιμή της θερμοκρασίας, γεγονός που επιβεβεβαιώνεται από τη τιμή της πυκνότητης και του RI. Πιθανή αιτία αυτής της παρεμπόδισης είναι η πτώση της μερικής πίεσης του Η 2 λόγω τ ότι καταναλώνεται στη WGS αντίδραση και methanation. Η μερική πίεση του Η 2 παίζει καθοριστικό ρόλο στις αντιδράσεις υδρογονοεπεξεργασίας και η πτώση αυτού δεν συμβάλλει στις αντιδράσεις διάσπασης.
100 90 80 Αφαίρεση Αζώτου % 70 60 50 40 30 20 10 0 [A] [B] [Βάση] Gasoil 1 2 3 4 5 Ήπια Συνθήκη (330 o C) Μέτρια Συνθήκη (345 o C) Υψηλή Συνθήκη (360 o C) [C] Σχήμα 3. Ποσοστό αφαίρεσης Ν των προϊόντων [D] Όσον αφορά την επίδραση του, στην ήπια συνθήκη [B] το περιορίζει τις αντιδράσεις διάσπασης, ενώ στην υψηλή συνθήκη [D] έχει αμελητέα επίδραση, γεγονός που επιβεβαιώνεται από προηγούμενη έρευνα της ιδίας ομάδας πάνω στην υδρογοεπεξεργασία μίμγματος αεριελαίου κενού - ηλιελαίου [7]. Έτσι, προκύψε ότι η προσθήκη του σε συνδυασμό με την υψηλή θερμοκρασία μπορεί να ευνοήσει ή τουλάχιστον να μην αναστείλλει τις αντιδράσεις υδρογονοδιάσπασης. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η επίδραση του στις αντιδράσεις διάσπασης είναι αντίθετη με την επίδραση αυτού στις αντιδράσεις αφαίρεσης ετεροατόμων, γεγονός που δείχνει ότι ο ανταγωνισμός της WGS αντίδρασης και της methanation με τις αντιδράσεις διάσπασης είναι έντονος. Οπότε συμπεραίνεται ότι η μερική πίεση του Η 2 επηρεάζει περισσότερο τις αντιδράσεις διάσπασης από τις αντιδράσεις αφαίρεσης των ετεροατόμων. Η αποτελεσματικότητα των αντιδράσεων διάσπασης φαίνεται επίσης από τη τιμή του δείκτη διάθλασης. Ο δείκτης διάθλασης είναι μία σημαντική παράμετρος που απεικονίζει το ποσοστό των αρωματικών ενώσεων και των μορίων μακρίας αλυσίδας [14]. Υψηλός δείκτης διάθλασης αντιστοιχεί σε υψηλά ποσοστά αρωματικών και υδρογονανθράκων μακριάς αλυσίδας. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2, εξετάζοντας το δείκτη διάθλασης των τελικών προϊόντων, η παρουσία του και του Η 2 Ο έχει ανασταλτική επίδραση σε σύγκριση με καταλυτική υδρογονοδιάσπαση όταν χρησιμοποιείται ως τροφοδοσία καθαρό αεριέλαιο [βάση]. Οπότε συμπεραίνεται ότι η παρουσία ή αναστέλλει ή εμποδίζει τη διάσπαση και τον κορεσμό αρωματικών ενώσεων. Μια άλλη σημαντική παράμετρος είναι η απόδοση ντίζελ του τελικού προϊόντος η οποία δείχνει το ποσοστό του προϊόντος του οποίου το σημείο βρασμού κυμαίνεται από 180 C έως 360 C. Η απόδοση ντίζελ υπολογίζεται από τα δεδομένα της καμπύλης απόσταξης του υγρού προϊόντος που λαμβάνεται σε κάθε μία από τις πέντε συνθήκες (Πίνακας 2), σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση: Ντίζελ Απόδοση (%) = %Προϊόντος (360 C)- %Προϊόντος (180 C) (Εξίσωση 6)
Με βάση τα δεδομένα της καμπύλης απόσταξης, η απόδοση ντίζελ κυμαίνεται μεταξύ 91% και 93% για όλες τις πέντε συνθήκες (Σχήμα 4). Η σχεδόν αμετάβλητη τιμή της απόδοσης ντίζελ δείχνει ότι η προσθήκη ή έχει αμελητέα επίδραση πάνω σ αυτή. Εκτός από το ποσοστό των ετεροατόμων και την πυκνότητα του τελικού προϊόντος, μία άλλη παράμετρος που εξετάστηκε είναι το ιξώδες. Σύμφωνα με τις παγκόσμιες προδιαγραφές καυσίμων η τιμή του ιξώδους πρέπει να κυμαίνεται μεταξύ 1,9-6,0 cst. Το ιξώδες αποτελεί μία βασική ιδιότητα των καυσίμων καθώς επηρεάζει την εκνέφωση κατά την έγχυση του καυσίμου στο θάλαμο καύσης και το σχηματισμό αιθάλης [14]. Από το πίνακα 1 φαίνεται ότι το ιξώδες όλων των προϊόντων είναι υψηλότερο από το ανώτατο όριο που συνιστούν οι προδιαγρφές και είναι ελαφρώς αυξημένο όταν προστίθεται ή. Πιθανή αιτία είναι η αναστολή των αντιδράσεων διάσπασης που προκαλείται με τη προσθήκη ή. 100 90 80 [A] [B] [Βάση] [C] [D] Απόδοση Ντίζελ (%) 70 60 50 40 30 Αερέλαιο 20 10 0 1 2 3 4 5 Ήπια Συνθήκη (330 o C) Μέτρια Συνθήκη(345 o C) Υψηλή Συνθήκη (360 o C) Σχήμα 4. Απόδοση ντίζελ προϊόντος Εκτός από την θερμοκρασία και άλλες παράμετροι εξετάστηκαν όπως η ωριαία ταχύτητα χώρου της υγρής τροφοδοσίας (LHSV) και ο λόγος H 2 /oil. Το υψηλό LHSV αντιστοιχεί στις συνθήκες [B] και [C], ενώ το χαμηλό LHSV αντιστοιχεί στις συνθήκες [A] και [D] (Πίνακας 1). Από το Σχήμα 7 και Σχήμα 8, παρατηρείται ότι στη συνθήκη [D], όπου τα πειράματα διεξήχθησαν σε χαμηλό LHSV και προστέθηκε Η 2 Ο, η αφαίρεση των ετεροατόμων είναι τουλάχιστον η ίδια ή καλύτερη από ό, τι στη συνθήκη με υψηλό LHSV ([Β]). Επιπλέον, όπως αναμένεται, από τη σύγκριση μεταξύ των συνθηκών [A] και [C] προκύπτει ότι σε χαμηλό LHSV [Α] η αντίδραση απομάκρυνσης ετεροατόμων ευνοείται σε σχέση με το υψηλό LHSV [C]. Από τη σύγκριση μεταξύ του [Β] και [D], φαίνεται ότι ο υψηλός λόγος H 2 /oil [D] ευνοεί τις αντιδράσεις διάσπασης και αφαίρεσης ετεροατόμων σε σχέση με το χαμηλό λόγο H 2 /oil [Β]. Το συμπέρασμα αυτό είναι αναμενόμενο καθώς η υψηλή συγκέντρωση H 2 δίνει τη
δυνατότητα κατανάλωσης αυτού όχι μόνο για την WGS αντίδραση αλλά και για την αφαίρεση ετεροατόμων και για τη διάσπαση βαριών μορίων σε ελαφρύτερα. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Όπως προαναφέρθηκε, σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας είναι η επίδραση του και του Η 2 Ο, που σχηματίζονται μέσω της αντίδρασης αποκαρβοξυλίωσης και αποξυγόνωσης αντίστοιχα, στη καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία αεριελαίου προκειμένου να αξιολογηθεί η συνυδρογονοεπεξεργασία αεριελαίου με υγρή βιομάζα. Με βάση τα αποτελέσματα των πειραμάτων που διεξήχθησαν σε ήπιες και υψηλές συνθήκες προέκυψε ότι η παρουσία του αναστέλλει τις αντιδράσεις διάσπασης και αφαίρεσης ετεροατόμων και σε χαμηλή και σε υψηλή θερμοκρασία. Αντίθετα, η παρουσία του έχει αμελητέα επίδραση στις αντιδράσεις διάσπασης και ευνοεί τις αντιδράσεις απομάκρυνσης ετεροατόμων κάτω από την υψηλή συνθήκη. Τέλος, συμπεραίνεται ότι η επίδραση του ή του είναι αμελητέα όσον αφορά την απόδοση ντίζελ. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Το αεριέλαιο που χρησιμοποιήθηκε ως τροφοδοσία πειραμάτων δόθηκε από το διυλιστήριο Θεσσαλονίκης του ομίλου Ελληνικών Πετρελαίων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Pinheiro A., Dupassieux N., Hudebine D., Geantet Ch. Impact of Oxygenated Compounds from Lignocellulosic Biomass Pyrolysis Oils on Gas Oil Hydrotreatment, Energy Fuel, 23, (2009), p.1007-1014. [2] Bezergianni S., Kalogeras K., Pilavachi P.A., On maximizing biodiesel mixing ratio based on final product specifications, Computers and Chemical Engineering, 35, (2011), p.936 942. [3] Badawi M., Paul J.F., Cristol S., Payen E., Romero Y., Richard F., Brunet S., Lambert D., Portier X., Popov A., Kondratieva E., Goupil J.M., Fallah J.El., Gilson J.P., Mariey L., Travert A., Maugé F. Effect of water on the stability of Mo and CoMo hydrodeoxygenation catalysts: A combined experimental and DFT study, Journal of Catalysis, 282, (2011), p.155-164. [4] Senol O.İ., Ryymin E.M., Viljava T.R., Krause A.O.I. Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 268, (2007), p.1-8. [5] Bezergianni S., Kalogianni A., Dimitriadis A. Catalyst Evaluation For Waste Cooking Oil Processing, Fuel, 93, (2012), p.638-641. [6] Blanding F.H. Reaction rates in catalytic cracking of petroleum, Ind. Eng. Chem., 45,(1953), p.1186. [7] Bezergianni S., Kalogianni A., Vasalos I.A. Hydrocracking of vacuum gas oil-vegetable oil mixtures for biofuels production, Bioresource Technology, 100, (2009), p.3036-3042. [8] Huber G.W., Corma A. Synergies between Bio and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass, Angew Chem. Int.Ed, 2007, 46, (2007), p.7184-7201. [9] Bouvier C., Romero Y., Richard F., Brunet S. Effect of H2S and CO on the transformation of 2-ethylphenol as a model compound of bio-crude over sulfided Mo-based catalysts: propositions of promoted active sites for deoxygenation pathways based on an experimental study, Green Chem, 13, (2011), p.2441-2451. [10] Muller H., Adam F.M., Panda S.K., Al-Jawad H.H., Al-Hajji A.A. Evaluation of quantitative sulfur speciation in gas oils by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: Validation by comprehensive two-dimensional gas chromatography, Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 23 (5), (2012) p.806-815.
[11] Wain K.S., Perez J.M., Chapman E., Boehman A.L. Alternative and low sulfur fuel options: boundary lubrication performance and potential problems, Tribology International, 38, (2005), p.313-319. [12] Koriakin A., Kanagasabai Muruganandam Ponvel K.M., Lee Ch-H. Denitrogenation of raw diesel fuel by lithium-modified mesoporous silica, Chemical Engineering Journal, 2010, 162, (2010), p.649 655. [13] Liu Y.; Daum P. Relationship of refractive index to mass density and self-consistency of mixing rules for multicomponent mixtures like ambient aerosols, Journal of Aerosol Science, 39, (2008) p.974 986. [14] Murphy F.; McDonnell K.; Butler E.; G. Devlin G. The evaluation of viscosity and density of blends of Cyn-diesel pyrolysis fuel with conventional diesel fuel in relation to compliance with fuel specifications EN 590:2009, Fuel, 91, (2012) p.112-118.