Η ΕΞΕΛΙΞΗ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΑΠΟ ΜΕΤΑΛΛΑ ΤΟΥ ΘΕΡΜΑΪΚΟΥ ΚΟΛΠΟΥ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΔΕΙΚΤΩΝ

8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 27 Η ΕΞΕΛΙΞΗ ΤΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΑΠΟ ΜΕΤΑΛΛΑ ΤΟΥ ΘΕΡΜΑΪΚΟΥ ΚΟΛΠΟΥ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΔΕΙΚΤΩΝ Κατσίκη Β.Α. ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΘΑΛΑΣΣΙΩΝ ΕΡΕΥΝΩΝ ΛΕΩΦ. ΑΘΗΝΩΝ ΣΟΥΝΙΟΥ (46,7χλμ), ΑΝΑΒΥΣΣΟΣ ΑΤΤΙΚΗΣ 19 13 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η μελέτη της διαχρονικής εξέλιξης των μετάλλων στον Θερμαϊκό κόλπο και η διερεύνηση των τάσεων πραγματοποιήθηκε μέσω της παρακολούθησης της βιοσυσσώρευσης των μετάλλων από τον βιοδείκτη Mytilus galloprovincialis (κ μύδι) που συλλέχθηκε το διάστημα 1993-22 από δύο μυδοτροφεία στις δυτικές ακτές του Θερμαϊκού. Από τις αναλύσεις φάνηκε ότι οι συγκεντρώσεις των μετάλλων (Cu, Cr, Ni, Zn, Fe, Mn) ήταν σε επίπεδα παρόμοια άλλων μεσογειακών περιοχών και ότι η κατανάλωσή τους δεν αποτελεί πρόβλημα για τη Δημόσια Υγεία. Στη διάρκεια της δεκαετίας οι μέσες συγκεντρώσεις των μετάλλων παρουσίασαν έντονη διακύμανση, με τα μικρότερα επίπεδα να εμφανίζονται τη διετία 1997-8. Για όλα τα εξετασθέντα μέταλλα, πλην του Zn εντοπίστηκε ανοδική τάση. Λέξεις κλειδιά: Θερμαϊκός, βιοσυσσώρευση, μέταλλα, μύδια, βιοπαρακολούθηση, τάσεις TEMPORAL EVOLUTION OF METALLIC POLLUTION IN THERIKOS GULF BY THE MEANS OF BIOINDICATORS Catsiki V.A. HELLENIC CENTRE OF RINE RESEARCHE BD. ATHENS-SOUNION (46,7klm), ANAVYSSOS ATTIKIS 19 13 ABSTRACT The study of the temporal evolution of metals in the Thermaikos gulf and the investigation of trends were realised via the monitoring of metals bioaccumulation in the bioindicator Mytilus galloprovincialis (mussel) that were collected during the period 1993-22 from two mussel aquacultures in the western coasts of Thermaikos. The analyses showed that the concentration of metals (Cu, Cr, Ni, Zn, Fe and Mn) was similar to these of other Mediterranean regions and their consumption does not constitute any problem for the Public Health. During the decade the average concentrations of metals presented intense fluctuation; the lower levels were noted during 1997-8. For all the examined metals, except the Zn an ascendant trend was recorded. Key Words: Thermaikos, bioaccumulation, metals, mussels, biomonitoring, trends

28 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Εισαγωγη Η αξιολόγηση της θαλάσσιας ρύπανσης από μέταλλα βασίζεται όχι μόνο στις άμεσες μετρήσεις στα αβιοτικά συστατικά της θάλασσας (νερό, ίζημα κλπ), αλλά και στις μετρήσεις βιοσυσσώρευσης από επιλεγμένους θαλάσσιους οργανισμούς. Η βιοσυσσώρευση έχει μελετηθεί εκτενώς σε όλο τον κόσμο και έχει οδηγήσει στην υιοθέτηση της έννοιας των βιοδεικτών (Langston και Spence, 1995). Τα μύδια αναγνωρίζονται ως βιοδείκτες ρύπανσης επειδή συσσωρεύουν τους ρύπους στους ιστούς τους σε υψηλά επίπεδα σε σχέση με τη βιολογική διαθεσιμότητά τους στο θαλάσσιο περιβάλλον (Phillips. 1976). Αυτή η ιδιότητα των μυδιών έχει οδηγήσει στην υιοθέτηση διαφόρων εθνικών και διεθνών προγραμμάτων mussel watch (Goldberg et al; 1983). Το ΕΛΚΕΘΕ στα πλαίσια διαφόρων περιβαλλοντικών προγραμμάτων προβαίνει στη μελέτη βιοσυσσώρευσης μετάλλων από μύδια και άλλους βιοδείκτες. Η παρούσα εργασία αφορά τον προσδιορισμό μετάλλων σε μύδια Mytilus galloprovincialis με σκοπό την διερεύνηση τάσεων ρύπανσης των δυτικών ακτών του Θερμαϊκού κόλπου. Ο Θερμαϊκός κόλπος είναι ένα σύνθετο και ενδιαφέρον οικοσύστημα που επιβαρύνεται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες και αποτελεί αποδέκτη τριών ποταμών (Αξιός, Λουδίας και Αλιάκμων) εκ των οποίων ο πρώτος είναι διασυνοριακός που διασχίζει βιομηχανικές περιοχές. Προηγούμενες μελέτες έδειξαν υψηλές τιμές μετάλλων στα ιζήματα του κόλπου κοντά στη βιομηχανική ζώνη, το λιμένα Θεσσαλονίκης και τον αγωγό των αστικών λυμάτων (Voutsinou- Taliadouri et al, 1998). Ας σημειωθεί δε ότι οι ακτές του Θερμαϊκού και της παρακείμενης περιοχής, φιλοξενούν τις πλέον εκτεταμένες και παραγωγικές υδατοκαλλιέργειες μυδιών της Ελλάδας για αυτό και τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης αποκτούν ιδιαίτερη αξία από πλευράς Δημόσιας Υγείας. ΑΛΙΑΚΜΩΝ ΛΟΥ ΙΑΣ ΑΞΙΟΣ ΜΑ Α ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚ Η Σχήμα 1: Θέση σταθμών συλλογής μυδιών Μεθοδολογια Περί τα 25 μύδια Mytilus galloprovincialis παρόμοιου μεγέθους (3-6 εκατ.) συλλέχθηκαν κατά το χρονικό διάστημα 1993-22 από μυδοτροφεία σε δύο παράκτιους σταθμούς στις περιοχές Χαλάστρας (σταθμός ΧΑ) και Μακρύγιαλου (σταθμός ΜΑ -Σχήμα 1). Στο εργαστήριο τα κελύφη των μυδιών αφαιρέθηκαν και για κάθε δειγματοληψία προετοιμάστηκαν 5-6 μεικτά δείγματα, το καθένα αποτελούμενο από τους μαλακούς ιστούς 12 έως 2 ατόμων. Στη συνέχεια τα δείγματα ξηράνθηκαν με λυοφίληση, ομογενοποιήθηκαν, χωνεύθηκαν με νιτρικό οξύ και τα μέταλλα Cu, Cr, Ni, Zn, Fe & Mn προσδιορίστηκαν σε φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης. Συνολικά εξετάστηκαν περί τα 13 δείγματα μυδιών. Αποτελeσματα - Συζhτηση Τα βασικά στατιστικά στοιχεία των τιμών βιοσυσσώρευσης στα μύδια που μελετήθηκαν δίνονται στον Πίνακα 1, εκφρασμένα σε μg μετάλλου ανά g ξηρού βάρους μαλακών ιστών. Η διακύμανση των τιμών ήταν χαμηλότερη για τον Cu και τον Zn (περίπου 3%), ενδιάμεση για το Mn, Ni και Fe (55-7%) και πλησίαζε το 9% στην περίπτωση του Cr. Η διακύμανση αυτή είναι σχετικά υψηλή διότι συμβάλλουν σε αυτή πολλοί παραγόντες (με κύρια συμμετοχή του «έτους» και της «εποχής»), όμως είναι της ιδίας

8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 29 τάξης μεγέθους με αυτήν στα δείγματα μυδιών του Σαρωνικού (Catsiki & rogyloudi 1999). ΠΙΝΑΚΑΣ 1 Βασικά στατιστικά στοιχεία βιοσυσσώρευσης μετάλλων στα μύδια το διάστημα 1993-22 (μg/g ξηρού βάρους) Cu Cr Ni Zn N 128 128 128 128 MO 5,28 3,16 3,87 83,4 median 5,48 2,31 3,22 78,1 STD 1,49 2,79 2,49 28,7 min 1,89,53,47 36, max 8,31 19, 15,7 167, C% 28 88 64 34 Οι συγκεντρώσεις μετάλλων που προσδιορίστηκαν στα δείγματα της παρούσας μελέτης δεν θεωρούνται υψηλές. Συγκρινόμενα με αντίστοιχα από Ιταλία παρουσίασαν χαμηλότερες συγκεντρώσεις Cu και Cr και παρόμοιες ή χαμηλότερες συγκεντρώσεις Zn, Fe και Mn (Capelli et al 1978 Majori et al 1991). Επίσης, μύδια από την Τουρκία είχαν παρόμοια επίπεδα Cu, Cr, Fe, Mn με αυτά των δυτικών ακτών του Θερμαϊκού και πλέον υψηλά επίπεδα Zn και Ni (Koklu et al 2, Topcuoglou et al 22). Οι μέσες ετήσιες συγκεντρώσεις μετάλλων παρουσιάζονται γραφικά στο Σχήμα 2 ανά σταθμό δειγματοληψίας και προσδιορισθέν μέταλλο. Από τα διαγράμματα αυτά βγαίνουν 4 σημαντικές παρατηρήσεις : 1- Σε γενικές γραμμές η εξέλιξη των μετάλλων παρουσιάζει παρόμοια πορεία και στους δύο υπό μελέτη σταθμούς. Ειναι δηλαδή ελάχιστες οι περιπτώσεις, όπως πχ για το Ni το 1999, όπου σε σχέση με το προηγούμενο έτος, στον ένα σταθμό οι συγκεντρώσεις μειώνονται (σταθμός ΧΑ) και στον άλλο αυξάνονται (σταθμός ΜΑ), 2- Ο σταθμός ΜΑ δείχνει μία τάση υψηλότερων τιμών Cu, Zn, Fe, Mn που όμως δεν είναι στατιστικά σημαντική (Ρ>.5). Αντίθετα ο σταθμός ΧΑ εμφανίζει στατιστικά σημαντική υψηλότερη βιοσυσσώρευση Cr και Ni (Ρ<.5). Οι διαφορές αυτές μπορούν κυρίως να αποδοθούν στη θέση των δύο σταθμών δειγματοληψίας. Ο σταθμός ΧΑ βρίσκεται κοντύτερα στο σημείο εκβολής του αποχετευτικού αγωγού της Θεσσαλονίκης και υπόκειται σε μεγαλύτερο βαθμό στην ποιότητα των λυμάτων και τις διακυμάνσεις της, ενώ ο σταθμός ΜΑ βρίσκεται κοντύτερα στις εκβολές των τριών ποταμών της περιοχής (Σχήμα 1) και επηρεάζεται άμεσα από την ποιότητα των νερών τους, η οποία επίσης δεν είναι σταθερή στη διάρκεια του έτους αφού οι παροχές των ποταμών είναι κυμαινόμενες. Παράλληλα η ύπαρξη αντικυκλωνικών ρευμάτων (Παπαδόπουλος 1996), περιορίζουν τη διάχυση των ρύπων των ποταμών. 3- Η διαχρονική πορεία της βιοσυσσώρευσης των μυδιών στον σταθμό ΜΑ εμφανίζει περισσότερο έντονη διακύμανση. Το φαινόμενο αυτό ήταν αναμενόμενο διότι από προηγούμενες μελετες έχει βρεθεί ότι η διακύμανση της βιοσυσσώρευσης μετάλλων σχετίζεται με την ποιότητα του περιβάλλοντος αυξάνοντάς την στην περίπτωση επιβάρυνσης ή αστάθειας (Catsiki et al 1994). 4- Η διαχρονική πορεία της βιοσυσσώρευσης εμφανίζει πολλά κοινά σημεία μεταξύ των διαφόρων μετάλλων. Ειδικότερα, σε όλες τις περιπτώσεις οι συγκεντρώσεις που προσδιορίστηκαν το 1996 είναι υψηλότερες από αυτές του 1993. Στη συνέχεια, με εξαίρεση τον Zn όπου οι τιμές εξακολουθούν να αυξάνουν, στα υπόλοιπα μετάλλα οι συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν το επόμενο έτος (1997) είναι στα ίδια επίπεδα με αυτα του 1993, ή και χαμηλότερα. Η μείωση για τον Zn επέρχεται ένα έτος αργότερα (1998). Γενικά οι χαμηλότερες τιμές σημειώνονται κατά τη διετία 1997-8. Κατά τα επόμενα έτη τα βιοσυσσωρευμένα μέταλλα παρουσιάζουν μία περισσότερο (Cu, Ni, Fe) ή λιγότερο έντονη

3 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Cu 7,5 6,5 5,5 4,5 3,5 2,5 1993 1996 1997 1998 1999 2 21 22 Cr 1 8 6 4 2 1993 1996 1997 1998 1999 2 21 22 Ni 1 8 6 4 2 1993 1996 1997 1998 1999 2 21 22 Zn 156 136 116 96 76 56 36 1993 1996 1997 1998 1999 2 21 22 Fe 1 8 6 4 2 Mn 4 3 2 1 1993 1996 1997 1998 2 21 22 1993 1996 1997 1998 1999 2 21 22 Σχήμα 2: Διαχρονική εξέλιξη των μετάλλων σε δύο περιοχές (Μακρύγιαλος =ΜΑ και Χαλάστρα=Χ) κατά την περίοδο 1993-22. (Cr, Zn, Mn) αυξητική πορεία, με μεγαλύτερη ή μικρότερη διακύμανση. Οι εγκαταστάσεις του βιολογικού καθαρισμού Θεσσαλονίκης άρχισαν να λειτουργούν το 1999. Θα περίμενε λοιπόν κανείς μείωση και στις συγκεντρώσεις των μετάλλων, αφού ποσοστό τους απομακρύνεται ήδη από το στάδιο της καθίζησης. Πιστεύουμε ότι η παρατηρούμενη αύξηση των τελευταίων ετών σχετίζεται με πιθανή αύξηση του όγκου των λυμάτων. Για τη λήψη αποφάσεων σχετικών με το θαλάσσιο περιβάλλον παίζει ρόλο η διερεύνηση τάσεων για συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα. Προκειμένου να διερευνήσουμε την πορεία των βιοδιαθέσιμων/βιοσυσσωρευμένων μετάλλων κατά τη δεκαετία 1993-22 στο Θερμαϊκό κόλπο εκτελέσαμε ανάλυση παλινδρόμησης στα λογαριθμημένα αποτελέσματα, τα αποτελέσματα της οποίας παρουσιάζονται στο Σχήμα 3. Τα διαγράμματα και τα αποτελέσματα της στατιστικής ανάλυσης παλινδρόμησης επιβεβαιώνουν ότι όλα τα μέταλλα, πλην του Zn παρουσιάζουν στατιστικά σημαντική (Ρ<.5) αυξητική πορεία. Μάλιστα ιδιάιτερα έντονη είναι αυτή του Fe (R=,61) και ακολουθούν το Mn και το Cr (R=.45) και στη συνέχεια ο Cu (R=,37), ενώ η αύξηση του Ni είναι πιο ήπια (R=,26). Συμπερασματικά οι συγκεντρώσεις των μετάλλων που εξετάστηκαν ήταν σε «φυσιολογικά» επίπεδα. Στη διάρκεια της δεκαετίας οι μέσες συγκεντρώσεις των μετάλλων παρουσίασαν έντονη διακύμανση, με τα μικρότερα επίπεδα να εμφανίζονται τη διετία 1997-8. Για όλα τα

8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 31 LOG1(Cr+1) 1,8 1,5 1,2,9,6,3 1993 1995 1997 1999 21 23 LOG1(Cu+1) 1,16 1,6,96,86,76,66,56,46 1993 1995 1997 1999 21 23 LOG1(Fe+1) 3,3 3 2,7 2,4 2,1 LOG1(Ni+1) 2 1,6 1,2,8,4 1,8 1993 1995 1997 1999 21 23 1993 1995 1997 1999 21 23 LOG1(Mn+1) 1,8 1,5 1,2,9,6,3 1993 1995 1997 1999 21 23 LOG1(Zn+1) 2,3 2,1 1,9 1,7 1,5 1,3 1,1 1993 1995 1997 1999 21 23 Σχήμα 3: Διαχρονικές τάσεις συγκέντρωσης μετάλλων στα μύδια του Θεμαϊκού εξετασθέντα μέταλλα, πλην του Zn εντοπίστηκε ανοδική τάση. Η πιο πάνω εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια των προγραμμάτων Μελέτη του θαλασσίου οικοσυστήματος του Θερμαϊκού κόλπου, Πρόγραμμα παρακολούθησης της ποιότητας του θαλάσσιου περιβάλλοντος του κόλπου της Θεσσαλονίκης για το 1997 (Θερμαϊκός κόλπος) και την διετία 1999-2 (Θερμαϊκός 2) Παρακολούθηση της ποιότητας του Θαλάσσιου Περιβάλλοντος του κόλπου της Θεσσαλονίκης για το 24 Βιβλιογραφια CAPELLI, R., CONTARDI, V., FASSONE, B. and ZANICCHI, G., 1978. Heavy metals in mussels (Mytilus galloprovincialis) from the gulf of La Spezia and from the promontory of Portofino, Italy. Mar. Chemistry 6:179-185. CATSIKI V.A., KATSILIERI CH. and GIAL- AS V. 1994. Chromium distribution in benthic species from a gulf receiving tannery wastes (Gulf of Geras-Lesbos isl. Greece). The Science of the Total Environment, 145:173-185.

32 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας CATSIKI V.A., STROGYLOUDI E. 1999. «Heavy metals in biota of Saronikos gulf during 1998» Pollution Research and Monitoring Programme in Saronikos gulf. Technical Report 1998. N.C.M.R. Nov. 1999. Ed. by V.A. Catsiki. p.117. GOLDBERG, E., KOIDE, M., HODGE, V., FLEGAL, R. and RTIN, J. 1983. U.S. Mussel Watch: 1977-1978. Results on trace metals and radionuclides. Estuarine, Coastal and Self Science 16:69-93. KŐKLŰ, Ǜ., AKN S. and DŐNER G. 2. Investigation of the heavy metal pollution of Istanbul, Bosphorus Sea, water and mussels. Fresenius Envir. Bull. 9:759-765. LANGSTON, W.J. and SPENCE, S.K. 1995. Biological Factors involved in metal concentrations observed in aquatic organisms. In Metal Speciation and Bioavailability, Tessier A. and Turner D.R. (Eds), John Wiley and Sons Ltd. P: 47-478. JORI, L., NEDOCLAN, G., DARIS, F. and MODONUTTI, G.B. 1991. Metal distribution (Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn) in Mytilus galloprovincialis Lmk in coast -and lagoonareas in Northern Adriatic. Rev. Int. Oceanogr. Med. Tomes 11-14. pp. 225-228. ΠΑΠΑΔΟΠΟΥΛΟΣ Β. 1996, Κλιματολογικές και μετεωρολογικές παράμετροι, φυσικά χαρακτηριστικά του θαλάσσιου νερού και δυναμική των θαλασσίων μαζών ύδατος. Στο: Μελέτη του θαλάσσιου οικοσυστήματος του Θερμαϊκού κόλπου. Τελική τεχνική έκθεση. Εθνικό κέντρο Θαλασσίων Ερευνών 1996, Εκδοση από K. Πάγκου. PHILLIPS, D.J.H. 1976. The common mussel Mytilus edulis as an indicator of pollution by Zinc, Cadmium, Lead and Copper. II. Relationship of metals in the mussel to those discharged by industry. Mar. Biol. 38:71-8. TOPCUOΠLU, S., KIRBAήOΠLU, C. and GŰNGŰR N. 22. Heavy metals in organisms and sediments from Turkish Coast of the Black Sea, 1997-1998. Environment International 27 (22): 521-526. VOUTSINOU-TALIADOURI, F., HAT- ZIANESTIS, I. and GEORGAKOPOU- LOU-GREGORIADOU, E. 1998. Trace elements, pesticides and PCBs levels in sediments of a bay influenced by anthropogenic activities (Thermaikos bay, N.W. Aegean Sea). International Symposium on Marine Pollution, Extended synopses, pp. 68-68, Monaco.