Εργαστήριο Φυσικοχημείας Τμήμα Χημείας ΑΠΘ πεχαμετρικός προσδιορισμός της σταθεράς οξύτητας οξέων εισαγωγή H ισχύς ενός μονοπρωτικού οξέος κατά τη διάστασή του στο νερό, σύμφωνα με την αντίδραση πρωτόλυσης +!!!! H O + A HA + H O 2 3 HA εκφράζεται με βάση τη σταθερά οξύτητας του οξέος: Ka + 400 ml = [H 3O +][A ] [HA] Από τη σχέση αυτή προκύπτει ότι εάν παρασκευάσουμε ένα διάλυμα του οξέος και μετρήσουμε το ph του διαλύματος (οπότε υπολογίζουμε και τη συγκέντρωση των υδρονίων) και ταυτόχρονα με κάποια μέθοδο προσδιορίσουμε και το λόγο [Α ]/[ΗΑ], μπορούμε να υπολογί 400 ml H3 NaOH σουμε την Κa. Αν παρασκευάσουμε διαφορετικά διαλύματα (με διαφορετική συγκέντρωση οξέος) μπορούμε να υπολογίσουμε με περισσότερα πειραματικά δεδομένα και, επομένως, με μεγαλύτερη ακρίβεια την Κa. Μπορούμε επίσης να παρασκευάσουμε ένα μόνο διάλυμα του οξέος στο οποίο θα μεταβάλλουμε το λόγο [Α]/[ΗΑ] με διαδοχικές προσθήκες ισχυρής βάσης (πχ NaOH) ή οποία αντιδρά με το οξύ ΗΑ και δημιουργείται, ανάλογα με την ποσότητα της βάσης που προστίθεται Α. Στη μέθοδο αυτή στηρίζεται ο πεχαμετρικός προσδιορισμός της Κa του ασθενούς οξέος. Cb, Vb Ca, Va Θεωρία της μεθόδου Ας υποθέσουμε ότι σε ένα ποτήρι ζέσεως περιέχεται όγκος Va ασθενούς οξέος συγκέντρωσης (molarity) Ca. Μεταφέρουμε και αναμειγνύουμε στο ποτήρι όγκο Vb διαλύματος NaOH συγκέντρωσης (molarity) Cb. 1
Ας υποθέσουμε επίσης ότι με την προσθήκη της βάσης ένα μέρος μόνο του οξέος εξουδετερώθηκε, δηλ. V a x C a > V b x C b. Από τις σχέσεις της αραίωσης προκύπτουν οι συγκεντρώσεις μετά την ανάμειξη των δύο διαλυμάτων για το οξύ C a = C a V a / (V a + V b ). (σχέση 1) και για τη βάση C b = C b V b / (V a + V b ). (σχέση 2) Στο διάλυμα μετά από την αντίδραση ΗΑ + NaOH NaA + H 2 O θα έχουμε τις δύο διαστάσεις και NaA Na + + A HA + H O! 2!! H O + + A 3 Για τις συγκεντρώσεις των ειδών θα έχουμε Είδος Συγκέντρωση (mol/l) ΗΑ C a y A y Na + C b H 3 O + x ΟΗ K w /x H ηλεκτροουδετερότητα του διαλύματος επιβάλλει: [ΟΗ ] + [A ] = [H3 O + ] +[Na+ ], σχέση η οποία γίνεται με αντικατάσταση γίνεται: K w /x + y = C b + x Για να μπορούμε να κάνουμε την παραδοχή ότι [A ] Cb δηλαδή ότι η συγκέντρωση των ανιόντων του οξέoς είναι περίπου όση η συγκέντρωση των ΟΗ της βάσης που προστέθηκε (πριν από την αντίδραση) πρέπει 2
και ταυτόχρονα C b + x C b δηλ. C b >> [H 3 O + ] (συνθήκη 1) K w /x + y y δηλ. [A ] >> [OH ] (συνθήκη 2) Η πρώτη συνθήκη ικανοποιείται όταν η ποσότητα της βάσης που προσθέσαμε είναι σχετικά σημαντική στο διάλυμα, αλλά όχι τόση ώστε το διάλυμα να βρίσκεται κοντά στο σημείο εξουδετέρωσης (για να είναι μικρή η [OH ] και να ικανοποιείται και η δεύτερη συνθήκη). Αντικαθιστώντας στη σχέση K a = [H 3 O + ][A ] [HA] παίρνουμε K a = [H 3 O + ]C b ' και με βάση τις σχέσεις 1 και 2 C a ' C b ' K a = [H 3 O + ]V b V beq V b K a = [H 3 O + ]C b V b C a V a C b V b Αν γνωρίζουμε τον ισοδύναμο όγκο V b eq βάσης που απαιτείται για την πλήρη εξουδετέρωση του οξέος, θα ισχύει V a x C a = V b eq x C b, οπότε καταλήγουμε στη σχέση K a = [H 3 O + ]V b V beq V b η οποία μπορεί να γραφεί [H 3 O + ] x V b = V b eq x K a V b x K a (σχέση 3) 3
πείραμα για τον υπολογισμό της Κ a Σε ένα ποτήρι ζέσεως τοποθετούμε γνωστό όγκο διαλύματος του ασθενούς οξέος του οποίου θέλουμε να προσδιορίσουμε την Ka. Για τον ακριβέστερο υπολογισμό της Κa, καλό είναι η συγκέντρωση του οξέος να είναι σχετικά μεγάλη (>0,01M). Τοποθετούμε στο ποτήρι το ηλεκτρόδιο ενός phμέτρου και ένα μαγνητικό αναδευτήρα και αρχίζουμε διαδοχικές προσθήκες NaOH με τη βοήθεια μιας προχοΐδας. Το διάλυμα του ΝaΟΗ πρέπει να είναι περίπου 10 φορές πυκνότερο από το διάλυμα του οξέος. Μετά από κάθε προσθήκη αναδεύουμε για λίγο και μετράμε το ph και σημειώνουμε τον όγκο της βάσης V b που έχει προστεθεί στο ποτήρι. Τα ζεύγη τιμών pη και V b κάθε προσθήκης τα καταγράφουμε στον πίνακα και συμπληρώνουμε τις υπόλοιπες στήλες. ph V b /ml [H 3 O + ]/M [H 3 O + ] x V b ph 4 ph = pk ισοδύναμο σημείο Κατασκευάζουμε το διάγραμμα ph = f (V b ), δηλ. την καμπύλη τιτλοδότησης και βρίσκουμε προσεγγιστικά το ισοδύναμο σημείο και το σημείο μισής εξουδετέρωσης, δηλ. το σημείο στο οποίο όγκος της προστιθέμενης βάσης είναι περίπου ο μισός από τον ισοδύναμο όγκο. Στην περιοχή αυτή ικανοποιούνται οι παραπάνω απαιτούμενες συνθήκες.
Με ζεύγη τιμών που αντιστοιχούν στην περιοχή του σημείου μισής εξουδετέρωσης κατασκευάζουμε το παρακάτω διάγραμμα [H 3 O + ] x V b = f (V b ). και φέρουμε την ευθεία ελαχίστων τετραγώνων (trendline στο Excel). a [H 3 O + b a b Η σταθερά οξύτητας του οξέος είναι ίση με την απόλυτη τιμή της κλίσης κλίση της ευθείας ελαχίστων τετραγώνων. Μετά από τον υπολογισμό της Κ a υπολογίζουμε με ακρίβεια και τον ισοδύναμο όγκο βάσης V b eq από την τεταγμένη επί την αρχή της ευθείας ελαχίστων τετραγώνων. Η γνώση του όγκου αυτού είναι απαραίτητη στην περίπτωση της μελέτης των διπρωτικών οξέων, για τους υπολογισμούς που σχετίζονται με τη δεύτερη βαθμίδα στης πεχαμετρικής καμπύλης από την οποία θα προκύψει η pka της δεύτερης όξινης ομάδας. 5
Εργαστήριο Φυσικοχημείας Τμήμα Χημείας ΑΠΘ πείραμα για τον υπολογισμό των τιμών Κ a1 και Κ a2 ενός διπρωτικού οξέος Στην καμπύλη τιτλοδότησης ενός διπρωτικού οξέος ph εμφανίζονται δύο βαθμίδες εξουδετέρωσης. ph2 = pka2 Η πρώτη αντιστοιχεί στην ph1 = pka1 εξουδετέρωση της ισχυρόh2 τερης όξινης ομάδας (pkα1) 2 και η δεύτερη στην ασθενέστερη (pk α2> pk α1). H πειραματική διαδικασία είναι η ίδια όπως και στο μονοπρωτικό οξύ. Ίδια είναι η μέθοδος υπολογι σμού της pk α1 από την πρώτη βαθμίδα εξουδετέρωσης. Από το διάγραμμα [H3O+] x Vb = f (Vb) της πρώτης βαθμίδας εξουδετέρωσης που περιγράφηκε προηγουμένως υπολογίζεται και ο ισοδύναμος όγκος βάσης Vb eq1 για την εξουδετέρωση των πρωτονίων της πρώτης βαθμίδας διάστασης. Με ζεύγη τιμών, τώρα, που αντιστοιχούν στην περιοχή του σημείου μισής εξουδετέρωσης της δεύτερης βαθμίδας διάστασης κατασκευάζουμε και πάλι το διάγραμμα [H3O+] x (Vb Vb eq 1) = f (Vb Vb eq 1). και φέρουμε και πάλι την ευθεία ελαχίστων τετραγώνων (trendline στο Excel). Η pk α2 είναι ίση με την απόλυτη τιμή της κλίσης της ευ θείας ελαχίστων τετραγώνων που προκύπτει από το δεύτερο αυτό διάγραμμα (δηλ. το διάγραμμα της δεύτερης βαθμίδες εξουδετέρωσης. 6