ΧΡΗΣΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΚΑΙ ΑΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ ΑΝΝΑΣ Ι. ΜΠΟΥΡΛΙΒΑ ΓΕΩΛΟΓΟΣ Α.Π.Θ. ΧΡΗΣΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΚΑΙ ΑΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΠΟΥ ΥΠΟΒΛΗΘΗΚΕ ΣΤΟ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΗΣ ΣΧΟΛΗΣ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΟΥ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟΥ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ ΑΝΝΑΣ Ι. ΜΠΟΥΡΛΙΒΑ ΓΕΩΛΟΓΟΣ ΥΠΟΤΡΟΦΟΣ ΤΟΥ ΙΔΡΥΜΑΤΟΣ ΚΡΑΤΙΚΩΝ ΥΠΟΤΡΟΦΙΩΝ ΧΡΗΣΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΚΑΙ ΑΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΠΟΥ ΥΠΟΒΛΗΘΗΚΕ ΣΤΟ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΗΣ ΣΧΟΛΗΣ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΟΥ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟΥ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 25 09 2013 Σεπτέμβριος, 2013 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ Άννα Ι. Μπουρλίβα Χρήση φυσικών αργίλων στην απομάκρυνση βαρέων μετάλλων απο υδατικά διαλύματα και αστικά και βιομηχανικά λύματα ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Συμβουλευτική Επιτροπή: Κλεόπας Μιχαηλίδης (Επιβλέπων) Κωνσταντίνος Σικαλίδης Ανέστης Φιλιππίδης Εγκρίθηκε από την επταμελή εξεταστική επιτροπή στις 25/09/2013 Κλεόπας Μιχαηλίδης Κωνσταντίνος Σικαλίδης Ανέστης Φιλιππίδης Μιχαήλ Σταματάκης Κωνσταντίνος Φυτιάνος Μανασσής Μήτρακας Νικόλαος Καντηράνης Καθηγητής, Τμήμα Γεωλογίας, Α.Π.Θ. Αναπλ. Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Α.Π.Θ. Καθηγητής, Τμήμα Γεωλογίας, Α.Π.Θ. Καθηγητής, Τμήμα Γεωλογίας & Γεωπεριβάλλοντος, Ε.Κ.Π.Α. Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Α.Π.Θ. Επικ. Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Α.Π.Θ. Λέκτορας, Τμήμα Γεωλογίας, Α.Π.Θ. Ο επιβλέπων Κλεόπας Μιχαηλίδης Καθηγητής Α.Π.Θ. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, Σεπτέμβριος 2013

Άννα Ι. Μπουρλίβα Α.Π.Θ. Χρήση φυσικών αργίλων στην απομάκρυνση βαρέων μετάλλων απο υδατικά διαλύματα και αστικά και βιομηχανικά λύματα «Η έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Γεωλογίας, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των απόψεων του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, Άρθρο 202, παρ.2)

H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Ηράκλειτος ΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου.

Η επιθυμία μετατρέπεται σε θέληση, όταν το όνειρο το μετατρέπουμε σε συγκεκριμένους ενδιάμεσους στόχους, τους οποίους πιστεύουμε ότι μπορούμε να τους πετύχουμε, δεσμευόμαστε σ αυτούς και εστιάζουμε τις προσπάθειες μας στην επίτευξή τους... Δημήτρης Μπουραντάς Τίποτα δεν γίνεται αν πρώτα δεν είναι όνειρο... Carl Sandberg

Στον άντρα μου, Τέλη

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Οι συνηθισμένες μέθοδοι απομάκρυνσης τοξικών μετάλλων (χημική καταβύθιση, οξείδωση ή αναγωγή, διήθηση, ηλεκτροχημική επεξεργασία κ.α.) από υγρά απόβλητα με σκοπό την προστασία του περιβάλλοντος, είναι σε ορισμένες περιπτώσεις αρκετά δαπανηρές και αναποτελεσματικές, ιδιαίτερα κατά την κατεργασία μεγάλων όγκων διαλυμάτων που περιέχουν μικρές συγκεντρώσεις μετάλλων. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στη χρήση φυσικών προσροφητικών μέσων για την απομάκρυνση τοξικών μετάλλων ως εναλλακτικής μεθόδου, περισσότερο αποτελεσματικής και κυρίως πιο οικονομικής για την επίτευξη του υψηλότερου δυνατού βαθμού προστασίας του περιβάλλοντος. Συγκεκριμένα, εξετάστηκε πειραματικά η δυνατότητα χρήσης φυσικών υλικών, όπως είναι τα αργιλικά ορυκτά και πετρώματα μπεντονίτης, ατταπουλγίτης και βερμικουλίτης, για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από υδατικά διαλύματα. Στην συνέχεια, τα ίδια υλικά χρησιμοποιήθηκαν για τον καθαρισμό υγρών αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων. Ο μπεντονίτης και ο ατταπουλγίτης προέρχονται από κοιτάσματα του Ελλαδικού χώρου (Μήλος και Γρεβενά, αντίστοιχα) που είναι σε εκμετάλλευση, ο δε βερμικουλίτης από εμφανίσεις της περιοχής Ασκού, Θεσσαλονίκης. Το ερευνητικό μέρος της διατριβής πραγματοποιήθηκε στα εργαστήρια του Τομέα Ορυκτολογίας Πετρολογίας Κοιτασματολογίας, του Τμήματος Γεωλογίας, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, στα εργαστήρια της Σχολής Χημικών Μηχανικών, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, καθώς και στις εργαστηριακές εγκαταστάσεις της Μονάδας Βιολογικού Καθαρισμού της πόλης του Κιλκίς. Θερμές ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω στον Επιβλέποντα Καθηγητή κ. Κλεόπα Μιχαηλίδη για την ανάθεση του εξαιρετικά ενδιαφέροντος θέματος της παρούσας έρευνας και για την πολύτιμη μετάδοση της εμπειρίας και των γνώσεων του. Θέλω επίσης να τον ευχαριστήσω τόσο για τις πολύ όμορφες και εποικοδομητικές συζητήσεις που είχαμε στην πορεία της διατριβής αυτής, όσο και γιατί είχα την τιμή να καθοδηγούμε από έναν εξαίρετο επιστήμονα και δάσκαλο.

Ένα μεγάλο και ειλικρινές ευχαριστώ θα ήθελα να απευθύνω στον κ. Κωνσταντίνο Σικαλίδη, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, μέλος της Συμβουλευτικής Επιτροπής της παρούσας διατριβής, τόσο για την πολύτιμη μετάδοση επιστημονικής γνώσης και εμπειρίας που διαθέτει, όσο και για την ψυχική υποστήριξη που μου πρόσφερε απλόχερα δίνοντας μου με τον τρόπο του ώθηση για να ανέβω το επόμενο σκαλοπάτι της κλίμακας που οδήγησε στην ολοκλήρωση της διατριβής. Ξεχωριστά θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης κ. Ανέστη Φιλιππίδη, μέλος της Συμβουλευτικής Επιτροπής, ο οποίος υπήρξε δίπλα μου οποιαδήποτε στιγμή και αν ζήτησα τη βοήθεια του, από τις πρώτες κιόλας ημέρες μου ως υποψήφια διδάκτορας. Πολύ περισσότερο όμως, θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για την ευγενική και ανθρώπινη συμπαράσταση του στην πολύχρονη αυτή ερευνητική διαδρομή. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον κ. Γ. Τρώντσιο που υπήρξε αρχικά μέλος της Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής, για την ευγενική και ανθρώπινη συμπαράσταση του στην πολύχρονη αυτή ερευνητική διαδρομή. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τα υπόλοιπα τέσσερα μέλη της Εξεταστικής Επιτροπής, τους Καθηγητές κ.κ. Μιχαήλ Σταματάκη και Κωνσταντίνο Φυτιάνο, τον Επίκ. Καθηγητή κ. Μανασσή Μήτρακα και τον Λέκτορα κ. Νικόλαο Καντηράνη για τις άκρως εποικοδομητικές συμβουλές και υποδείξεις που μου έκαναν, για την καλύτερη παρουσίαση της παρούσας διατριβής. Ιδιαίτερες και ξεχωριστές ευχαριστίες θα ήθελα να δώσω στην υποψήφια διδάκτορα του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης κ. Μαρία Μπέτσιου, η συνεισφορά της οποίας ήταν καθοριστική για την πραγματοποίηση των μετρήσεων με τη μέθοδο φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης. Με τη Μαρία αντιμετωπίσαμε μαζί τις δυσκολίες που προέκυψαν σε διάφορα θέματα, το πιο σημαντικό όμως είναι ότι μέσα από τη συνεργασία μας απέκτησα μια πραγματική φίλη και γνώρισα από κοντά έναν υπέροχο άνθρωπο. Στην επιτυχή ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας συνέβαλαν επίσης οι ακόλουθοι, που τους ευχαριστώ θερμά: την εταιρία S&B Βιομηχανικά Ορυκτά Α.Ε. και ιδίως τον γεωλόγο κ. Θ. Κούτλε για την ευγενική παραχώρηση των δειγμάτων μπεντονίτη που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. τον κ. Νικόλαο Αποστολίδη για την καθοριστική συνεισφορά του στην πραγματοποίηση των πειραμάτων σε αστικά λύματα, καθώς και για την παραχώρηση των λυμάτων γαλβανιστηρίου που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη την Δρ. Λαμπρινή Παπαδοπούλου, Λέκτορα του Τμήματος Γεωλογίας για την πολύτιμη βοήθεια της στη μελέτη της μορφολογίας και την μικροανάλυση των φυσικών αργίλων με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (SEM) ii

την κ. Σταυρούλα Κονοπίση Ι.Δ.Α.Χ. του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών και την υποψήφια διδάκτορα κ. Φωτεινή Καρκαντελίδου για την ποιοτική αξιολόγηση των φυσικών αργιλικών προσροφητικών υλικών με τη μέθοδο διαφορικής θερμικής και θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης (DTA TG) την Δρ. Φιλιώ Ζορμπά Ι.Δ.Α.Χ. του Τμήματος Φυσικής για την ποιοτική αξιολόγηση των φυσικών αργιλικών προσροφητικών υλικών με τη μέθοδο φασματομετρίας υπερύθρου (FTIR) την εταιρία Λευκά Ορυκτά Α.Ε. για την κοκκομετρική ανάλυση των δειγμάτων το Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (ΕΚΕΤΑ) και ιδιαίτερα τον Δρ. Β. Ζασπάλη, διευθυντή του Εργαστηρίου Ανόργανων Υλικών, του Ινστιτούτου Τεχνικής Χημικών Διεργασιών για την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας των φυσικών αργιλικών προσροφητικών υλικών τον συνάδελφο Δρ. Γ. Γεωργιάδη για την βοήθεια του στον προσδιορισμό του σημείου μηδενικού φορτίου. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω την Λέκτορα του Τμήματος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης κ. Λαμπρινή Παπαδοπούλου και τους Λέκτορες του Τμήματος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης κ.κ. Νικόλαο Καντηράνη και Βασίλη Μέλφο για την ανθρώπινη και ευγενική τους στήριξη όλα τα χρόνια της πορείας μου αυτής. Τους ευχαριστώ διότι ήταν πάντα δίπλα μου με ουσιαστικές συζητήσεις προκειμένου να καταφέρω να αντιμετωπίσω οποιαδήποτε δυσκολία μου παρουσιάστηκε στον πολυετή αυτό αγώνα. Θα ήθελα επίσης να απευθύνω ευχαριστίες σε όλα τα μέλη (Καθηγητές, Ε.Ε.Δ.Ι.Π., Ε.Τ.Ε.Π., Ι.Δ.Α.Χ., Υ.Δ. κτλ) του Τμήματος Γεωλογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης για την βοήθεια που μου έδωσαν, ο καθένας ξεχωριστά, σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Επίσης, θερμά θα ήθελα να ευχαριστήσω τους φίλους συναδέλφους Κορίννα Πιπερά, Αργύρη Παπαδόπουλο, Κατερίνα Γιούρη, Βαγγέλη Τζάμο και Αλέξανδρο Δρακούλη, οι οποίοι συνέβαλαν ο καθένας με τον δικό του τρόπο στην ολοκλήρωση της εργασίας αυτής και τους οποίους κούρασα, όπως λένε χαριτολογώντας, σε όλη αυτή την πολύχρονη πορεία. Ευχαριστίες επίσης εκφράζονται προς το ϊδρυμα Κρατικών Υποτροφιών για την πολύτιμη οικονομική βοήθεια που μου παρείχε κατά την διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής. Το μεγαλύτερο ευχαριστώ οφείλω σε έναν δικό μου άνθρωπο που με έκανε να θέλω να γίνομαι καλύτερη κάθε μέρα, σε ευχαριστώ «νονέ» μου. Ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου Γιάννη και Μαίρη για τη συνεχή ενθάρρυνση και συμπαράστασή τους όλα τα χρόνια των σπουδών μου, αλλά κυρίως γιατί μου μετέδωσαν τις ηθικές αξίες εκείνες που με έκαναν να μη σταματώ να προσπαθώ για το καλύτερο στη ζωή μου, με μόνο εφόδιο τη δουλειά και την αξιοπρέπειά μου. iii

Τέλος, το πιο ζεστό ευχαριστώ στον άντρα της ζωής μου, τον σύζυγο μου Τέλη που στάθηκε δίπλα μου και με συντρόφευσε σε όλη αυτή τη δύσκολη και πολύχρονη πορεία, ο οποίος είχε την υπομονή σε πολλές περιπτώσεις να υπομένει το άγχος, την αγωνία αλλά και την κατασπατάληση σωματικών και ψυχικών δυνάμεων που μου προκαλούσε η ενασχόληση με τη διατριβή. Μπουρλίβα Άννα Θεσσαλονίκη, Σεπτέμβριος 2013 iv

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΩΝ ΣΥΜΒΟΛΩΝ CEC : cation exchange capacity, ιοντοεναλλακτική ικανότητα (meq/100g) PZC : point of zero charge σημείο μηδενικού φορτίου Q ΑΕΟ : προσροφητική ικανότητα (mg/g) που αντιστοιχεί σε υπολειμματική συγκέντρωση μετάλλου ίση με το θεσπισμένο ανώτερο επιτρεπτό όριο για διάθεση σε φυσικούς αποδέκτες SSA : specific surface area, ειδική επιφάνεια ΦΑΑ : Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης b : σταθερά Langmuir που σχετίζεται με την ενέργεια προσρόφησης ή η συγγένεια μεταξύ του προσροφητικού μέσου και του συστατικού που προσραφάται c : ταχύτητα του φωτός C : σταθερά ανάλογη της θερμότητας ρόφησης και της θερμότητας υγροποίησης του αερίου C e : συγκέντρωση ισορροπίας της διαλυμένης ουσίας C i : τελική συγκέντρωση C o : αρχική συγκέντρωση f : σταθερά ισχύος του δεσμού k 1 : σταθερά του ρυθμού ισορροπίας της αντίδρασης ψευδο πρώτης τάξης k 2 : σταθερά του ρυθμού ισορροπίας της αντίδρασης ψευδο δεύτερης τάξης K f : σταθερά Freundlich που σχετίζεται με την ισχύ του δεσμού προσρόφησης και τη χωρητικότητα του προσροφημένου μέσου k i : συντελεστής διάχυσης m : μάζα n : σταθερά Freundlich που σχετίζεται με την κατανομή των δεσμών και την ετερογένεια της επιφάνειας του προσροφητικού. P : πίεση P o : πίεση κορεσμού του αερίου q e : ποσότητα της ουσίας που προσροφάται προς τη ποσότητα του προσροφητικού μέσου σε κατάσταση ισορροπίας q i,mix : μέγιστη προσροφητική ικανότητα του μετάλλου i με την παρουσία των υπόλοιπων μετάλλων στο διάλυμα q i,o : μέγιστη προσροφητική ικανότητα του μετάλλου i με απουσία των υπόλοιπων μετάλλων στο διάλυμα q m : μέγιστη χωρητικότητα του προσροφητικού μέσου ως προς το προσροφούμενο συστατικό που απαιτείται για τη μονομοριακή επικάλυψη της προσροφητικής v

επιφάνειας q t : ποσότητα της ουσίας που προσροφάται προς τη ποσότητα του προσροφητικού μέσου σε χρόνο t R : παγκόσμια σταθερά των αερίων R L : δείκτης προσρόφησης T : θερμοκρασία v : συχνότητα δόνησης τάσης του δεσμού V : όγκος V a : όγκος που ροφάται V m : όγκος του αερίου που απαιτείται για τον σχηματισμό ενός μονοστρώματος V o : μοριακός όγκος του αερίου W : ποσότητα προσροφητικού α : σταθερά εξίσωσης Elovich β : σταθερά που σχετίζεται με την ενέργεια προσρόφησης β : σταθερά εξίσωσης Elovich ε : σταθερά Polyani Ε : μέση ελεύθερη ενέργεια λ : μήκος κύματος μ : ανηγμένη μάζα Ν Α : αριθμός Avogadro σ : επιφάνεια που καλύπτει ένα μόριο αζώτου vi

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο Πίνακας 1.1: Σημαντικότερες διαφορές μεταξύ φυσικής και χημικής προσρόφησης. σελ.12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο Πίνακας 2.1 Οι κυριότερες ομάδες αργιλικών ορυκτών. σελ.30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο Πίνακας 4.1 Πίνακας 4.2 Μηχανισμοί τοξικής δράσης των βαρέων μετάλλων (από Αλμπάνης, 1996). Ανώτατα επιτρεπτά όρια διαφόρων βαρέων μετάλλων στο πόσιμο νερό (από ΝΤΑΡΑΚΑΣ 2010). σελ.62 σελ.63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο Πίνακας 6.1 Συμβολισμός και προέλευση μελετούμενων αργιλικών δειγμάτων. σελ.82 Πίνακας 6.2 Όρια ανίχνευσης των κύριων στοιχείων και ιχνοστοιχείων που σελ.88 αναλύθηκαν. Πίνακας 6.3 Ιδανικές παράμετροι για τον προσδιορισμό των βαρέων μετάλλων με χρήση φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης με φλόγα (FAAS). σελ.94 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο Πίνακας 7.1 Ποσοστό (X ν ) των φυσικών αργιλικών δειγμάτων με το αντίστοιχο σελ.99 μέγεθος των κόκκων (σε μm). Πίνακας 7.2 Ημιποσοστικός προσδιορισμός της ορυκτολογικής σύστασης των σελ.102 φυσικών αργιλικών δειγμάτων (S: Σμεκτίτης, I: Ιλλίτης, K: Καολινίτης, Pg: Παλυγορσκίτης, V: Βερμικουλίτης, B/V: Βιοτίτης/Βερμικουλίτης, Ch/V: Χλωρίτης/Βερμικουλίτης, Q: Χαλαζίας, C: Ασβεστίτης, P: Σιδηροπυρίτης, t: Ίχνη (<0,5%)). Πίνακας 7.3 Οι χαρακτηριστικές δονήσεις (u: δονήσεις τάσης και δ: σελ.105 δονήσειςκάμψης) των μελετούμενων δειγμάτων όπως προέκυψαν από την μέθοδο της φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμούς Fourier (FTIR). Για συγκριτικούς λόγους παρατίθενται οι κυριότερες δονήσεις αργιλικών δειγμάτων από προηγούμενες μελέτες. Πίνακας 7.4 Θερμοβαρυτομετρική ανάλυση (TG) των αργιλικών δειγμάτων. σελ.110 vii

Πίνακας 7.5 Οι περιεκτικότητες των κύριων στοιχείων (% wt), το ποσοστό της απώλειας πύρωσης (LOI) και το ποσοστό του ολικού άνθρακα (TOT/C) και θείου (TOT/S) των μελετούμενων φυσικών αργίλων (*κ.ο.α. : κάτω από το όριο ανίχνευσης). Πίνακας 7.6 Οι περιεκτικότητες των ιχνοστοιχείων σε ppm (με εξαίρεση τον χρυσό (Au) που δίνεται σε ppb) των μελετούμενων φυσικών αργίλων. Δίνεται επίσης το όριο ανιχνευσιμότητας της αναλυτικής μεθόδου. (* κ.ο.α.: κάτω από το όριο ανίχνευσης). Πίνακας 7.7 Mικροαναλύσεις των μελετούμενων φυσικών αργιλικών υλικών Β1, Β2, Β3 (μπεντονίτης), V (βερμικουλίτης) και ΑΤΡ (ατταπουλγίτης). Πίνακας 7.8 Αποτελέσματα μετρήσεων ειδικής επιφάνειας και των αργιλικών δειγμάτων. Πίνακας 7.9 Μέγιστη σε κατιόντα εναλλακτική ικανότητα των αργιλικών δειγμάτων σε cmol/kg (=meq/100g). ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Ο Πίνακας 8.1 Πίνακας 8.2 Σταθερές παράμετροι των ισόθερμων Langmuir, Freundlich και D R για την προσρόφηση των βαρέων μετάλλων (Cd 2+, Pb 2+, Ni 2+, Cu 2+ και Zn 2+ ) από τα μελετούμενα αργιλικά προσροφητικά υλικά και η αντίστοιχη εξίσωση που περιγράφει βέλτιστα τα πειραματικά αποτελέσματα. Συγκριτική μελέτη της απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων από τα μελετούμενα φυσικά αργιλικά υλικά με βάση την μέγιστη προσροφητική ικανότητα Q m (mg/g) και η σειρά δυναμικότητας των προσροφητικών υλικών για κάθε μέταλλο. Πίνακας 8.3 Η προσροφητική ικανότητα (mg/g) που αντιστοιχεί σε υπολλειματική συγκέντρωση ίση με τα θεσπισμένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση σε αποδέκτες του Δ. Θεσσαλονίκης (ΔΥ/22374/91/94 (ΦΕΚ 82Β/10 2 94)). Πίνακας 8.4 Συγκριτική μελέτη της μέγιστης προσροφητικής ικανότητας (q m ) που προσδιορίστηκε στην παρούσα μελέτη για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων με τιμές που αναφέρονται από άλλους ερευνητές για διάφορα αργιλικά υλικά. Πίνακας 8.5 Πίνακας 8.6 Πίνακας 8.7 Πίνακας 8.8 Σταθερές παράμετροι των ισόθερμων Langmuir και Freundlich για την προσρόφηση των βαρέων μετάλλων Cd, Cu, Ni και Pb σε «μονό» και «πολλαπλό ανταγωνιστικό» σύστημα από το μελετούμενο δείγμα μπεντονίτη Β1, καθώς και η εξίσωση Langmuir που περιγράφει τα αποτελέσματα. Οι ιδιότητες των μελετούμενων βαρέων μετάλλων και η αναμενόμενη σειρά εκλεκτικότητας με βάση την κάθε ιδιότητα (από USHMAN 2008). Η προσροφητική ικανότητα (mg/g) του δείγματος μπεντονίτη Β1 που αντιστοιχεί σε υπολλειματική συγκέντρωση ίση με τα θεσπισμένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση σε αποδέκτες του Δ. Θεσσαλονίκης (ΔΥ/22374/91/94 (ΦΕΚ 82Β/10 2 94)) για μονό και πολλαπλό σύστημα. Τιμές προσρόφησης (mg/l) και εκρόφησης (mg/l) των μετάλλων καδμίου (Cd 2+ ) και νικελίου (Ni 2+ ) από τα μελετούμενα φυσικά αργιλικά υλικά με χρήση απιονισμένου νερού και αραιού διαλύματος υδροχλωρικού οξέος σελ.112 σελ.115 σελ.117 σελ.120 σελ.121 σελ.148 σελ.164 σελ.164 σελ.168 σελ.174 σελ.174 σελ.174 σελ.176 viii

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Ο Πίνακας 9.1 Πίνακας 9.2 Πίνακας 9.3 Πίνακας 9.4 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Ο Πίνακας 10.1 Πίνακας 10.2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 Ο Πίνακας 11.1 Πίνακας 11.2 Πίνακας 11.3 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 Ο Πίνακας 12.1 Πίνακας 12.2 Σταθερές των κινητικών μοντέλων που εφαρμόστηκαν στα πειραματικά δεδομένα της προσρόφησης των βαρέων μετάλλων (Cd 2+, Pb 2+, Ni 2+, Cu 2+ και Zn 2+ ) στα μελετούμενα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Με q e,exp συμβολίζεται η τιμή που προέκυψε πειραματικά, ενώ με q e οι θεωρητικές που προέκυψαν από την εφαρμογή του εκάστοτε κινητικού μοντέλου. Σύγκριση των πειραματικών τιμών της προσροφητικής ικανότητας (q e,exp ) και των θεωρητικών τιμών (q e ) που προέκυψαν από τα κινητικά μοντέλα ψευδο πρώτης και ψευδο δεύτερης τάξης για την απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων από τα αργιλικά υλικά. Βιβλιογραφική ανασκόπηση διαφόρων αργιλικών υλικών στα οποία η προσρόφηση των βαρέων μετάλλων περιγράφεται επιτυχώς από το κινητικό μοντέλο ψευδο δεύτερης τάξης. Βιβλιογραφική ανασκόπηση διαφόρων προσροφητικών υλικών στα οποία η προσρόφηση των βαρέων μετάλλων περιγράφεται επιτυχώς από το κινητικό μοντέλο ψευδο δεύτερης τάξης. Ποιοτικά χαρακτηριστικά του αρχικού λύματος (λύμα εισόδου), καθώς και των επεξεργασμένων λυμάτων με και χωρίς την προσθήκη των δειγμάτων Β1 και Β3 του μπεντονίτη της Μήλου. Ποιοτικά χαρακτηριστικά του αρχικού λύματος (λύμα εισόδου), των επεξεργασμένων λυμάτων, καθώς και των νερών μετά από τη διαβροχή με απιονισμένο νερό της παραγόμενης λυματολάσπης κατα την επεξεργασία με και χωρίς την προσθήκη των δειγμάτων Β1 και Β3 του μπεντονίτη της Μήλου. Φυσικοχημικές παράμετροι των υγρών αποβλήτων επιμεταλλωτηρίου που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη. Ποσοστό (%) απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα επιμεταλλωτηρίου (1 η Δειγματοληψία). Συγκέντρωση μπεντονίτη: 1g/L Ποσοστό (%) απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα επιμεταλλωτηρίου με και χωρίς ρύθμιση του ph (2 η Δειγματοληψία). Οι συγκέντρωση του μπεντονίτη μεταβάλλεται σε 2,5 και 10g/L. Υπολογισμός της απαιτούμενης ποσότητας μπεντονίτη και του συνολικού κόστους ( /m 3 ) για τη συμμόρφωση των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων με τα ανώτερα επιτρεπτά όρια που έχουν επιβληθεί (ΔΥ/22374/91/94 (ΦΕΚ 82Β/10 2 94) για τα λύματα και τα υγρά απόβλητα πριν την ανάμιξη με φυσικούς αποδέκτες του Ν.Θεσσαλονίκης. Οι συγκεκριμένες τιμές αφορούν σε υγρά απόβλητα που περιέχουν ένα μόνο μέταλλο (μονό σύστημα). Υπολογισμός της απαιτούμενης ποσότητας μπεντονίτη και του συνολικού κόστους ( /m 3 ) για τη συμμόρφωση των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων με τα ανώτερα επιτρεπτά όρια ix σελ.180 σελ.182 σελ.186 σελ.187 σελ.198 σελ.202 σελ.206 σελ.207 σελ.209 σελ.219 σελ.220

Πίνακας 12.3 που έχουν επιβληθεί (ΔΥ/22374/91/94 (ΦΕΚ 82Β/10 2 94) για τα λύματα και τα υγρά απόβλητα πριν την ανάμιξη με φυσικούς αποδέκτες του Ν.Θεσσαλονίκης. Οι συγκεκριμένες τιμές αφορούν σε υγρά απόβλητα που συνυπάρχουν τα παρακάτω μέταλλα (πολλαπλό σύστημα). Σύγκριση κόστους απομάκρυνσης βαρέων μετάλλων με προσρόφηση με χρήση μπεντονίτη σε σχέση με άλλες τεχνολογικές μεθόδους επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. σελ.227 x

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο Σχήμα 1.1: Σχηματική απεικόνιση διαδικασιών ρόφησης (APPELO & POSTMA σελ.10 1994). Σχήμα 1.2: Σχηματική απεικόνιση των διεργασιών προσρόφησης (α) στην σελ.11 επιφάνεια μιας στερεής ουσίας. Το διάγραμμα απεικονίζει την προσρόφηση ενυδατωμένων κατιόντων μετάλλων, όπου ως προσροφητικό δίνεται η επιφάνεια ενός ορυκτού, ως προσροφούμενο τα ενυδατωμένα κατιόντα μετάλλων και ως προσροφητικό μέσο το υδατικό διάλυμα του μετάλλου. Φαινόμενα καταβύθισης (β) συμβάλλουν στην τρισδιάστατη ανάπτυξη της κρυσταλλικής δομής (από ESSINGTON 2004). Σχήμα 1.3: Οι κατηγορίες των ισόθερμων προσρόφησης (από ESSINGTON 2004). σελ.18 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο Σχήμα 2.1 Σχήμα 2.2 Σχήμα 2.3 Το τετράεδρο του πυριτίου (πάνω) και το οκτάεδρο του αργιλίου (κάτω) (από MURRAY 2007). Oxygen:Οξυγόνο, Silica:Πυρίτιο, Hydroxyls:Υδροξύλια, Aluminum:Αργίλιο Η δομή του μοντμοριλλονίτη (από CIULLO 1996). Exchangeable Cations: Ανταλλάξιμα κατιόντα. Η δομή του παλυγορσκίτη (από MEUNIER 2005). Exchangeable Cations: Ανταλλάξιμα κατιόντα. σελ.28 σελ.31 σελ.33 Σχήμα 2.4 Η δομή του βερμικουλίτη (από CIULLO 1996). σελ.35 Σχήμα 2.5 Η θέση των συμπλόκων εσωτερικής και εξωτερικής επιφανείας και σελ.37 ιόντος διάχυσης σε σχέση με ένα αργιλιοπυριτικό στρώμα (από CHURCHMAN ET AL. 2006). Σχήμα 2.6 Η δομή της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας στην επιφάνεια των αργιλικών ορυκτών (από MEUNIER 2005). σελ.39 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο Σχήμα 3.1 Σχήμα 3.2 Σχήμα 3.3 Περιοχές προέλευσης των μελετούμενων φυσικών αργιλικών υλικών. Α. Μήλος (μπεντονίτης), Β. Γρεβενά (ατταπουλγίτης), Γ. Ασκός (βερμικουλίτης). Απλοποιημένος γεωλογικός χάρτης της Μήλου (από FYTICAS ET AL. 1986). Σχηματική αναπαράσταση οριζόντων των αντιπροσωπευτικών αποθέσεων μπεντονίτη της Μήλου. Κοίτασμα Κουφή: 1= πράσινος xi σελ.44 σελ.46 σελ.48

βασικός μπεντονίτης που προέρχεται από έναν ηφαιστειακό λαπιλιτικό τόφφο, 2=γαλαζοπράσινος μπεντονίτης με πορφυριτική σύσταση, 3= κίτρινοςμπεντονίτης. Κοίτασμα Αγγεριά: 4= μπλεπράσινος πλαστικός μπεντονίτης, 5= ανοιχτόχρωμος κίτρινος μπεντονίτης, 6=κιτρινωπός μπεντονίτης με στρώματα οπάλιου CΤ, 7= γκρίζος μπεντονίτης. Κοίτασμα Άσπρο χωριό: 8= γαλαζοπράσινος μπεντονίτης με τοφφική σύσταση, 9= ρόδινοςκοκκινωπός μπεντονίτης, 10= γκρίζο μπεντονίτης, 11= κιτρινωπός μπεντονίτης με στρώματα οπαλίου στα ανώτερα τμήματα (από CHRISTIDIS ET AL. 1995). Σχήμα 3.4 Γεωλογικός χάρτης της λεκάνης του Βεντζίου (ΙΓΜΕ 1993 Φύλλο σελ.50 Κνίδη, τροποποιημένος από KASTRITIS ET AL. 2003). Σχήμα 3.5 Γεωλογική τομή από την περιοχή Πυλωροί (Kastritis et al. 2003). σελ.51 Σχήμα 3.6 Γεωλογικό σκαρίφημα της Σερβομακεδονικής Μάζας στον ελληνικό σελ.53 χώρο. Σχήμα 3.7 Γεωλογικός χάρτης της περιοχής Ασκού (από TSIRAMBIDES & σελ.55 MICHAILIDIS 1999). Σχήμα 3.8 Δημιουργία βερμικουλίτη από αλλοίωση προυπαρχόντων μαρμαρυγιών (από ESSINGTON 2004). σελ.57 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο Σχήμα 4.1 Τρόποι μεταφοράς των βαρέων μετάλλων στον άνθρωπο (ΚΟΥΪΜΤΖΗΣ Κ.Α. 1998). Σχήμα 4.2 Ιοντικές μορφές του καδμίου (Cd speciation) σε υδατικά διαλύματα σε συνάρτηση με τη μεταβολή του ph (χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Visual MINTEQ Ver.3.0). Σχήμα 4.3 Ιοντικές μορφές του μολύβδου (Pb speciation) σε υδατικά διαλύματα σε συνάρτηση με τη μεταβολή του ph (χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Visual MINTEQ Ver.3.0). Σχήμα 4.4 Ιοντικές μορφές του νικελίου (Ni speciation) σε υδατικά διαλύματα σε συνάρτηση με τη μεταβολή του ph (χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Visual MINTEQ Ver.3.0). Σχήμα 4.5 Ιοντικές μορφές του χαλκού (Cu speciation)σε υδατικά διαλύματα σε συνάρτηση με τη μεταβολή του ph (χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Visual MINTEQ Ver.3.0). Σχήμα 4.6 Ιοντικές μορφές του ψευδαργύρου (Zn speciation) σε υδατικά διαλύματα σε συνάρτηση με τη μεταβολή του ph (χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Visual MINTEQ Ver.3.0). σελ.60 σελ.64 σελ.66 σελ.68 σελ.70 σελ.72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο Σχήμα 5.1 Σχήμα 5.2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο Σχήμα 6.1 Σχηματική παράσταση μιας τυπικής μονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Τα κύρια στάδια της παραγωγικής διαδικασίας της βιομηχανικής επιμετάλλωσης. Τύποι ισόθερμων προσρόφησης κατά IUPAC (από MICHOT & VILLIERAS 2006) σελ.75 σελ.77 σελ.90 xii

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο Σχήμα 7.1 Περιθλασιογράμματα τυχαία προσανατολισμένων δειγμάτων. σελ.100 Σχήμα 7.2 Περιθλασιογράμματα παράλληλα προσανατολισμένων δειγμάτων. σελ.101 Σε μικρογραφία το περιθλασιόγραμμα μετά από εμποτισμό σε αιθυλενογλυκόλη ή κατόπιν θέρμανσης. Σχήμα 7.3 Διαγράμματα υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FT IR) των σελ.104 προσροφητικών υλικών. Σχήμα 7.4 Καμπύλες διαφορικής θερμικής (DTA) και θερμοβαρυτομετρικής σελ.109 ανάλυσης (TG/DTG) των προσροφητικών υλικών. Σχήμα 7.5 Γραφική απεικόνιση των αποτελεσμάτων προσδιορισμού του σημείου μηδενικού φορτίου των αργιλικών δειγμάτων. σελ.122 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Ο Σχήμα 8.1 Σχήμα 8.2 Σχήμα 8.3 Σχήμα 8.4 Σχήμα 8.5 Σχήμα 8.6 Σχήμα 8.7 Σχήμα 8.8 Σχήμα 8.9 Σχήμα 8.10 Επίδραση του χρόνου επαφής στην απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 50mg/L, Ποσότητα αργίλου: 1g/L, ph~5, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση του ph στην απομάκρυνση Cd(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 50mg/L Cd(II), Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση του ph στην απομάκρυνση Pb(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 100mg/L Cd(II), Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση του ph στην απομάκρυνση Ni(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 100mg/L Ni(II), Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση του ph στην απομάκρυνση Cu(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 50mg/L Cu(II), Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση του ph στην απομάκρυνση Zn(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 50mg/L Zn(II), Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση της ποσότητας του προσροφητικού στην απομάκρυνση Cd(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 50mg/L Cd(II), Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση της ποσότητας του προσροφητικού στην απομάκρυνση Pb(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 100mg/L Pb(II), Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση της ποσότητας του προσροφητικού στην απομάκρυνση Ni(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 100mg/L Ni(II), Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Επίδραση της ποσότητας του προσροφητικού στην απομάκρυνση Cu(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές xiii σελ.126 σελ.128 σελ.130 σελ.131 σελ.132 σελ.133 σελ.136 σελ.137 σελ.139 σελ.140

συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 100mg/L Cu(II), Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Σχήμα 8.11 Επίδραση της ποσότητας του προσροφητικού στην απομάκρυνση Zn(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Aρχική συγκέντρωση: 100mg/L Cu(II), Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Σχήμα 8.12 Επίδραση της ποσότητας του προσροφητικού στην απομάκρυνση Pb(II) από τα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Στο διαγράμμα δίνονται οι εξισώσεις που προέκυψαν από την εκθετική συσχέτιση για κάθε προσροφητικό υλικό, καθώς και ο συντελεστής συσχέτισης (R 2 ). Σχήμα 8.13 Ισόθερμες προσρόφησης του Cd(II) στα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C. Οι γραμμές αναφέρονται στη θεωρητική μη γραμμική προσαρμογή των μοντέλων Langmuir, Freundlich και Dubinin Radushkevich. Οι κάθετες έγχρωμες γραμμές παρουσιάζουν τα θεσπισμένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση λυμάτων και υγρών αποβλήτων σε αποδέκτες του Δ.Θεσσαλονίκης. Σχήμα 8.14 Απομάκρυνση καδμίου (Cd 2+ ) από τα μελετούμενα αργιλικά υλικά εκφρασμένη σε ποσόστό % της μέγιστης σε κατιόντα ιοντοανταλλακτικής ικανότητας (CEC). Σχήμα 8.15 Ισόθερμες προσρόφησης του Pb(II) στα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C. Οι γραμμές αναφέρονται στη θεωρητική μη γραμμική προσαρμογή των μοντέλων Langmuir, Freundlich και Dubinin Radushkevich. Οι κάθετες έγχρωμες γραμμές παρουσιάζουν τα θεσπισμένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση λυμάτων και υγρών αποβλήτων σε αποδέκτες του Δ.Θεσσαλονίκης. Σχήμα 8.16 Απομάκρυνση μολύβδου (Pb 2+ ) από τα μελετούμενα αργιλικά υλικά εκφρασμένη σε ποσόστό % της μέγιστης σε κατιόντα ιοντοανταλλακτικής ικανότητας (CEC). Σχήμα 8.17 Ισόθερμες προσρόφησης του Ni(II) στα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C. Οι γραμμές αναφέρονται στη θεωρητική μη γραμμική προσαρμογή των μοντέλων Langmuir, Freundlich και Dubinin Radushkevich. Οι κάθετες έγχρωμες γραμμές παρουσιάζουν τα θεσπισμένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση λυμάτων και υγρών αποβλήτων σε αποδέκτες του Δ.Θεσσαλονίκης. Σχήμα 8.18 Απομάκρυνση νικελίου (Ni 2+ ) από τα μελετούμενα αργιλικά υλικά εκφρασμένη σε ποσόστό % της μέγιστης σε κατιόντα ιοντοανταλλακτικής ικανότητας (CEC). Σχήμα 8.19 Ισόθερμες προσρόφησης του Cu(II) στα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C. Οι γραμμές αναφέρονται στη θεωρητική μη γραμμική προσαρμογή των μοντέλων Langmuir, Freundlich και Dubinin Radushkevich. Οι κάθετες έγχρωμες γραμμές παρουσιάζουν τα θεσπισμένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση λυμάτων και υγρών αποβλήτων σε xiv σελ.142 σελ.144 σελ.145 σελ.146 σελ.150 σελ.152 σελ.154 σελ.155 σελ.157

αποδέκτες του Δ.Θεσσαλονίκης. Σχήμα 8.20 Απομάκρυνση χαλκού (Cu 2+ ) από τα μελετούμενα αργιλικά υλικά εκφρασμένη σε ποσόστό % της μέγιστης σε κατιόντα ιοντοανταλλακτικής ικανότητας (CEC). Σχήμα 8.21 Ισόθερμες προσρόφησης του Zn(II) στα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Πειραματικές συνθήκες: Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C. Οι γραμμές αναφέρονται στη θεωρητική μη γραμμική προσαρμογή των μοντέλων Langmuir, Freundlich και Dubinin Radushkevich. Οι κάθετες έγχρωμες γραμμές παρουσιάζουν τα θεσπισμένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση λυμάτων και υγρών αποβλήτων σε αποδέκτες του Δ.Θεσσαλονίκης. Σχήμα 8.22 Απομάκρυνση ψευδαργύρου (Zn 2+ ) από τα μελετούμενα αργιλικά υλικά εκφρασμένη σε ποσόστό % της μέγιστης σε κατιόντα ιοντοανταλλακτικής ικανότητας (CEC). Σχήμα 8.23 Απεικόνιση της προσροφητικής ικανότητας (mg/g) που αντιστοιχεί σε υπολλειματική συγκέντρωση ίση με τα θεσπισμένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση σε αποδέκτες του Δ. Θεσσαλονίκης (ΔΥ/22374/91/94 (ΦΕΚ 82Β/10 2 94)) για κάθε μελετούμενο αργιλικό υλικό. Σχήμα 8.24 Ισόθερμες προσρόφησης των μετάλλων Cd, Cu, Ni και Pb σε «μονό» ( ) και «πολλαπλό ανταγωνιστικό» ( ) σύστημα. Οι γραμμές αναφέρονται στην θεωρητική εφαρμογή του μοντέλου Langmuir. Πειραματικές συνθήκες: Ποσότητα αργίλου: 1g/L, Χρόνος επαφής: 120min, Θερμοκρασία: 25±2 ο C). Σχήμα 8.25 Απομάκρυνση των μετάλλων α) κάδμιο, β) μόλυβδος, γ) νικέλιο και δ) χαλκός σε «μονό» και «πολλαπλό ανταγωνιστικό» σύστημα από τα μελετούμενα αργιλικά υλικά εκφρασμένη σε ποσόστό % της μέγιστης σε κατιόντα ιοντοανταλλακτικής ικανότητας (CEC). Σχήμα 8.26 Ισόθερμες Languir κατά την ανταγωνιστική προσρόφηση των βαρέων μετάλλων. Στο διάγραμμα δίνονται οι εξισώσεις που προέκυψαν από την γραμμική συσχέτιση για κάθε μέταλλο, καθώς και ο συντελεστής γραμμικής συσχέτισης (R 2 ). Σχήμα 8.27 Εκρόφηση (%) των μετάλλων καδμίου (Cd 2+ ) και νικελίου (Ni 2+ ) από τα μελετούμενα φυσικά αργιλικά υλικά με χρήση απιονισμένου νερού και αραιού διαλύματος υδροχλωρικού οξέος. σελ.158 σελ.160 σελ.161 σελ.167 σελ.171 σελ.172 σελ.173 σελ.177 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Ο Σχήμα 9.1 Σχήμα 9.2 Εφαρμογή του μοντέλου ψευδο δεύτερης τάξης στα πειραματικά δεδομένα της απομάκρυνσης α) του καδμίου (Cd 2+ ), β) του μολύβδου (Pb 2+ ), γ) του νικελίου (Ni 2+ ), δ) του χαλκού (Cu 2+ ) και ε) του ψευδαργύρου (Zn 2+ ) από τα μελετούμενα φυσικά αργιλικά προσροφητικά υλικά. Στα διαγράμματα δίνονται οι εξισώσεις που προέκυψαν από την γραμμική συσχέτιση για κάθε προσροφητικό υλικό, καθώς και ο συντελεστής γραμμικής συσχέτισης (R 2 ). Εφαρμογή του μοντέλου ενδοσωματιδιακής διάχυσης στα πειραματικά δεδομένα της απομάκρυνσης των μελετούμενων μετάλλων (Cd 2+, Pb 2+,Ni 2+, Cu 2+ και Zn 2+ ) από το δείγμα βερμικουλίτη V. Στα διαγράμματα δίνονται οι συντελεστές γραμμικής συσχέτισης (R 2 ) για τα διάφορα στάδια που παρουσιάζονται. xv σελ.183 σελ.190

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 Ο Σχήμα 12.1 Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας της προσρόφησης (CRITTENDEN &THOMAS 1998). Σχήμα 12.2 Ισόθερμες προσρόφησης των βαρέων μετάλλων Cd 2+, Cu 2+, Ni 2+, Pb 2+ και Zn 2+ στον μπεντονίτη της Μήλου (Β1) σε μονό σύστημα (παρουσία ενός μετάλλου, πάνω) και πολλαπλό σύστημα (παρουσία ανταγωνιστικών μετάλλων, κάτω). Οι εξισώσεις αναφέρονται στην εφαρμογή του μοντέλου Langmuir. Σχήμα 12.3 Διαγράμματα Όγκου (L) Ποσότητας προσροφητικού (g) για διάφορα ποσοστά απομάκρυνσης βαρέων μετάλλων σε μονό σύστημα (παρουσία ενός μετάλλου) με τη χρήση μπεντονίτη. Σχήμα 12.4 Διαγράμματα Όγκου (L) Ποσότητας προσροφητικού (g) για διάφορα ποσοστά απομάκρυνσης βαρέων μετάλλων σε πολλαπλό σύστημα (παρουσία ανταγωνιστικών μετάλλων) με τη χρήση μπεντονίτη. Σχήμα 12.5 Διάγραμμα ροής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων με τη μέθοδο της προσρόφησης. (1) Δεξαμενή ελικοειδούς ανάδευσης (200rpm), (2) δεξαμενή καθίζησης, (3) φιλτρόπρεσα που αποτελείται από 8 φίλτρα πάχους 3cm και διηθητική επιφάνεια 0,366m 2 ανα φίλτρο και (4) δεξαμενή συλλογής (από ÀLVAREZ AYUSO & GARCIA SANCHEZ 2003). Σχήμα 12.5 Συνολικό εκτιμώμενο κόστος ( /m 3 ) για την συμμόρφωση υγρών αποβλήτων επιβαρυμένων σε ένα (πάνω) ή περισσότερα από ένα (κάτω) βαρέα μέταλλα με τα ανώτερα επιτρεπτά όρια που έχουν επιβληθεί (ΔΥ/22374/91/94 (ΦΕΚ 82Β/10 2 94) για τα λύματα και τα υγρά απόβλητα για διάθεση στο Θερμαϊκό Κόλπο (α και δ), Λίμνες Αγ.Βασιλείου Βόλβης (β και ε) και Αξιό Ποταμό (γ και ζ). σελ.212 σελ.214 σελ.215 σελ.216 σελ.217 σελ.224 xvi

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο Εικόνα 3.1 Πανοραμική φωτογραφία από το ορυχείο μπεντονίτη στην Αγγεριά της Μήλου. σελ.49 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο Εικόνα 7.1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Ο Εικόνα 10.1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 Ο Εικόνα 11.1 Μικροφωτογραφίες με SEM των φυσικών αργιλικών δειγμάτων. Κυψελωτές μορφές των κρυστάλλων του μοντμοριλλονίτη (α γ). Βοτρυοειδή συσσωματώματα στο δείγμα μπεντονίτη Β2 (δ). Δοκίδες παλυγορσκίτη (ε). Σύνθετη ανομοιογενής εμφάνιση του βερμικουλίτη λόγω της ύπαρξης μικτών φάσεων βιοτίτη/βερμικουλίτη (ζ). Αρχικό λύμα (α), άοσμη και συνεκτική μπεντονιτική λυματολάσπη (β) και επεξεργασμένα λύματα με (δεξιά) και χωρίς (αριστερά) την προσθήκη μπεντονίτη (γ). Μεταβολή του χρώματος του λύματος επιμεταλλωτηρίου από διαυγές (αριστερά) σε υποκίτρινο (δεξιά) μετά από τη ρύθμιση του ph. σελ.119 σελ.197 σελ.207 xvii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΩΝ ΣΥΜΒΟΛΩΝ... ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ... ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΕΙΚΟΝΩΝ... ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ... σελ.i σελ.v σελ.vii σελ.xi σελ.xvii σελ.1 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο : ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΟΣΡΟΦΗΣΗΣ... σελ.9 1.1 ΓΕΝΙΚΑ... σελ.9 1.2 ΕΙΔΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ... σελ.10 1.3 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΜΕ ΙΟΝΤΟΑΝΤΑΛΛΑΓΗ... σελ.13 1.4 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΙΔΡΟΥΝ ΣΤΗΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ... σελ.14 1.4.1 Φύση του προσροφητικού μέσου... σελ.14 1.4.2 Φύση προσροφημένης ουσίας... σελ.15 1.4.3 Ιδιότητες του διαλύματος... σελ.16 1.5 ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ... σελ.17 1.5.1 Ισόθερμη Langmuir... σελ.18 1.5.2 Ισόθερμη Freundlich... σελ.20 1.5.3 Ισόθερμη Dubinin Radushkevich (D R)... σελ.21 1.6 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ... σελ.22 1.6.1 Γενικά... σελ.22 1.6.2 Κινητικά Μοντέλα... σελ.23 1.6.2.1 Αντίδραση ψευδο πρώτης τάξης (Lagergren)... σελ.23 1.6.2.2 Αντίδραση ψευδο δεύτερης τάξης... σελ.24 1.6.2.3 Εξίσωση Elovich... σελ.24 1.6.2.4 Μοντέλο ενδοσωματιδιακής διάχυσης... σελ.25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο : ΤΑ ΑΡΓΙΛΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ & ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ ΩΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ... σελ.27

2.1 ΓΕΝΙΚΑ... σελ.27 2.2 ΟΡΥΚΤΑ ΤΗΣ ΑΡΓΙΛΟΥ... σελ.27 2.3 ΣΜΕΚΤΙΤΕΣ... σελ.29 2.4 ΠΑΛΥΓΟΡΣΚΙΤΗΣ (ΑΤΤΑΠΟΥΛΓΙΤΗΣ)... σελ.32 2.5 ΒΕΡΜΙΚΟΥΛΙΤΗΣ... σελ.34 2.6 ΤΑ ΑΡΓΙΛΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ ΚΑΙ ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ ΩΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ... σελ.36 2.7 Η ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΔΙΠΛΟΣΤΟΙΒΑΔΑΣ... σελ.38 2.8 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΓΙΑ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΩΝ ΑΡΓΙΛΙΚΩΝ ΟΡΥΚΤΩΝ ΚΑΙ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ ΩΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΑ... σελ.40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο : ΤΑ ΜΕΛΕΤΟΥΜΕΝΑ ΑΡΓΙΛΙΚΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ... σελ.43 3.1 ΓΕΝΙΚΑ... σελ.43 3.2 ΜΠΕΝΤΟΝΙΤΗΣ (ΜΗΛΟΣ)... σελ.44 3.2.1 Γεωλογική τοποθέτηση... σελ.44 3.2.2 Ο μπεντονίτης της Μήλου... σελ.47 3.3 ΠΑΛΥΓΟΡΣΚΙΤΗΣ ΑΤΤΑΠΟΥΛΓΙΤΗΣ (ΓΡΕΒΕΝΑ)... σελ.51 3.3.1 Γεωλογική τοποθέτηση... σελ.51 3.3.2 Γένεση του κοιτάσματος... σελ.52 3.4 ΒΕΡΜΙΚΟΥΛΙΤΗΣ (ΑΣΚΟΣ)... σελ.52 3.4.1 Γεωλογική τοποθέτηση... σελ.52 3.4.2 Γένεση του κοιτάσματος... σελ.56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ο : ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΤΗΣ ΕΡΕΥΝΑΣ. σελ.59 4.1 ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ... σελ.59 4.2 ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ... σελ.61 4.3 ΒΙΟΣΥΣΣΩΡΕΥΣΗ... σελ.62 4.4 ΚΑΔΜΙΟ (CADMIUM Cd)... σελ.63 4.5 ΜΟΛΥΒΔΟΣ (LEAD Pb)... σελ.66 4.6 ΝΙΚΕΛΙΟ (NICKEL Ni)... σελ.67 4.7 ΧΑΛΚΟΣ (COPPER Cu)... σελ.68 4.8 ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ (ZINC Zn)... σελ.71 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ο : ΧΡΗΣΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ... σελ.73 5.1 ΓΕΝΙΚΑ... σελ.73 5.2 ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ... σελ.74 5.3 ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΟΝΑΔΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗΣ... σελ.76 5.4 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ... σελ.79 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Ο : ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ... σελ.83 6.1 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ... σελ.83 6.2 ΑΝΑΛΥΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΙ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΙ... σελ.84

6.2.1 Κοκκομετρική Ανάλυση... σελ.84 6.2.2 Ορυκτολογική Ανάλυση... σελ.84 6.2.2.1 Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD)... σελ.84 6.2.2.2 Φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας (FT IR)... σελ.85 6.2.2.3 Διαφορική θερμική (DTA) και θερμοβαρυτομετρική (TG) ανάλυση... σελ.86 6.2.3 Χημική Ανάλυση... σελ.86 6.2.4 Μικροανάλυση και Μορφολογικά Χαρακτηριστικά... σελ.89 6.2.5 Ειδική Επιφάνεια (Specific Surface Area)... σελ.89 6.2.6 Προσδιορισμός της μέγιστης σε κατιόντα εναλλακτικής ικανότητας.. σελ.92 6.2.7 Προσδιορισμός του σημείου μηδενικού φορτίου (ph PZC )... σελ.93 6.3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ... σελ.93 6.3.1 Επιλογή των μετάλλων που μελετήθηκαν... σελ.93 6.3.2 Αντιδραστήρια... σελ.93 6.3.3 Πειραματική Μεθοδολογία... σελ.94 6.3.4 Παράμετροι πειραμάτων απομάκρυνσης... σελ.95 6.3.4.1 Επίδραση του χρόνου επαφής Κινητική μελέτη... σελ.95 6.3.4.2 Επίδραση του ph... σελ.95 6.3.4.3 Επίδραση της ποσότητας προσροφητικού υλικού... σελ.96 6.3.4.4 Επίδραση της συγκέντρωσης του μετάλλου Ισόθερμες προσρόφησης... σελ.96 6.4 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ/ΑΝΤΑΓΩΝΙΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ σελ.96 6.5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΚΡΟΦΗΣΗΣ σελ.97 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο : ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ σελ.99 7.1 ΚΟΚΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ σελ.99 7.2 ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ σελ.99 7.2.1 Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ σελ.100 7.2.2 Φασματοσκοπία Υπερύθρου με μετασχηματισμούς Fourier (FTIR) σελ.103 7.2.3 Διαφορική θερμική και θερμοβαρυτομετρική ανάλυση.. σελ.108 7.3 ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ σελ.112 7.3.1 Χημική σύσταση ολικού δείγματος σελ.112 7.3.2 Χημική σύσταση αργιλικών ορυκτών. σελ.116 7.4 ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ... σελ.118 7.5 ΜΕΤΡΗΣΗ ΠΟΡΩΔΟΥΣ ΚΑΙ ΕΙΔΙΚΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΑΡΓΙΛΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ σελ.118 7.6 ΜΕΓΙΣΤΗ ΣΕ ΚΑΤΙΟΝΤΑ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ (CEC) σελ.120 7.7 ΣΗΜΕΙΟ ΜΗΔΕΝΙΚΟΥ ΦΟΡΤΙΟΥ (ph PZC ). σελ.121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Ο : ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ.. σελ.125 8.1 ΓΕΝΙΚΑ. σελ.125 8.2 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΕΠΑΦΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ σελ.126 8.3 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΟΥ ph... σελ.128 8.3.1 Απομάκρυνση καδμίου (Cd 2+ ).. σελ.128 8.3.2 Απομάκρυνση μολύβδου (Pb 2+ ).. σελ.129 8.3.3 Απομάκρυνση νικελίου (Ni 2+ ) σελ.131 8.3.4 Απομάκρυνση χαλκού (Cu 2+ ). σελ.133

8.3.5 Απομάκρυνση ψευδαργύρου (Zn 2+ ). σελ.133 8.3.6 Συζήτηση αποτελεσμάτων.. σελ.134 8.4 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΠΟΣΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΠΡΟΣΡΟΦΗΤΙΚΟΥ.. σελ.135 8.4.1 Απομάκρυνση καδμίου (Cd 2+ ).. σελ.135 8.4.2 Απομάκρυνση μολύβδου (Pb 2+ ).. σελ.136 8.4.3 Απομάκρυνση νικελίου (Ni 2+ ) σελ.138 8.4.4 Απομάκρυνση χαλκού (Cu 2+ ). σελ.140 8.4.5 Απομάκρυνση ψευδαργύρου (Zn 2+ ). σελ.141 8.4.6 Συζήτηση αποτελεσμάτων.. σελ.143 8.5 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ σελ.144 8.5.1 Απομάκρυνση καδμίου (Cd 2+ ).. σελ.144 8.5.2 Απομάκρυνση μολύβδου (Pb 2+ ).. σελ.150 8.5.3 Απομάκρυνση νικελίου (Ni 2+ ) σελ.153 8.5.4 Απομάκρυνση χαλκού (Cu 2+ ). σελ.156 8.5.5 Απομάκρυνση ψευδαργύρου (Zn 2+ ). σελ.159 8.5.6 Συζήτηση αποτελεσμάτων.. σελ.162 8.6 ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΜΕΛΕΤΟΥΜΕΝΩΝ ΦΥΣΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ σελ.163 8.7 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ/ΑΝΤΑΓΩΝΙΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ... σελ.171 8.8 ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΚΡΟΦΗΣΗΣ. σελ.176 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Ο : ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ. σελ.179 9.1 ΓΕΝΙΚΑ. σελ.179 9.2 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΤΩΝ ΒΑΡΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ σελ.179 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΑΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΛΥΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 Ο : ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ... σελ.195 10.1 ΓΕΝΙΚΑ... σελ.195 10.2 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ... σελ.195 10.2.1 Δειγματοληψία... σελ.195 10.2.2 Μεθοδολογία... σελ.195 10.2.3 Χημικές Αναλύσεις... σελ.196 10.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ... σελ.196 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11 Ο : ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΥΣΙΚΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΤΗΡΙΟΥ... σελ.205 11.1 ΓΕΝΙΚΑ... σελ.205 11.2 ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ... σελ.205 11.2.1 Δειγματοληψία... σελ.205 11.2.2 Μεθοδολογία... σελ.205 11.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ... σελ.206 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12 Ο : ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ... σελ.211 12.1 ΓΕΝΙΚΑ... σελ.211

12.2 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ... σελ.212 12.3 ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ... σελ.216 12.3.1 Κόστος προσροφητικού υλικού... σελ.218 12.3.2 Κόστος διάθεσης ιλύος... σελ.221 12.3.3 Κόστος ηλεκτρικής ενέργειας... σελ.222 12.2.4 Συνολικό εκτιμώμενο κόστος... σελ.223 12.3 ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΚΟΣΤΟΥΣ ΜΕ ΑΛΛΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ σελ.225 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13 Ο : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... ΠΕΡΙΛΗΨΗ... ABSTRACT... ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α... ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β... ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ... ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Δ... ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ε... σελ.229 σελ.235 σελ.239 σελ.243 σελ.269 σελ.277 σελ.289 σελ.321 σελ.329

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΚΟΠΟΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Η άνοδος του βιοτικού επιπέδου και κυρίως του πνευματικού στη σύγχρονη κοινωνία είχε ως αποτέλεσμα ανάμεσα στα άλλα οι ποιοτικές παράμετροι που διέπουν τη ζωή μας να προτάσσονται από την ανθρωπότητα ως ιδιαίτερα σημαντικές. Έτσι, το περιβάλλον και η ολοένα συνεχιζόμενη υποβάθμισή του αποτελούν τους κυριότερους προβληματισμούς των μελών της σημερινής κοινωνίας. Παράλληλα με την αυξανόμενη βιομηχανική και αγροτική δραστηριότητα, προέκυψε η ανάγκη για τον έλεγχο των εκπομπών των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον. Τα βαρέα μέταλλα θεωρούνται από τους πιο επικίνδυνους ρύπους του περιβάλλοντος, γιατί δεν αποικοδομούνται και συσσωρεύονται σε αυτό για μεγάλο χρονικό διάστημα. Ιδιαίτερα σημαντικό είναι το γεγονός ότι την επίδρασή τους ο άνθρωπος μπορεί να τη δεχτεί από πολλές πηγές διαμέσου της τροφικής αλυσίδας (BARAKAT 2010). Ο κυρίαρχος στόχος των τεχνολογικών μεθόδων, οι οποίες αναπτύχθηκαν και εφαρμόζονται για την κατεργασία των υγρών αποβλήτων που περιέχουν βαρέα μέταλλα, είναι η απομάκρυνση των μετάλλων σε τέτοιο βαθμό, ώστε η τελική τους συγκέντρωση να ανταποκρίνεται στα νομοθετικά όρια για απόρριψη σε φυσικούς αποδέκτες. Επιπλέον, τέτοιες τεχνολογικές μέθοδοι θα πρέπει να είναι ασφαλείς κατά τη λειτουργία, αξιόπιστες, οικονομικές και ικανές να λειτουργούν σε ποικίλες συνθήκες (ροή, θερμοκρασία, ph) (BUTTER 1998). Σε βιομηχανικό επίπεδο, τα περισσότερα συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων θεωρούνται ως αναγκαία, παρόλη τη μείωση των κερδών της επιχείρησης. Ωστόσο, η εισαγωγή αυστηρότερης νομοθεσίας, οι συστηματικές μετρήσεις/αναλύσεις των διαφόρων παραμέτρων σε συνδυασμό με τη ραγδαία αύξηση του ενδιαφέροντος της κοινής γνώμης για τα περιβαλλοντικά θέματα, πιέζουν συνεχώς τη βιομηχανία για την ορθολογικότερη αντιμετώπιση του προβλήματος της ρύπανσης και κατά συνέπεια, για τη βελτίωση των μεθόδων καθαρισμού των αποβλήτων.

Μέχρι σήμερα αρκετές τεχνικές έχουν αναπτυχθεί και εφαρμοστεί με σχετική επιτυχία. Ωστόσο, θα πρέπει να τονιστεί, ότι κάθε τεχνική αλλά και κάθε μέθοδος που ανήκει σε μια τεχνική έχει τους περιορισμούς, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα, όσον αφορά: α) το κόστος, β) τη δυνατότητα εφαρμογής, γ) την ευκολία λειτουργίας, δ) τη σταθερότητα, ε) την επίδραση στο περιβάλλον, στ) την παραγωγή ιλύος ζ) την απαίτηση προκατεργασίας και η) την πολυπλοκότητα χρήσης. Οι μέθοδοι επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων που περιέχουν βαρέα μέταλλα περιλαμβάνουν κυρίως τη χημική καταβύθιση των μετάλλων ως υδροξείδια ή θειούχες ενώσεις, την ιοντοανταλλαγή και την αντίστροφη ώσμωση. Η ηλεκτρόλυση είναι τεχνολογικά εφαρμόσιμη αλλά, μόνο στην περίπτωση των υγρών αποβλήτων που περιέχουν σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις μετάλλων ή μετά από προσυγκέντρωση του μετάλλου με την εφαρμογή άλλης διεργασίας, όπως είναι π.χ. η ιοντοανταλλαγή (PATTERSON 1985). Η χημική καταβύθιση των μετάλλων χρησιμοποιείται συχνά για την απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα και περιλαμβάνει την προσθήκη χημικών αντιδραστηρίων στο υδατικό διάλυμα, που μετατρέπουν το διαλυμένο μεταλλικό ιόν σε αδιάλυτη μορφή, η οποία τελικά καταβυθίζεται με τη μορφή λάσπης. Τα δύο κύρια στάδια της τεχνολογίας αυτής είναι η καταβύθιση του ανεπιθύμητου μετάλλου και η απομάκρυνση της λάσπης. Ο εξοπλισμός που απαιτείται είναι σχετικά απλός με αρκετά λογικό κόστος. Οι τυπικοί χρόνοι καταβύθισης κυμαίνονται από 90 120 min. Το περιεχόμενο της λάσπης σε στερεά είναι περίπου 1 2%, προσεγγίζοντας το 15 50% μετά τη διήθηση. Με τη συγκεκριμένη διεργασία επιτυγχάνεται ικανοποιητική απομάκρυνση των μετάλλων, παρόλο που η ανάκτησή τους από τη λάσπη δεν είναι οικονομικά εφικτή, καθώς αυξάνεται πολύ το συνολικό κόστος (BUTTER 1998, WANG ET AL. 2004a). Στις ηλεκτρολυτικές διεργασίες, ηλεκτρικό ρεύμα περνά από το απόβλητο, που αποτελεί τον ηλεκτρολύτη, το διαλυμένο μέταλλο ανάγεται και αποτίθεται στην κάθοδο, ανάλογα με το δυναμικό του διερχόμενου ρεύματος. Στη συνέχεια, κάθε μέταλλο είναι δυνατό να επαναχρησιμοποιηθεί, για αυτό και η μέθοδος χρησιμοποιείται και ως μέθοδος ανάκτησης μετάλλων. Επιπλέον, δεν προστίθενται χημικά αντιδραστήρια και δεν σχηματίζεται λάσπη. Ωστόσο, η ηλεκτρόλυση είναι οικονομικά ασύμφορη και δεν εφαρμόζεται όταν τα απόβλητα περιέχουν χαμηλές συγκεντρώσεις σε μέταλλα. Επίσης, το νερό δεν είναι αποτελεσματικός ηλεκτρολύτης, ενώ υπάρχει μικρή μεταφορά μάζας μεταξύ του μετάλλου στο διάλυμα και της επιφάνειας της καθόδου. Η ηλεκτροδιαπίδυση και οι εκλεκτικές μεμβράνες διαχωρίζουν τα περιεχόμενο της καθόδου και της ανόδου. Το ηλεκτρικό ρεύμα χρησιμοποιείται για να μεταφέρει ιόντα από το διάλυμα τροφοδοσίας προς το συμπυκνωμένο διάλυμα. Παρόλο που η συγκεκριμένη διεργασία είναι περισσότερο αποτελεσματική από την συμβατική ηλεκτρόλυση, απαιτεί επίσης διαλύματα με υψηλές συγκεντρώσεις μετάλλου, αρκετά σημαντική κατανάλωση ενέργειας και αντικατάσταση των μεμβρανών κάθε 10 μήνες, περίπου (CHEN 2004). 2

Στις διεργασίες που χρησιμοποιούν μεμβράνες για την απομάκρυνση μετάλλων, εκτός από την ηλεκτροδιάλυση ανήκει και η αντίστροφη ώσμωση (reverse osmosis, RO), που μπορεί να εφαρμοστεί για την ανάκτηση μετάλλων από υγρά απόβλητα επιμεταλλωτηρίων. Η λειτουργία της στηρίζεται στο γεγονός ότι το υδατικό διάλυμα (απόβλητο) έρχεται σε επαφή διαμέσου ημιπερατής μεμβράνης με καθαρό νερό και εφαρμόζεται σε αυτό πίεση μεγαλύτερη από την αντίστοιχη οσμωτική πίεση. Έτσι, καθαρό νερό από το διάλυμα θα διαπεράσει τη μεμβράνη, αφήνοντας πίσω τα μέταλλα, των οποίων η συγκέντρωση θα αυξάνεται σταδιακά. Συχνά απαιτείται προκατεργασία των αποβλήτων για την ελάττωση των προβλημάτων που σχετίζονται με την απενεργοποίηση της μεμβράνης. Επίσης, είναι ευαίσθητες σε έντονες μεταβολές της τιμής του ph (GAMAL KHEDR 2008). Η ιοντοανταλλαγή αποτελεί διεργασία που εφαρμόζεται είτε ως διεργασία ανάκτησης του μετάλλου, είτε ως επιπλέον στάδιο (τελικής) μετα επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων. Η αρχή της μεθόδου είναι η αντιστρεπτή χημική αντίδραση, όπου, ένα ιόν από διάλυμα υποκαθιστά άλλο ιόν που είναι ακινητοποιημένο σε κάποιο φορέα (π.χ. οργανικό πολυμερές). Οι ιοντοανταλλακτικές θέσεις αρχικά «φορτίζονται» με ιόντα που αντικαθίστανται εύκολα (όπως Η + ή Na + ), τα οποία στη συνέχεια ιοντανταλλάζονται. Παρουσιάζει το πλεονέκτημα της δημιουργίας διαλυμάτων μεγάλης σχετικά συγκέντρωσης σε μέταλλο, μετά την έκπλυση της στήλης. Το σημαντικότερο μειονέκτημα είναι ότι οι ιονανταλλακτικές ρητίνες μπορούν να υποστούν μη αντιστρεπτή «απενεργοποίηση», με αποτέλεσμα την καταστροφή τους. Κάτι τέτοιο επιβαρύνει αρκετά το κόστος της μεθόδου (BARAKAT 2010). Οι παραπάνω μέθοδοι είναι γενικά αρκετά δαπανηρές και αναποτελεσματικές, ιδιαίτερα κατά την κατεργασία μεγάλων όγκων διαλυμάτων που περιέχουν μικρές συγκεντρώσεις τοξικών μετάλλων. Έτσι, η έρευνα επικεντρώνεται σε μεθόδους περισσότερο αποτελεσματικές και οικονομικές για την επίτευξη του υψηλότερου βαθμού προστασίας του περιβάλλοντος. Σε αυτή τη λογική, η εφαρμογή της προσρόφησης στην απομάκρυνση τοξικών μετάλλων από υγρά απόβλητα αποτελεί μία εναλλακτική μέθοδο επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Η προσρόφηση, δηλαδή, η συσσώρευση μιας ουσίας στην διεπιφάνεια ενός στερεού υλικού (προσροφητικό) και του διαλύτη μέσα στο οποίο βρίσκεται, αποτελεί μια ευρέως χρησιμοποιούμενη σύγχρονη μέθοδο απομάκρυνσης τοξικών μετάλλων και ανήκει στις βέλτιστες διαθέσιμες διεργασίες (Βest Available Techniques). Η τεχνολογική και περιβαλλοντική σημασία της προσρόφησης είναι αδιαμφισβήτητη (DABROWSKI 2001). Η πρακτική εφαρμογή της σε βιομηχανικό και περιβαλλοντικό επίπεδο είναι ιδιαίτερα σημαντική. Ο ενεργός άνθρακας (AC) είναι ένα από τα περισσότερο χρησιμοποιημένα και παγκόσμια αναγνωρισμένα προσροφητικά μέσα για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα (HUANG & BLANKENSHIP 1984, GONZALES DAVILLA ET AL. 1990), αλλά λόγω υψηλού 3