Difficult to make - bringing 2 ends of ring together difficult because of entropic reasons! ie. metals allow the 2 ends to couple

Σχετικά έγγραφα
Homework 8 Model Solution Section

6.003: Signals and Systems

Lecture 12 Modulation and Sampling

6.003: Signals and Systems. Modulation

σ - bonds do not lie exactly on line

r t te 2t i t Find the derivative of the vector function. 19. r t e t cos t i e t sin t j ln t k Evaluate the integral.

ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΙΙΙ. Prof. Dr. Maria Louloudi. Laboratory of Biomimetic Catalysis & Biomimetic Materials. Chemistry Department. University of Ioannina

Χρονοσειρές Μάθημα 3

ΧΗΜΕΙΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ 27 ΜΑΪΟΥ 2009 ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ

Γενικές εξετάσεις Χημεία Γ λυκείου θετικής κατεύθυνσης

CHAPTER 25 SOLVING EQUATIONS BY ITERATIVE METHODS

Αντιδράσεις Πολυμερών

Math 6 SL Probability Distributions Practice Test Mark Scheme

The Student s t and F Distributions Page 1

ΑΛΚΕΝΙΑ CνΗ2ν ν 2. Χημικές ιδιότητες

ÖÑÏÍÔÉÓÔÇÑÉÏ ÈÅÙÑÇÔÉÊÏ ÊÅÍÔÑÏ ÁÈÇÍÁÓ - ÐÁÔÇÓÉÁ

( ) ( ) ( ) Fourier series. ; m is an integer. r(t) is periodic (T>0), r(t+t) = r(t), t Fundamental period T 0 = smallest T. Fundamental frequency ω

ω = radians per sec, t = 3 sec

ΧΗΜΕΙΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ 27 ΜΑΪΟΥ 2009 ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ

ΧΗΜΕΙΑ Γ' ΛΥΚΕΙΟΥ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ 2006 ÈÅÌÅËÉÏ ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ

NAH Membered Rings Containing 1 Heteroatom 4 Μελείς Δακτύλιοι με 1 Ετεροάτομο

ΑΠΟΛΥΤΗΡΙΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ ΕΝΙΑΙΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΣΑΒΒΑΤΟ 3 ΙΟΥΝΙΟΥ 2006 ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙ ΩΝ: ΕΞΙ (6)

Approximation of distance between locations on earth given by latitude and longitude

Chapter 6 BLM Answers

6.003: Signals and Systems. Modulation

ΑΝΑΓΩΓΗ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΟΥ. O Me 3 SiCl. Μόνο σε κυκλοεξανικά παράγωγα R 2 C R 3. R 1 H p-tosyl = p-ts + H 2 NHN SO 2 CH 3. 2RLi. - Ts.

6.1. Dirac Equation. Hamiltonian. Dirac Eq.

26 28 Find an equation of the tangent line to the curve at the given point Discuss the curve under the guidelines of Section

ΠΑΝΕΛΛΑΔΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Δ ΤΑΞΗΣ ΕΣΠΕΡΙΝΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΤΕΤΑΡΤΗ 14 ΙΟΥΝΙΟΥ 2017 ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΥ ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ ΘΕΜΑΤΩΝ

ΟΜΟΣΠΟΝ ΙΑ ΕΚΠΑΙ ΕΥΤΙΚΩΝ ΦΡΟΝΤΙΣΤΩΝ ΕΛΛΑ ΟΣ (Ο.Ε.Φ.Ε.) ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ 2012 ÃÁËÁÎÉÁÓ. Ηµεροµηνία: Παρασκευή 20 Απριλίου 2012

CRASH COURSE IN PRECALCULUS

O 3,44 S 2,58 N 3,04 P 2,19

ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ Ηµεροµηνία: Παρασκευή 20 Απριλίου 2012 ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ

ΑΠΟΛΥΤΗΡΙΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ ΕΝΙΑΙΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΣΑΒΒΑΤΟ 3 ΙΟΥΝΙΟΥ 2006 ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙ ΩΝ: ΕΞΙ (6)

Strain gauge and rosettes

Mock Exam 7. 1 Hong Kong Educational Publishing Company. Section A 1. Reference: HKDSE Math M Q2 (a) (1 + kx) n 1M + 1A = (1) =

O H ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

4.6 Autoregressive Moving Average Model ARMA(1,1)

The Simply Typed Lambda Calculus

ΧΗΜΕΙΑ Γ' ΛΥΚΕΙΟΥ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ 2006 ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ

Galatia SIL Keyboard Information

Non Aromatic Heterocyclic Chemistry & Natural Products Μη αρωματική ετεροκυκλική Χημεία και Φυσικά Προϊόντα

7 Present PERFECT Simple. 8 Present PERFECT Continuous. 9 Past PERFECT Simple. 10 Past PERFECT Continuous. 11 Future PERFECT Simple

9.09. # 1. Area inside the oval limaçon r = cos θ. To graph, start with θ = 0 so r = 6. Compute dr

ΓΕΩΡΓΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Α ΕΞΑΜΗΝΟ

5. Να βρείτε τον ατομικό αριθμό του 2ου μέλους της ομάδας των αλογόνων και να γράψετε την ηλεκτρονιακή δομή του.

b. Use the parametrization from (a) to compute the area of S a as S a ds. Be sure to substitute for ds!

9.1 Introduction 9.2 Lags in the Error Term: Autocorrelation 9.3 Estimating an AR(1) Error Model 9.4 Testing for Autocorrelation 9.

, στο διάλυμα κυριαρχεί το χρώμα της όξινης μορφής (ΗΔ). Αφού στο

ΤΡΙΠΥΡΗΝΙΚΕΣ ΠΛΕΙΑΔΕΣ ΜΕ ΔΕΣΜΟΥΣ Μ-Μ

ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΥ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ ΚΕΦ. 2-5 (ΕΩΣ ph) ΚΥΡΙΑΚΗ 29 ΝΟΕΜΒΡΙΟΥ 2015 ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ

ΠΑΝΕΛΛΑΔΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ 6 ΙΟΥΝΙΟΥ 2014 ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ

4.15 Αλογόνωση των αλκανίων RH + X 2 RX + HX

ANSWERSHEET (TOPIC = DIFFERENTIAL CALCULUS) COLLECTION #2. h 0 h h 0 h h 0 ( ) g k = g 0 + g 1 + g g 2009 =?

HOMEWORK 4 = G. In order to plot the stress versus the stretch we define a normalized stretch:

ΘΕΜΑ 1 Ο : 1.1 Από τα παρακάτω υδατικά διαλύµατα είναι ρυθµιστικό διάλυµα το: α. Η 2 SO 4. (0,1Μ) Na 2 (0,1M) β. HCl (0,1M) NH 4

Jesse Maassen and Mark Lundstrom Purdue University November 25, 2013

Γενικές εξετάσεις Χημεία Γ λυκείου θετικής κατεύθυνσης

ΧΗΜΕΙΑ Ο.Π. ΘΕΤΙΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ. i. H 2 S ii. H 2 SO 3 iii. H 2 SO 4 iv. S Μονάδες 2. i. HCOOH ii. (COONa) 2 iii. CH 3 COONa iv. CH 3 CH 2 OH Μονάδες 2

δ. n, l, m l και m s Μονάδες Δίνεται η ένωση CH 1 C 2 CH 3 CH 4 CH 5 3.

Concrete Mathematics Exercises from 30 September 2016

2ο Σύνολο Ασκήσεων. Λύσεις 6C + 7H 2 C 6 H H διαφορά στο θερμικό περιεχόμενο των προϊόντων και των αντιδρώντων καλείται

Right Rear Door. Let's now finish the door hinge saga with the right rear door

Living and Nonliving Created by: Maria Okraska

O O. i) HOCH 2 CH 2 OH/H + ii) LiAlH 4 iii) H 3 O +

Αλκαλοϊδή: Βάσεις της φύσης.

Phys460.nb Solution for the t-dependent Schrodinger s equation How did we find the solution? (not required)

Overview. Transition Semantics. Configurations and the transition relation. Executions and computation

ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙ ΑΣ. δ. n, l, m l και m s Μονάδες ίνεται η ένωση CH

ΧΗΜΕΙΑ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΥ ΘΕΤΙΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ

CHAPTER 12: PERIMETER, AREA, CIRCUMFERENCE, AND 12.1 INTRODUCTION TO GEOMETRIC 12.2 PERIMETER: SQUARES, RECTANGLES,

H περιοδικότητα των ιδιοτήτων των ατόμων των στοιχείων-iοντικός Δεσμός. Εισαγωγική Χημεία

ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ Α1. γ (Το άτομο C που είναι γειτονικό με το άτομο C το οποίο συνδέεται με το ΟΗ δεν ενώνεται με άτομο Η).

( ) ( t) ( 0) ( ) dw w. = = β. Then the solution of (1.1) is easily found to. wt = t+ t. We generalize this to the following nonlinear differential

13. ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

Επιφανειακή οξεοβασική κατάλυση

Χημεία κατεύθυνσης Γ Λυκείου Απαντήσεις θεμάτων Πανελληνίων εξετάσεων 6/6/2014

Uniform Convergence of Fourier Series Michael Taylor

ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ 1 ΙΟΥΝΙΟΥ 2012 ΧΗΜΕΙΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ

Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 16: Χημεία του βενζολίου: ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση

Homework 3 Solutions

Πολυμερισμός Προσθήκης

Depth versus Rigidity in the Design of International Trade Agreements. Leslie Johns

ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ Β ΤΑΞΗ ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ 21/04/ ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙΔΩΝ: ΕΞΙ (6)

Example Sheet 3 Solutions

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Calculating the propagation delay of coaxial cable

Solutions to Exercise Sheet 5

Ordinal Arithmetic: Addition, Multiplication, Exponentiation and Limit

Pg The perimeter is P = 3x The area of a triangle is. where b is the base, h is the height. In our case b = x, then the area is

Α. Αντιδράσεις απλής αντικατάστασης

Ε. Μαλαμίδου-Ξενικάκη

Ηλεκτρονικοί Υπολογιστές IV

Volume of a Cuboid. Volume = length x breadth x height. V = l x b x h. The formula for the volume of a cuboid is

CH3 H H CH3. ( α ) ( β )

ΧΗΜΕΙΑ ΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ Β ΤΑΞΗΣ ΕΝΙΑΙΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ 2002

Ζαχαριάδου Φωτεινή Σελίδα 1 από 21. Γ Λυκείου Κατεύθυνσης Κεφάλαιο 1: Ηλεκτρονιακή δοµή του ατόµου

Προσωπική Aνάπτυξη. Ενότητα 4: Συνεργασία. Juan Carlos Martínez Director of Projects Development Department

Γ' ΛΥΚΕΙΟΥ ΘΕΤΙΚΗ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ ΧΗΜΕΙΑ ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ

The Euler Equations! λ 1. λ 2. λ 3. ρ ρu. E = e + u 2 /2. E + p ρ. = de /dt. = dh / dt; h = h( T ); c p. / c v. ; γ = c p. p = ( γ 1)ρe. c v.

Transcript:

MEDIUM RING SYNTESIS ( 8-11 ) ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΕΩΝ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ ALI 42 Difficul o make - bringing 2 ends of ring ogeher difficul because of enropic reasons! ΔΥΣΚΟΛΟ ΝΑ ΓΙΝΟΥΝ-ΦΕΡΝΟΥΜΕ ΤΑ 2 ΑΚΡΑ ΤΟΥ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΚΟΝΤΑ-ΔΥΣΚΟΛΟ ΛΟΓΩ ΕΝΤΡΟΠΙΚΩΝ ΠΑΡΑΓΟΝΤΩΝ Mehods ΜΕΘΟΔΟΙ 1) Templae ΠΡΟΤΥΠΟ-ΟΔΗΓΟΣ ie. meals allow he 2 ends o couple M ΤΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΕΠΙΤΡΕΠΟΥΝ ΣΤΑ 2 ΑΚΡΑ ΝΑ ΕΝΩΘΟΥΝ 2) Ring expansion ΕΠΕΚΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ small ring wih side chains - close side chains o make big ring & simulaneously break small ring ΠΛΕΥΡΙΚΕΣ ΑΛΥΣΙΔΕΣ ΜΙΚΡΟΥ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ- ΚΛΕΙΝΟΥΝ ΟΙ ΠΛΕΥΡΙΚΕΣ ΑΛΥΣΙΔΕΣ ΓΙΑ ΝΑ ΣΧΗΜΑΤΙΣΟΥΝ ΕΝΑ ΜΕΓΑΛΟ ΔΑΚΤΥΛΙΟ ΚΑΙ ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΑ ΝΑ ΣΠΑΣΕΙ Ο ΜΙΚΡΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΣ 3) Ring fragmenaion ΚΑΤΑΚΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ Take 2 fused rings & break cenral bond: 2 ΣΥΝΟΣΤΙΣΜΕΝΟΙ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΚΑΙ ΣΠΑΣΙΜΟ ΚΕΝΤΡΙΚΟΥ ΔΕΣΜΟΥ

MEDIUM RING SYNTESIS ( 8-11 ) ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΕΩΝ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ ALI 43 TEMPLATE 1) Acyloin ΠΡΟΤΥΠΟ-ΟΔΗΓΟΣ Meal used is Na - uge surface area. Diradical sis on surface of Na. Surface so huge ha no near neighbours exis. So no polymerisaion or inermolecular rxns. nly INTRA molecular ΤΟ ΜΕΤΑΛΛΟ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΕΙΤΑΙ ΕΙΝΑΙ ΤΟ Νa- ΜΕΓΑΛΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ.ΔΙΡΙΖΑ ΚΑΘΕΤΑΙ ΠΑΝΩ ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΤΟΥ Νa.Η ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΕΙΝΑΙ ΤΟΣΟ ΜΕΓΑΛΗ ΠΟΥ ΔΕΝ ΥΠΑΡΧΟΥΝ ΑΜΕΣΟΙ ΓΕΙΤΟΝΕΣ.ΕΤΣΙ ΔΕΝ ΓΙΝΟΝΤΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ Ή ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ.ΜΟΝΟ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΕΣ Me.. Me Compare (% yields) ΣΥΓΚΡΙΣΗ(%ΑΠΟΔΟΣΗ) Dieckmann Acyloin Dieckmann rxn Na 7 8 9 1 11 12 47 14 6 52 38 36 65 66 8 E 2 C C 2 E NaE n-1 n-2 C 2 E 2) Ni o caalysed dimerisaion & rimerisaion of buadienes ΤΟ Νi ΚΑΤΑΛΥΕΙ ΔΙΜΕΡΙΣΜΟΥΣ ΚΑΙ ΤΡΙΜΕΡΙΣΜΟΥΣ ΤΩΝ ΒΟΥΤΑΝΟΔΙΕΝΙΩΝ 2 Ni o Ni c Ni(Ac) 2 LiAl 4 or Ni(acac) 2 LiAl 4 Ph 3 P (high concenraion) ΥΨΗΛΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ

MEDIUM RING SYNTESIS ( 8-11 ) ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΕΩΝ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ ALI 44 TEMPLATE ΠΡΟΤΥΠΟ-ΟΔΗΓΟΣ eg. Ni Ph 3 P, 9 o C, 69 % RING EXPANSIN ΕΠΕΚΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ 1) Cope rearrangemen ΑΝΑΔΙΑΤΑΞΗ CPE [3,3] sigmaropic shif ΣΙΓΜΑΤΡΟΠΙΚΗ ΜΕΤΑΘΕΣΗ more srained ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΗ ΤΑΣΗ 6 % 4 % Expec equilibrium o LEFT need o find way o seperae 1 membered ring from equilibrium mixure W? ΠΕΡΙΜΕΝΟΥΜΕ ΤΗΝ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΣΤΑ ΑΡΙΣΤΕΡΑ.ΧΡΕΙΑΖΕΤΑΙ ΝΑ ΒΡΟΥΜΕ ΕΝΑ ΤΡΟΠΟ ΝΑ ΧΩΡΙΣΟΥΜΕ 1-ΜΕΛΗΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ ΑΠΟ ΤΟ ΜΙΓΜΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ. XY CPE Rearrangemen ΑΝΑΔΙΑΤΑΞΗ ΟΧΥ CPE 15 o C ΤΑΥΤΟΜΕΡΙΣΜΟΣ auomerism formaion of C= drives equilibrium o he righ bu sill need I emperaures ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΔΕΣΜΟΥ C= ΟΔΗΓΕΙ ΤΗΝ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΣΤΑ ΔΕΞΙΑ ΑΛΛΑ ΧΡΕΙΑΖΕΤΑΙ ΥΨΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ

MEDIUM RING SYNTESIS ( 8-11 ) ΣΥΝΘΕΣΗ ΜΕΣΕΩΝ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ ALI 45 RING EXPANSIN ΕΠΕΚΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ 1) Cope rearrangemen Anionic XY CPE ΑΝΑΔΙΑΤΑΞΗ CPE ΑΝΙΟΝΙΚΗ ΟΧΥ CPE K RT or below _ K CAIR TS BAT TS c RING FRAGMENTATIN ΚΑΤΑΚΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ Scrob Fragmenaion ΚΑΤΑΚΕΡΜΑΤΙΣΜΟΣ SCRB Ts base ΒΑΣΗ B - aniperiplanar - need alignmen of orbials ΑΝΤΙΟΜΟΕΠΙΠΕΔΑ-ΧΡΕΙΑΖΕΤΑΙ ΕΥΘΥΓΡΑΜΜΙΣΗ ΤΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ

MEDIUM RING REACTIVITY ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΣΕΩΝ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ ALI 46 Medium sized rings - No. of subsiuens are urned inside he ring leads o ransannular hydride shifs (in displacemen rxns) TRANSANNULAR RXNS ΜΕΣΕΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΙ-ΑΡΙΘΜΟΣ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ ΓΥΡΙΖΟΥΝ ΜΕΣΑ ΣΤΟΝ ΔΑΚΤΥΛΙΟ-ΟΔΗΓΕΙ ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΥΔΡΙΔΙΩΝ (ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΑΔΙΑΤΑΞΗΣ) Jus as ransannular srain dominaes he sabiliy of medium rings, so ransannular rxns dominae heir reaciviy. The wo main ypes of ransannular rxn are ydride shifs and Transannular cyclisaions ΟΠΩΣ Η ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΗΣ ΤΑΣΗ ΚΥΡΙΑΡΧΕΙ ΣΤΗΝ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΜΕΣΕΩΝ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ, ΕΤΣΙ ΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΔΗΜΙΟΥΡΓΕΙΑΣ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ ΚΥΡΙΑΡΧΟΥΝ ΣΕ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ.ΟΙ ΔΥΟ ΚΥΡΙΟΙ ΤΥΠΟΙ ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΕΙΝΑΙ Η ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΥΔΡΙΔΙΩΝ ΚΑΙ ΟΙ ΚΥΚΛΟΠΟΙΗΣΕΙΣ YDRIDE SIFTS ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΥΔΡΙΔΙΩΝ.C C 2 C. Normal (N) aack Transannular (T) aack 2 : 8 Noe ha ransannular aack occurs (i) hrough migraion of he hydrogen posiioned 1,5 relaive o he leaving group and (ii) by migraion of he rans o he epoxide: ΣΗΜΕΙΩΣΤΕ ΟΤΙ Η ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΗΣ ΠΡΟΣΒΟΛΗ ΓΙΝΕΤΑΙ 1)ΜΕΣΩ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΤΗΝ ΘΕΣΗ 1,5 ΣΧΕΤΙΚΟΣ ΜΕ ΤΗΝ ΑΠΟΧΩΡΟΥΣΑ ΟΜΑΔΑ 2) ΑΠΟ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΤΩΝ TRANS ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΤΟΥ ΕΠΟΞΙΔΙΟΥ D D D If an alkyl group is presen in he rans posiion hen ransannular reacion does no occur. I is also imporan o noe ha he exen of ransannular aack depends on he nucleophiliciy of he aacking species, hus: ΕΑΝ ΜΙΑ ΑΛΚΥΛΙΚΗ ΟΜΑΔΑ ΕΙΝΑΙ ΠΑΡΟΝ ΣΤΗΝ TRANS ΘΕΣΗ ΤΟΤΕ Η ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΔΕΝ ΓΙΝΕΤΑΙ.ΕΙΝΑΙ ΕΠΙΣΗΣ ΣΗΜΑΝΤΙΚΟ ΝΑ ΠΡΟΣΕΞΟΥΜΕ ΟΤΙ ΤΟ ΜΕΓΕΘΟΣ ΤΗΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΟΥΣ ΠΡΟΣΒΟΛΗΣ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΡΟΣΒΑΛΟΜΕΝΟΥ ΕΙΔΟΥΣ

MEDIUM RING REACTIVITY ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΜΕΣΕΩΝ ΔΑΚΤΥΛΙΩΝ ALI 47 YDRIDE SIFTS ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΥΔΡΙΔΙΩΝ RC 2 R.C C.R N T R Me CCl 3 CF 3 % N 76 2 6 % T 24 8 94 1 Noe ha decreasing nucleophiliciy resuls in increasing ransannular aack ΣΗΜΕΙΒΣΤΕ ΟΤΙ Η ΜΕΙΩΣΗ ΤΗΣ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ ΕΧΕΙ ΣΑΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΗΝ ΑΥΞΗΣΗ ΣΤΗΝ ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΗ ΠΡΟΣΒΟΛΗ TRANSANNULAR CYCLISATINS ΔΑΚΤΥΛΙΟΕΙΔΗΣ ΚΥΚΛΟΠΟΙΗΣΗ eg. 2 Ts Ac Ac 2 p-ts Ac