ΑΝΑΓΩΓΗ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΟΥ. O Me 3 SiCl. Μόνο σε κυκλοεξανικά παράγωγα R 2 C R 3. R 1 H p-tosyl = p-ts + H 2 NHN SO 2 CH 3. 2RLi. - Ts.

Transcript

1 ΑΝΑΓΩΓΗ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΟΥ Me 3 Sil Zn Μόνο σε κυκλοεξανικά παράγωγα R 2 R S 2 3 R 1 p-tosyl = p-ts R 2 R 3 2RLi R 2 R 3 - Ts R 1 Ts R 1 Ts R 2 R 3 R 2 R 3 R R 3 R 1 Li R 1 Li R 1 Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 1

2 ArR ArAr ' i Ar 2 R Ar 2 Ar ' i) Συνθήκες αντίδρασης: LiAl 4 - All 3 ή Li/ 3 ή Pd/ - Fel 3 ή LiAl 4 /P 2 I 4 ή 2 /i-raney R R 2 RR 1 RR Rl Rl ArR LiAl 4 ab 4 ab 4 R 2 R 2 2 R 2 + R 1 2R 2 R 2 R 2 ArR R 2 R 1 ab 4 R 2 R 1 Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 2

3 ΑΝΑΓΩΓΗ ΝΙΤΡΟΟΜΑΔΑΣ R- 2 M l R- 2 M = Zn, Fe, Sn Καταλυτική υδρογόνωση π.χ. i/raney Al 3 /All 3 Η 2 ΝΝΗ 2 με καταλύτες Fe 3 () 12 /μεθανόλη / Pd- as, ( 4 ) 2 S ή πολυσουλφίδια: Όταν υπάρχουν δύο νιτροομάδες ανάγεται μόνο η μία Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 3

4 R- R- 2 Zn l 3 Sa ή Bu 3 Sn Ar- 2 R- R 2-2 LiAl 4 R 2-2 Ar- 2 Zn 2 Ar- Zn l Ar- 2 Ar- 2 Zn a Ar- = -Ar Ar- 2 LiAl 4 Ar- = -Ar Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 4

5 Ar- 2 ab 4 Ar- 2 καταλύτης καταλύτης: il 2 (PPh 3 ) 2 ή ol 2 R--R' ab 4 S R--R' LiAl 4 R--R' 2 Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 5

6 Αναγωγές με υδρίδια μετάλλων ab 4, ab 3, LiAl 4 M B R 1 R 2 R 1 R 2 B 3 R 1 R 2 (R 1 R 2 ) 3 B R 1 R 2 (R 1 R 2 ) 4 B R 1 R 2 2 (R 1 R 2 ) 2 B 2 R 1 R 2 Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 6

7 Το LiAl 4 είναι δραστικότερο από το ab 4 και ανάγει τα οξέα και τους εστέρες προς τις αλκοόλες μέσω του παρακάτω μηχανισμού Li R 1 R 2 Al 3 Al 3 R 1 R 2 R 1 Al 2 R 2 Al 2 R 2 2 R 1 2 R 1 2 Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 7

8 To ab 3 δεν ανάγει τα καρβονύλια, αλλά τους ιμινικούς δεσμούς =- R R' R 2 R' B 2 R 2 R' Το διβοράνιο (B 3 ) 2 χρησιμοποιείται σαν αναγωγικό οξέων και δευτεροταγών τριτοταγών αμιδίων χωρίς να επηρεάζει, 2. To LiAl 4 λόγω της δραστικότητάς του απαιτεί ξηρές συνθήκες σε διαιθυλαιθέρα, τετραϋδροφουράνιο (TF), κλπ. ενώ το ab 4 μπορεί να αντιδράσει και σε πρωτικούς διαλύτες, πχ αλκοόλες. Η υδρόλυση του συμπλόκου απελευθερώνει το προϊόν και καταστρέφει τυχόν περίσσεια του υδριδίου. Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 8

9 Για στερεοεκλεκτική αναγωγή χρησιμοποιούνται ηπιότερα και ογκωδέστερα αναγωγικά αντιδραστήρια, που πλησιάζουν την προς αναγωγή ομάδα από τη λιγότερο παρεμποδισμένη πλευρά, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. M S Ευνοϊκότερη προσέγγιση του αναγωγικού μέσου ανάλογα με τον όγκο των υποκαταστατών του γειτονικού άνθρακα L R S small M medium L large Στις παρακάτω κετόνες με την αναγωγή του καρβονυλίου μπορούν να σχηματιστούν δύο διαστερεομερείς αλκοόλες, στα κυκλοεξανικά παράγωγα αξονικά και ισημερινά, ενώ σχηματίζονται ενδο και εξω αλκοόλες στο βορνυλοπαράγωγο. Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 9

10 Στερεοεκλεκτικότητα των αναγωγικών μεταλλοϋδριδίων Απόδοση % της αλκοόλης ελεγχόμενης από στερεοχημική προσέγγιση Me Me Me Me Me 3 Me Αναγωγικό αξονικό αξονικό αξονικό ένδο έξω Me Me ab LiAl LiAl(Me) LiAl(t-Bu) ( 3 2 ) 3 B Li Me (Me 2 ) 3 B Li Me Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 10

11 Μηχανισμός αναγωγής νιτροενώσεων με μέταλλο και οξύ Χρήση μετάλλων Zn, Fe, Sn σε σκόνη ή κόκκους με επίδραση l ήαρ. 2 S 4 Ar μέταλλο Ar Ar μέταλλο Ar - 2 Ar μέταλλο Ar Ar μέταλλο Ar Ar μέταλλο Ar Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 11

12 Χημειοεκλεκτική αναγωγή της 3-νιτρο-ακετοφαινόνης 2 2 A Sn 3 l g της Α, 4 g Sn, 40 ml l 10% 2. Bρασμός με κατακόρυφο ψυκτήρα επαναρροής 2 ώρες 3. Διήθηση του Sn που δεν αντέδρασε 4. Στο διήθημα η αμίνη βρίσκεται σαν υδατοδιαλυτό υδροχλωρικό άλας. Αλκαλίζουμε με 20 ml a, διήθηση του ιζήματος σε Buchner, πλύση με νερό και ανακρυστάλλωση Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 12

13 2 2 A 3 ab ,2 g της Α, 30 ml αιθανόλης σε κωνική των 250 ml 2. Ψύξη του διαλύματος σε παγόλουτρο και σταδιακή προσθήκη 0,6 g ab 4 3. Μετά από λεπτά προσθήκη 20 ml νερού και βρασμός για 10 λεπτά 4. Ψύξη, εκχύλιση με οξικό αιθυλεστέρα-πετρ. αιθέρα (2x20 ml), ξήρανση με a 2 S 4 και απόσταξη του διαλύτη σε περιστροφικό εξατμιστή. Το υπόλειμμα ανακρυσταλλώνεται από αιθανόλη Κ. Τσολερίδης Τμ. Χημείας ΑΠΘ 13