ΧΡΗΣΗ ΠΡΟΤΥΠΟΥ ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑ ΡΕΥΣΤΟΣΤΕΡΕΑΣ ΚΛΙΝΗΣ ΤΥΠΟΥ ΠΙ ΑΚΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΙΚΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΕΛΑΙΑ Π.Ν. Κεχαγιόπουλος, Σ.Σ. Βουτετάκης, Α.Α. Λεµονίδου και Ι.Α. Βασάλος Τµήµα Χηµικής Μηχανικής Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης 2 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Εναλλακτικών Καυσίµων & Βιοκαυσίµων 26-27 Απριλίου 2007, Καρδίτσα
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 2
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μεγάλη αύξηση στην κατανάλωση ενέργειας στη σύγχρονη οικονοµία Επιταχυνόµενη µείωση των παγκόσµιων αποθεµάτων ορυκτών καυσίµων Αυξανόµενες ανησυχίες για περιβαλλοντικά ζητήµατα και θέµατα ενεργειακής ασφάλειας Η ανάπτυξη και εµπορευµατοποίηση καθαρών, ανανεώσιµων πηγών ενέργειας είναι απαραίτητη για τη βιώσιµη ανάπτυξη της σύγχρονης οικονοµίας και κοινωνίας Το παραγόµενο από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας Υδρογόνο παρουσιάζεται ως ενεργειακός φορέας του µέλλοντος 3
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πυρόλυση Βιοµάζας Αέριο Βιοέλαιο Άνθρακας 80% Νερό Υδατικό κλάσµα (Υδατάνθρακες) 20% Οργανικά Προσθέτοντας Η 2 Ο Λόγος µάζας 1.5/1 ή 2/1 Οξέα Αλκοόλες Κετόνες Αλδεΰδες Φαινόλες Σάκχαρα Οργανικό κλάσµα µη υδατοδιαλυτό (Λιγνίνη) 4
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πλεονεκτήµατα βιοελαίων στην παραγωγή Υδρογόνου Η πυρολυτική λιγνίνη µπορεί να χρησιµοποιηθεί στη παραγωγή χηµικών και πρόσθετων βελτιώνοντας την οικονοµική βιωσιµότητα της διεργασίας Το βιοέλαιο όντας υγρό έχει µεγαλύτερη ενεργειακή πυκνότητα και είναι ευκολότερο στη µεταφορά σε σχέση µε τη στέρεη βιοµάζα Η πυρόλυση της βιοµάζας και η αναµόρφωση των βιοελαίων µπορεί να λάβει χώρα σε διαφορετικές τοποθεσίες Η υδατική φάση των βιοελαίων περιέχει ~80% νερού ελαττώνοντας σηµαντικά τη χρήση επιπρόσθετου ατµού για την αναµόρφωση 5
ΕΙΣΑΓΩΓΗ Βασική ιδέα Υ ΑΤΙΚΟ ΚΛΑΣΜΑ H 2 ΕΝΕΡΓΕΙΑ Reformer Fuel Cell Στόχος ιερεύνηση της χρήσης αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου πίδακα (spouted bed) στην αναµόρφωση πρότυπων ενώσεων και πραγµατικού βιοελαίου. οκιµασία διαφόρων καταλυτικών και µη σωµατιδίων 6
ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΜΟΝΑ ΑΣ Πιλοτική µονάδα SYNGAS αναµόρφωσης βιοελαίων 7
ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗΣ ΜΟΝΑ ΑΣ CH 4 He/N 2 CO 2 H 2 O 2 MFC MFC MFC MFC MFC S MIX COMPRESSOR STEAMER PDT P PT PRESSURE CONTROL PCV FQT WET TEST METER N 2 MFC GAS PRODUCTS N 2 blanket N 2 purge WATER FEED MFC FI F B PREHEATER F FIXED BED REACTOR B S SPOUTED BED REACTOR PRODUCTS DELIVERY MODULE Vent BIO FEED FEED MODULE PUMP PUMP LT L SEPARATOR LCV LEVEL CONTROL LIQUID PRODUCTS WEIGHT SCALE 8
ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΑΣ SPOUTED BED Ατµός και Ν 2 χρησιµοποιούνται ως µέσο ρευστοαιώρησης Η οργανική τροφοδοσία φτάνει στον αντιδραστήρα µέσω ξεχωριστής γραµµής, η οποία ψύχεται εξωτερικά Ο ψεκασµός επιτρέπει την άµεση επαφή και αντίδραση των ψυχρών οργανικών µε τα θερµά σωµατίδια 9
ΠEIΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Για τις οξυγονούχες ενώσεις µε χηµικό τύπο C n H m O k Αντίδραση αναµόρφωσης: C n H m O k + (n-k)h 2 O nco + (n + m/2 k)h 2 Αντίδραση µετάθεσης νερού (WGS): nco + nh 2 O nco 2 + nh 2 ------------------------------------------------------------------ C n H m O k + (2n-k) H 2 O nco 2 + (2n + m/2 k)h 2 Απόδοση σε Η 2 : m k 2+ 2n n moleh 2 molec 10
ΠEIΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Εύρος πειραµατικών συνθηκών αναµόρφωσης αιθυλενογλυκόλης Άµµος Ολιβίνης Ni/Ολιβίνης T ( o C) 600 850 650 850 650 850 H 2 O/C 0-4.6 4.6 4.6 N 2 Dil (% vol.) 95-75 65 50 11
ΠEIΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Απόδοση άµµου (SiO 2 ) Κύριες θερµικές αντιδράσεις CHO 2CO+ 3H 2 6 2 2 CHO 2 6 2 CHO 2 4 + HO 2 CHO 2 4 CH 4+ CO Οι αντιδράσεις θερµικής διάσπασης µελετήθηκαν φορτώνοντας τον αντιδραστήρα µε αδρανή άµµο (SiO 2 ), απουσία, και παρουσία ατµού (Η 2 Ο/C = 4.6) Κύρια αέρια προϊόντα: CO, CO 2, CH 4, Η 2, C 2 H 6 και µικρότερες ποσότητες C 2 H 4 Η παρουσία ατµού δε φάνηκε να επηρεάζει σηµαντικά την εκλεκτικότητα των προϊόντων, αποδεικνύοντας την απουσία καταλυτικής δράσης 12
ΠEIΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Απόδοση Ολιβίνη ((Mg,Fe) 2 SiO 4 ) 13 Σχετική βελτίωση παρατηρήθηκε κατά τη φόρτωση του αντιδραστήρα µε ολιβίνη Καταλυτική δράση εξαιτίας του σιδήρου που περιέχει Παρόλα αυτά οι θερµικές αντιδράσεις υπερίσχυαν πάλι Υλικό µεγάλης µηχανικής αντοχής κατάλληλο για ρευστοστερεές κλίνες Επικάθιση κωκ εξίσου χαµηλή µε την άµµο (0,15% κ.β. της κλίνης για min 5h TOS)
ΠEIΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Απόδοση καταλύτη Νi/Ολιβίνη Καταλυτικές αντιδράσεις CHO + 2HO 2CO + 5H 2 6 2 2 2 2 CO+ HO CO + H 2 2 2 CH n mok + ( n k) HO 2 nco+ ( n+ m k) H 2 2 CH n mok + (2 n k) HO 2 nco2 + (2 n+ m k) H 2 2 Εµφανείς διαφορές από τα µη καταλυτικά πειράµατα Όλα τα θερµικά προϊόντα, εκτός του CH 4, αναµορφώνονται πλήρως Σε όλο το εύρος των συνθηκών, πλήρης βαθµός µετατροπής σε αέρια προϊόντα Πρακτικά µηδενικές επικαθίσεις κωκ (~0,02% κ.β. της κλίνης µετά 6h TOS) 14
ΠEIΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Απόδοση σε H 2 σε σχέση µε τη θερµοδυναµική ισορροπία Πολύ χαµηλή απόδοση σε Η 2 για την άµµο (~15%) Ο Ολιβίνης ξεπερνά το 30%, λόγω της µεγαλύτερης µετατροπής προς αέρια Η παρουσία Ni οδηγεί σε σηµαντική αύξηση, πλησιάζοντας τη θερµοδυναµική ισορροπία στους 850 ο C 15
ΠEIΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Ρευστοαιώρηση ψυχρής ροής καταλυτικών σωµατιδίων οδήγησε σε αποµάκρυνση λεπτοκόκκων σωµατίδιων (fines) Ύπαρξη χαλαρά δεσµευµένου στρώµατος NiO Ισχυρά δεσµευµένο Ni υπό µορφή διαλύµατος NiO-MgO διατηρείται και είναι υπεύθυνο για την απόδοση του καταλύτη Βελτιστοποίηση συνθηκών παρασκευής θα οδηγήσει σε µεγιστοποίηση του ποσοστού του ισχυρά δεσµευµένου Ni 16
ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η εφαρµογή του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης τύπου πίδακα, τροποποιηµένου µε τη χρήση ειδικά σχεδιασµένου ακροφυσίου ψεκασµού, αποδείχθηκε επιτυχής Η δηµιουργία κωκ περιορίστηκε δραµατικά χάρις τα ευνοϊκά ρευστοδυναµικά χαρακτηριστικά του αντιδραστήρα Τα αποτελέσµατα καταδεικνύουν την καταλληλότητα του καταλύτη Ni/Ολιβίνη, ο οποίος παρουσιάζει υψηλή µηχανική αντοχή και ενεργότητα στις αντιδράσεις αναµόρφωσης Περαιτέρω προσπάθειες είναι σε εξέλιξη προκειµένου να αυξηθεί το ποσοστό φόρτωσης νικελίου στον ολιβίνη, Η καταλληλότητα του αντιδραστήρα θα µελετηθεί εκτενώς σε µεγάλο εύρος λειτουργικών συνθηκών, πρότυπων ενώσεων και πραγµατικού βιοελαίου 17
2ο Πανελλήνιο Συνέδριο Εναλλακτικών Καυσίµων & Βιοκαυσίµων 26-27 Απριλίου 2007, Καρδίτσα Ευχαριστίες ΠΕΝΕ 2003 (Μέτρο 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης) Εσάς για την Προσοχή Σας! 18