ΥΝΑΜΙΚΟ ΟΞΕΙ ΟΑΝΑΓΩΓΗΣ (OXIDATION POTENTIAL) Ένας σηµαντικόςπαράγονταςελέγχουτηςευκινησίαςτωνστοιχείων είναι η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στο περιβάλλον και ονοµάζεται δυναµικό οξειδοαναγωγής. Ο παράγοντας αυτός είναι σηµαντικός διότι πολλά στοιχεία απαντούν σε περισσότερες της µιας καταστάσεις σθένους, και οι ιδιότητες των στοιχείων στα διαλύµατα και στερεά αλλάζουν σηµαντικά από το ένα σθένος στο άλλο. Π.χ. ο Fe απαντά στα ορυκτά και φυσικά νερά σαν Fe 2+ και Fe 3+. Κάθε οξειδοαναγωγική αντίδραση συνδέεται µε µεταφορά ηλεκτρονίων από ένα στοιχείο στο άλλο. Εαν τοποθετήσουµε δύο µεταλλικές βέργες Ζn και Cu, συνδεδεµένες µε ένα καλώδιο, σε ένα διάλυµα CuSO 4 θα παρατηρήσουµε τα εξής: Α. Συνεχής διαλυτοποίηση του Zn και απόθεση Cu από το διάλυµα 2+ στο ηλεκτρόδιο του Cu. Zn Zn + 2e Το δυναµικό µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων 2+ Zn και Cu είναι 1.11V. Cu + 2e Cu
To δυναµικό των στοιχείων µετριέται έναντι ενός ηλεκτροδίου υδρογόνου, που αποτελείται από ενα ηλεκτρόδιο Pt µε συνεχή ροή Η 2 επάνω στη Pt, σε διάλυµα H + και του στοιχείου µε ενεργότητα 1. Το δυναµικό αυτό αποκαλείται Εh και για 1 H + Ε ο 0. Ε o 2 H + e είναι το δυναµικό αναφοράς ως προς το Η. 2 Zn + 2H Cu Cu Zn + 2+ 2+ o 2 2+ + 2e Όσο πιο αρνητικό είναι το Ε o τόσο πιο αναγωγικό είναι το περιβάλλον. Εάν η συγκέντρωση Cu 2+ διαφέρει από 1 m το δυναµικό Eh δίδεται από τη σχέση RT 1 Και γενικά για bb + cc dd + ee +n e - ισχύει: E h Για λογάριθµο µε βάση το 10 E E h o + E RT nf o + E H o + 0.35 Zn d e α Dα E ln E c o + α Bα C 0.0592 + log Q n Volts RT nf Zn lnq Q + 2e E h a α Cu Cu 2+ E o E + nf 1 α Cu 0.76 2+ ln α Volts Cu, a 2+ Cu 1
Κάτω από αναγωγικές συνθήκες, η διαλυτότητα του Cu είναι πολύ χαµηλή, και οcu βρίσκεται εν διαλύσει σαν Cu 1+, αλλά κάτω από πιο οξειδωτικές συνθήκες, η διαλυτότητα αυξάνεται και κυριαρχεί ο Cu 2+.
ph και διαλυτότητα Τα περισσότερα φυσικά νερά έχουν pη µεταξύ του 4 (όξινα) και 9 (αλκαλικά). Κοντά σε οξειδούµενα θειούχα, οι συγκεντρώσεις του θειικού οξέος µπορεί να είναι τέτοιες για να παράγουν pη 2 ή µικρότερο, ενώ συνθήκες αλκαλικές ρη 9 απαντούν σε µερικά ερηµικά εδάφη και λίµνες. Τα περισσότερα µεταλλικά στοιχεία είναι πολύ ευδιάλυτα σε όξινα διαλύµατα αλλά αποτίθενται σαν οξείδια ή υδροξείδια µε αύξηση του pη. Πολλά υψηλόσθενα ή µεταβατικά στοιχεία καθιζάνουν στο εύρος pη των φυσικών νερών, π.χ. ο Cu 2+ µπορεί να καθιζάνει υπό τη µορφή CuO από την ακόλουθη αντίδραση υδρόλυσης: Cu 2+ + Η 2 0 CuO + 2Η + εν διαλύσει στερεό εν διαλύσει (τενορίτης) 2 + α H 7.35 H + KCuO 10 logα α Cu 2 + 2logα + 7.35 2+ Cu Επειδή ph-logα H+, log αcu 2+ 7.35-2pH
Σε ρη7, η διαλυτότητα του CU2+ είναι 10-6.65 mole/liter ή 10 +0.35 10-7, ίση προς 2.2 x 10-7 mole/l x 63.5 g/mole 14 x 10-6 g/1 ή 14 µg/1 (14ppb), που είναι κατά προσέγγιση το περιεχόµενο Cu πολλών φυσικών νερών. Στην περίmωση αυτή, η διαλυτότητα του CuO προσδιορίζει το µέγιστο ποσό του Cu στο διάλυµα. Μεγαλύτερα ποσά τείνουν να αποτίθενται σαν CuO. Η απλή αυτή σχέση τροποποιείται από άλλα ιόντα που µπορεί να σχηµατίζουν σύµπλοκα ιόντα µεγαλύτερης διαλυτότητας (CuCI - ) ή πουµπορεί να αντιδρούν µε Cu 2+, όπως µε τοco 2 κατά την απόθεση µαλαχίτη.
ιαγράµµατα Eh-pH Χρησιµοποιώντας τα Eh και pη σαν άξονες µπορεί να παρασταθεί σε διαγράµµατα η ευκινησία των στοιχείων. Τα απλούστερα διαγράµµατα είναι εκείνα που περιλαµβάνουν Η, Ο και το υπό συζήτηση στοιχείο. Τα όρια µεταξύ των στερεών φάσεων µπορεί να υπολογισθούν από εξισώσεις, όπως τηνακόλουθη για το σύστηµα Cu: 2Cu + Η 2 0 CU 2 0 + 2H + + 2e -, Εo O.47V Eh 0.470 +0.059/2 log α 2 Η + 0.470-0.059 ph
E h E o + RT nf 1 ln α Cu 2+ log αcu 2+ 7.35-2pH Οι παραπάνω εξισώσεις χρησιµοποιούνται για τον υπολογισµό του ορίου του Cu2 +.
Ανώτερη γραµµήοξειδωτικές συνθήκες, διάσπαση του νερού σε Ο 2 και Η +. Οπου είναι διαθέσιµο το ατµοσφαιρικό οξυγόνο, όπως στη βροχή, στα ρέµατα και στο επιφανειακό θαλάσσιο νερό, οι τιµές Eh και ph προβάλλονται στο ανώτερο µέρος του διαγράµµατος. Χαµηλότερη γραµµή : Αναγωγικές συνθήκες, µετατροπή του Η + σε Η 2. Φυσικά περιβάλλοντα που περιέχουν οργανική ύλη και είναι αποµονωµένα από την ατµόσφαιρα, βρίσκονται κοντά στο χαµηλότερο όριο της σταθερότητας του νερού.
Ηλεκτροχηµική διασπορά Γενικά, τα υπόγεια νερά και τα πορικά διαλύµατα βάθους είναι σχετικά αναγωγικά συγκρινόµενα µε ταοξυγονούχανεράκοντά στην επιφάνεια. Σαν αποτέλεσµα, υπάρχει µία κατακόρυφη βαθµίδα στο ηλεκτροχηµικό δυναµικό (Eh) κοντά στην επιφάνεια της γης. Η βαθύτερη βαθµίδα είναι κοντά στην επιφάνεια (επίπεδο) του νερού υπεράνω της οποίας υπάρχει αέριο 0 2 στους πόρους. Τα θειούχα ορυκτά, ο γραφίτης και άλλα µεταλλικά ορυκτά είναι καλοί αγωγοί ηλεκτρονίων συγκρινόµενα µε τα ανθρακικά, πυριτικά και οξείδια. Κοντά στα µεταλλοφόρα σώµατα, η υψηλή αγωγιµότητα του µεταλλεύµατος ελαττώνει τα ηλεκτρόνια από το βαθύ περιβάλλον και τα παρέχει σε περιοχές κοντά στην επιφάνέια. Έτσι η κορυφή ενός µεταλλοφόρου σώµατος είναι αρνητικά φορτισµένη και ο πυθµένας θετικά φορτισµένος. Οξειδωµένες ενώσεις πλησιάζουν το ανώτερο άκρο του κοιτάσµατος, λαµβάνουν ηλεκτρόνια και ανάγονται.
Οι πιο συνήθεις αντιδράσεις εδώ είναι: 0 2 + 2Η + + 2e - --> Η 2 0 2 --> Η 2 0 +1/2 0 2 Fe 3+ + e - --> Fe 2+ Στο βαθύ άκρο του κοιτάσµατος, ανηγµένες ενώσεις οξειδώνονται µε απώλεια ηλεκτρονίων προς το κοίτασµα: Fe 2+ --> Fe 3+ + e - Μεταλλικά κατιόντα, όπως ο Pb 2+, Zn 2+, ή Cu 2+ µπορεί να ελευθερώνονται στο βάθος µε τη διεργασία αυτή. Για να διατηρηθεί ισορροπία φορτίου στα δύο άκρα του αγωγού, πρέπει να µεταφερθεί ένα ρεύµα ίσο µε το ηλεκτρονικό ρεύµα από τη µετακίνηση ιόντων. Τα κατιόντα πρέπει να µεταναστεύουν προς τα πάνω και τα ανιόντα προς τα κάτω. Ο Govett και Bolviken πρότειναν ότι γύρω από τα κοιτάσµατα συµπαγών θειούχων µετάλλων, µέρος του ρεύµατος τούτου φέρεται από τα κατιόντα Pb 2+, Zn 2+, Cu 2+ που οδηγούνται ηλεκτροχηµικά προς τα άνω από το µετάλλευµα, όπου µπορεί να προσροφηθούν ή να καθιζήσουν και να δώσουν γένεση σε ανωµαλίες που παρατηρούνται υπεράνω των συµπαγών θειούχων.
Προσρόφηση Μία άλλη µεγάλη διεργασία που ελέγχει την ευκινησία των ιχνοστοιχείων στο επιφανειακό περιβάλλον είναι η προσρόφηση και η ιοντική ανταλλαγή σε κολλοειδή σωµατίδια, που έχουν διάµετρο της τάξης 10-10.000 Å (10-7 -10-4 cm) και συνεπώς έχουν µία µεγάλη εξωτερική επιφάνεια για προσρόφηση. Οξείδια και υδροξείδια του Fe και Μη, οργανική ύλη, άργιλοι και SiO 2 είναι τα πιο συνήθη φυσικά υλικά που απαντούν σαν κολλοειδή σωµατίδια. Αρχικά, τα ιόντα που προσροφούνται στις επιφάνειες των κολλοειδών βρίσκονται σε ενεργή ισορροπία µε το περιβάλλον διάλυµα, αλλά µε τοχρόνο, τα προσροφηµένα ιόντα µπορεί να µετακινηθούν σε θέσεις του πλέγµατος ή να αυξηθούν µε το στερεό.κάτω από ευνοϊκές συνθήκες µικρά ποσά κολλοειδούς υλικού µπορεί να πάρουν σηµαντικά ποσά διαλυµένων στοιχείων από το διάλυµα. Η µεγαλύτερη προσρόφηση και ανταλλαγή προκαλείται από ηλεκτρικά φορτία στις επιφάνειες ή στα πλέγµατα των κολλοειδών σωµατιδίων.
α. Ιοντική ανταλλαγή σε αργιλικά ορυκτά ο µοντοµοριλλονίτης και ο βερµικουλίτης έχουν ένα αρνητικό φορτίο στα πυριτικά τους στρώµατα λόγω αντικατάστασης µέσα στα πυριτικά πλέγµατα. Στους ιλλίτες και στα άλλα αργιλικά ορυκτά το ποσό του φορτίου θεωρείται λιγότερο απ' ό,τι στους µοντµοριλλονίτες και βερµικόυλίτες. Κατιόντα εισέρχονται στις ενδοστρωµατώδεις θέσεις ανταλλαγής αργιλικών ορυκτών για ανταλλαγή ενός κατιόντος που ήδη υπάρχει στις θέσεις µεταξύ των στρωµάτων για να διατηρήσουν την ουδέτερη κατάσταση του όλου αργιλικού σωµατιδίου: Ca-αργιλικό + Zn 2+ Zn-αργιλικό + Ca 2+ Tα ποσά των διαφόρων ιόντων που διατηρούνται στις θέσεις ανταλλαγής εξαρτώνται από την ικανότητα ανταλλαγής. Ο µοντµοριλλονίτης, οβερµικουλίτης και η οργανική ύλη έχουν τις µεγαλύτερες ικανότητες ανταλλαγής απ' τα άλλα υλικά. H σειρά αυξανόµενης δύναµης αντικατάστασης απλών ιόντων σε αργίλους είναι: Li + <Na + < Κ + <Rb + < Cs + < Mg + < Ca 2+ < Ba 2+ < Η +
β. Προσρόφηση σε επιφάνειες ένυδρων οξειδίων του Fe, Μη, ΑΙ και υδροξειδίων (συγκαθίζηση) Το επιφανειακό φορτίο οξειδίων, υδροξειδίων, οργανικών υλικών και άλλων τύπων κολλοειδών µε σταθερό επιφανειακό δυναµικό προκύπτει από τον ιονισµό των επιφανειακών ατόµων ή από χηµική προσρόφηση διαλυµένων ιόντων πάνω στην επιφάνεια, Π.χ. το ΟΗ στην επιφάνεια ενός υδροξειδίου του Μη τείνει να διασπαστεί ως εξής: Mn-OH ο Mn-O - + Η + (διάλυµα) όπου το Μn είναι µέρος της δοµής του ορυκτού και το ΟΗ βρίσκεται στην επιφάνεια. Η επιφάνεια αποκτά ένα αρνητικό φορτίο. Με διάσπαση προσροφηµένων µορίων νερού, τα οξείδια σχηµατίζουν κατά τον ίδιο τρόπο φορτισµένες επιφάνειες. Η έκταση της διάσπασης του επιφανειακού ΟΗ ή Η 2 0 εξαρτάται από το pη.
Για τα οξείδια τoυ Μn, η διάσπαση σε pη 7 είναι µεγάλη και η επιφάνεια των περισσότερων φυσικών κολλοειδώνοξειδίωνκαι υδροξειδίων του Μn έxει ένα ισχυρό αρνητικό φορτίο. Κάτω από πολύ όξινες συνθήκες, περίσσευµα Η προσροφάται στην επιφάνεια και έτσι έχουν ένα θετικό φορτίο. Σε pη 3, ηεπιφάνειαείναι αφόρτιστη. Το ph αυτό καλείται το µηδενικό σηµείο του φορτίου (ZPC). Η έλλειψη φορτίου κοντά σ' αυτό το pη επιτρέπει στα σωµατίδια να πλησιάσουν το ένα το άλλο και να σχηµατίσουν µεγαλύτερα σωµατίδια που καθιζάνουν. Επειδή το φορτίο στην επιφάνεια ελέγχεται από το Η + και ΟΗ - στο διάλυµα, τα ιόντα αυτά καλούνται ιόντα που προσδιορίζουν το δυναµικό.
Για τα οξείδια του Fe, το ZPC είναι 6.5-8.5 έτσι τα φυσικά οξείδια του Fe είναι συνήθως θετικά φορτισµένα. Η προσρόφηση στα κολλοειδή οξείδια, στα υδροξείδια, στο SiO 2, και στα οργανικά υλικά ελέγχεται επίσης από τον αριθµό των φορτισµένων θέσεων. Π.χ. κατά την προσρόφηση Co 2+ και άλλων δισθενών κατιόντων σε οξείδια του Μη λαµβάνει χώρα ανταλλαγή ιόντων ένα προς ένα Mn-OHO + Co 2+ (διάλυµα) Μn-Ο-Cο + + Η + (διάλυµα) Το επιφανειακό φορτίο έτσι εξαρτάται από τη συγκέντρωση του Co 2+ στο διάλυµα, καθώς επίσης από το Η +. Τα ιόντα που προσροφώνται µπορεί να καταλάβουν διάφορους τύπους θέσεων πάνω ή κοντά σε ένα φορτισµένο κολλοειδές σωµατίδιο. Στο διάλυµα, πολλά ιόντα συνοδεύονται από ένα κέλυφος µορίων νερού που συγκρατούνται µε ηλεκτροστατική έλξη.
Επιφανειακά Πρότυπα ιασποράς Τα χαρακτηριστικά των προτύπων επιφανειακής διασποράς είναι ένα φυσικό επακόλουθο των δυναµικών διεργασιών διασποράς. Tαξιvόµηση Γενετικά τα πρότυπα επιφανειακής διασποράς µπορεί να ταξινοµηθούν σύµφωνα µε (1) το χρόνο σχηµατισµού και (2) τον τρόπο σχηµατισµού: Πρότυπα που αποτίθενται ή εισάγονται την ίδια στιγµή µε την κύρια µάζα ξενιστή ταξινοµούνται σα συγγενετικά, ενώ εκείνα που εισήχθησαν στην κύρια µάζα µετά το σχηµατισµό της διακρίνονται σαν επιγενετικά. Τα πρότυπα µπορεί περαιτέρω να ταξινοµηθούν σε (1) κλαστικά, όπου η διασπορά γίνεται κυρίως από την κίνηση στερεών σωµατιδίων (2) υδροµορφικά, όπου υδάτινα διαλύµατα είναι οι δυναµικοί παράγοντες και (3) βιογενή, που είναι το αποτέλεσµα της βιολογικής δράσης.
1. Συγγενετικά πρότυπα Κλαστικά πρότυπα (πλευρικά κορήµατα) Υπολειµµατικό έδαφος, αλλούβια ιζήµατα και υλικά παγετώνων είναι τα συνήθη µέσα για όλα τα κλαστικά πρότυπα. Τα πρότυπα στο υπολειµµατικό έδαφος αντανακλούν την κατανοµή των στοιχείων στην επιφάνεια του υποκείµενου πετρώµατος. Τα συγγενετικά πρότυπα στις παγετώδεις αποθέσεις δείχνουν επίσης προς µία µεταλλική πηγή στην επιφάνεια του πετρώµατος.
Εξαγωγιµότητα των µετάλλων από κλαστικά δείγµατα Τα επιγενετικά συστατικά ενός δείγµατος τείνουν να εξάγονται πιο εύκολα από ασθενή υδάτινα αντιδραστήρια απ' ό, τι τα συγγενετικά συστατικά. Στα συγγενετικά κλαστικά πρότυπα ο λόγος cxme/me όπου cxme το µέταλλο που εξάγεται εν ψυχρώ και Me το ολικό µέταλλο που είναι παρόν. τείνει να είναι χαµηλός. Στα επιγενετικά πρότυπα όπου το εισαγόµενο µέταλλο είναι υδροµορφικής προέλευσης και σχηµατίστηκε από σχετικά πρόσφατη καθίζηση διαλυτού υλικού από υπόγειο νερό ή επιφανειακά νερά. ο λόγος cxme/me είναι µεγάλος. Μια πιο σύνθετη κατάσταση εµφανίζεται στα βιογενή πρότυπα. Εδώ µέρος του εισαγόµενου µετάλλου κρατιέται κατά τον ίδιο τρόπο. όπως στα υδροµορφικά πρότυπα ενώ ένα µέρος συνδέεται σταθερά σε υπολειµµατικές οργανικές ενώσεις. Ο λόγος cxme/me κυµαίνεται ανάλογα και είναι µεγαλίιτερος του λόγου για συγγενετικά πρότυπα και µικρότερος του λόγου για υδροµορφικά πρότυπα.
Το contrast Η διαφορά µεταξύ των επιφανειακών γεωχηµικών ανωµαλιών και των κανονικών τιµών πλαισίου εξαρτάται α) από το πρωτογενές contrast µεταξύ µεταλλεύµατος και περιβάλλοντος πετρώµατος β) τη σχετική ευκινησία των στοιχείων στο περιβάλλον διασποράς και γ) την αραίωση µεστείρουλικό. Οσκοπόςµιας γεωχηµικής διασκόπησης είναι να ανιχνεύσει µόνο εκείνα τα πρότυπα µετάλλου που σχηµατίζονται από κοιτάσµατα. Εάν είναι δυνατό να αποκλείσουµε εκείνο το τµήµα του ολικού µετάλλου που δε σχετίζεται προς τη µεταλλοφορία. τότε το contrast της ανωµαλίας θα αυξηθεί πολύ.
Συγγενετικά (Κλαστικά) πρότυπα στο υπολειµατικό εδαφικό κάλυµα
Συγγενετικά (κλαστικά) πρότυπα σε µεταφερµένο κάλυµµα
Συγγενετικό (κλαστικό) πρότυπο σε κώνο και αλλούβιο.
Υδροµορφικά πρότυπα
Άσκηση 4. Το γινόµενο διαλυτότητας για τον ασβεστίτη είναι 4.5 Χ 10-9. Α. Υπολογισµός της διαλυτότητας του ασβεστίτη σε καθαρό νερό, σαν: 1. Mols/Kg νερού, 2. gr./100 ml διαλύµατος, 3. ppm Ca στο διάλυµα. Β. ιαλυτότητα του ασβεστίτη σε διάλυµα 0.05 m CaCl 2. Γ. Ποιος είναι ο λόγος m SO 2 προς m 2- σε διάλυµα σε 4 CO3 ισορροπία µε CaSO 4 και CaCO 3.
Άσκηση 4. ΛΥΣΗ Η διαλυτότητα του ασβεστίτη CaCO 2 + 2 3 Ca + CO3 Ισούται µε τη ρίζα της σταθεράς Κ. 1. ιαλυτότητα του ασβεστίτη (mols/kg νερού) 4.5 10 2. Επειδή το διάλυµα είναι αραιό mols/kg είναι ίδιο µε mols/liter. H διαλυτότητα του ασβεστίτη σε 100ml διαλύµατος είναι: 9 6.7 10 5 5 6.7X10 mols 1000ml διαλύµατος 100.09g Χ mol 3 6.7X10 g 1000ml διαλύµατος 4 6.7X10 g 100ml διαλύµατος 3. ppm Ca στο διάλυµα: 5 6.7X10 mols 1000ml διαλύµατος Χ 40.08g mol 3 2.7X10 g 1000ml διαλύµατος 2.7 ppm
m CO 2 x κaι m 2+ x + 3 Ca 0.05 K x 2 4.5Χ10 9 + 0.05x m Ca 4.5X10 2+ 9 m CO 2 3 0 ( x + 0.05) ( x) Θεωρώντας ότι το χ 2 είναι µικρό έναντι του 0.05χ, προκύπτει x 9 4.5X10 8 9X10 0.05 (mols ασβεστίτη/kg Νερό.)
Γ. Ποιος είναι ο λόγος m SO 2 προς m 2-4 CO3 σε διάλυµα σε ισορροπία µε CaSO 4 και CaCO 3? - ( 2+ 2 CaCO Ca + CO ) CaSO K 4 m m CaSO + SO CO CO 2 4 2 3 4 3 2 3 m m Ca Ca Ca 2+ 2+ 2+ + CaCO m m SO CO 2 4 2 3 SO 3 + 2 4 K K 3 SO 1 2 2 4 3.4X10 4.5X10 5 9 K K 1 2 7600 3.4X10 4.5X10 5 9