Περιγραφή και Προσομοίωση Ενός Νέου Οξειδωτικού Καταλύτη με την Ικανότητα Προσωρινής Αποθήκευσης Οξειδίων του Αζώτου

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Περιγραφή και Προσομοίωση Ενός Νέου Οξειδωτικού Καταλύτη με την Ικανότητα Προσωρινής Αποθήκευσης Οξειδίων του Αζώτου ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Βασίλειος Κοντόπουλος ΑΕΜ: 4999 Επιβλέπων: Καθ. Ζήσης Σαμαράς Θεσσαλονίκη, Φεβρουάριος 2014

1. 2. 3. 4. ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ 5. Υπεύθυνος: ΚΑΘ. ΖΗΣΗΣ ΣΑΜΑΡΑΣ 6. Αρμόδιος Παρακολούθησης: ΚΑΘ. ΖΗΣΗΣ ΣΑΜΑΡΑΣ 7. Τίτλος εργασίας: ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΕΝΟΣ ΝΕΟΥ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΜΕ ΤΗΝ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΠΡΟΣΩΡΙΝΗΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ 8. Ονοματεπώνυμο φοιτητή: ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 9. Αριθμός μητρώου:4999 10. Θεματική 11. Ημερομηνία 12. Ημερομηνία 13. Αριθμός περιοχή: Συσκευές έναρξης: 07/10/2013 παράδοσης:18/03/2014 εργασίας: Αντιρρύπανσης 14.DI.0049.V1 14. Περίληψη: Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας αποτελεί η ανάλυση και η προσομοίωση ενός νέου τύπου οξειδωτικού καταλύτη που ονομάζεται PNA (Passive ΝΟ x Absorber) ή απλά DOC+. Ο συγκεκριμένος καταλύτης βρίσκεται στο στάδιο της μελέτης από την εταιρεία PSA Peugeot Citroën. Σε περίπτωση που η λειτουργία του κριθεί αποδοτική προορίζεται για χρήση στα αυτοκίνητα παραγωγής που θα υπακούουν στη νομοθεσία EURO 6.2. Το χαρακτηριστικό που ξεχωρίζει το νέο αυτό καταλύτη από τους απλούς οξειδωτικούς καταλύτες είναι η ικανότητα του να απορροφά ορισμένη ποσότητα οξειδίων του αζώτου (ΝΟ x ) σε χαμηλές θερμοκρασίες και να την απελευθερώνει σε υψηλές θερμοκρασίες. Η σημασία της μείωσης των ΝΟ x αναλύεται στο κεφάλαιο 1 της παρούσας εργασίας, όπου παρουσιάζονται οι σημαντικότεροι αέριοι ρύποι που εκπέμπονται από τα οχήματα. Επιπλέον παρουσιάζεται η νομοθεσία EURO της Ευρωπαϊκής Ένωσης που έχει ως στόχο τη μείωση των αέριων ρύπων. Για την καλύτερη κατανόηση του συγκεκριμένου τύπου καταλύτη στο κεφάλαιο 2 της παρούσας εργασίας αναφέρονται οι συσκευές αντιρρύπανσης που χρησιμοποιούνται σήμερα στην αυτοκινητοβιομηχανία. Δίνεται έμφαση στις μεθόδους μείωσης των ΝΟ x και συγκεκριμένα στις παγίδες ΝΟ x και στη μέθοδο επιλεκτικής κατάλυσης (SCR). Στο κεφάλαιο 3 αναλύεται η λειτουργία του PNA όπως αυτή έχει προκύψει από τις εργαστηριακές μετρήσεις. Ο PNA βρίσκεται ακόμη στο στάδιο της έρευνας και γι αυτό δεν είναι προς το παρών δυνατή η πλήρης αποσαφήνιση του τρόπου λειτουργίας του. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η δημιουργία ενός αρχικού μοντέλου προσομοίωσης του καταλύτη και στο κεφάλαιο 5 τα αποτελέσματα της μοντελοποίησης του. Στο κεφάλαιο 6 αναλύεται η ακρίβεια του μοντέλου που δημιουργήθηκε και εκτελείται μια στατιστική ανάλυση του σφάλματος του. Τέλος, στο κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από τη συγκεκριμένη μελέτη. 15. Στοιχεία εργασίας: Αρ. Σελίδων: 56 Αρ. Σχημάτων: 49 Αρ. Πινάκων: 5 Αρ. Παραπομπών: 12 16. Λέξεις κλειδιά: Καταλύτης PNA DOC+ ΝΟ x Trap SCR Μοντελοποίηση Προσομοίωση Ανάλυση Σφάλματος 17. Σχόλια: 18. Συμπληρωματικές παρατηρήσεις: 19. Βαθμός: i

Πρόλογος Η Παρούσα Διπλωματική εργασία αποτελεί συνέχεια των σπουδών μου για τη λήψη του Διπλώματος Mμηχανολόγου Mμηχανικού από το Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Εκπονήθηκε στα πλαίσια της πρακτικής μου άσκησης στο τμήμα Έρευνας και Ανάπτυξης της εταιρείας PSA Peugeot Citroën, στην περιοχή La Garenne-Colombes του Παρισιού. Στο κυρίως μέρος της περιγράφεται τη λειτουργία ενός νέου τύπου οξειδωτικού καταλύτη και αναλύονται τα αποτελέσματα της προσομοίωσής του με την εφαρμογή ενός απλοποιημένου μοντέλου. Επιβλέπων της διετέλεσε ο καθ. Ζήσης Σαμαράς τον οποίο ευχαριστώ θερμά για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε. Ακόμη, ευχαριστώ τον κυρίους Charles Bizet και Vincent Dubois για τις πολύτιμες πληροφορίες που μου προσέφεραν. Πάνω σε αυτές βασίστηκε το μεγαλύτερο κομμάτι αυτής της εργασίας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Ευάγγελο Γεωργιάδη για τη βοήθεια και την υποστήριξη του καθ όλη τη διάρκεια της πρακτικής μου άσκησης. Βασίλειος Κοντόπουλος Παρίσι, Φεβρουάριος 2014 ii

Πίνακας Περιεχομένων 1. Ρύποι και Νομοθεσία... 1 1.1 Κύριοι ρύποι σε κινητήρες Ντίζελ... 1 1.2 Νομοθεσία... 2 1.2.1 Ευρωπαϊκά όρια εκπομπών... 3 1.2.3 Η νομοθεσία EURO CAFE... 3 2. Συσκευές Αντιρρύπανσης σε Kινητήρες Ντίζελ... 5 2.1 Καταλυτικοί μετατροπείς.... 5 2.1.1 Περιγραφή... 5 2.1.2 Λειτουργία του καταλύτη σε ψυχρή εκκίνηση... 6 2.1.3 Οξειδωτικός καταλύτης... 7 2.1.4 Τριοδικός καταλύτης... 8 2.3 Φίλτρα σωματιδίων... 8 2.3.1 Περιγραφή... 8 2.3.2 Λειτουργία... 9 2.3.3 Αναγέννηση... 9 2.3 Παγίδες οξειδίων του αζώτου... 10 2.4.1 Περιγραφή και λειτουργία... 10 2.4.2 Επηρεασμός της παγίδας ΝΟ x από το θείο... 12 2.4.3 Διάταξη της παγίδας ΝΟ x... 12 2.4 Μέθοδος επιλεκτικής κατάλυσης SCR (Selective Catalytic Reduction)... 14 2.5.1 Περιγραφή... 14 2.5.2 Πηγές αμμωνίας... 15 2.5.3 Λειτουργία... 16 2.5.4 Βαθμός απόδοσης του συστήματος SCR... 17 2.5.5 Τοποθέτηση του συστήματος SCR... 17 2.5.6 Έλεγχος λειτουργίας του συστήματος SCR... 18 3. O Νέος Τύπος Καταλύτη PNA... 20 3.1 Περιγραφή... 20 3.2 Σύγκριση του PNA με τον ΝO x Storage Catalyst... 20 iii

3.3 Βασική λειτουργία του PNA... 21 3.4 Ανάλυση των εργαστηριακών μετρήσεων... 23 3.4.1 Μελέτη της απορρόφησης και εκροής ΝΟ x... 23 3.4.2 Μελέτη της φόρτισης του καταλύτη... 24 3.4.3 Βαθμός απόδοσης του PNA... 27 3.4.4 Λόγος ΝΟ 2 /ΝΟ... 28 3.5 Λεπτομερής ανάλυση της συμπεριφοράς του PNA... 29 3.5.1 Μέγιστη φόρτιση του καταλύτη... 29 3.5.2 Απορροφητικότητα του καταλύτη... 30 3.5.3 Εκροή των NO x (NO x Slip)... 32 4. Μοντελοποίηση του Καταλύτη PNA... 33 4.1 Μοντελοποίηση της μέγιστης φόρτισης του καταλύτη... 34 4.2 Μοντελοποίηση της μέγιστης απορροφητικότητας του καταλύτη... 35 4.3 Μοντελοποίηση της ποσότητας ΝΟ x που διαχειρίζεται ο καταλύτης... 36 4.4 Μοντελοποίηση της ποσότητας ΝΟ x που εξέρχεται από τον καταλύτη... 37 4.5 Μοντελοποίηση της ποσότητας ΝΟ x που αποθηκεύεται στον καταλύτη... 37 4.6 Μοντελοποίηση του συντελεστής φόρτισης συναρτήσει του πηλίκου φόρτισης... 38 4.7 Μοντελοποίηση της εκροής ΝΟ x λόγω αύξησης της θερμοκρασίας (NOx slip)... 38 5. Αποτελέσματα της Μοντελοποίησης... 39 5.1 Ροή μάζας NO x... 39 5.2 Συνολική ποσότητα NO x... 41 6. Ακρίβεια του Μοντέλου - Στατιστική Ανάλυση Σφάλματος... 45 6.1 Υπολογισμός του σφάλματος... 45 6.2 Υπολογισμός του σφάλματος με τη χρήση φίλτρων... 47 6.2.1 Φίλτρο χαμηλών τιμών NO x... 48 6.2.2 Χρονικό φίλτρο... 49 6.2.3 Συνδυασμός των δύο φίλτρων... 50 7. Συμπεράσματα... 53 Βιβλιογραφία... 55 iv

ΡΥΠΟΙ ΚΑΙ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ 1. Ρύποι και Νομοθεσία 1.1 Κύριοι ρύποι σε κινητήρες Ντίζελ Το καύσιμο Ντίζελ είναι ένα μίγμα υδρογονανθράκων που κατά την τέλεια καύση του παράγει μόνο διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) και υδρατμούς (H 2 Ο). Τα ιδανικά του καυσαέρια είναι το διοξείδιο του άνθρακα, το νερό και η περίσσεια του αέρα που εισάγεται στον κινητήρα λόγω του φτωχού μίγματος. Με εξαίρεση το CO 2 που επιβαρύνει το φαινόμενο του θερμοκηπίου κανένα από τα παραπάνω συστατικά δεν αποτελεί ρύπο. Οι λεγόμενοι ρύποι του κινητήρα Ντίζελ προκύπτουν από μη τέλειες διεργασίες κατά την καύση. Τέτοιες διεργασίες είναι η ατελής καύση του καυσίμου, η καύση του λιπαντικού και οι χημικές αντιδράσεις μεταξύ των συστατικών του καυσίμου υπό υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Με αυτόν τον τρόπο σχηματίζονται ρύποι στα καυσαέρια, οι πιο κοινοί από τους οποίους είναι: Υδρογονάνθρακες (HC) Μονοξείδιο του άνθρακα (CO) Οξείδια του αζώτου (NO x ) Μικροσωματίδια (PM) Οι υδρογονάνθρακες (HC) δημιουργούνται κατά τη διάρκεια της καύσης και αποτελούνται κυρίως από μερικώς αποσυνθεμένα μόρια καυσίμου ή ενδιάμεσες ενώσεις. Πηγή όλων αυτών αποτελεί κυρίως η υπέρ- ή υποανάμειξη του καυσίμου με αέρα σε περιπτώσεις πολύ φτωχού μίγματος. Επίσης, οι επικαθίσεις του καυσίμου στα τοιχώματα κατά τις φάσεις της ψυχρής εκκίνησης συμβάλλουν στη δημιουργία τέτοιων ενώσεων [2]. Το μονοξείδιο του άνθρακα (CO), αποτελεί ενδιάμεσο προϊόν της καύσης των υδρογονανθράκων και σχηματίζεται λόγω ατελούς καύσης. Η ατελής καύση λαμβάνει χώρα σε περιπτώσεις όπου τα οξειδωτικά στοιχεία δεν επαρκούν. Αυτό συμβαίνει λόγω χαμηλών θερμοκρασιών και λόγω μη επαρκούς χρόνου παραμονής του μίγματος στο θάλαμο καύσης. Υπό κανονικές συνθήκες λίγο πριν την ολοκλήρωση της διαδικασίας καύσης το CO οξειδώνεται σε CO 2. Σε περιπτώσεις όμως χαμηλών θερμοκρασιών η οξείδωση αυτή παραμένει ατελής. Πιο συγκεκριμένα σε θερμοκρασίες κάτω των 1100 Κ εκπέμπεται σημαντική ποσότητα CO. Τα οξείδια του αζώτου (NO x ) είναι μια μεγάλη κατηγορία ρύπων. Συμμετέχουν στο μηχανισμό σχηματισμού του φωτοχημικού νέφους. Στα καυσαέρια των κινητήρων Ντίζελ το μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) είναι κατά κύριο λόγο η ένωση με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση καθώς αποτελεί το 70-90% των ολικών οξειδίων του αζώτου. Το διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ), που έχει τοξικές ιδιότητες, είναι αυτό που συνήθως αποτελεί το υπόλοιπο μέρος των οξειδίων. 1 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΡΥΠΟΙ ΚΑΙ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ Μικροσωματίδια PM ορίζονται οποιαδήποτε σωματίδια βρίσκονται στην εξάτμιση μιας μηχανής εσωτερικής καύσης και μπορούν να παγιδευτούν σε ένα φίλτρο σε θερμοκρασία 52 ο C ή μικρότερη. Τα μικροσωματίδια αναφέρονται συχνά και με τον όρο αιθάλη. Αυτό είναι επακόλουθο της σύνθεσης τους καθώς προέρχονται από οργανικές και ανόργανες ουσίες που εισέρχονται στον κινητήρα μαζί με το καύσιμο και τον αέρα. Πιο συγκεκριμένα, το κυριότερο συστατικό τους είναι τα σωματίδια άνθρακα που προέρχονται από την ετερογενή καύση στους κινητήρες Ντίζελ. Άλλοι τύποι σωματιδίων αποτελούν η σκόνη που περνά από το φίλτρο αέρα, οι ανόργανες ουσίες του καυσίμου καθώς και τα μέταλλα και άλλα υλικά που προέρχονται από τη φθορά του ίδιου του κινητήρα ή του καταλυτικού φορέα. 1.2 Νομοθεσία Οι Ρύποι χωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες με βάση τη Νομοθεσία, τους θεσμοθετημένους και τους μη θεσμοθετημένους Θεσμοθετημένοι ρύποι είναι αυτοί για τους οποίους τίθενται συγκεκριμένα όρια εκπομπών. Μη θεσμοθετημένοι ρύποι είναι αυτοί για τους οποίου δεν έχουν θεσμοθετηθεί μέχρι στιγμής όρια εκπομπών Η επίδραση των μη θεσμοθετημένων ρύπων στον ανθρώπινο οργανισμό δεν έχει ακόμη εξακριβωθεί πλήρως. Ωστόσο, γίνονται συνεχώς μελέτες οι οποίες είναι πιθανό να οδηγήσουν στο μελλοντικό περιορισμό τους από την Ευρωπαϊκή Ένωση. Παρόλο που η συνολική συγκέντρωση των καυσαερίων στους κινητήρες Ντίζελ δεν ξεπερνά το 1%, ο τομέας της αντιρρύπανσης αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα πεδία μελέτης κάθε βιομηχανίας. Η στροφή αυτή στον τομέα της αντιρρύπανσης έχει αποφέρει σημαντικά αποτελέσματα καθώς συνεχώς παρουσιάζονται νέες τεχνολογίες για των περιορισμό των ρύπων. Αυτό μπορεί να γίνει αντιληπτό με μια μικρή ιστορική αναδρομή στα επίπεδα εκπομπών. Πίνακας 1.1. Τα όρια εκπομπών από το EURO 1 έως και σήμερα σε g/km Tier Date CO NO x HC+NO x PM Euro 1 July 1992 2.72-0.97 0.14 Euro 2 January 1996 1.0-0.7 0.08 Euro 3 January 2000 0.64 0.50 0.56 0.05 Euro 4 January 2005 0.50 0.25 0.30 0.025 Euro 5 September 2009 0.50 0.180 0.230 0.005 Euro 6 (future) September 2014 0.50 0.080 0.170 0.005 2 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΡΥΠΟΙ ΚΑΙ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ 1.2.1 Ευρωπαϊκά όρια εκπομπών Ως ευρωπαϊκά όρια εκπομπών ορίζονται τα ανώτατα επιτρεπτά όρια αέριων ρύπων που καλείται να εκπέμπει οποιοδήποτε όχημα, ώστε να γίνει διαθέσιμο στην αγορά των κρατών της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Τα όρια αυτά γίνονται χρόνο με το χρόνο αυστηρότερα. Υπάρχουν διαφορετικά όρια για κάθε τύπο οχήματος και εστιάζουν κυρίως στις εκπομπές των οξειδίων του αζώτου (NO x ), του μονοξειδίου του άνθρακα (CΟ) και των μικροσωματιδίων (PM). Για τις μετρήσεις των ρύπων σε κάθε όχημα χρησιμοποιείται κάθε φορά ο ίδιος κύκλος οδήγησης που ονομάζεται New European Driving Cycle (NEDC). Οι μετρήσεις γίνονται στο δυναμόμετρο σε συνθήκες εργαστηρίου. Ο κύκλος αυτός αντιπροσωπεύει την καθημερινή τυπική χρήση ενός οχήματος στην Ευρώπη. Στα μελλοντικά σχέδια της ευρωπαϊκής ένωσης (EURO 6.2) υπάγεται η κατάργηση του NEDC. Απώτερο σκοπό αποτελεί η μέτρηση των ρύπων σε πραγματικές συνθήκες οδήγησης στο δρόμο και όχι εργαστήριο. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με την εγκατάσταση ειδικών μετρητικών συσκευών στον αποθηκευτικό χώρο του οχήματος. Με αυτόν τον τρόπο οι μετρήσεις των εκπομπών ρύπων και της κατανάλωσης θα είναι περισσότερο αντιπροσωπευτικές. Οχήματα τα οποία δεν υπακούουν στον ευρωπαϊκό αυτό κανονισμό δεν μπορούν να είναι διαθέσιμα στην ευρωπαϊκή αγορά. Η τακτική αυτή της ευρωπαϊκής ένωσης αφορά μόνο τα νέα μοντέλα αυτοκινήτων και όχι εκείνα που είναι ήδη διαθέσιμα στην αγορά. Όσον αφορά τις αυτοκινητοβιομηχανίες, δεν υπάρχουν υποχρεωτικές τεχνολογίες που πρέπει να υιοθετηθούν. Κοινός στόχος όλων είναι τα οχήματα να μην υπερβαίνουν τα όρια εκπομπών που έχει θεσπίσει η Ευρωπαϊκή Ένωση. Κάθε αυτοκινητοβιομηχανία είναι ελεύθερη να ερευνήσει νέες τεχνολογίες για τον περιορισμό των ρύπων. Αυτό μπορεί εύκολα να επιβεβαιωθεί καθώς υπάρχουν σημαντικές διαφορές στις διατάξεις των συσκευών αντιρρύπανσης για κάθε εταιρεία 1.2.3 Η νομοθεσία EURO CAFE Η νομοθεσία της ευρωπαϊκής ένωσης με το όνομα EURO CAFΕ (Corporate Average Fuel Economy) αποσκοπεί στον έλεγχο των εκπομπών του CO 2 όχι μόνο στην Ευρώπη αλλά και στην Αμερική και στην Κίνα. Πήρε την ονομασία της από την αμερικάνικη νομοθεσία CAFΕ (Corporate Average Fuel Economy) η οποία εφαρμόζεται εδώ και χρόνια στην Αμερική με μια όμως αισθητή διαφορά. Στην αμερικανική εκδοχή της η νομοθεσία εξετάζει την κατανάλωση κάθε οχήματος και όχι τις εκπομπές CO 2. Πιο αναλυτικά, η νομοθεσία αφορά τα επιβατηγά και επαγγελματικά οχήματα κάτω των 8500 lbs (3900 kg). Εξετάζεται η απόσταση που μπορούν να διανύσουν με ένα γαλόνι καυσίμου, αυτός είναι και ο τρόπος μέτρησης την κατανάλωσης (miles per gallon ή mpg) στην Αμερική. Ο αντίστοιχος ευρωπαϊκός τρόπος 3 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΡΥΠΟΙ ΚΑΙ ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ εξετάζει πόσα λίτρα καυσίμου χρειάζεται ένα όχημα για να διανύσει απόσταση 100 χιλιόμετρων (liters per 100 kilometers ή l/100km). Η νομοθεσία CAFE πρόκειται να εφαρμοστεί το 2020 και έχει στόχο να αναγκάσει τις αυτοκινητοβιομηχανίες να παράγουν αυτοκίνητα με μέσο όρο εκπομπών CO 2 κάτω των 95g. H νέα τακτική που προτείνει η ευρωπαϊκή ένωση είναι η εξής: Από το 2020 και έπειτα ο αριθμός των αυτοκινήτων που θα πωλείται από μια αυτοκινητοβιομηχανία δεν θα πρέπει να ξεπερνά σε εκπομπές CO 2 τα 95g κατά μέσο όρο. Σε περιπτώσεις όπου ο στόλος αυτοκινήτων που πωλείται στην αγορά θα έχει κατά μέσο όρο εκπομπές CO 2 μεγαλύτερες από 95g θα επιβάλλεται αυστηρό πρόστιμο. Το πρόστιμο θα εξαρτάται από τα επιπλέον γραμμάρια εκπομπών CO 2. Ειδικότερα το πρόστιμο θα ανέρχεται στα 95 ευρώ για κάθε αυτοκίνητο που θα ξεπερνά το όριο. Σχήμα 1.1. «Πράσινη αυτοκίνηση» ο στόχος της νομοθεσίας ΕURO Η επίτευξη του στόχου αυτού είναι δύσκολη. Ειδικότερα η εταιρεία PSA Peugeot Citroën, η οποία εστιάζει σε οχήματα και κινητήρες μεσαίου μεγέθους, κατάφερε να έχει μέσο όρο συνολικών εκπομπών CO2 τα 116,2 g/km για το έτος 2013. Η αντίστοιχη τιμή για το έτος 2012 ήταν 122,4 g/km. Τα αποτελέσματα αυτά προήλθαν από μία εταιρεία η οποία είναι γνωστή για την πολύ καλή αντιρρυπαντική της τεχνολογία. Για τις αυτοκινητοβιομηχανίες και ιδιαίτερα για εκείνες που εστιάζουν στην παραγωγή κινητήρων μεγάλου κυβισμού, η υιοθέτηση τέτοιων ορίων είναι αδύνατη με την απλή εφαρμογή συσκευών αντιρρύπανσης του παρελθόντος. Πολλές εταιρείες έχουν ήδη ξεκινήσει την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών οι οποίες θα τους επιτρέψουν να έχουν το προβάδισμα μετά την έναρξη των νέων αυτών μέτρων. 4 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ 2. Συσκευές Αντιρρύπανσης σε Kινητήρες Ντίζελ Οι εκπομπές ρύπων από τα οχήματα μπορούν σε μεγάλο βαθμό να μειωθούν με τη χρήση συσκευών αντιρρύπανσης. Τέτοιου είδους συσκευές χρησιμοποιούνται εδώ και πολλά χρόνια από τις εταιρείες αυτοκινήτων. Πρόκειται για διατάξεις που τοποθετούνται κυρίως στις εξατμίσεις των οχημάτων και μεταβάλλουν τις συγκεντρώσεις των καυσαερίων πριν αυτά βγουν στην ατμόσφαιρα. Η ευρωπαϊκή ένωση συνεχώς ορίζει νέα όρια εκπομπών για τα αυτοκίνητα παραγωγής στο κοντινό μέλλον. Είναι απαραίτητο κάθε καινούριο όχημα παραγωγής να εκπέμπει ρύπους μέσα στα όρια που έχει ορίσει η ευρωπαϊκή ένωση. Τα όρια αυτά χρόνο με το χρόνο γίνονται αυστηρότερα, γι αυτό το λόγο ένα μεγάλο κομμάτι του τμήματος έρευνας και ανάπτυξης σε κάθε αυτοκινητοβιομηχανία ασχολείται με την εύρεση νέων μεθόδων για την μείωση των εκπομπών ρύπων. Η έρευνα τόσων χρόνων έχει οδηγήσει στην εύρεση αρκετών συσκευών αντιρρύπανσης οι σημαντικότερες των οποίων θα παρουσιαστούν παρακάτω. 2.1 Καταλυτικοί μετατροπείς. 2.1.1 Περιγραφή Απώτερος σκοπός των καταλυτικών μετατροπέων στους κινητήρες είναι η μετατροπή των αέριων ρύπων σε αβλαβείς ουσίες. Η μετατροπή αυτή επιτυγχάνεται με τη βοήθεια αντιδράσεων οι οποίες όμως απαιτούν πολύ χρόνο για την ολοκλήρωσή τους, στις συνθήκες που επικρατούν στην εξαγωγή του κινητήρα. Μπορούν όμως να επιταχυνθούν με τη βοήθεια ορισμένων καταλυτών. Καταλύτες ονομάζονται οι ουσίες που επιταχύνουν την ολοκλήρωση της αντίδρασης χωρίς να αλλοιώνονται από αυτήν. Οι ουσίες που χρησιμοποιούνται συνήθως ως καταλύτες είναι ο λευκόχρυσος ή πλατίνα (Pt),το παλλάδιο (Pd) και το ρόδιο (Rh). Τοποθετούνται σε συγκεκριμένο τμήμα της συνολικής συσκευής που ονομάζεται καταλυτικός μετατροπέας η απλά καταλύτης. Ο καταλυτικός μετατροπέας αποτελεί το μεγαλύτερο κομμάτι της συσκευής αυτής. Επιπλέον, με τον μονόλιθο, το υπόστρωμα, την επίστρωση, τη μόνωση και το μεταλλικό κέλυφος ολοκληρώνεται μία συσκευή καταλύτη όπως τη γνωρίζουμε σήμερα. 5 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ Σχήμα 2.1. Καταλυτικός μετατροπέας 2.1.2 Λειτουργία του καταλύτη σε ψυχρή εκκίνηση Για την έναρξη των αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στον καταλύτη απαιτείται θερμοκρασία άνω των 250-300 o C. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες η αποτελεσματικότητα του καταλύτη πέφτει κατακόρυφα και η μετατροπή των ρύπων είναι σχεδόν μηδενική. Έτσι, ένα αυτοκίνητο που κινείται κυρίως στην πόλη εκπέμπει το 80-90% των ρύπων του κατά τη διάρκεια της ψυχρής αυτής εκκίνησης. Ο χρόνος που απαιτείται για να φτάσει ο καταλύτης τη ζητούμενη θερμοκρασία ήταν περίπου δύο λεπτά για καταλύτες παλιότερης τεχνολογίας. Σήμερα, ο χρόνος αυτός έχει μειωθεί αρκετά και ισούται περίπου με 20 δευτερόλεπτα. Ωστόσο, η νομοθεσία περιορισμού των ρύπων γίνεται συνεχώς αυστηρότερη ωθώντας τις αυτοκινητοβιομηχανίες σε συνεχείς έρευνες για τον περιορισμό των ρύπων κατά την ψυχρή εκκίνηση. Ο βαθμός απόδοσης των καταλυτών σημερινής τεχνολογίας είναι πάνω από 98% σε κανονικές συνθήκες λειτουργίας. Ωστόσο μελετούνται νέοι τρόποι περιορισμού των ρύπων σε χαμηλές θερμοκρασίες. Συνήθως, αποτελούν λύσεις που λειτουργούν για ένα μικρό χρονικό διάστημα κατά τη διάρκεια της ψυχρής εκκίνησης. Το πρόβλημα του χαμηλού βαθμού απόδοσης και της μη αποτελεσματικής μετατροπής των ρύπων στις χαμηλές θερμοκρασίες δεν υφίσταται αποκλειστικά στους καταλυτικούς μετατροπείς. Αποτελεί γενικότερο πρόβλημα όλων των συσκευών αντιρρύπανσης. Έρευνες οδηγούν σε όλο και πιο αποτελεσματικές λύσεις για την καταπολέμηση των ρύπων κατά την ψυχρή εκκίνηση. 6 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ Σχήμα 2.2. Απόδοση καταλυτικού μετατροπέα κατά την ψυχρή εκκίνηση 2.1.3 Οξειδωτικός Καταλύτης Ο οξειδωτικός καταλύτης είναι η πρώτη μορφή καταλύτη που χρησιμοποιήθηκε. Τα ενεργά στοιχεία που χρησιμοποιεί είναι η πλατίνα (Pt) και το παλλάδιο (Pd). Σκοπός του είναι να οξειδώνει το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και τους υδρογονάνθρακες (HC) προς διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ). Οι βασικές χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής: CO + 1 O 2 2 CO 2 (2.1) C x H y + x + y O 4 2 xco 2 + y H 2 2O (2.2) Για την πραγματοποίηση των παραπάνω χημικών αντιδράσεων είναι απαραίτητη η περίσσεια οξυγόνου. Έτσι ένας οξειδωτικός καταλύτης συνδυάζεται αποκλειστικά με κινητήρες φτωχού μίγματος, δηλαδή πετρελαιοκινητήρες. Ένας αντίστοιχος τύπος καταλύτη χρησιμοποιείται και στους βενζινοκινητήρες και ονομάζεται τριοδικός καταλύτης. Η μεγαλύτερη διαφορά του τριοδικού καταλύτη με τον οξειδωτικό είναι ότι ο πρώτος μπορεί να οξειδώνει και τα οξείδια του αζώτου (NO x ) πέραν από τους υδρογονάνθρακες (HC) και το μονοξείδιο του αζώτου (CO). 7 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ 2.1.4 Τριοδικός καταλύτης Όπως αναφέρθηκε παραπάνω στους βενζινοκινητήρες έχει πλέον καθιερωθεί ένας είδος καταλύτη που ονομάζεται τριοδικός καταλύτης. Ο καταλύτης αυτός έχει τη δυνατότητα να οξειδώνει τους υδρογονάνθρακες και το μονοξείδιο του αζώτου αλλά και να ανάγει τα οξείδια του αζώτου. Γι αυτό το λόγο ονομάστηκε τριοδικός. Η ουσία που χρησιμοποιείται συνήθως ως καταλύτης είναι εκτός από την πλατίνα (Pt) και το παλλάδιο (Pd), το ρόδιο (Rh) το οποίο βοηθά στην αναγωγή των οξειδίων του αζώτου (NO x ). Οι βασικές χημικές αντιδράσεις σε έναν τριοδικό καταλύτη είναι οι εξής: CO + 1 O 2 2 CO 2 (2.3) C x H y + x + y O 4 2 xco 2 + y H 2 2O (2.4) CO + NO CO 2 + 1 N 2 2 (2.5) Ο έντονος επηρεασμός του τριοδικού καταλύτη από το λόγο αέρα (λ) καθιστά αδύνατη τη λειτουργία του σε μη στοιχειομετρικούς κινητήρες. Η ικανότητα του να μετατρέπει και τους τρεις βασικούς ρύπους είναι εφικτή μόνο για τιμές λ μεταξύ του 0,98 και του 1,02. Αυτό συμβαίνει διότι οι αντιδράσεις οξείδωσης των CO και HC πραγματοποιούνται μόνο με φτωχό μίγμα καθώς όπως εξηγήθηκε και νωρίτερα, είναι απαραίτητη η παρουσία Ο 2. Η αναγωγή όμως των NO x πραγματοποιείται μόνο σε πλούσιο μίγμα καθώς είναι απαραίτητη η παρουσία αρκετής ποσότητας CO. Τα παραπάνω οδηγούν σε μια μέση λύση, δηλαδή τη λειτουργία του τριοδικού καταλύτη σε ένα εύρος τιμών λ πολύ κοντά στη στοιχειομετρία. Αυτός είναι και ο λόγος που στα καταλυτικά οχήματα η σύσταση του μίγματος είναι πάντα στοιχειομετρική (λ=1). Με την εξέλιξη της τεχνολογίας και την ανάπτυξη των αισθητήρων λ ο έλεγχος του στοιχειομετρικού μίγματος έγινε ευκολότερος. Ο τριοδικός καταλύτης συνηθίζεται να αποκαλείται αρρύθμιστος όταν στο σύστημα δεν υπάρχει αισθητής λ και ρυθμιζόμενος όταν στο σύστημα υπάρχει αισθητής λ. 2.3 Φίλτρα σωματιδίων 2.3.1 Περιγραφή Τα φίλτρα σωματιδίων ή οι παγίδες αιθάλης όπως συχνά αναφέρονται εμποδίζουν την απελευθέρωση των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Η αρχή λειτουργία τους είναι το φυσικό φιλτράρισμα καθώς υπάρχουν υλικά φίλτρων που συλλέγουν τα σωματίδια με φυσικό τρόπο. Το 2000 η PSA Peugeot Citroën ήταν η πρώτη εταιρεία που εξόπλισε τα αυτοκίνητα παραγωγής της με φίλτρο σωματιδίων [11]. Από το EURO 5 κι έπειτα η εγκατάσταση των φίλτρων σωματιδίων είναι απαραίτητη για όλους σχεδόν τους τύπους αυτοκινήτων ώστε να 8 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ υπακούουν στα όρια εκπομπών της ευρωπαϊκής ένωσης. Η ανάπτυξη τους όλα αυτά τα χρόνια έχει οδηγήσει σε πολύ υψηλές αποδόσεις άνω του 90%. 2.3.2 Λειτουργία Η κατακράτηση των σωματιδίων επιτυγχάνεται με τη βοήθεια ενός πορώδους υλικού που λειτουργεί σαν φίλτρο. Τα πιο συνηθισμένα υλικά φίλτρων είναι ο κυψελώδης κεραμικός μονόλιθος κατασκευασμένος είτε από κορδιερίτη είτε από καρβίδιο του πυριτίου. Η μορφή του είναι συνήθως κυκλική και σε μερικές περιπτώσεις ελλειπτική. Το καυσαέριο περνά μέσα από πολλά μικρά κανάλια τετραγωνικής διατομής. Τα κανάλια αυτά είναι ταπωμένα εναλλάξ στην είσοδο και την έξοδο αναγκάζοντας το καυσαέριο να περάσει μέσα από τα λεπτά πορώδη κεραμικά τοιχώματα και μετά να βγει στην ατμόσφαιρα. Το πορώδες αυτών των καναλιών είναι πολύ σημαντικό γι αυτό και ελέγχεται επακριβώς. Ο σκοπός κατασκευής του πορώδους είναι η δημιουργία μεγάλων και τραχειών επιφανειών για αποτελεσματικότερο φιλτράρισμα [1]. Οι σημερινές παγίδες αιθάλης έχουν βαθμό απόδοσης 70-95%. Σχήμα 2.3. Αρχή φιλτραρίσματος 2.3.3 Αναγέννηση Με τη συνεχή λειτουργία του κινητήρα συσσωρεύεται ολοένα και περισσότερη μάζα σωματιδίων στο φίλτρο αιθάλης. Η συσσώρευση αυτή προκαλεί πολύ αυξημένη πτώση πίεσης (backpressure) ή αλλιώς αντίθλιψη. Η αντίθλιψη επηρεάζει αρνητικά τη λειτουργία του κινητήρα καθώς αυξάνει τις απώλειες άντλησης και συνεπώς την κατανάλωση καυσίμου. Είναι λοιπόν απαραίτητο να απομακρύνεται η μάζα αιθάλης που έχει συσσωρευτεί ανά τακτά χρονικά διαστήματα. Αυτό επιτυγχάνεται με μια διαδικασία που ονομάζεται αναγέννηση της παγίδας αιθάλης. Στην ουσία πρόκειται για την οξείδωση των σωματιδίων καπνού που έχουν συσσωρευτεί στο φίλτρο σε αέρια προϊόντα. Η ρυθμός οξείδωσης των σωματιδίων 9 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ εξαρτάται άμεσα από τη θερμοκρασία και γίνεται σημαντικός σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες άνω των 550 o C. Είναι πολύ σημαντικό η αναγέννηση να μην γίνεται αντιληπτή από τον οδηγό του οχήματος και να πραγματοποιείται χωρίς την παρέμβασή του. Υπάρχουν δύο ειδών μέθοδοι για την αναγέννηση των φίλτρων σωματιδίων. Η πρώτη μέθοδος ονομάζεται ενεργητική αναγέννηση. Χαρακτηριστικό της μεθόδου αυτής αποτελεί η θέρμανση των καυσαερίων με χρήση κάποιου εξωγενή καυστήρα όπως ηλεκτρικές αντιστάσεις, ψεκασμό καυσίμου κ.α. Οι αναγεννήσεις ελέγχονται από μια ηλεκτρονική μονάδα ελέγχου και πραγματοποιούνται περιοδικά μόλις η φόρτιση στο φίλτρο ξεπεράσει κάποια προκαθορισμένη τιμή. Τα συστήματα αυτά αναπτύσσουν στο καυσαέριο υψηλές θερμοκρασίες και καθαρίζουν το φίλτρο σωματιδίων εντελώς, επαναφέροντάς την πτώση πίεσης κοντά στα επίπεδα μιας καθαρής παγίδας. Η δεύτερη μέθοδος ονομάζεται μέθοδος παθητικής αναγέννησης. Σε αυτήν τη μέθοδο η ζητούμενη αύξηση της θερμοκρασίας επιτυγχάνεται με μέτρα που εφαρμόζονται εντός του κυλίνδρου (in-cylinder). Αυτά είναι η ανακύκλωση του καυσαερίου(egr) ή ο δευτερεύον ψεκασμός καυσίμου (Post Injection) στα συστήματα κοινού αυλού (Common Rail). Αυτές οι μέθοδοι επιτυγχάνουν μικρότερη αύξηση της θερμοκρασίας. Χρησιμοποιούνται μόνο σε συνδυασμό με καταλυτικές ουσίες οι οποίες μειώνουν τη θερμοκρασία έναυσης της αιθάλης ώστε το φίλτρο να μπορεί να αναγεννάται στις τυπικές θερμοκρασίες λειτουργίας ενός πετρελαιοκινητήρα. Τα φίλτρα αυτά ονομάζονται καταλυτικά επικαλυμμένα φίλτρα (catalyzed diesel particulate filters) και η ουσία του καταλύτη μπορεί είτε να διαποτίζεται στο πορώδες του κεραμικού είτε να αναμιγνύεται με το καύσιμο. Σχήμα 2.4. Διαδικασία αναγέννησης του φίλτρου σωματιδίων 2.3 Παγίδες οξειδίων του αζώτου 2.4.1 Περιγραφή και Λειτουργία Οι παγίδες των οξειδίων του αζώτου βασίστηκαν στην παρατήρηση ότι τυπικοί τριοδικοί καταλύτες είχαν τη δυνατότητα να αποθηκεύουν μια πολύ μικρή ποσότητα ΝΟ x κατά τη διάρκεια φτωχής λειτουργίας. Η λειτουργία αυτή του τριοδικού καταλύτη εξηγήθηκε με την παρουσία αλκαλικών μετάλλων στο wash-coat του καταλύτη. Πιο αναλυτικά, ο μηχανισμός αποθήκευσης των οξειδίων του αζώτου αναλύθηκε σε δύο βήματα. Στο πρώτο βήμα κατά τη διάρκεια της φτωχής λειτουργίας, λόγω της ποσότητας Pt που έχει ο καταλύτης το ΝΟ 10 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ οξειδώνεται σε ΝΟ 2. Στη συνέχεια το ΝΟ 2 αντιδρά με το αλκαλικό μέταλλο που συνήθως είναι το Βάριο (Ba), μετατρέπεται σε μια σταθερή νιτρώδη ένωση (Ba(ΝΟ 3 ) 2 ) και παραμένει μέσα στον καταλύτη. Στο δεύτερο βήμα, σε συνθήκες πλούσιες ή συνθήκες στοιχειομετρίας η ένωση αυτή είναι θερμοδυναμικά ασταθής, αφού παράγονται συστατικά ικανά να αντιδράσουν με την ποσότητα ΝΟ x που αποθηκεύτηκε στο βήμα 1 μετατρέποντας την σε καθαρό Ν 2 σχηματίζοντας ταυτόχρονα Η 2 Ο και CΟ [4-6] 2. Τα συστατικά που παράγονται στην πλούσια καύση, λόγω έλλειψης οξυγόνου και αντιδρούν με τις νιτρικές ενώσεις είναι το CO, οι HC και το Η 2. Ειδικότερα, οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε μια παγίδα NO x είναι οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε έναν απλό οξειδωτικό καταλύτη (2.1-2.2) προσθέτωντας τις παρακάτω [9] : Αποθήκευση των NO x : 2BaCO 3 + 4NO 2 2Ba(NO 3 ) 2 + 2CO 2 (2.6) 2BaCO 3 + 4NO 2 2Ba(NO 2 ) 2 + 2CO 2 (2.7) Μείωση των αποθηκευμένων NO x : Ba(NO 3 ) 2 + 1 x C xh y BaCO 3 + 2NO + y 2x H 2O (2.8) 1 Ba(NO 2 2 ) 2 + 1 C 4x+y xh y + x+ y 2 4x+y CO 2 1 2 BaCO 3 + NO + y 2 4x+y H 2O (2.9) Για τη βέλτιστη απόδοση της παγίδας ο κινητήρας εναλλάσσεται από συνθήκες φτωχής λειτουργίας σε συνθήκες πλούσιας. Η διάρκεια του βήματος 1, της φτωχής λειτουργίας είναι πολύ μεγαλύτερη σε σύγκριση με τη διάρκεια της πλούσιας λειτουργίας. Ενδεικτικά η φάση της φόρτισης (βήμα 1) διαρκεί κατά μέσο όρο 10 λεπτά ενώ η φάση της αποφόρτισης διαρκεί περίπου 5 δευτερόλεπτα και δεν γίνεται αντιληπτή από τον οδηγό του οχήματος. Σχήμα 2.5. Αρχή λειτουργίας της παγίδας ΝΟ x [5] 11 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ 2.4.2 Επηρεασμός της παγίδας ΝΟ x από το θείο Ένα μεγάλο μειονέκτημα των παγίδων τέτοιου τύπου είναι η δηλητηρίαση τους από τι θείο (S) που υπάρχει στο καύσιμο και τα καυσαέρια. Ο μηχανισμός απορρόφησης του S είναι αντίστοιχος με αυτόν των ΝΟ x. H χημική σύσταση του ΝΟ και του SO 2 είναι παρόμοια και κατά συνέπεια οι ίδιοι καταλύτες μπορούν και οξειδώνουν το SO 2 που εκπέμπεται από τον κινητήρα σε SO 3. Στη συνέχεια το SO 3 αντιδρά με τα συστατικά του wash-coat σχηματίζοντας θειικές ενώσεις οι οποίες αποθηκεύονται στον καταλύτη. Οι θειικές ενώσεις είναι πιο σταθερές από τις ενώσεις του αζώτου και έτσι η αποφόρτισή τους είναι πολύ δυσκολότερη καθώς απαιτεί πολύ υψηλές θερμοκρασίες σε συνδυασμό με πλούσιο μίγμα [3]. Η εναπόθεση αυτή των θειικών ενώσεων επηρεάζει αρνητικά την απόδοση της παγίδας αφού δεσμεύει σταδιακά όλο και περισσότερο από το υλικό του καταλύτη. Είναι λοιπόν απαραίτητη και μια επιπλέον φάση αποφόρτισης της παγίδας από τις θειικές ενώσεις. Η φάση αυτή λαμβάνει χώρα περίπου κάθε 1000 km, διαρκεί 5-10 λεπτά και είναι συνήθως μελετημένο να πραγματοποιείται ταυτόχρονα με την αναγέννηση του φίλτρου σωματιδίων [5]. Πιο συγκεκριμένα, κατά τη διάρκεια της φάσης αυτής ο κινητήρας δουλεύει σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες της τάξης των 600 ο C. Οι θειικές ενώσεις απελευθερώνονται τότε στην ατμόσφαιρα με τη μορφή SO 2, H 2 S και COS. Σχήμα 2.6. Αναγέννηση της παγίδας ΝΟx [5] 2.4.3 Διάταξη της παγίδας ΝΟ x Η θέση της παγίδας ΝΟ x διαφέρει από κατασκευαστή σε κατασκευαστή. Οι περισσότεροι κατασκευαστές τη χρησιμοποιούν για το φιλτράρισμα των οξειδίων του αζώτου. Η θέση λοιπόν σε αυτή την περίπτωση είναι πριν το φίλτρο σωματιδίων (σχήμα 2.7). 12 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ Σχήμα 2.7. Θέση της παγίδας ΝΟ x [4] Για καλύτερη απόδοση του καταλύτη αλλά και της παγίδας NO x είναι σημαντική η όσο το δυνατόν γρηγορότερη θέρμανση της συσκευής. Αυτό επιτυγχάνεται όπως, παρουσιάζεται και στο σχήμα 2.8, με την τοποθέτηση της πολύ κοντά στην έξοδο του κινητήρα όπου τα καυσαέρια έχουν πολύ υψηλή θερμοκρασία. Σχήμα 2.8. Διάταξη της εξαγωγής με τη χρήση συσκευής ΝΟ x storage catalyst [5] 13 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ 2.4 Μέθοδος επιλεκτικής κατάλυσης SCR (Selective Catalytic Reduction) 2.5.1 Περιγραφή Η περαιτέρω μείωση των NO x μπορεί να επιτευχθεί με τη βοήθεια μιας νέας μεθόδου η οποία χρησιμοποιεί την αμμωνία. Η μέθοδος αυτή είναι γνωστή και με το όνομα SCR. Η τεχνική αυτή ξεκίνησε να χρησιμοποιείται στα τέλη τις δεκαετίας του 1970 στους σταθμούς παραγωγής ενέργειας [8]. Η αμμωνία όμως είναι επικίνδυνη και ακατάλληλη σε κινούμενες εγκαταστάσεις όπως είναι τα οχήματα, γι αυτό και η χρήση της από τις αυτοκινητοβιομηχανίες ξεκίνησε σχετικά πρόσφατα. Η αμμωνία που χρησιμοποιείται στα οχήματα είναι αραιωμένη σε νερό, σχηματίζοντας υδατικά διαλύματα ουρίας με το όνομα AdBlue. Η μέθοδος αυτή αρχικά εφαρμόστηκε σε οχήματα βαρέου τύπου και φορτηγά. Σήμερα όμως σταδιακά όλο και περισσότερες εταιρείες υιοθετούν τη μέθοδο αυτή και στα επιβατικά οχήματα καθώς είναι πολλά υποσχόμενη. Ένα από τα μεγαλύτερα πλεονεκτήματα της είναι η υψηλή της απόδοση για ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Ωστόσο σημαντικό της μειονέκτημα είναι η μεταφορά και αποθήκευση πάνω στο όχημα μιας δεξαμενής με υδατικό διάλυμα ουρίας, η οποία προσθέτει βάρος και δεσμεύει πολύ χώρο. Σχήμα 2.9. Δεξαμενή (Ντεπόζιτο) αποθήκευσης υδατικού διαλύματος ουρίας (AdBlue) [7] Στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία θα γίνει μια εκτενέστερη ανάλυση της μεθόδου SCR αφενός μεν επειδή πρόκειται για μια καινούρια μέθοδο, αποτελέσματα της οποίας δεν είναι ευρέως διαδεδομένα, αφετέρου δε επειδή η λειτουργία της επηρεάζεται άμεσα από τη λειτουργία του DOC+, ο οποίος αποτελεί και κεντρικό αντικείμενο της παρούσας μελέτης. 14 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ 2.5.2 Πηγές αμμωνίας Η τεχνολογία SCR χρειάζεται αμμωνία (ΝΗ3) για να μετατρέψει τα NO x σε Ν 2 και Η 2 Ο. Η πηγή αμμωνίας μπορεί να είναι υγρή αλλά και στερεή. Τα περισσότερα συστήματα στις μέρες μας χρησιμοποιούν υδατικό διάλυμα ουρίας που ονομάζεται ΑdBlue και αποτελείται από 33% ουρία και 67% νερό. Το μεγάλο πλεονέκτημα της αμμωνίας σε υγρή μορφή είναι ότι είναι εύκολα διαχειρίσιμη. Μειονέκτημά της είναι η χαμηλή περιεκτικότητα του υδατικού διαλύματος σε αμμωνία, σε σχέση με το συνολικό του βάρος. Σχήμα 2.10. Στερεή μορφή αμμωνίας [12] Πηγές στερεής μορφή αμμωνίας αποτελούν τα πέλλετ αμμωνίας (carbamate pellets) και η λύση της εταιρείας Amminex (σχήμα 2.10) η οποία αποθηκεύει την αμμωνία σε άλατα. (Strotium chloride salt). H αμμωνία απελευθερώνεται από το στερεό άλας μετά από θέρμανση του και μεταφέρεται στην εξαγωγή σε αέρια φάση. Η περιεκτικότητα σε αμμωνία του στερεού διαλύματος σε σύγκριση με τη συνολική του μάζα είναι τρεις φορές καλύτερη σε σχέση με το υδατικό διάλυμα. Τα σημαντικότερα προβλήματα αυτής της μεθόδου είναι η δυσκολία απελευθέρωσης της αμμωνίας από το στερεό αλλά και η κακή ακρίβεια στη δοσολογία. Η ακρίβεια στη δοσολογία είναι απαραίτητη για τον σωστό έλεγχο του συστήματος, ώστε να μην υπάρξει ποσότητα αέριας αμμωνίας στα καυσαέρια [11]. Το υδατικό διάλυμα ουρίας μετατρέπεται σε αμμωνία σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις πυρόλυσης και υδρόλυσης [11]. CO(NH 2 ) 2 + θερμότητα HNCO + NH 3 Πυρόλυση (120 ο. C) (2.10) HNCO + H 2 O + θερμότητα NH 3 + CO 2 Υδρόλυση (180 ο. C) (2.11) Για την πραγματοποίηση των παραπάνω αντιδράσεων είναι απαραίτητη η σχετικά υψηλή θερμοκρασία. Για συστήματα τα οποία δεν φτάνουν τις επιθυμητές θερμοκρασίες υπάρχει το ρίσκο να μην μετατραπεί όλη η ποσότητα της ουρίας σε αμμωνία και να μεταφερθεί έτσι ποσότητα ουρίας στο σύστημα της εξαγωγής. Με την εναπόθεση ενός πρώτου στρώματος ουρίας, πολύ γρήγορα θα σχηματιστεί κι ένα δεύτερο, καθώς το πρώτο μονώνει τα μεταλλικά 15 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ μέρη της εξαγωγής, προκαλώντας συνεχώς χαμηλότερες θερμοκρασίες. Για την αφαίρεση της ουρίας που υπάρχει στην εξάτμιση μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια μέθοδος απότομης αύξησης της θερμοκρασίας, παρόμοια με εκείνη που χρησιμοποιείται για την αναγέννηση των παγίδων αιθάλης. Σε αυτήν την περίπτωση όμως είναι πολύ δύσκολο να υπολογιστεί η ποσότητα της ουρίας που έχει σχηματιστεί. Είναι λοιπόν προτιμότερο να υπάρχει ένα μοντέλο το οποίο θα προσαρμόζει την ποσότητα ψεκασμού της ουρίας. Ειδικότερα, θα ελέγχει την ποσότητα ψεκασμού και θα τη μειώνει στις περιπτώσεις όπου η θερμοκρασία της εξαγωγής είναι χαμηλή. Ο ψεκασμός της ουρίας μπορεί να ξεκινήσει από τους 180 ο C αλλά παραμένει σε περιορισμένες ποσότητες μέχρι η εξαγωγή να φτάσει τη θερμοκρασία των 250 ο C. 2.5.3 Λειτουργία Η αμμωνία αντιδρά με τα ΝΟ x μέσω πολλών αλυσιδωτών αντιδράσεων, οι σημαντικότερες των οποίων είναι οι παρακάτω [10] : 4ΝΗ 3 + 4NO + O 2 4N 2 + 6H 2 O (2.12) 2NH 3 + NO + NO 2 + 2N 2 + 3H 2 O (2.13) 8NH 3 + 6NO 2 7N 2 + 12H 2 O (2.14) Η πρώτη αντίδραση ονομάζεται βασική αντίδραση. Η δεύτερη αντίδραση ονομάζεται η γρήγορη αντίδραση καθώς ο ρυθμός της είναι πολύ μεγάλος. Η τρίτη αντίδραση είναι κυρίως θεωρητικού ενδιαφέροντος στις εφαρμογές της αυτοκινητοβιομηχανίας καθώς η γρήγορη δεύτερη αντίδραση πρακτικά καταναλώνει όλο το ΝΟ 2. Είναι σημαντική η πλήρης αεριοποίηση του υδατικού διαλύματος ουρίας πριν την εισαγωγή του στον καταλύτη. Διαφορετικά η αεριοποίηση θα πραγματοποιηθεί μέσα στον καταλύτη δεσμεύοντας ένα μεγάλο ποσοστό του όγκου του καταλύτη, που πρέπει να χρησιμοποιηθεί για τη μετατροπή των NO x. Επίσης, για την ευκολότερη αεριοποίηση της ουρίας πρέπει να υπάρχει μία ελάχιστη απόσταση ανάμεσα στο σημείο ψεκασμού της ουρίας και την έναρξη του καταλύτη. Μετά την αεριοποίηση της αμμωνίας, αυτή αποθηκεύεται στον καταλύτη του συστήματος SCR όπου και λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις που περιγράφηκαν παραπάνω. Ο βαθμός απόδοσης του συστήματος εξαρτάται και από τις συγκεντρώσεις των καυσαερίων και πιο συγκεκριμένα από το μοριακό κλάσμα ΝΟ 2 /ΝΟ. 16 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ 2.5.4 Βαθμός απόδοσης του συστήματος SCR Ο βαθμός απόδοσης του συστήματος SCR επηρεάζεται σημαντικά από δύο παράγοντες. Τη θερμοκρασία και το κλάσμα NO 2 /NO στα καυσαέρια. Όσον αφορά τη θερμοκρασία ο καταλύτης του SCR όπως και όλοι οι καταλύτες ξεκινά να είναι αποδοτικός από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία και πάνω. Η θερμοκρασία αυτή για το σύστημα SCR είναι οι 300 ο C. Σχήμα 2.11. Ο βαθμός απόδοσης του SCR συναρτήσει της θερμοκρασίας και του λόγου ΝΟ 2 /ΝΟ Όπως απεικονίζεται και στην εικόνα 2.11 όσο πιο κοντά στην μονάδα είναι ο λόγος ΝΟ 2 /ΝΟ στα καυσαέρια τόσο καλύτερη είναι και η απόδοση του συστήματος. Αυτό προκύπτει από την ανάλυση των τριών αντιδράσεων του SCR που αναφέρθηκαν νωρίτερα. Για την ακρίβεια όσο μεγαλύτερη είναι η ποσότητα ΝΟ 2 στα καυσαέρια τόσο περισσότερο ευνοείται η γρήγορη δεύτερη αντίδραση, άρα το σύστημα είναι πιο αποδοτικό. Όσο μεγαλύτερη είναι η ταχύτητα αντιμετώπισης των NO x, τόσο μεγαλύτερη είναι η ποσότητα NO x που μπορεί να αντιμετωπιστεί, άρα τόσο πιο αποδοτικό είναι το σύστημα. 2.5.5 Τοποθέτηση του συστήματος SCR Τα συστήματα DOC, DPF και SCR μπορούν να συνδυαστούν με πολλούς τρόπους στην διάταξη της εξαγωγής. Συνήθως ο DOC τοποθετείται πρώτος στη σειρά για να θερμαίνεται όσο το δυνατόν γρηγορότερα. Το σύστημα SCR μπορεί να είναι δεύτερο ή και τελευταίο, αναλόγως τον κατασκευαστή. Τοποθετώντας το σύστημα SCR πριν το DPF (σχήμα 2.12) μας επιτρέπει γρηγορότερη θέρμανση του καταλύτη του συστήματος SCR. H διάταξη αυτή συνίσταται για εφαρμογές όπου η ψυχρή εκκίνηση είναι συχνή. Η τοποθέτηση του συστήματος SCR μετά το DPF καθιστά δυσκολότερη την θέρμανση του συστήματος, άλλα έχει δύο πλεονεκτήματα. Το πρώτο είναι ότι το SCR δεν μολύνεται από την αιθάλη που 17 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ περιέχουν τα καυσαέρια και το δεύτερο είναι ότι πετυχαίνεται μερική αναγέννηση του DPF μέσω της υψηλότερης συγκέντρωσης ΝΟ 2 στα καυσαέρια. Το δεύτερο πλεονέκτημα ωστόσο μπορεί συχνά να θεωρηθεί και μειονέκτημα επειδή μειώνεται την ποσότητα ΝΟ 2 που είναι διαθέσιμη για την πρώτη γρήγορη χημική αντίδραση του SCR που αναφέρθηκε νωρίτερα [10]. Σχήμα 2.12. Διάταξη μιας τυπικής εξαγωγής με το σύστημα SCR μετά ή πριν το DPF 2.5.6 Έλεγχος λειτουργίας του συστήματος SCR Η απόδοση του συστήματος SCR είναι πολύ καλή υπό την προϋπόθεση ότι η λειτουργία του συστήματος γίνεται υπό κανονικές συνθήκες. Πιο συγκεκριμένα κανονικές συνθήκες λειτουργίας αποτελούν οι περιπτώσεις όπου η στάθμη του δοχείου αποθήκευσης της ουρίας είναι γνωστή, η θερμοκρασία είναι στα επιθυμητά επίπεδα και οι συγκεντρώσεις των NO x στα καυσαέρια είναι γνωστές. Υπό αυτές τις συνθήκες είναι εφικτή η πολύ καλή απόδοση του συστήματος. Οι μετρήσεις και αξιολογήσεις του μοντέλου για τον έλεγχο του συστήματος SCR σε συνθήκες εργαστηρίου δεν είναι αρκετές. Σημαντικότερος είναι ο έλεγχος της καλής λειτουργίας του SCR σε συνθήκες αβεβαιότητας. Το μοντέλο ελέγχου για τη λειτουργία του SCR είναι πολυπαραγοντικό (σχήμα 2.13). Οι παράγοντες που επηρεάζουν σημαντικά της απόδοση του συστήματος SCR και που πρέπει να ελέγχονται πλήρως για τη σωστή λειτουργία του είναι [10] : Οι συγκεντρώσεις των NO x στα καυσαέρια Ψεκασμός της ουρίας (ποσότητα έγχυσης και γωνία ψεκασμού) Ανάμιξη και κατανομή της ουρίας στην εξαγωγή Ένα μοντέλο ελέγχου, που αποσκοπεί στην πολύ καλή απόδοση του συστήματος SCR είναι πολύ σημαντικό να λαμβάνει υπόψη του, τους παραπάνω παράγοντες με απόλυτη ακρίβεια. Ωστόσο, σημαντικότερο παράγοντα όλων αποτελεί ο έλεγχος της ποσότητας ουρίας που είναι αποθηκευμένη στον καταλύτη του συστήματος SCR. Ο ψεκασμός της ουρίας γίνεται επειδή χρειαζόμαστε μια συγκεκριμένη ποσότητα ΝΗ 3 να αντιδράσει με τα ΝΟ x των καυσαερίων. 18 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

ΣΥΣΚΕΥΕΣ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΕ ΚΙΝΗΤΗΡΕΣ ΝΤΙΖΕΛ Σχήμα 2.13. Διάταξη ελέγχου του συστήματος SCR Ένα από τα δυσκολότερα κομμάτια για την εφαρμογή ενός συστήματος SCR είναι ο σωστός έλεγχος της ποσότητας της ουρίας που ψεκάζεται. Πιο αναλυτικά, η ποσότητα αμμωνίας που φτάνει στον καταλύτη θα πρέπει να είναι τόση ώστε να αντιδράσει πλήρως με τα NO x του κινητήρα. Σε περίπτωση που υπάρχει επιπλέον ποσότητα αμμωνίας απελευθερώνεται από τη διάταξη της εξαγωγής στο περιβάλλον και λαμβάνει χώρα το φαινόμενο γνωστό και ως ΝΗ 3 slip (σχήμα 2.14). Αυτό είναι απαγορευτικό καθώς η αέρια αμμωνία είναι τοξική και έστω και σε πολύ μικρή ποσότητα μπορεί να προκαλέσει δυσάρεστες οσμές. Σε αντίθετη περίπτωση που η ποσότητα της αμμωνίας δεν είναι αρκετή θα υπάρξουν αυξημένες εκπομπές NO x. Γίνεται αντιληπτό ότι το επίπεδο δυσκολίας για τον έλεγχο λειτουργίας ενός συστήματος SCR είναι πολύ ανεβασμένο. Για τη σωστή πρόβλεψη της απαιτούμενης ποσότητας ΝΗ 3 είναι απαραίτητη η πλήρης κατανόηση του φυσικού φαινομένου και η δημιουργία ενός μοντέλου ακριβείας που θα προβλέπει την ποσότητα ψεκασμού με βάση τη συγκέντρωση NO x που εισέρχονται στο σύστημα. Σχήμα 2.14. Βέλτιστη ποσότητα ψεκασμού ουρίας 19 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

Ο ΝΕΟΣ ΤΥΠΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ PNA 3. O Νέος Τύπος Καταλύτη PNA 3.1 Περιγραφή Ένας νέος τύπος καταλύτη με τη δυνατότητα προσωρινής αποθήκευσης των NO x μελετήθηκε από την αυτοκινητοβιομηχανία PSA Peugeot Citroën στα πλαίσια της καμπάνιας για ακόμη χαμηλότερες εκπομπές NO x και ονομάζεται DOC+ ή PNA (Passive NO x Absorber). Η συγκεκριμένη μελέτη βρίσκεται ακόμη υπό ανάπτυξη. Ο στόχος της εταιρείας είναι να τοποθετηθεί στα ντίζελ αυτοκίνητα παραγωγής του 2017 ώστε να πληρούνται τα όρια εκπομπών της νομοθεσίας EURO 6.2. Η PSA Peugeot Citroën παρατηρώντας τη ραγδαία μείωση των ορίων για της εκπομπές NO x, αποφάσισε να εξοπλίσει όλα τα EURO 6 οχήματα της με το σύστημα SCR. Είναι μία στρατηγική οποία ακολουθήθηκε έχοντας ως απώτερο σκοπό την καλύτερη προετοιμασία του στόλου της εταιρείας, για τις ριζικές αλλαγές στη νομοθεσία που σκοπεύει να επιβάλλει η Ευρωπαϊκή ένωση με την εφαρμογή των ορίων CAFE το 2020, όπως αναφέρθηκε στο πρώτο κεφάλαιο. Το σύστημα SCR είναι ένα από τα αποδοτικότερα συστήματα μείωσης των εκπομπών NO x. Πολλές αυτοκινητοβιομηχανίες συμπεριλαμβανομένης και της PSA Peugeot Citroën έχουν εστιάσει στη γρήγορη εξέλιξη του. Ωστόσο, ένα από τα βασικότερα προβλήματα του συστήματος SCR είναι η χαμηλή απόδοσή του σε χαμηλές θερμοκρασίες, σε συνθήκες δηλαδή ψυχρής εκκίνησης. Εκεί ακριβώς εστιάζει η μελέτη του καταλύτη DOC+. Ο νέος αυτός τύπος καταλύτη θα είναι υπεύθυνος για την αντιμετώπιση των NO x στις χαμηλές θερμοκρασίες, εκεί που το σύστημα SCR έχει χαμηλό βαθμό απόδοσης. 3.2 Σύγκριση του PNA με τον ΝO x Storage Catalyst Η λειτουργία του DOC+ μοιάζει με τη λειτουργία του συστήματος NO x Storage Catalyst (NSC) ή ΝΟ x trap. Το σύστημα αυτό περιγράφηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Με μια πιο προσεκτική ματιά στην λειτουργία των δύο συστημάτων μπορεί να παρατηρηθεί ότι οι δύο συσκευές είναι αρκετά διαφορετικές. Υπάρχουν δύο πολύ βασικές διαφορές στον τρόπο λειτουργίας τους. Πιο συγκεκριμένα ο ΝSC όπως και κάθε παγίδα NO x χρειάζεται αναγέννηση, κάτι που δεν χρειάζεται ο DOC+. Επιπλέον, ο NSC εφαρμόζεται συνήθως ως κύρια συσκευή αντιμετώπισης των NO x, λειτουργώντας σε όλος το εύρος θερμοκρασιών. Ο DOC+ αντίθετα, αποτελεί ένα δευτερεύον σύστημα που ενισχύει την αντιμετώπιση των NO x εστιάζοντας στην περαιτέρω μείωση τους κατά τη διάρκεια της ψυχρής εκκίνησης. Στη στρατηγική που ακολούθησε η PSA Peugeot Citroën κύριο σύστημα μείωσης των εκπομπών ΝΟ x αποτελεί το SCR. 20 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

Ο ΝΕΟΣ ΤΥΠΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ PNA 3.3 Βασική λειτουργία του PNA Ο τρόπος λειτουργίας του PNA αποτελεί αντικείμενο μελέτης η οποία ακόμη δεν έχει ολοκληρωθεί. Η συγκεκριμένη περιγραφή που ακολουθεί βασίζεται στα μέχρι τώρα αποτελέσματα που έχουν εξαχθεί από μετρήσεις, οι οποίες όμως δεν επαρκούν ώστε να αναλυθεί και να εξακριβωθεί πλήρως η συμπεριφορά του PNA. Ο DOC+ αποτελεί ένα επιπλέον εξάρτημα στη διάταξη της εξαγωγής που έχει ως στόχο την καλύτερη αντιμετώπιση των NO x στις χαμηλές θερμοκρασίες. Παράλληλα εξακολουθεί να έχει τη δυνατότητα οξείδωσης των CO και των ΗC όπως ακριβώς κι ένας απλός οξειδωτικός καταλύτης. Αναλυτικότερα, ο PNA έχει τη δυνατότητα να προσροφά μια συγκεκριμένη ποσότητα NO x σε χαμηλές θερμοκρασίες και να την απελευθερώνει όταν η θερμοκρασία ξεπεράσει ένα συγκεκριμένο επίπεδο (σχήμα 3.1). Σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 300 o C η ποσότητα NO x που απελευθερώνεται αντιμετωπίζεται από το σύστημα SCR που σε τέτοιες θερμοκρασίες έχει υψηλή απόδοση. Κάτω των 150 ο C και άνω των 300 o C ο καταλύτης δεν έχει τη δυνατότητα να διαχειριστεί τα NO x. Οι καταλυτικές ουσίες που χρησιμοποιούνται είναι η πλατίνα (Pt), το παλλάδιο (Pd), το Δημήτριο (Ce), το Ζιρκόνιο (Zr) και το Βάριο (Ba). Σχήμα 3.1. Συμπεριφορά του DOC+ συναρτήσει της θερμοκρασίας Ειδικότερα, τα NO x απορροφούνται με τη μορφή του διοξειδίου του αζώτου (ΝΟ 2). Το ΝΟ 2 αντιδρά με το Ce του καταλύτη σχηματίζοντας νιτρικές ενώσεις οι οποίες αποθηκεύονται στον καταλύτη σύμφωνα με την αντίδραση: CeO 2 + 2NO 2 CeO(NO 3 ) 2 (3.1) Η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Για την ακρίβεια, ο καταλύτης ξεκινά να αποδίδει σε θερμοκρασίες κοντά στους 150 ο C. Όταν η θερμοκρασία ξεπεράσει τους 300 ο C τότε η ποσότητα ΝΟ 2 που αποθηκεύτηκε ελευθερώνεται σύμφωνα με την αντίδραση: 2CeO(NO 3 ) 2 Ce 2 O 3 + NO 2 + 1 O 2 2 (3.2) 21 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

Ο ΝΕΟΣ ΤΥΠΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ PNA Τα NO x που ελευθερώθηκαν δεν θα μεταβούν στην ατμόσφαιρα αλλά θα αντιμετωπιστούν από το σύστημα SCR. Σε θερμοκρασίες τέτοιου επιπέδου η λειτουργία του είναι πολύ αποδοτική. Παράλληλα με τις υπόλοιπες αντιδράσεις, ένα μικρό ποσοστό του ΝΟ 2 αντιδρά και σχηματίζει ΝΟ, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Ce 2 O 3 + NO 2 2CeO 2 + NO (3.3) Γι αυτό το λόγο η ποσότητα NO x στην έξοδο του DOC+ είναι μεγαλύτερη από την ποσότητά που εισέρχεται σε αυτόν (σχήμα 3.2). Σχήμα 3.2. Συνολικές ποσότητες ΝΟ x στον καταλύτη για τον κύκλο οδήγησης NEDC Ανάλογα με τη θερμοκρασία και των καυσαερίων υπάρχουν δύο στάδια συμπεριφοράς του DOC+: Προσρόφηση ΝΟ x Εκροή ΝΟ x Ως στάδιο προσρόφησης ορίζεται εκείνο στο οποίο η θερμοκρασία διατηρείται σε χαμηλά επίπεδα και ο καταλύτης είναι σχεδόν άδειος. Τότε η ποσότητα NO 2 πριν τον καταλύτη είναι μεγαλύτερη από την ποσότητα NO 2 μετά τον καταλύτη. 22 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

Ο ΝΕΟΣ ΤΥΠΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ PNA Ως στάδιο εκροής ορίζεται το στάδιο κατά τη διάρκεια του οποίου η θερμοκρασία είναι σχετικά υψηλή και ο καταλύτης απελευθερώνει την ποσότητα NO 2 που έχει δεσμεύσει στις χαμηλότερες θερμοκρασίες. Αυτή τη φορά η ποσότητα NO 2 μετά τον καταλύτη είναι μεγαλύτερη από την ποσότητα NO 2 που πριν από αυτόν. Τα δύο αυτά στάδια λειτουργίας θα γίνουν πιο κατανοητά με την ανάλυση των αποτελεσμάτων από τις μετρήσεις ενός κινητήρα στην πέδη. Οι μετρήσεις έγιναν σε συνθήκες εργαστηρίου και η εξαγωγή του κινητήρα ήταν εξοπλισμένη με τον καταλύτη DOC+. 3.4 Ανάλυση των εργαστηριακών μετρήσεων Όπως ήδη αναφέρθηκε δεν έχει αναλυθεί πλήρως η συμπεριφορά του καταλύτη DOC+. Τα αποτελέσματα όμως των μετρήσεων που έγιναν στο εργαστήριο θα μας βοηθήσουν στην καλύτερη κατανόηση του τρόπου λειτουργίας του και στην εξαγωγή ορισμένων πρώτων συμπερασμάτων. Τα συμπεράσματα αυτά είναι απαραίτητα για την μετέπειτα μοντελοποίηση του συγκεκριμένου συστήματος. Περιγράφηκε πιο πάνω η βασική λειτουργία του DOC+ και οι βασικές χημικές αντιδράσεις του φαινομένου της αποθήκευσης των ΝΟ x. Εδώ θα γίνει μια πιο λεπτομερής αναφορά στην ολική λειτουργία του καταλύτη και τις παραμέτρους που την επηρεάζουν. 3.4.1 Μελέτη της απορρόφησης και εκροής ΝΟ x Τα διαγράμματα απεικονίζουν μετρήσεις στην πέδη, ενός κινητήρα εξοπλισμένο με τον καταλύτη DOC+. Οι συγκεκριμένες μετρήσεις είναι αποτελέσματα του κύκλου οδήγησης New European Driving Cycle (NEDC). Σχήμα 3.3. Συμπεριφορά του DOC+ ανάλογα με τη θερμοκρασία για τον κύκλο NEDC 23 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

Ο ΝΕΟΣ ΤΥΠΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ PNA Ο Σημαντικότερος παράγοντας για τη λειτουργία του DOC+ δεν είναι η απόλυτη θερμοκρασία όπως φαίνεται και στο σχήμα 3.3 αλλά η μεταβολή της θερμοκρασίας. Πιο αναλυτικά, αρχικά ο καταλύτης είναι λίγο φορτισμένος και σταδιακά με την αύξηση της θερμοκρασίας συνεχίζει να απορροφά ποσότητα NO x. Έπειτα, εφόσον ο καταλύτης έχει φορτισθεί επαρκώς, αλλάζει τη συμπεριφορά του σύμφωνα με την μεταβολή της θερμοκρασίας. Με αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί την εκροή των NO x ενώ με μείωση της θερμοκρασίας την προσρόφησή τους. Για ακόμη καλύτερη ερμηνεία της συμπεριφοράς του DOC+ συναρτήσει της θερμοκρασίας είναι απαραίτητες μετρήσεις, στις οποίες η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή για ορισμένο χρονικό διάστημα. Σχήμα 3.4. Συμπεριφορά του DOC+ ανάλογα με τη θερμοκρασία για τον κύκλο NEDC Στο σχήμα 3.4 απεικονίζεται η συμπεριφορά του καταλύτη σε σχέση με την ταχύτητα του οχήματος. Μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι η συμπεριφορά του είναι ανάλογη με αυτήν κατά τη μεταβολή της θερμοκρασίας, που αναλύθηκε παραπάνω. 3.4.2 Μελέτη της φόρτισης του καταλύτη Καθώς η λειτουργία του καταλύτη δεν είναι εξ ολοκλήρου γνωστή, θα γίνει μια πρώτη εκτίμηση της χωρητικότητάς του και πως αυτή μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία. Η εκτίμηση αυτή βασίζεται στη διαφορά των ΝΟ x που εισέρχονται στον καταλύτη και των ΝΟ x που εξέρχονται από αυτόν. Πιο συγκεκριμένα: 24 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

Ο ΝΕΟΣ ΤΥΠΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ PNA Storage estimation = cumsum(no x,in NO x,out ) (3.4) Το άθροισμα αυτό χρησιμοποιείται για μια πολύ αρχική εκτίμηση της χωρητικότητας του καταλύτη. Στην πραγματικότητα η ακριβής χωρητικότητα εξαρτάται από πολλούς ακόμη παράγοντες που θα αναλυθούν περαιτέρω στο κεφάλαιο που ασχολείται με την μοντελοποίηση του καταλύτη. Σχήμα 3.5. Εκτίμηση της χωρητικότητας του DOC+ για τον κύκλο NEDC Σχήμα 3.6. Θερμοκρασία και εκτίμηση της χωρητικότητας του DOC+ για τον κύκλο ARTMW130 25 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999

Ο ΝΕΟΣ ΤΥΠΟΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ PNA Παρατηρώντας την αποθηκευμένη ποσότητα ΝΟ x στον καταλύτη στο σχήμα 3.5 και συγκρίνοντάς το με την θερμοκρασία του σχήματος 3.3 αντιλαμβάνεται κανείς ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η χωρητικότητα του καταλύτη μειώνεται. Η σχέση που συνδέει τα δύο παραπάνω μεγέθη γίνεται ακόμη πιο εμφανής με την παρατήρηση των αποτελεσμάτων για τον κύκλο οδήγησης Artemis Highway (ARTMW130) στο σχήμα 3.6. Στους παραπάνω κύκλους οδήγησης η θερμοκρασία υψώνεται αρκετά ψηλά και έτσι ξεκινά η εκροή των ΝΟ x. Δεν είναι εφικτό λοιπόν να βγάλουμε κάποιο ασφαλές συμπέρασμα για την μέγιστη χωρητικότητα του καταλύτη και πως αυτή επηρεάζεται από την θερμοκρασία. Αξίζει όμως να παρουσιαστούν τα αποτελέσματα από μετρήσεις ενός κύκλου οδήγησης μέσα στην πόλη (Paris Cycle). Σχήμα 3.7. Θερμοκρασία και εκτίμηση της χωρητικότητας του DOC+ για τον κύκλο PARIS 26 ΒΑΣΙΛΕΙΟΣ ΚΟΝΤΟΠΟΥΛΟΣ 4999