ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΩΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΠΑΝΩ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ Δ. Ι. Πατουλιάς 1,2, Χ. Φουντούκης 2, Σ. N. Πανδής 1,2 [1]Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26500 Πάτρα [2]Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Ερευνητικό Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, 26504 Πάτρα Ι. Riipinen Department of Applied Environmental Science & Bert Bolin Centre for Climate Research, Stockholm University, SE-11418, Stockholm, Sweden ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην συγκεκριμένη εργασία αναπτύσσουμε μια καινούργια έκδοση του τρισδιάστατου μοντέλου χημικής μεταφοράς, PMCAMx-UF [1], για να προσομοιώσουμε την επίδραση των οργανικών αερίων στην συνολική συγκέντρωση του αριθμού των σωματιδίων της ατμόσφαιρας. Το μοντέλο PMCAMx-UF χρησιμοποιεί τον αλγόριθμο TOMAS [2], ο οποίος υπολογίζει ταυτόχρονα τον αριθμό και την μάζα των σωματιδίων με την χρήση μιας τμηματικής προσέγγισης. Το μοντέλο περιγράφει μαζί την συσσωμάτωση και την συμπύκνωση (θειικού οξέος, αμμωνίας και οργανικών ενώσεων) με την χρήση του TOMAS. Επίσης περιγράφει την πυρηνογένεση, συσσωμάτωση και μεταφορά μάζας μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης για όλες τις ενώσεις με την χρήση του TOMAS. Η προσέγγιση μας συνδυάζει τον μηχανισμό αέριας χημείας SAPRC-99 και το 1-D Volatility Basis Set (VBS) framework [3] για τον σχηματισμό και την μετέπειτα χημική γήρανση των δευτερογενών οργανικών ενώσεων. Τα αποτελέσματα του μοντέλου συγκριθήκαν με μετρήσεις κατανομής μεγέθους σωματιδίων που πραγματοποιήθηκαν τόσο στο έδαφος όσο και υψηλότερα στην τροπόσφαιρα. Οι μετρήσεις αυτές έγιναν για πρώτη φορά παγκοσμίως με χρήση ενός αεροσκάφος τύπου Zeppelin. Για τον Ιούνιο του 2012, το μοντέλο αναπαράγει ικανοποιητικά την συχνότητα της πυρηνογένεσης σε διάφορες περιοχές της Ευρώπης. Ταυτόχρονα το PMCAMx-UF έχει την τάση να υπερεκτιμά την μέση συγκέντρωση αριθμού των σωματιδίων με διάμετρο πάνω από 100 nm (N 100 ) και 10 nm (N 10 ) έναντι των μετρήσεων στο έδαφος ενώ αναπαράγει ικανοποιητικά τις μετρήσεις των Ν 10 σε μεγαλύτερα ύψη. Η συμπύκνωση των οργανικών ενώσεων κυριαρχεί στην αύξηση του μεγέθους των νανοσωματιδίων στην κεντρική και βόρεια Ευρώπη. Αντίθετα από ότι αναμένεται, η συμπύκνωση των οργανικών ενώσεων οδηγεί σε μείωση της μέση συγκέντρωσης των Ν 10 στην κεντρική και ανατολική Ευρώπη. Αυτό οφείλεται στην αύξηση της επιφάνειας των σωματιδίων, στην αύξηση του ρυθμού συμπύκνωσης και στην επακόλουθη αύξηση του ρυθμού συσσωμάτωσης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα σωματίδια της ατμόσφαιρας έχουν σημαντικές επιδράσεις στο κλίμα, στην ποιότητα του αέρα και στην ανθρώπινη υγεία. Τα σωματίδια αυτά λόγω του μικρού μεγέθους τους μπορούν να εισέλθουν στον πνεύμονα και να προκαλέσουν προβλήματα στην ανθρώπινη υγεία. Ταυτόχρονα τα ατμοσφαιρικά σωματίδια σκεδάζουν και απορροφούν την ακτινοβολία του ηλίου αλλά και επιδρούν έμμεσα στο κλίμα δρουν σαν πυρήνες συμπύκνωσης σύννεφων με αποτέλεσμα να επηρεάζουν την συγκέντρωση των σταγόνων στα σύννεφα, την ανακλαστικότητα και τον χρόνο ζωής τους. Αυτή η αλλαγή στα σύννεφα που προκαλείται από τα ατμοσφαιρικά σωματίδια με μέγεθος περίπου άνω των 100 nm διαταράσσει το ενεργειακό ισοζύγιο του πλανήτη. Η δράση των σωματιδίων σαν πυρήνες συμπύκνωσης σύννεφων εξαρτάται από την συγκέντρωση αριθμού, το μέγεθος και την χημική σύστασή τους. Το 90% του αριθμού των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα έχουν διάμετρο κάτω από 100 nm (νανοσωματίδια). Τα νανοσωματίδια εισέρχονται στην ατμόσφαιρα απευθείας από εκπομπές διαφόρων πηγών ή από πυρηνογένεση. Ακόμα δεν είναι ξεκάθαρο ποια από τις δυο διαδικασίες έχει την μεγαλύτερη συνεισφορά στην συγκέντρωση αριθμού των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Το θειικό οξύ είναι ένα κύριο συστατικό για την διεργασία σχηματισμού των σωματιδίων. Επιπλέον δεν είναι γνωστό πως τα νέα σωματίδια μεγαλώνουν, φτάνοντας σε αρκετά μεγάλο μέγεθος ώστε να δρουν σαν πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων. Ο χρόνος ζωής αυτών των νέων σωματιδίων εξαρτάται από τον ανταγωνισμό ανάμεσα στην ανάπτυξή τους λόγω συμπύκνωσης ατμών και της συσσωμάτωσης τους με μεγαλύτερα σωματίδια. Η πιθανότητα ενός νέου σωματιδίου να επιβιώσει στην ατμόσφαιρα εξαρτάται από το πόση γρήγορη θα είναι η συμπύκνωση ατμών στην επιφάνεια του ώστε να μεγαλώσει σε μέγεθος τέτοιο ώστε να μην συσσωματωθεί με κάποιο μεγαλύτερο σωματίδιο. Πολλές μελέτες από μετρήσεις πεδίου έδειξαν ότι το θειικό οξύ δεν μπορεί να εξηγήσει την ανάπτυξη των σωματιδίων και ότι ο ρυθμός ανάπτυξης των σωματιδίων από πυρηνογένεση είναι συχνά 2-20 φορές μεγαλύτερος από το ρυθμό ανάπτυξης με το θειικό οξύ μόνο.
Δευτερογενή οργανικά σωματίδια (secondary organic aerosol, SOA) ονομάζονται τα σωματίδια που σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα από αέριους ρύπους μέσω αντιδράσεων στην αέρια, σωματιδιακή και υδατική φάση. Τα δευτερογενή οργανικά σωματίδια χωρίζονται σε δυο κατηγορίες: σε βιογενή και ανθρωπογενή. Η συμπύκνωση των δευτερογενών οργανικών ενώσεων ίσως εξηγεί αυτό το ρυθμό ανάπτυξης των νέων σωματιδίων. Ενώ εδώ και χρόνια τα δευτερογενή οργανικά σωματίδια είναι αντικείμενο έντονης επιστημονικής μελέτης ακόμα δεν γνωρίζουμε καλά τις ιδιότητες τους όπως τη πτητικότητα. Τα οργανικά αεροζόλ σχηματίζονται από χιλιάδες ενώσεις και η σύνθεση τους αλλάζει με το χρόνο εξαιτίας των χημικών αντιδράσεων. Τα δευτερογενή οργανικά αεροζόλ σχηματίζονται όταν οι πτητικές οργανικές ενώσεις οξειδώνονται και σχηματίζουν κάποια προϊόντα με χαμηλή πτητικότητα που μεταφέρονται στην σωματιδιακή φάση. Η οδηγούσα δύναμη για την συμπύκνωση των οργανικών ενώσεων στην επιφάνεια των σωματιδίων είναι η διάφορα της μερικής πίεσης ατμών του περιβάλλοντος και της πίεσης ατμών πάνω στην επιφάνεια των σωματιδίων. Στην εργασία αυτή εμείς προσθέσαμε στο μοντέλο PMCAMx-UF την συμπύκνωση των οργανικών ατμών για εξετάσουμε το ρόλο της συμπύκνωσης των οργανικών ατμών στα σωματίδια και την επίδρασή τους στoν αριθμό τους και το μέγεθος τους στην περιοχή της Ευρώπης. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Το μοντέλο PMCAMx-UF προσομοιώνει τις διεργασίες της οριζόντιας και κάθετης μεταφοράς, της οριζόντιας και κάθετης διάχυσης, της ξηρής και υγρής εναπόθεσης καθώς επίσης και της αέριας χημείας της ατμόσφαιρας. Το PMCAMx-UF χρησιμοποιεί τον αλγόριθμο TOMAS, o οποίος υπολογίζει ταυτόχρονα τον αριθμό και την μάζα των σωματιδίων με την χρήση μιας τμηματικής προσέγγισης. Το μοντέλο προσομοιώνει την πυρηνογένεση, την συμπύκνωση/εξάτμιση, τις εκπομπές και την συσσωμάτωση για ένα πολυσυστατικό πληθυσμό σωματιδίων. Αυτό χωρίζεται σε 43 κατηγορίες μεγέθους με την διάμετρο να κυμαίνεται από 0.8 nm μέχρι 10 μm. Με την χρήση του TOMAS, το μοντέλο περιγράφει τις διαδικασίες της συμπύκνωσης και της συσσωμάτωσης. Οι ενώσεις που συμπυκνώνονται πάνω στα σωματίδια είναι το θειικό οξύ, η αμμωνία και τα οργανικά. Ο ρυθμός πυρηνογένεσης υπολογίζεται με βάση τον μηχανισμό ternary nucleation [4] για θειικό οξύνερό-αμμωνία για συγκεντρώσεις αμμωνίας μεγαλύτερες των 0.01 ppt και για μικρότερες συγκεντρώσεις τον μηχανισμό binary nucleation [5] μεταξύ θειικού οξέος-νερού. Για την προσομοίωση της αέριας χημείας χρησιμοποιούμε τον μηχανισμό SAPRC-99 ο οποίος περιέχει 211 αντιδράσεις με 56 αέριες ενώσεις και 18 ελεύθερες ρίζες. Για τα δευτερογενή οργανικά χρησιμοποιούμε την προσέγγιση του 1D Volatility Basis Set (VBS), κατά την οποία τα οργανικά σωματίδια χωρίζονται σε 4 υποομάδες ανάλογα με την συγκέντρωση κορεσμού που κυμαίνεται από 1 έως 10 3 μg m -3. Οι αντιδράσεις χημικής γήρανσης που αλλάζουν την κατανομή πτητικότητας θα αλλάξουν και την οργανική μάζα με αποτέλεσμα να επηρεάζεται ο καταμερισμός της ανάμεσα στην αέρια και την σωματιδιακή φάση. Στη προσέγγιση αυτή θεωρούμε ότι τα δευτερογενή οργανικά που προέρχονται από την οξείδωση των πτητικών οργανικών ενώσεων και βρίσκονται στην αέρια φάση αντιδρούν με την ελεύθερη ρίζα του υδροξυλίου μειώνοντας την πτητικότητα τους. Αυτή η μείωση της πτητικότητας οδηγεί τα οργανικά να καταμερίζονται περισσότερο στην σωματιδιακή φάση και είναι μια σημαντική πηγή σχηματισμού οργανικής μάζας. Η σταθερά χημικής αντίδρασης και στις δυο αυτές περιπτώσεις είναι ίση με 0.25x10-11 cm 3 molecule -1 s -1 [6]. Σε κάθε τέτοια αντίδραση θεωρείται ότι μειώνεται η πτητικότητα της οργανικής ένωσης κατά μια τάξη μεγέθους με μια μικρή αύξηση της μάζας (7.5%) λόγω του προστιθέμενου οξυγόνου. Τα δεδομένα του μοντέλου περιλαμβάνουν την οριζόντια ταχύτητα του ανέμου, θερμοκρασία, πίεση, υδρατμούς, οριζόντια διάχυση, σύννεφα και βροχοπτώσεις. Όλα αυτά προέρχονται από το μετεωρολογικό μοντέλο WRF. Το πεδίο ορισμού του μοντέλου καλύπτει 5400 5832 km 2 στην Ευρώπη περιοχή με 150 κελιά στη x- και 162 κελιά στην y-κατεύθυνση, με μέγεθος κελιού 36x36 km και 14 κάθετα στρώματα που καλύπτουν περίπου 6 χιλιόμετρα στην z-διεύθυνση. Το μοντέλο PMCAMx-UF ορίστηκε να εκτελέσει προσομοιώσεις σε μια περιστρεφόμενη πολική στερεογραφική προβολή. Οι δύο πρώτες ημέρες κάθε προσομοίωσης αποκλείστηκαν από την ανάλυση προκειμένου να περιοριστεί η επίδραση των αρχικών συνθηκών στα τελικά αποτελέσματα. Σαν περίοδος προσομοίωσης ορίστηκε ο Ιούνιος του 2012. Τα αποτελέσματα του μοντέλου συγκρίνονται με ωριαίες μέσες τιμές από 11 σταθμούς μετρήσεων εδάφους Aspvreten (Σουηδία), Hyytiala (Φινλανδία), Hohenpeissenberg (Γερμανία), και Birkenes ( Νορβηγία), K-puszta (Ουγγαρία), Μπολόνια (Ιταλία), Ispra (Ιταλία), San Pietro Capofiume (Ιταλία) και στην Ελλάδα στην Πάτρα, Θεσσαλονίκη, Φινοκαλιά. Η χρήση ενός αεροσκάφους τύπου Zeppelin που πραγματοποίησε μετρήσεις σωματιδίων σε διάφορα ύψη στην τροπόσφαιρα στην περιοχή του Po Valley στη Βόρεια Ιταλία, μας δίνει την δυνατότητα να αξιολογήσουμε τα αποτελέσματα του μοντέλου σε διάφορα ύψη.
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η σύγκριση των προβλεπόμενων μέσων συγκεντρώσεων αριθμού των Ν 10 (σωματιδίων μεγαλύτερων των 10 nm) και των Ν 100 (σωματιδίων μεγαλύτερων των 100 nm) με τις μετρήσεις πεδίου για τον Ιούνιο του 2012. Tο μοντέλο έχει την τάση να υπερεκτιμά την συγκέντρωση των Ν 10 σχεδόν σε όλες τις περιοχές εκτός της Μπολόνια. Η σύγκριση δείχνει ότι στις περιοχές Hohenpeissenberg, Hyytialia, Πάτρα και K-puszta, οι μέσες προβλεπόμενες συγκεντρώσεις Ν 10 είναι πολύ κοντά με την μέση τιμή των μετρήσεων. Σύμφωνα με το Σχήμα 1β οι προβλέψεις του μοντέλου για την μέση συγκέντρωση αριθμού Ν 100 είναι κοντά στις μετρήσεις σε 7 από τις 11 περιοχές και στις υπόλοιπες περιοχές το προβλεπόμενο Ν 100 είναι μεγαλύτερο των μετρήσεων. α) β) Σχήμα 1. Οι μέσες συγκεντρώσεις αριθμού α) των Ν 10 και β) των Ν 100 για τις διαφορές περιοχές τον Ιούνιο του 2012. Με κόκκινες κουκίδες είναι οι μετρήσεις και με μπλε μπάρες οι προβλέψεις του μοντέλου. Το PMCAMx-UF αναπαράγει ικανοποιητικά την συχνότητα πυρηνογένεσης και σε περιοχές όπου έχουμε συνεχόμενα επεισόδια αλλά και σε περιοχές όπου υπάρχουν ελάχιστα (Σχήμα 2). Στο San Pietro Capofiume και στην Θεσσαλονίκη όπου οι μετρήσεις έδειξαν ότι σχεδόν καθημερινά υπήρχαν επεισόδια πυρηνογένεσης, το μοντέλο μπόρεσε να αναπαράγει αυτή την συμπεριφορά. Επίσης το PMCAMx-UF είχε την δυνατότητα να προβλέπει πολύ καλά την έλλειψη πυρηνογένεσης στην νοτιοδυτική Ελλάδα και στην Κρήτη. Σχήμα 2. Συχνότητα εμφάνισης πυρηνογένεσης τον Ιούνιο 2012 για διαφορές περιοχές. Με κόκκινες κουκίδες είναι οι μετρήσεις και με γκρι μπάρες οι προβλέψεις του μοντέλου. Το Σχήμα 3α δείχνει ότι το Ν 10 των μετρήσεων του Zeppelin και οι προβλέψεις του μοντέλου είναι σε συμφωνία πάνω από το ύψος των 150 μέτρων. Το PMCAMx-UF επίσης προβλέπει την μείωση της συγκέντρωσης του Ν 10 με το ύψος όπως και οι μετρήσεις. Αντίθετα το μοντέλο υπερεκτιμά τις συγκεντρώσεις των Ν 10 κοντά στο έδαφος. Οι μέσες προβλεπόμενες συγκεντρώσεις των Ν 100 είναι μεγαλύτερες των μετρήσεων σε όλα τα ύψη και ιδιαίτερα κοντά στο έδαφος (Σχήμα 3β).
Σχήμα 3. Τα κατακόρυφα προφίλ των μέσων συγκεντρώσεων αριθμού: α) των Ν 10 και β) των Ν 100 για τον Ιούνιο του 2012. Οι μαύρες γραμμές είναι οι μετρήσεις από τις πτήσεις του Zeppelin και οι κόκκινες τα αποτελέσματα του μοντέλου. Η προσθήκη της συμπύκνωσης των οργανικών ενώσεων στο PMCAMx-UF προκαλεί σημαντικές αλλαγές στις συγκεντρώσεις αριθμού πάνω από την Ευρώπη (Σχήμα 4α). Υπάρχουν περιοχές όπως η ανατολική Αγγλία, βόρεια και νότια Ισπανία, Σικελία, Γερμάνια, Πορτογαλία όπου το Ν 10 έχει σημαντική αύξηση (μέχρι και 30%) λόγω των οργανικών (Σχήμα 4α). Αντίθετα στην κεντρική και ανατολική Ευρώπη, στα Βαλκάνια και στην νότια Ρωσία, η συμπύκνωση των οργανικών ενώσεων μείωσαν την συγκέντρωση των Ν 10. Από την άλλη μεριά η συμπύκνωση των οργανικών ατμών στο μοντέλο είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των Ν 100 σε όλες τις περιοχές της Ευρώπης (Σχήμα 4β). Η μεγαλύτερη αύξηση εμφανίζεται στην κεντρική και βορειανατολική Ευρώπη. Σχήμα 4. Ποσοστιαία αλλαγή της μέσης συγκέντρωσης αριθμού στο επίπεδο του εδάφους για τον Ιούνιο του 2012 λόγω της συμπύκνωσης των οργανικών ατμών α) των Ν 10 και β) των Ν 100. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Το PMCAMx-UF αναπαράγει ικανοποιητικά την συχνότητα της πυρηνογένεσης σε διάφορες περιοχές της Ευρώπης. Το μοντέλο αναπαράγει τις μετρήσεις των Ν 10 σε μεγαλύτερα ύψη στην Βόρεια Ιταλία, αλλά έχει την τάση να υπερεκτιμά την μέση συγκέντρωση αριθμού των σωματιδίων με διάμετρο πάνω από 100 nm (N 100 ). Για το έδαφος υπάρχει μια τάση υπερεκτίμησης των Ν 10 και Ν 100 σε κάποιες περιοχές αλλά τα λάθη ήταν της τάξης του 50%. Η συμπύκνωση των οργανικών αερίων προβλέπεται ότι μειώνει την μέση συγκέντρωση των Ν 10 στην κεντρική και ανατολική Ευρώπη. Αυτό οφείλεται στην αύξηση του μεγέθους όλων των σωματιδίων, αύξηση της επιφάνειας των σωματιδίων και συνεπακόλουθη αύξηση της πιθανότητας σύγκρουσης των μικρών σωματιδίων με τα μεγαλύτερα σωματίδια (αύξηση του ρυθμού συσσωμάτωσης). Η συμπύκνωση των οργανικών ενώσεων είναι η κυρίαρχη διεργασία που οδηγεί στην αύξηση του μεγέθους των νανοσωματιδίων στην κεντρική και βόρεια Ευρώπη.
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Fountoukis, C., Riipinen, I., Denier van der Gon, H. A. C., Charalampidis, P. E., Pilinis, C., Wiedensohler, A., O'Dowd, C., Putaud, J. P., Moerman, M., and Pandis, S. N., Atmos. Chem. Phys., 12, 8663:8677, (2012). [2] Adams, P. J., and J. H. Seinfeld, J. Geophys. Res., 107, 4370:4392, (2002). [3] Donahue, N. M., Robinson, A. L. Stanier, C. O., Pandis, S. N: Environ. Sci. Technol., 40, 2635:2643, (2006). [4] Napari, I., Noppel, M., Vehkamaki, H., and Kulmala, M., J. Geophys, Res., 107, 4381:4386, (2002). [5] Vehkamaki, H., Kulmala, M., Napari, I., Lehtinen, K. E. J., Timmreck, C., Noppel, M., and Laaksonen, A., J. Geophys. Res., 107, 4622:4632, (2002). [6] Fountoukis, C., Megaritis, A. G., Skyllakou, K., Charalampidis, P. E., Pilinis, C., Denier van der Gon, H. A. C., Crippa, M., Canonaco, F., Mohr, C., Prévôt, A. S. H., Allan, J. D., Poulain, L., Petäjä, T., Tiitta, P., Carbone, S., Kiendler-Scharr, A., Nemitz, E., O'Dowd, C., Swietlicki, E., and Pandis, S. N., Atmos. Chem. Phys., 14, 9061:9076, (2014).