1 ο Πανελλήνιο Επιστημονικό Συνέδριο Χημικής Μηχανικής, 4 6 Ιουνίου, Πάτρα 215 Πειραματική Βελτιστοποίηση της Τεχνικής Πυρόλυσης Ψεκασμού για την Παρασκευή Συστατικών Στοιχείων Κυψελών Καυσίμου Στερεού Οξειδίου (SOFCs) 1 Γ.Τσιμέκας, 1 Α. Βατάλης, 2 Ε. Παπαστεργιάδης, 1 Ν.Ε.Κυρατζής 1 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Δ.Μακεδονίας, 51 Κοζάνη 2 Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων, Αλεξάνδρειο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Θεσσαλονίκης, 574 Σίνδος
Βασική Αρχή Λειτουργίας SOFCs C n H 2n+2 + (3n+1)O 2- nco 2 + (n+1)h 2 O + (6n+2)e - Ενδοσυνδετικό υλικό (Interconnector) E (V) e - H 2 (g) + O 2- H 2 O (g) + 2e - Καύσιμο Άνόδος Ni YSZ Ηλεκτρολύτης YSZ O 2- O 2- C n H 2n+2 + (3n+1)/2 O 2 (g) nco 2 + (n+1)h 2 O H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O (g) Περιοχή ηλεκτροχημικής αντίδρασης Triple Phase Boundary (TPB) e - + Κάθοδος LSM Αέρας 1/2O 2 (g) + 2e - O 2-1/2(3n+1)O 2 (g) + (6n+2)e - (3n+1)O 2- LSM: Sr-doped LaMnO 3 YSZ: (8-1 mol% Y 2 O 3 ) ZrO 2
Χαρακτηριστικά Γνωρίσματα SOFCs Υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας 7 1 C Ευρύ φάσμα καυσίμων (βιοκαύσιμα) Δυνατότητα εσωτερικής αναμόρφωσης υδρογονανθράκων Συμπαραγωγή ενέργειας και χημικών προϊόντων με χρήση κατάλληλων ηλεκτροκαταλυτών Χαμηλή εκπομπή ρύπων Χαμηλά επίπεδα θορύβου Υψηλή θερμοδυναμική απόδοση
Προκλήσεις στα SOFCs Μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας 5 7 C Σταθεροποίηση της απόδοσης λειτουργίας μακροπρόθεσμα Χρήση περισσότερων υλικών με χαμηλότερες απαιτήσεις Μείωση κόστους και ταχύτερη εκκίνηση λειτουργίας Λειτουργία με συμβατικούς υδρογονάνθρακες (LPG), βιοκαύσιμα Χρησιμοποίηση υπάρχοντος υποδομής Εξάλειψη εξωτερικής αναμόρφωσης Απευθείας οξείδωση υδρογονανθράκων χωρίς εσωτερική αναμόρφωση
Τρόποι Μείωσης Θερμοκρασίας Λειτουργίας & Παρασκευής SOFCs Η χρήση ηλεκτρολύτη με υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα απο την YSZ για θερμοκρασίες λειτουργίας 5 7 C. π.χ. Ce.9 Gd.1 O 1.9-x, (CGO) Η εφαρμογή μικρού πάχους ηλεκτρολυτών και ηλεκτροδίων ( 1μm) Η παρασκευή συστατικών κυψελών καυσίμου με συμβατικές μεθόδους(π.χ. tape casting) απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης > 1 C περιορίζοντας την χρήση μεταλλικών υλικών ώς ενδοσυνδετικό υλικό (interconnector)*. Εφαρμογή μεθόδους παρασκευής συστατικών κυψελών καυσίμου βασισμένη σε αρχικά συστατικά μοριακού επιπέδου π.χ. χρήση πρόδρομου διαλύματος όπως η πυρόλυση ψεκασμού *Raquel Pereira Reolon et al., J. of Power Sources 261 348-355 (214)
Η Τεχνική της Πυρόλυσης Ψεκασμού Αρκετές Πειραματικές Παράμετροι Σχετικά εμπειρική μέθοδος Ψεκασμό πρόδρομου διαλύματος με τη χρήση ακροφύσιου ψεκασμού σε θερμαινόμενο υπόστρωμα Πυρόλυση Ψεκασμού Υπο πίεση αέρα (1-1μm) Υπερήχων (1-1μm) Ηλεκτροστατική (.1-1μm) Χαμηλού κόστους διεργασία απόθεσης λεπτών υμενίων Έλεγχος στοιχειομετρίας σε επίπεδο σταγόνας Λειτουργία σε ανοικτή ατμόσφαιρα Εφαρμογή σε μεγάλη κλίμακα παραγωγής Δυνατότητα παρασκευής όλων των SOFC συστατικών in situ
Πειραματικοί Παράμετροι Πυρόλυσης Ψεκασμού Θερμοκρασία υποστρώματος Συγκέντρωση πρόδρομου διαλύματος Τύπος διαλύτη Τύπος μεταλλικών αλάτων (νιτρικά, χλωρίδια, οργανικά) Απόσταση ακροφύσιου ψεκασμού - υποστρώματος Παροχή πρόδρομου διαλύματος Παροχή αέρα Χρόνος απόθεσης Τύπος υποστρώματος Πρόσθετα διαλύματος (PMMA, Decoflux wb-41, PVA)
Στάδια της τεχνικής Πυρόλυσης Ψεκασμού Αρχική Σταγόνα A B C D Εξάτμιση Καταβύθιση Στερεό Ξήρανση Ίζημα Διάλυμα Τήξη Ατμός Εξάχνωση Σκόνη Διάσπαση Πυροσυσσωμάτωση Υπόστρωμα Αύξηση Θερμοκρασίας Messing et al., J. Am. Ceram. Soc., 76 277-26 (1993) Perednis et al., J. of Electroceramics, 14 13-11 (25)
Πειραματική Διάταξη Πυρόλυσης Ψεκασμού
Διάγραμμα μεταβολής θερμοκρασίας μεταξύ ακροφύσιου ψεκασμού και θερμαινόμενου υποστρώματος YSZ
Ανοδικά ηλεκτρόδια για χρήση καυσίμου υδρογονανθράκων Αντικατάσταση του Ni με Cu λόγω σχηματισμού άνθρακα με αποτέλεσμα την απενεργοποίηση του κελιού. Ο Cu παρουσιάζει υψηλότερη ηλεκτρική αγωγιμότητα και είναι ουδέτερος καταλυτικά ως προς την εναπόθεση άνθρακα στην άνοδο Ο συνδυασμός Cu με κεραμικά (π.χ. CeO 2, La.75 Sr.25 Cr.5 Mn.5 O 3-d ή Y.2 Ti.18 Zr.62 O 1.9 ) παρουσιάζει μικτή αγωγιμότητα επεκτείνοντας την περιοχή που πραγματοποιείται η ηλεκτροχημική αντίδραση (ΤPB)
Πρόδρομα Διαλύματα & Υλικά Ανοδικά Ηλεκτρόδια (%v/v) Αντιδραστήρια Συγκέντρωση (mol/l) Υπόστρωμα Cu (3%) Cu(NO 3 ) 2 2.5H 2 O.25.2 YSZ Co (3%) CeO 2 La.75 Sr.25 Cr.5 Mn.5 O 3-δ Καθοδικά Ηλεκτρόδια La.75 Sr.25 MnO 3 Ηλεκτρολύτες YSZ Co(NO 3 ) 2 6H 2 O Ce(NO 3 ) 2 6H 2 O (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 La(NO 3 ) 3 6H 2 O Sr(NO 3 ) 2 Cr(NO 3 ) 3 9H 2 O C 4 H 6 MnO 4 4H 2 O La(NO 3 ) 3 6H 2 O Sr(NO 3 ) 2 C 4 H 6 MnO 4 4H 2 O Y(NO 3 ) 3 6H 2 O ZrO(NO 3 ) 2 xh 2 O.25 ScSZ YSZ.25.1 YSZ.25 LSM
Temperature [ C] Temperature [ C] Temperature[( C] Ανοδικά Υμένια Cu-CeO 2, Cu-LSCM, Co-CeO 2 Cu-CeO 2 /YSZ 3 2 Cu-CeO 2 /YSZ 5 μm Cu-LSCM/YSZsp 5 μm Co-CeO 2 /ScSZ 5 μm 1 5 1 15 2 25 3 Time [min] Cu-LSCM-(YSZ) 4 3 2 1 2 4 6 8 1 Time [min] Co-CeO 2 /(ScSZ) 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 Time [min] Συγκέντρωση πρόδρομου διαλύματος.25 M Χαμηλή θερμοκρασία < 25 C υποστρώματος οδηγεί στο σχηματισμό ρωγμών Άριστη συγκόλληση υμενίων με το υπόστρωμα Επίδραση της επφανειακής μορφολογίας του υποστρώματος στην μορφολογία του υμενίου
Intensity a.u. Intensity a.u. XRD Ανοδικών υμενίων Cu-CeO 2, Cu-LSCM 25 2 15 1 5 4 3 2 1 CuO - + CeO 2 / x YSZ 2 3 4 5 6 7 8 9 2θ CuO - LSCM/ x YSZ Σχηματισμός κρυσταλλικής φάσης σε χαμηλή θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 7 C 2 3 4 5 6 7 8 9 2θ
Temperature [ C] Temperature [ C] Temperature [ C] Καθοδικά Υμένια LSM LSMsp/YSZ LSMsp/LSM LSMsp/LSM.25M 5 μm.5m 1 μm.1m.5m-lsm 2 15 1 5. 2. 4. 6. 8. 1. 12. 2 15 1 5.25M-LSM 4 3 2 1 2 4 6 8 1 Time [min] Time [min].1m-lsm Μείωση του πόρωδους της επιφάνειας υποστρώματος με απόθεση LSM πρίν την απόθεση ηλεκτρολύτη YSZ Χαμηλή θερμοκρασία υποστρώματος <25 C οδηγεί στο σχηματισμό ρωγμών Μείωση της συγκέντρωσης για ίδια θερμοκρασία υποστρώματος οδηγεί σε μείωση των ρωγμών 1 μm. 2. 4. 6. 8. 1. 12. 14. Time [min]
Temperature ( C) Temperature [ C] Ηλεκτρολυτικά Υμένια YSZ.1M 1 μm.25m 2 μm YSZsp/LSMsp/LSM 2 15 1 5. 5. 1. 15. Time [min] YSZsp/LSM 4 2. 5. 1. 15. 2. 25. Time (min) Η παρουσία ρωγμών οφείλεται στην υψηλή συγκέντρωση διαλύματος.1μ σε συνδυασμό με τη χαμηλή θερμοκρασία υποστρώματος 148 C Άριστη συγκόλληση παραγόμενου υμενίου με το υπόστρωμα (LSM) απουσία ρωγμών, για χαμηλή συγκέντρωση διαλύματος.25 Μ και υψηλή θερμοκρασία υποστρώματος 265 C Τρείς συνέχομενες αποθέσεις ηλεκτρολύτη για την επίτευξη συμπαγούς δομής με ενδιάμεση πυροσυσσωμάτωση στους 1 C
Ηλεκτροχημικός Χαρακτηρισμός Co-CeO 2 /ScSz/LSM
Συμπεράσματα 1 Η τεχνική της πυρόλυσης ψεκασμού χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή συστατικών κυψελών στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) Πραγματοποιήθηκε παραμετρική μελέτη της μεθόδου πύρολυσης ψεκασμού ως προς την θερμοκρασία υποστρώματος, παροχή διαλύματος, συγκέντρωση πρόδρομου διαλύματος και την απόσταση ακροφυσίου ψεκασμού υποστρώματος. Η μορφολογία του υποστρώματος επηρεάζει την μορφολογία του παραγόμενου υμενίου. Ο σχηματισμός της κρυσταλλικής φάσης πραγματοποιήθηκε σε χαμηλή θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 7 C
Συμπεράσματα 2 Άριστη συγκόλληση του παραγόμενου υμενίου με το υπόστρωμα, απουσία ρωγμών, επιτεύχθηκε για συγκέντρωση διαλύματος.25μ και θερμοκρασία υποστρώματος >25 C Η παράμετρος με τη μεγαλύτερη επίδραση στην μορφολογία των παραγόμενων υμενίων βρέθηκε να είναι η θερμοκρασία υποστρώματος Ανοδικά υμένια τύπου Co-CeO 2 παραγόμενα με πυρόλυση ψεκασμού επάνω σε δισκία ScSZ/LSM παρουσίασαν μέτρια ηλεκτροχημική συμπεριφορά
Μελλοντική Εργασία Παρασκευή ηλεκτρολύτη YSZ σε δισκία LSM ή Ni-YSZ ψεκασμού συμπαγούς δομής. απο πυρόλυση Παρασκευή σύνθετων δομών YSZ/CGO σε ανοδικό ή καθοδικό υπόβαθρο Πραγματοποίηση ηλεκτροχημικών μετρήσεων σε σύνθετες δομές προερχόμενες απο πυρόλυση ψεκασμού που να περιλαμβάνουν διάφορους τύπους ηλεκτροδίων και ηλεκτρολυτών. (π.χ. Cu-CeO 2 sp/yszsp/lsm, Co-CeO 2 sp/yszsp/lsm, Cu-LSCMsp/YSZsp/CGO/LSCFsp, Ni-YSZ/YSZsp/LSMsp)
Ευχαριστίες H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΑΡΧΙΜΗΔΗΣ ΙΙΙ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. Οι συγγραφείς ευχαριστούν την ερευνητική ομάδα του καθηγητή Μ.Στουκίδη του Τμ. Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ και ιδιαίτερα τον Δρ. Β. Κυριακού για την γενική υποστήριξη και τις ηλεκτροχημικές μετρήσεις. Οι συγγραφείς ευχαριστούν επίσης την ερευνητική ομάδα του καθηγητή J.T.S. Irvine του πανεπιστημίου St. Andrews και ιδιαίτερα τους P. Connor και C. Savaniu για την επιστημονική τους υποστήριξη.