Μελέτη Ηλεκτροκροκκίδωσης Πρότυπου Συνθετικού Λύματος για την απομάκρυνση του COD

Μελέτη Ηλεκτροκροκκίδωσης Πρότυπου Συνθετικού Λύματος για την απομάκρυνση του COD Κ. Γκαραγκούνη, Γ. Πεκρίδης, Ε. Τρικοιλίδου, Γ. Σαμιώτης και Ε. Αμανατίδoυ Τμήμα Τεχνολογιών Αντιρρύπανσης, Σχολή Τεχνολογικών Εφαρμογών, ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας, Κοίλα, Κοζάνη, ΤΚ50100 e-mail:envchem3@teikoz.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε με στόχο την διερεύνηση της χρήσης της ηλεκτροκροκίδωσης ως βασικής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων ή ως προ-επεξεργασίας μονάδας απομάκρυνσης πιο επιβαρυμένων αποβλήτων με στόχο την μείωση του οργανικού φορτίου. Μελετήθηκαν διάφορες λειτουργικές παράμετροι (ph, αγωγιμότητα, αρχική συγκέντρωση COD, επιβαλλόμενη πυκνότητα ρεύματος, είδος ηλεκτροδίου κλπ.) σε εργαστηριακή μονάδα ασυνεχούς λειτουργίας. Οι μετρήσεις, πραγματοποιηθήκαν σύμφωνα με τις Standard methods for the examination of water and waste water treatment στο Εργαστήριο Περιβαλλοντικής Χημείας & Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων του τμήματος Τεχνολογιών Αντιρρύπανσης του ΤΕΙ Δυτικής Μακεδονίας. Ως απόβλητα εισόδου χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο και προσομοίαζαν συγκεκριμένου τύπου απόβλητα (αστικά, βιομηχανικά κ.λ.π.). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η μέθοδος της ηλεκτροκροκκίδωσης δεν ενδείκνυται για αστικά λύματα, όμως είναι πολλά υποσχόμενη ως διαδικασία προ-επεξεργασίας επιβαρυμένων με οργανικό φορτίο υγρών αποβλήτων. Οι αποδόσεις της διεργασίας ήταν μεγαλύτερες από 80% σε απομάκρυνση COD. Λέξεις Κλειδιά: επεξεργασία υγρών αποβλήτων, ηλεκτροκροκκίδωση, απομάκρυνση COD, ηλεκτρόδιο αλουμινίου, αγωγιμότητα, πυκνότητα ρεύματος. 1.Εισαγωγή Η ηλεκτροκροκίδωση (ΕΚ) είναι μια εύκολα εφαρμοζόμενη μέθοδος επεξεργασίας νερών και λυμάτων. Τα ηλεκτροχημικά θυσιαζόμενα (διαλυόμενα) μεταλλικά ηλεκτρόδια (συνήθως σίδηρος ή αλουμίνιο) μετατρέπονται σε διαλυτά και αδιάλυτα σωματίδια που ενισχύουν την κροκίδωση, την προσρόφηση ή την καθίζηση των διαλυτών ή κολλοειδών ρύπων (Holt P.K et al. 2005). Οι ηλεκτρολυτικές δράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της ΕΚ με χρήση ηλεκτροδίων αλουμινίου (Αl) είναι η διάλυση του μετάλλου (άνοδος) και η αναγωγή του νερού (κάθοδος): (1) (2) Στην περίπτωση παρουσίας χλωριόντων στο νερό, παράλληλα με την οξείδωση του νερού λαμβάνει χώρα η οξείδωση αυτών το οποίο δρα ως οξειδωτικό μέσο ή σε σε αλκαλικά νερά (Mameri N et al. 1998). Όταν τα παραγόμενα κατιόντα αντιδράσουν με τα υδροξυλιόντα που παράγονται στην κάθοδο, τα ιόντα του Αργιλίου σταδιακά από μονομερή μετατρέπονται σε πολυμερή ανάλογα με την περιοχή του ph που λαμβάνει χώρα η αντίδραση. Η ΕΚ έχει εφαρμοσθεί με επιτυχία σε διάφορους τύπους υγρών αποβλήτων, όπως αγροτικών, βιομηχανικών, και αστικών καθώς και για την απομάκρυνση ενός πλήθους ρύπων όπως βαρέων μετάλλων, διαφόρων ανιόντων, άλλων οργανικών ειδών κ.α (Asselin M et al., 2008, Hu C.Y. et al. 2005, Kobya M. et al. 2003). Η ηλεκτροκροκίδωση εμφανίζει αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις εναλλακτικές τεχνικές, όπως υψηλή απόδοση με χαμηλό λειτουργικό κόστος αλλά και απλότητα και ευελιξία στη

χρήση. Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η βελτίωση της διεργασίας της ηλεκτροκροκκίδωσης σε σχέση με διάφορες λειτουργικές παραμέτρους όπως το ph, την αγωγιμότητα, το επιβαλλόμενο ρεύμα, κ.α, ενώ έγινε απόπειρα να μελετηθεί ο μηχανισμός απομάκρυνσης του COD σε σχέση με τη χημική συμπεριφορά των ιόντων του αργιλίου στις συνθήκες του πειράματος. 2. Μέθοδοι και υλικά Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε αποτελείτο από ένα τροφοδοτικό, ένα ηλεκτρολυτικό κελί, δύο ηλεκτρόδια Al και ένα μαγνητικό αναδευτήρα (Σχήμα1). Σχήμα 1. Σχηματική απεικόνιση εργαστηριακής πειραματικής διάταξης ηλεκτροξείδωσης Τα ηλεκτρόδια του αλουμινίου τοποθετήθηκαν στο ηλεκτρολυτικό κελί σε παράλληλη στοίχιση και σε 1,5 cm μεταξύ τους απόσταση και συνδέθηκαν με το τροφοδοτικό. Μετρήσεις COD, pη, θερμοκρασίας και αγωγιμότητας του προς επεξεργασία συνθετικού υγρού αποβλήτου πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα που ελαμβάνοντο πριν την έναρξη της κάθε πειραματικής διαδικασίας και σε προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα κατά τη διάρκεια του πειράματος (10-15 min.). Ο μέγιστος χρόνος της πειραματικής διαδικασίας ήταν 2 h. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος που υπήρχε λόγω του μικρού μεγέθους της πειραματικής διάταξης, το οποίο δεν επέτρεπε τη δειγματοληψία σε συνεχή λειτουργία, διακοπτόταν προσωρινά το πείραμα. Όλη η ποσότητα του προς επεξεργασία υγρού αποβλήτου που περιεχόταν στο ηλεκτρολυτικό κελί (~300ml) διηθείτο για το διαχωρισμό του προς ανάλυση επεξεργασμένου υγρού, επειδή δεν ήταν δυνατός ο διαχωρισμός με καθίζηση-επίπλευση για λήψη δείγματος. Το συνθετικό υγρό απόβλητο μετά τη διήθηση επιστρέφονταν στο ηλεκτρολυτικό κελί και συνεχιζόταν η διαδικασία της ηλεκτρόλυσης. Πριν την επαναλειτουργία ελαμβάνοντο τιμές pη, θερμοκρασίας και αγωγιμότητας. Mε τον τρόπο που πραγματοποιήθηκε η λήψη των δειγμάτων θεωρητικά η διαδικασία λειτούργησε ως διαλείποντος έργου (Bach Work) με πολλαπλές βαθμίδες επεξεργασίας. Σε όλες τις μετρήσεις εφαρμόστηκαν πρότυπες μέθοδοι ανάλυσης σύμφωνα με το ISO17025. Συγκεκριμένα: Ο προσδιορισμός της συγκέντρωση των ιόντων του αργιλίου (mg/l) πραγματοποιήθηκε φασματοφωτομετρικά με kit-test σύμφωνα με την st.methods 3500-Al A,B Erichrome Cyanine R (21st Ed.2005). Χρησιμοποιήθηκε συσκευή: Spectorquant Pharo 300 Merk. Η μέτρηση της συγκέντρωση του χημικώς απαιτούμενου οξυγόνου COD (mg/l) πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο κλειστού συστήματος επαναρροής (closed Reflux Method), ο προσδιορισμός του έγινε ογκομετρικά με βάση την μέθοδο St.Methods 5220 A,B,C (21st Ed.2005) Το τροφοδοτικό ήταν της εταιρίας PHYWE, Constanter/Netzgeräte Universal.

Οι συγκεντρώσεις C.O.D mg/l επιτεύχθηκαν με κατάλληλα παρασκευασμένα πρότυπα διαλύματα όξινου φθαλικού καλίου C 6 H 4 COOHCOOK,MB:206,23 (KHP). Το εύρος των συγκεντρώσεων που μελετήθηκαν κυμάνθηκε από 350 έως 2400 mg C.O.D /L. Για την ρύθμιση της αγωγιμότητας χρησιμοποιήθηκαν κατάλληλες ποσότητες KCl, NaCl και Na 2 SO 4. Το ph ρυθμίστηκε με τη χρήση διαλυμάτων NaΟH ή HCl. 3. Αποτελέσματα Συζήτηση 3.1 Επεξεργασία αστικών λυμάτων Αρχικά μελετήθηκε συνθετικό λύμα που προσομοίαζε σε τυπικό αστικό λύμα (COD=350 mg/l). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που αποτυπώνονται στο Σχήμα 1 η απομάκρυνση του COD είναι πολύ μικρή (μείωση COD έπειτα από 2 ώρες επεξεργασία περίπου 25%). Σχήμα 1. Απομάκρυνση COD σε σχέση με τη συγκέντρωση. Χρόνος επεξεργασίας 120 min, ένταση ρεύματος 2.5 Α, τάση ρεύματος 12 V. Αγωγιμότητα 11-15 ms/cm, ph 4.1. Τόσο η αρχική αγωγιμότητα όσο και το αρχικό ph ήταν παραπλήσια για όλα τα συνθετικά υγρά απόβλητα. Εκτός από τη μικρή απόδοση του συνθετικού λύματος, παρατηρήθηκε ότι υπήρχε αναλογική σχέση ανάμεσα στην αρχική συγκέντρωση COD και την απόδοση της διεργασίας. Επίσης παρατηρήθηκε ότι η απόδοση μετά την μισή ώρα επεξεργασία μειώνονταν δραστικά καθιστώντας οικονομικά ασύμφορη την περαιτέρω επεξεργασία. 3.2 Επίδραση της Αγωγιμότητας και του είδους του ηλεκτρολύτη Όπως απεικονίζεται στον Πίνακα 1 η αύξηση της αγωγιμότητας από τα 13 ms/cm στα 50 ms/cm με την αντίστοιχη προσθήκη NaCl, δεν οδήγησε σε περαιτέρω αύξηση της απόδοσης όσον αφορά στη μείωση του COD. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία σημαντική επίδραση παρατηρείται στην επεξεργασία των λυμάτων σε σχέση με την αγωγιμότητα (Sengil Ι.Α. and M. Ozacar Μ. 2006, Yuksel E. et al. 2003) για τιμές αυτής από κάποιες εκατοντάδες μs/cm έως 4-5 ms/cm. Για επιβαλλόμενη αγωγιμότητα 4-5 ms/cm δεν παρατηρήθηκε ικανοποιητική απομάκρυνση COD ( 15%) οπότε επιβλήθηκε αρχική αγωγιμότητα 13 ms/cm για την οποία η διεργασία της ΕΚ γίνονταν με ικανοποιητικό ρυθμό.

Πίνακας 1. Ποσοστό απομάκρυνσης COD έπειτα από δύο ώρες επεξεργασία. Χρόνος επεξεργασίας 120 min, ένταση ρεύματος 3 Α, τάση ρεύματος 12 V, COD=2400 mg/l. 30 min. 60 min. 90 min. 120 min. COD% 52 53 55 54 (13 ms/cm) COD% 50 52 53 56 (25 ms/cm) COD% (50 ms/cm) 48 54 56 55 Μελετήθηκαν δύο ειδών ηλεκτρολύτες το NaCl, και το Na 2 SO 4. Λόγω της πολύ μεγάλης αρχικής αγωγιμότητα και των δύο διαλυμάτων (cond=25ms/cm), τα αποτελέσματα της απόδοσης απομάκρυνσης COD ήταν παραπλήσια. Υπήρξε όμως σημαντική διαφορά στην απώλεια μάζας της ανόδου, όπου ενώ για την περίπτωση του Na 2 SO 4 ήταν πολύ μικρή, για την περίπτωση του NaCl κυμάνθηκε σε σημαντικά υψηλότερα επίπεδα (απώλεια μάζας για Na 2 SO 4 0.1 gr NaCl 0.25 gr) και αποδόθηκε στην αντίδραση που λάμβανε χώρα στην άνοδο λόγω της ύπαρξης των χλωριόντων (Sengil Ι.Α. and M. Ozacar Μ. 2006). 3.3 Επίδραση του ph Μία από τις παραμέτρους που μελετήθηκαν ήταν το αρχικό ph του διαλύματος. Μελετήθηκαν τρία διαλύματα, ένα όξινο, ένα σχεδόν ουδέτερο και ένα βασικό. Το όξινο διάλυμα (ph=4) παρασκευάστηκε με την προσθήκη HCl 1Μ, ενώ προστέθηκε και NaCl ώστε όλα τα διαλύματα να διαθέτουν ίδια αρχική αγωγιμότητα. Στο σχεδόν ουδέτερο διάλυμα (ph=7.5) προστέθηκε μόνο NaCl για την ρύθμιση της αγωγιμότητας, ενώ στο βασικό διάλυμα προστέθηκε NaOH για τη ρύθμιση του ph και NaCl για την ρύθμιση της αγωγιμότητας. Η αγωγιμότητα και στα τρία διαλύματα κυμάνθηκε στα 20 ms/cm και παρέμεινε παρόμοια και στα τρία διαλύματα και μετά το πέρας του πειράματος. Όπως παρατηρείται Σχήμα 2 το μεγαλύτερο ποσοστό απομάκρυνσης COD έλαβε χώρα στο όξινο διάλυμα (απομάκρυνση COD περίπου 50%), ακολουθούμενο από σχεδόν ουδέτερο (απομάκρυνση COD περίπου 35%) και τελευταίο το ουδέτερο διάλυμα (απομάκρυνση COD περίπου 15%). H σημαντική απομάκρυνση του COD στο όξινο ph μπορεί να αποδοθεί στον μεγάλο ιόντων αργιλίου που εντοπίζονται στην όξινη περιοχή (η οποία κυμάνθηκε στα 55 mg/l). Παρατηρήθηκε αύξηση του τελικού ph στο 6.5 που αποδόθηκε στο σχηματισμό αέριου υδρογόνου στην κάθοδο λόγω της ηλεκτρόλυσης καθώς και στην μερική ανταλλαγή ιόντων OH - από το Al(OH) 3 με Cl -, με παράλληλη απελευθέρωση ΟΗ - (Chen X. et al. 2000). Στην περίπτωση του σχεδόν ουδέτερου διαλύματος δεν υπήρξε σημαντική μεταβολή του pη (τελικό ph=8.2) ενώ η συγκέντρωση των διαλυμένων ιόντων αργιλίου ήταν 25 mg/l, μειωμένη κατά 55%. Παρόλα αυτά, η μικρή μεταβολή του pη οδήγησε σε μείωση της απόδοσης της διεργασίας. Την μικρότερη απόδοση είχε το βασικό διάλυμα (τελικό σημείο ph=11.2) ενώ η συγκέντρωση των διαλυμένων ιόντων αργιλίου ήταν 35 mg/l μειωμένη κατά 40%. H μείωση του ph αποδόθηκε στο σχηματισμό Al(OH) 4,- από την αντίδραση του Al(OH) 3 με το OH - (Chen X. et al. 2000, Kobya M. et al. 2006).

Σχήμα 2. Ποσοστό απομάκρυνσης COD σε συνάρτηση με το αρχικό ph. Χρόνος επιβολής ρεύματος 10 min, ένταση ρεύματος 2 Α, δυναμικό ρεύματος 11 V, COD=2400 mg/l. Επίσης παρατηρήθηκε ότι υπάρχει σχεδόν αναλογική σχέση της αύξησης του ph με την κατανάλωση της θυσιαζόμενης ανόδου (ph=4, απώλεια βάρους 0.08 gr, ph=7, απώλεια βάρους 0.15 gr, ph=12,5 απώλεια βάρους 0.25 gr),. Η παρατήρηση αυτή έρχεται σε απόλυτη συμφωνία με την υπάρχουσα βιβλιογραφία για την περίπτωση επεξεργασίας λυμάτων γαλακτοβιομηχανίας (Kobya M., et al. 2003). 3.4 Επίδραση της τάσης και της έντασης του ρεύματος Στον Πίνακα 2 απεικονίζονται οι μετρήσεις της επιβαλλόμενης τάσης και έντασης του ρεύματος με τις αντίστοιχες απομακρύνσεις του COD μετά από 30 και 60 λεπτά. Παρατηρείται ότι τόσο η τάση όσο και η ένταση έχουν καθοριστικό ρόλο στην απομάκρυνση του COD. Υπάρχει ένα κατώφλι στην επιβαλλόμενη τάση (~ 11-12 V) το οποίο εάν ξεπεραστεί τότε η διεργασία μας λειτουργεί ικανοποιητικά. Η μέγιστη απομάκρυνση COD (80%) παρατηρήθηκε για επιβαλλόμενη τάση και ένταση 19V, 6A αντίστοιχα, ενώ η μικρότερη (17%) για επιβαλλόμενη τάση και ένταση 5V, 5A αντίστοιχα Πίνακας 2. Ποσοστό απομάκρυνσης COD σε συνάρτηση με την ένταση και την τάση του ρεύματος. (COD=2400 mg/l) U(V) 1.5 7.5 19 15 5 10 15 10 10 10 I(A) 2.5 5 6 0.1 5 2.5 1.6 3 6 1 COD % 52 25 60 15 12 21 50 17 19 18 απομάκ. 30 min. COD % 55 28 80 19 17 30 53 29 33 25 απομάκ. 60 min.. 4.Συμπεράσματα Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η απομάκρυνση του COD μπορεί να προσεγγίσει το 80% αλλά μπορεί να επιτευχθεί με μεγάλη κατανάλωση ενέργειας. Γενικότερα η διαδικασία κυμάνθηκε σε ποσοστά απομάκρυνσης γύρω στο 60%. Παρατηρήθηκε ότι υπάρχει αναλογική σχέση ανάμεσα στο ποσοστό απομάκρυνσης του COD και την αρχική συγκέντρωση, υποδηλώνοντας ότι η ηλεκτροκροκίδωση δεν είναι κατάλληλη μέθοδος για

την επεξεργασία υγρών αστικών αποβλήτων. Επίσης σημαντική προϋπόθεση για την λειτουργία της διεργασίας είναι η ύπαρξη υψηλής αγωγιμότητας (> 4-5 ms/cm). Σε σχετικά υψηλές τιμές αγωγιμότητας δεν παρατηρείται σημαντική επίδραση στην συνολική απόδοση της διεργασίας. Επίσης δεν παρατηρείται σημαντική επίδραση στην απόδοση της διεργασίας σε σχέση με το είδος του ηλεκτρολύτη, παρόλα αυτά παρατηρήθηκε μεγαλύτερη τάση διάλυσης της ανόδου με τη χρήση NaCl σε σχέση με το Na 2 SO 4. Σε όλη την διεργασία παρατηρήθηκε ότι το σημαντικότερο ρόλο διαδραμάτισε η τιμή του αρχικού ph. Φάνηκε ότι σε τιμές ph στην όξινη περιοχή η διεργασία είχε την βέλτιστη απόδοση, ενώ παράλληλα είχε και την χαμηλότερη απώλεια μάζας της ανόδου. Από την άλλη μεριά η μέτρηση των ιόντων του αργιλίου στο διάλυμα έδειξε ότι η απομάκρυνση του COD οφείλεται στη χημική συμπεριφορά των ιόντων αργιλίου σε σχέση με το ph, με τα μονομερή ή/και πολυμερή που βρίσκονται στις όξινες περιοχές να είναι πολύ ενεργά ενώ να υστερούν σημαντικά στις βασικές περιοχές. Αποδείχτηκε ότι τόσο η επιβαλλόμενη τάση όσο και ένταση του ρεύματος έχουν σημαντικό ρόλο στην απόδοση της διεργασίας αλλά απαιτείται επιβαλλόμενη τάση μεγαλύτερη από 11-12V για την αποφυγή της παθητικοποίησης της ανόδου. Είναι πιθανό τα αποτελέσματα να ήταν πολύ καλύτερα αν η πειραματική διάταξη ήταν μεγαλύτερη και επέτρεπε την καλύτερη κυκλοφορία του διαλύματος μεταξύ των πλακών, όπως επίσης και αν η πειραματική διάταξη ήταν συνεχούς λειτουργίας και όχι διαλείποντος έργου. Επίσης η χημική συμπεριφορά του αργιλίου είναι αρκετά σύνθετη με την παραμικρή αλλαγή της τιμής του ph να μεταβάλλει πλήρως τα είδη των μονομερών και πολυμερών που κυριαρχούν στο διάλυμα. 5. Βιβλιογραφία. Asselin M., Drogui P., Benmoussa H., Blais.-F,. 2008. Effectiveness of electrocoagulation process in removing organic compounds from slaughterhouse wastewater using monopolar and bipolar electrolytic cells, Chemosphere, 72: 1727 1733 Chen X, Chen G., Yue P.L., 2000. Separation of pollutants from restaurant wastewater by electrocoagulation, Sep. Purif. Technol. 19: 65 76 Holt P.K., Barton G.W., Mitchell C.A., 2005. The future for electrocoagulation as a localised water treatment technology, Chemosphere, 59: 355 367 Hu C.Y., Lo S.L., Kuan W.H., Lee Y.D. 2005., Removal of fluoride from semiconductor wastewater by electrocoagulation flotation, Water Res., 39: 895 901 Mameri N., Yeddou A.R., Lounici H., Belhocine D., Grib H., Bario B., 1998. Defluoridation of septentrional Sahara water of North Africa by electrocoagulation process using bipolar aluminium electrodes, Water Res., 32:. 1604 1612 Mouedhen G., Feki M., De Petris Wery M., Ayedi H.F., 2008. Behavior of aluminum electrodes in electrocoagulation process, J. Hazard. Mater., 150: 124 135 Kobya M., Can O.T., Bayramoglu M., 2003. Treatment of textile wastewaters by electrocoagulation using iron and aluminum electrodes, J. Hazard. Mater., 100:. 163 178. Kobya M., Hiz H., Senturk E., Aydiner C., Demirbas E., 2006. Treatment of potato chips manufacturing wastewater by electrocoagulation, Desalination 190: 201 211. Sengil Ι.Α., M. Ozacar Μ., 2006. Treatment of dairy wastewaters by electrocoagulation using mild steel electrodes, J. Hazard. Mater. B 137: 1197 1205. Yuksel E., Ayhan Sengil I., Ozacar M., 2009. The removal of sodium dodecyl sulfate in synthetic wastewater by peroxi-electrocoagulation method, Chemical Engineering Journal 152: 347 353.