ΧΡΗΣΗ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟ ΟΜΗΣΙΜΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΩΣ ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΕΛΕΓΧΟΥ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΟΛΛΟΕΙ ΟΥΣ Si 2 KAI H ΠΙΘΑΝΗ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥΣ ΣΕ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΝΕΡΟΥ Άννα Τσιστράκη, Ιωάννα Αντωνακάκη και Κωνσταντίνος. ηµάδης * Εργαστήριο Μηχανικής, Ανάπτυξης και Σχεδιασµού Κρυστάλλων, Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, Πανεπιστηµιούπολη Βουτών, Ηράκλειο Κρήτης 71003 Τηλ. 2810-545051, fax 2810-545001, *e-mail: demadis@chemistry.uoc.gr Web: http://www.chemistry.uoc.gr/demadis ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σηµαντικό πρόβληµα στα βιοµηχανικά ψυκτικά συστήµατα νερού είναι η καθίζηση δυσδιαλύτων αλάτων π.χ CaC 3, BaS 4, Mg(H) 2, Si 2, MgSi 3 κ.α. πάνω σε µεταλλικές επιφάνειες όπως σωληνώσεις και εναλλάκτες θερµότητας, προκαλώντας προβλήµατα στην αποδοτική θερµοµηχανική λειτουργία του συστήµατος. Λύσεις στα προβλήµατα αυτά προσφέρει η χηµική επεξεργασία των βιοµηχανικών υδάτων µε τη χρήση προσθέτων που δρουν παρεµποδιστικά ως προς τον σχηµατισµό των δυσδιαλύτων αλάτων. Για την παρεµπόδιση σχηµατισµού Si 2 έχουµε χρησιµοποιήσει βιοαποικοδοµήσιµα µόρια δενδριµερούς δοµής που έχουν πολυαµινοαµιδική (PAMAM) διάθρωση και υπάρχουν σε διάφορες γενεές (0.5, 1, 1.5, 2 και 2.5), µε κάθε γενεά να έχει διαφορετικό είδος τερµατικών οµάδων (-ΝΗ 2 ή CH) και µοριακό µέγεθος. Οι µελέτες απέδειξαν ότι η παρεµποδιστική ικανότητά τους είναι συνάρτηση των χαρακτηριστικών κάθε γενεάς δενδριµερούς. Φιλικές προς το περιβάλλον και ασφαλείς λύσεις σχετικά µε τη διαλυτοποίηση του εναποθέντος Si 2 µπορεί να επιτευχθεί µε φιλικά προς το περιβάλλον µόρια όπως κιτρικά πολυανιόντα, πολυµερή καρβοµεθοξυ-ινουλίνης (παράγωγο της φρουκτόζης) και οξαλικά ανιόντα. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τις τελευταίες δεκαετίες υπάρχει αυξηµένο ενδιαφέρον για τη σύνθεση και τις εφαρµογές µικροσωµατιδίων κολλοειδούς Si 2. Επιθυµητές ιδιότητες είναι η προβλεψιµότητα του µεγέθους των σωµατιδίων (αυτό εξαρτάται από την εκάστοτε εφαρµογή) και η πορωσιµότητα. Σε άλλες εφαρµογές ο σχηµατισµός του κολλοειδούς Si 2 είναι ανεπιθύµητος και η παρουσία του δηµιουργεί λειτουργικά προβλήµατα. Για παράδειγµα, σε βιοµηχανικά συστήµατα που το νερό χρησιµοποιείται σαν ψυκτικό µέσο και είναι υπερκορεσµένο σε πυριτικά άλατα, η καταβύθιση και εναπόθεση του κολλοειδούς Si 2 (Σχήµα 1) αποτελεί µείζον πρόβληµα και υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για τον έλεγχό του. Σχήµα 1. Εναποθέσεις κολλοειδούς Si 2. Η παρεµπόδιση σχηµατισµού κολλοειδούς Si 2 δεν αποτελεί κοινό πρόβληµα, όπως π.χ. η παρεµπόδιση κρυσταλλικών αλάτων (CaC 3, CaS 4, BaS 4, κτλ). Οι τεχνικές 1
αντιµετώπισης τέτοιων αλάτων σε υδατικά συστήµατα είναι γνωστές και συνίστανται στη χρήση φωσφονικών πολυανιόντων (phosphonates). Η άµορφη φύση του κολλοειδούς Si 2 καθιστά τις παραπάνω προσεγγίσεις αναποτελεσµατικές, αφού ο µηχανισµός παρεµπόδισης των φωσφονικών πολυανιόντων περιλαµβάνει προσρόφησή τους πάνω σε κρυσταλλικές µικροεπιφάνειες του σχηµατιζόµενου κρυσταλλικού άλατος. Οι µέχρι τώρα προσεγγίσεις για την αντιµετώπιση εναποθέσεων κολλοειδούς Si 2 συνοψίζονται στη χρήση πολυµερών διασποράς τα οποία προσροφώνται στην επιφάνεια των σωµατιδίων του Si 2 και έτσι τα διατηρούν στο διάλυµα. Θα πρέπει να σηµειωθεί ότι δεν υπάρχει προβλεψιµότητα στο ποιά πολυµερή είναι αποτελεσµατικά και ποιά όχι. Γενικά, ο έλεγχος σχηµατισµού κολλοειδούς Si 2 ακολουθεί δύο βασικές προσεγγίσεις: την παρεµπόδιση και τη διασπορά (Σχήµα 2). Κατά την παρεµπόδιση διακόπτεται ο πολυµερισµός πυριτικών ανιόντων στα πρώιµα στάδια, µε αποτέλεσµα να διατηρούνται τα πυριτικά στο διάλυµα. Κατά τη διασπορά, «αφήνεται» ο πολυµερισµός να λάβει χώρα, αλλά διακόπτεται η συσσωµάτωση (agglomeration) των µικρών σωµατιδίων κολλοειδούς Si 2 σε µεγαλύτερου µεγέθους σωµατίδια που µπορούν πολύ πιο εύκολα να επικαθίσουν σε επιφάνειες του συστήµατος. Οι προσπάθειες της ερευνητικής µας οµάδας στην αποτελεσµατική παρεµπόδιση καταβύθισης και επικάθισης κολλοειδούς Si 2 εστιάζονται στη χρησιµοποίηση προσθέτων τα οποία δρουν ως παρεµποδιστές. Βρέθηκε ότι µόρια δενδριµερούς πολυαµινοαµιδικής δοµής (ΡΑΜΑΜ) είναι αποτελεσµατικοί παρεµποδιστές. Πιο συγκεκριµένα, τα δενδριµερή STARBURST που χρησιµοποιήθηκαν υπάρχουν σε διάφορες γενεές (0.5, 1.0, 1.5, 2.0 και 2.5), µε κάθε γενεά να έχει διαφορετικό είδος τερµατικών οµάδων (-ΝΗ 2 ή CH) και µοριακό µέγεθος (βλ. Σχήµα 3). Οι µελέτες απέδειξαν ότι η παρεµποδιστική ικανότητά τους είναι συνάρτηση των χαρακτηριστικών κάθε γενεάς δενδριµερούς. Από τα δενδριµερή που µελετήθηκαν κάτω από τις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες αυτά που έδειξαν δραστικότητα υψηλότερη του control στην παρεµπόδιση σχηµατισµού Si 2 ήταν των γενεών 1 και 2, δηλαδή µε τελικές αµινοµάδες (- ΝΗ 2 ). Τα δενδριµερή µε τελικές καρβοξυλικές οµάδες (-CH) δεν έδειξαν αξιοσηµείωτη δραστικότητα. Παρόλο που τα δενδριµερή γενεάς 1 και 2 είναι αποτελεσµατικοί παρεµποδιστές (διατηρούν διαλυτό περίπου το 70-80 % των αρχικών πυριτικών) Σχήµα 2. Προσεγγίσεις στον έλεγχο σχηµατισµού και εναπόθεσης κολλοειδούς Si 2. παρουσιάζουν µια δυσλειτουργικότητα: συσσωµατώνουν το κολλοειδές Si 2 που αδυνατούν να παρεµποδίσουν, µε αποτέλεσµα τον σχηµατισµό λευκών ιζηµάτων στα προς µελέτη διαλύµατα. Η εξήγηση που δίδεται είναι ότι το ΡΑΜΑΜ 1 σε ph 7 όπου διεξήχθησαν τα 2
πειράµατα είναι (έστω και εν µέρει) κατιοντικό, πράγµα που ευνοεί τις αλληλεπιδράσεις ΡΑΜΑΜ 1 και ανιοντικού Si 2. Συχνά τέτοιες ισχυρές αλληλεπιδράσεις πολυανιόντοςπολυκατιόντος οδηγούν σε δηµιουργία ιζηµάτων που εµπεριέχουν παγιδευµένο τον παρεµποδιστή. Παγίδευση του δενδριµερούς στο σύνθετο ίζηµα σηµαίνει µικρότερα ποσά παρεµποδιστή διαθέσιµου για παρεµπόδιση και κατά συνέπεια µειωµένη παρεµποδιστική δραστικότητα. Παρόµοια φαινόµενα παρατηρούνται στα πειράµατα «όσης-απόκρισης» για το δενδριµερές ΡΑΜΑΜ 2. Η αντιµετώπιση του προβλήµατος αυτού γίνεται µε τη χρήση ανιοντικών πολυηλεκτρολυτών. Πολυµερή που µελετήθηκαν είναι τα πολυακρυλικό οξύ (ΡΑΑ), συµπολυµερές πολυακρυλαµιδίου/ πολυακρυλικού (PAM-co-PAA), καρβοξυµεθυλινουλίνη (καρβοξυλιωµένη ινουλίνη, CMI) και πολυβινυλοφωσφονικό οξύ. H 2 H 2 100 3 0 240 480 720 960 1200 1440 1680 Σχήµα 3. Σχηµατική δοµή δενδριµερούς γενεάς 1 µε 8 τελικές οµάδες H 2. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ Οι πειραµατικές διαδικασίες έχουν περιγραφεί αναλυτικά στη βιβλιογραφία (βλ. Use of Antiscalants for Mitigation of Silica Fouling and Deposition: Fundamentals and Applications in Desalination Systems. eofotistou, E.; Demadis, K.D. Desalination 2004, 167, 257, Silica Scale Growth Inhibition By Polyaminoamide STARBURST Dendrimers, eofotistou, E.; Demadis, K.D. Colloids & Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2004, 242, 213, Mitigation Approaches for Silica (Si 2 ) Fouling and Deposition in Water Systems: Inhibition and Dissolution, Mavredaki, E.; eofotistou, E.; Demadis, K.D. Industrial & Engineering Chemistry Research 2005, submitted, Inorganic Foulants in Membrane Systems: Chemical Control Strategies and the Contribution of Green Chemistry, Demadis, K.D.; eofotistou, E.; Mavredaki, E.; Tsiknakis, M.; Sarigiannidou, E.-M.; Katarachia, S.D. Desalination 2005, 179, 281). 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1. Επίδραση συνέργειας δενδριµερών και πολυηλεκτρολυτών στην παρεµπόδιση σχηµατισµού Si 2 Στο Σχήµα 4 παρουσιάζεται µέρος των αποτελεσµάτων. Χαρακτηριστικό όλων σχεδόν των πολυηλεκτρολυτών είναι ότι µειώνουν την αποτελεσµατικότητα των δενδριµερών 1 και 2, εκτός από το πολυµερές ιαλυτό Si 2 (ppm) H 2 500 450 400 350 300 250 200 150 H H H H H 2 H H H 2 H H H CTRL PAMAM 1.0 (40ppm) PAMAM 1.0 (40ppm) - PAMCAA (40ppm) PAMAM 1.0 (40ppm) - PAA(LW MW) (40ppm) PAMAM 1.0 (40ppm) - PAA(HIGH MW) (40ppm) PAMAM 1.0 (40ppm) - CMI (40ppm) χρόνος (min) H H 2 H H 2 H H 2 CMI που φαίνεται να µην έχει κάποια αρνητική επίδραση. Θα πρέπει να σηµειωθεί όµως ότι οι οπτικές παρατηρήσεις που εµφανίζουν τα διαλύµατα που περιέχουν δενδριµερές και κάποιο πολυηλεκτρολύτη είναι δραµατικές. Αυτά τα διαλύµατα εµφανίζουν ένα
Σχήµα 4. Επίδραση των υπό µελέτη πολυηλεκτρολυτών στο διαλυτό Si 2. ελαφρό θόλωµα το οποίο δεν καταλήγει σε ίζηµα αλλά παραµένει επί µήνες. Αυτό είναι εµφανές από το Σχήµα 5. Η εξήγηση των αποτελεσµάτων αυτών επικεντρώ-νεται στην επίδραση που έχει το εκάστοτε πολυµερές διασποράς στην παρεµποδιστική ικανότητα των δενδριµερών. Τα ανιοντικά αυτά πολυµερή εξουδετερώνουν εν µέρει τις πρωτονιωµένες - ΝΗ 2 τερµατικές οµάδες και έτσι µειώνουν το θετικό φορτίο στο δενδριµερές καθιστώντας έτσι την αλληλεπίδρασή του µε τα αρνητικά φορτισµένα ολιγοµερή/πολυµερή του Si 2 πιο αποτελεσµατική. Αυτό όµως ακριβώς το φαινόµενο της µερικής εξουδετέρωσης του θετικού φορτίου στο δενδριµερές επιφέρει µείωση της αποτελεσµατικότητάς του ως παρεµποδιστή του κολλοειδούς Si 2. Από τα αποτελέσµατα είναι φανερό ότι µπορούµε να επέµβουµε στη δράση των δενδριµερών ως παρεµποδιστών σχηµατισµού κολλοειδούς Si 2 χρησιµοποιώντας ανιοντικούς πολυηλεκτρολύτες, «διορθώνοντας» τα προβλήµατα που δηµιουργούνται λόγω της κατιοντικής φύσης τους κάτω από τις συγκεκριµένες συνθήκες µελέτης. Συµπερασµατικά, οι λύσεις παρόµοιων προβληµάτων στη χηµική επεξεργασία βιοµηχανικών υδάτων µπορεί να απαιτούν προσεκτικά προσχεδιασµένες προσεγγίσεις οι οποίες βασίζονται σε µελέτη χηµικών διεργασιών σε µοριακό επίπεδο. 3.2. Χηµικοί καθαρισµοί εναποθέσεων Si 2 Υπάρχουν δύο τεχνικές για τον καθαρισµό αποθεµάτων του κολλοειδούς διοξειδίου του πυριτίου από τα ψυκτικά συστήµατα. Αυτές είναι η «µηχανική» και η «χηµική». Κατά τον µηχανικό τρόπο οι επιφάνειες του εξοπλισµού καθαρίζονται από ανθρώπινο δυναµικό, το οποίο χρησιµοποιεί λαστιχένιες βούρτσες. Με αυτήν την τεχνική είναι πολύ δύσκολο να αποµακρυνθεί το άµορφο διοξείδιο του πυριτίου από σηµεία που είναι δύσκολο να προσεγγιστούν. Η τεχνική φέρει κινδύνους για τα άτοµα που θα εργαστούν για τον σκοπό αυτό. Επιπλέον, κατά την επαφή της βούρτσας πάνω στις επιφάνειες, λαµβάνει χώρα αποµάκρυνση ουσιαστικής ποσότητας µετάλλου του εξοπλισµού, οπότε το σύστηµα φθείρεται. Η µηχανική µέθοδος καθαρισµού δεν ενδείκνυται γιατί απαιτεί την παύση λειτουργίας της βιοµηχανικής µονάδας για µεγάλο χρονικό διάστηµα. Σχήµα 5. Επίδραση του πολυµερούς PAM-co-AA στο σχηµατιζόµενο ίζηµα Si 2 σε διαλύµατα που περιέχουν PAMAM 1 και 2. Ο χηµικός καθαρισµός του κολλοειδούς Si 2 πραγµατοποιείται µε την εισαγωγή χηµικών πρόσθετων στο νερό του ψυκτικού συστήµατος. Σκοπός των ενώσεων αυτών είναι να αυξήσουν την διαλυτοποίηση του Si 2. Στον χώρο της βιοµηχανίας ήδη έχει καθιερωθεί η 4
χρήση της ένωσης H 4 F 2 H για τον σκοπό αυτό. Αντιδρώντας µε το υδροχλώριο παράγεται υδροφθόριο σύµφωνα µε την αντίδραση: H 4 F 2 H + HCl H 4 Cl + 2HF Ακολουθεί αντίδραση του κολλοειδούς Si 2 µε το υδροφθόριο οπότε παράγεται φθοροπυριτικό οξύ, το οποίο είναι αρκετά διαλυτό. Si 2 + 6HF H 2 SiF 6 + 2H 2 Ο Μεγάλο ενδιαφέρον έχουν συγκεντρώσει τα πολυµερή καρβοµεθοξυινουλίνης (CMI, παράγωγα της φρουκτόζης). Τα µόρια αυτά είναι πλήρως ασφαλή και άµεσα βιοαποικοδοµήσιµα και παρουσιάζουν ρεαλιστικά υποκατάστατα των συνθετικών πολυακρυλικών πολυµερών. 300 250 Σχήµα 5. ιαλυτοποίηση κολλοειδούς Si 2 µε βιοπολυµερή καρβοξυµεθυλινουλίνης. 72 hours Τα πολυµερή CMI δεν είναι ενεργοί 200 παρεµποδιστές σχηµατισµού Si 2, αλλά 150 εµφανίζουν ικανοποιητική 100 50 αποτελεσµατικότητα ως καθαριστικά (cleaners) εναποθέσεων Si 2. Στο Σχήµα 5 συγκρίνονται διάφορες δοσολογίες του CMI 0 (0, 2500, 5000, 7500 και 10000 ppm). Είναι 0 5000 10000 15000 φανερό ότι ο χρόνος καθαρισµού δοσολογία καρβοξυµεθυλινουλίνης (ppm) διαδραµατίζει σπουδαίο ρόλο στη διαλυτοποίηση του Si 2. Έτσι τα επίπεδα του διαλυτού Si 2 είναι πάντα υψηλότερα στις µετρήσεις των 72 ωρών. Επίσης αύξηση της δοσολογίας δεν συνεπάγεται απαραίτητα και βελτίωση της διαλυτοποιητικής ικανότητας του CMI. Η δοσολογία των 2500 ppm φαίνεται να δείχνει την καλύτερη αποτελεσµατικότητα. Πιθανό είναι ότι σε υψηλότερες δοσολογίες τα κολλοειδή του Si 2 καλύπτονται απο τα βιοπολυµερή του CMI και κατά κάποιο τρόπο «προστατεύονται» από την περαιτέρω διαλυτοποίηση. διαλυτό Si2 (ppm) 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 24 hours 48 hours Ο σκοπός της συγκεκριµένης εργασίας είναι να αναγνωριστούν και να προωθηθούν νέες, πράσινες κατευθύνσεις στην χηµεία της παρεµπόδισης και της διαλυτοποίησης ιζηµάτων Si 2 στα βιοµηχανικά νερά. Οι διαπιστώσεις που προέκυψαν από την συγκεκριµένη εργασία συνοψίζονται στα εξής: (1) Χηµικά πρόσθετα δενδριµερούς δοµής παρουσιάζουν ικανοποιητική παρεµποδιστική ικανότητα για τα ιζήµατα του Si 2, σε δόσεις 40 ppm. (2) Τα δενδριµερή αυτά παρουσιάζουν συνεργιστική παρεµποδιστική δράση µε ανιοντικούς πολυηλεκτρολύτες. (3) Πολυµερή µε βάση την καρβοξυµεθυλινουλίνη διαλυτοποιούν κολλοειδές Si 2. Τα ιζήµατα κολλοειδούς Si 2 παρουσιάζουν µια πρόκληση για πληθώρα εφαρµογών του βιοµηχανικού νερού όπως είναι οι θερµοεναλλάκτες, µεµβράνες αντιστρεπτής όσµωσης, σωληνώσεις κτλ. Η παρεµπόδιση ή διαλυτοποίηση τέτοιων ιζηµάτων, όπως το Si 2 αποτελεί ένα από τα θέµατα, τα οποία σχετίζονται µε την απόδοση αλλά και την περιβαλλοντική συµµόρφωση. 5
Οι πράσινες χηµικές µέθοδοι αντιµετώπισης εντάσσονται στη γενικότερη προσπάθεια του εργαστηρίου µας να προωθήσει την φιλική προς το περιβάλλον χρήση προσθέτων στο βιοµηχανικό νερό προς αντιµετώπιση προβληµάτων επικάθισης και διάβρωσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Water Treatment s Gordian Knot, Demadis, K.D. Chem. Processing, 2003, 66(5), 29. 2. Inhibition and Growth Control of Colloidal Silica: Designed Chemical Approaches. Demadis, K.D.; eofotistou, E. Materials Performance 2004, 43(4), 38. 3. Silica Scale Growth Inhibition By Polyaminoamide STARBURST Dendrimers. eofotistou, E.; Demadis, K.D. Coll. & Surf. A: Physicochem. Engin. Asp. 2004, 242, 213. 4. Use of Antiscalants for Mitigation of Silica Fouling and Deposition: Fundamentals and Applications in Desalination Systems. eofotistou, E.; Demadis, K.D. Desalination 2004, 167, 257. 5. Focus on peration & Maintenance: Scale Formation and Removal. Demadis, K.D. Power 2004, 148(6), 19. 6. Combating Heat Exchanger Fouling and Corrosion Phenomena in Process Waters. Demadis, K.D. in Compact Heat Exchangers and Enhancement Technology for the Process Industries; Editor: Shah, R.K, Begell House Inc.; ew York: 2003, p. 483. 7. Inorganic Foulants in Membrane Systems: Chemical Control Strategies and the Contribution of Green Chemistry, Demadis, K.D.; eofotistou, E.; Mavredaki, E.; Tsiknakis, M.; Sarigiannidou, E.-M.; Katarachia, S.D. Desalination 2005, 179, 281. 8. A Structure/Function Study of Polyaminoamide (PAMAM) Dendrimers As Silica Scale Growth Inhibitors. Demadis, K.D. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 2005, 80, 630. 6