ΘΕΜΑΤΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ 003-04 (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση Θεωρείστε ως σύστημα ένα δοχείο με αδιαβατικά τοιχώματα, μέσα στο οποίο αναμιγνύουμε λίτρο νερού θερμοκρασίας Τ =30 ο C με 3 λίτρα νερού θερμοκρασίας Τ =90 ο C. Κατά τη διάρκεια της ανάμιξης, η ατμοσφαιρική πίεση παραμένει σταθερή. Η διεργασία λαμβάνει χώρα αντιστρεπτά. Να υπολογιστούν : η τελική θερμοκρασία Τ χ, η μεταβολή της εντροπίας του περιβάλλοντος, ΔS π και του συστήματος, ΔS Σ. (πυκνότητα νερού : g cm -3, c p (Η Ο) = cal g - K - = 75.9 J mol - K - ) Η διεργασία είναι αδιαβατική, έτσι την θερμότητα που θα δώσει το θερμό νερό θα την πάρει εξ ολοκλήρου το ψυχρό νερό q + q = 0 Ωστόσο, υπό σταθερή πίεση (και για αντιστρεπτή διεργασία η θερμότητα ισούται με την μεταβολή της ενθαλπίας). Αρα, ΔΗ + ΔΗ = 0 m c p ΔΤ + m c p ΔΤ = 0 ΔΤ = Τ χ Τ ΔΤ = Τ χ Τ m = 3 m T Αρα, 3(Τ χ Τ ) = -(Τ χ Τ ) Τ χ 4 3 T = 348 Κ Η διεργασία είναι αδιαβατική, αρα το περιβάλλον δεν δέχεται θερμότητα, ΔS π = 0 ΔS Σ = ΔS + ΔS = T Tx m c p = 38 cal K - + (-6 cal K - ) = cal K - T x ln mc p ln T
η Άσκηση Η προσθήκη 00 g μιας ένωσης σε 750 g CCl 4 προκαλεί ταπείνωση του σημείου πήξεως του CCl 4 κατα 0.5 Κ. Υπολογίστε το μοριακό βάρος της ένωσης. (Ατομικά βάρη: C =.0, Cl = 35.453. Σημείο τήξης CCl 4 : 50.3 Κ. Ενθαλπία τήξης CCl 4 :.47 J mol - ) Σύμφωνα με την εξ. (85): L x a T T T = (8.34 J mol 470J mol n x a a n Αλλα, n = (750 / 53.8) = 4.8758 mol Αρα n α = (4.8758 mol) 4.9790 - = 0.477 Επομένως, (ΜΒ) α = 00 / 0.477 = 4.9 - K - ) - 50.3 K 0.5K = 4.9790 -
(Β. Στατιστική Θερμοδυναμική) 3 η Άσκηση Ενα σύστημα χαρακτηρίζεται από δύο μη εκφυλισμένες ενεργειακές στάθμες. Σε θερμοκρασία 300 Κ, η πιθανότητα της πρώτης ενεργειακής στάθμης είναι p = 0.8 και της δεύτερης ενεργειακής στάθμης p = 0.. Να υπολογισθούν οι πιθανότητες των δύο ενεργειακών σταθμών σε θερμοκρασία 600 Κ. Το κανονικό άθροισμα καταστάσεων του συστήματος είναι (εξ..): Q Ei E E () i και οι πιθανότητες: E p Q () E p Q (3) Με βάση τα δεδομένα του προβλήματος για 300 Κ, διαιρούμε τις εξισώσεις () και (3) κατά μέλη και έχουμε: p 0.8 p E E p p E 4 ln E 0. E E ln p p ln 4.386 Εφαρμόζοντας τις εξισώσεις () και (3) για 600 Κ και διαιρώντας και πάλι κατά μέλη προκύπτει: p p ' E T.386.386.386 300 () E E T 600 ' E (4) Συνεπώς: p p () p p / 3 και ' ' ' ' p p / 3. ' ' 3
4 η Άσκηση Για ένα σύστημα Ν διακριτών σωματιδίων με δύο μόνο ενεργειακές κβαντικές καταστάσεις (θεμελιώδης ενεργειακή κατάσταση και διεγερμένη κατάσταση ενέργειας ε), να υπολογιστεί η συνολική ενέργεια του συστήματος. Η ενέργεια του συστήματος θα υπολογιστεί από την εξ. (3.) του βιβλίου: E ln Q () N, V Για το σύστημα των Ν διακριτών σωματιδίων ισχύει: Q(N,V,T) = q(v,t) N () και επίσης για την περίπτωση των δύο ενεργειακών καταστάσεων έχουμε (βλέπε και παράδειγμα σελ. 7 του βιβλίου): q (3) Με αντικατάσταση των εξ. () και (3) στην () και απλές παραγωγίσεις προκύπτει: ln q N q N N N E N q V V 4
(Γ. Φασματοσκοπία) 5 η Άσκηση Το φάσμα περιστροφής του C 4 N εμφανίζει δύο διαδοχικές κορυφές στα 7.6 cm - και.4 cm -. Προσδιορίστε το μήκος του δεσμού του. Δίνεται ότι m( C) = amu και m( 4 N) = 4.003 amu) Η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών κορυφών στο φάσμα περιστροφής είναι ίση με Β, όπου Β η σταθερά περιστροφής. Άρα θα έχουμε: Β =.4 cm - 7.6 cm - = 3.8 cm - Β =.9 cm - Από τη σχέση (.5β) θα υπολογίσουμε τη ροπή αδράνειας Ι. h B 8 ci h 8 cb 6.66 0 30 cms Js.9cm 34 46 I.47 0 gm 0 8 Το μήκος δεσμού θα υπολογιστεί από τη συνδυασμένη χρήση των εξισώσεων (.9) και (.0). I r CN r.7 0 CN 0 I r CN o m.7 A m Cm N m C m N / 46.47 0 gm 4.003.6605 0 4.003 7 g / 5
6 η Άσκηση Υποθέστε ότι έχουμε μια ουσία η οποία γνωρίζουμε ότι είναι ή οξικός μεθυλεστέρας (CH 3 COOCH 3 ) ή μυρμηκικός αιθυλεστέρας (HCOOCH CH 3 ). Και οι δύο ενώσεις έχουν τον ίδιο μοριακό τύπο, C 3 H 6 O. Αν το φάσμα H NM της ουσίας μας είναι το παρακάτω, προσδιορίστε σε ποια από τις παραπάνω δύο χημικές ενώσεις ανήκει, αιτιολογώντας την απάντησή σας. C 3 H 6 O 8 7 6 5 4 3 0 δ (ppm) Η ένωση CH 3 COOCH 3 περιέχει δύο ομάδες μη ισοδυνάμων πρωτονίων, τα πρωτόνια της μεθυλομάδας CH 3 που συνδέεται με ένα άτομο άνθρακα και αυτά της μεθυλομάδας CH 3 που συνδέεται με ένα άτομο οξυγόνου. Επομένως το φάσμα της αναμένεται να εμφανίζει δύο κορυφές. Αντίθετα, η ένωση HCOOCH CH 3 περιέχει τρεις ομάδες μη ισοδυνάμων πρωτονίων, μία μεθυλομάδα CH 3, μία μεθυλενομάδα CH και ένα πρωτόνιο και έτσι το φάσμα της αναμένεται να έχει τρεις κορυφές. Συνεπώς με βάση το φάσμα που έχουμε συμπεραίνουμε ότι η ουσία μας είναι οξικός μεθυλεστέρας (CH 3 COOCH 3 ). 6
7 η Ασκηση (Δ. Χημική Κινητική) Η κινητική εξίσωση πολλών αντιδράσεων οι οποίες καταλύονται από ένζυμα είναι της μορφής: r K m Η ολοκληρωμένη μορφή της παραπάνω κινητικής εξίσωσης είναι: K ln K t m 0 m ln 0 Ποια σχέση θα δίνει το χρόνο υποδιπλασιασμού του αντιδρώντος Α; Από την δοσμένη ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση έχουμε: [A] K [A] t t [A] [A] K ln[a t m ln 0 m ] 0 [A] 0 K m ln [A] 0 K m ln[a 0 t 0 ] [ 0 0 K m ln[a] 0 K m A] [A] ln [ A] 0 [A] 0 K m ln[a] 0 m 0 m K ln[a] K ln K ln m 0,5[A] 0 K m ln t 7
8 η Ασκηση Έστω ότι μια σύνθετη αντίδραση Α = Β γίνεται με το μηχανισμό: - Να δείξετε ότι κατά τη χρονική περίοδο της σταθερής κατάστασης η θεωρητική κινητική εξίσωση που προβλέπεται από το μηχανισμό αυτό είναι: r t t Οι θεωρητικές διαφορικές κινητικές εξισώσεις του μηχανισμού: A A E - B είναι: A t E t B t E A A E A A E A E () E 0 t E E Εφαρμόζοντας την προσέγγιση της σταθερής κατάστασης θέτουμε: Βασιζόμενοι στην παραπάνω σχέση και την σχέση () προσδιορίζουμε την συγκέντρωση του ενδιάμεσου προϊόντος κατά την χρονική περίοδο της σταθερής κατάστασης: A (4) A Από τις () και (4): () (3) 8
A t A t B t A A A Από τις (3) και (4): A A A A A A A Τέλος, από τις (5) και (6) καταλήγουμε στην ζητούμενη σχέση: A B A t t A A (5) (6) 9
(Ε. Ηλεκτροχημεία) 9 η Άσκηση Να υπολογιστεί το δυναμικό αναγωγής του ημιστοιχείου Pb + (α=0.) Pb, στους 5 o C. Οποιαδήποτε τιμή κανονικού δυναμικού αναγωγής απαιτηθεί να ληφθεί από τον Πίνακα 3. (σελ. 95) του τόμου της Ηλεκτροχημείας. Η ημιαντίδραση αναγωγής και το αντίστοιχο κανονικό δυναμικό είναι τα εξής: Pb + (aq) + Pb(s) Ε ο = -0.6 V () Το δυναμικό αναγωγής υπολογίζεται από την εξίσωση Nrnst (εξ. 4.3) E T ο Pb E ln, όπου: η =, Pb ηf α α Pb E = -0.6 0.0958 log(0) = -0.56 V α = και α =. Άρα 0
0 η Άσκηση Για τη μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασης δύο ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε ένα σύστημα δύο μεταλλικών ηλεκτροδίων εμβαδού επιφάνειας Α και απόστασης μεταξύ τους L. Τα διαλύματα που μετρήθηκαν ήταν τα: ΚCl 0.0 M (ειδική αγωγιμότητα, κ=.408x0-3 S cm - ) και AgNO 3 0.0 M, και οι ηλεκτρικές αντιστάσεις τους βρέθηκαν 688 και 777 Ω, αντίστοιχα. Να υπολογιστεί η μοριακή αγωγιμότητα, Λ m, των δύο παραπάνω διαλυμάτων. Μοριακή αγωγιμότητα πρώτου διαλύματος Υπολογίζεται από την εξ. (.6): Λ m, = κ 000 / C = (.408 x 0-3 S cm - 0 3 cm 3 l - ) / 0 - mol l - = 40.8 S cm mol - Μοριακή αγωγιμότητα δεύτερου διαλύματος Υπολογίζεται από την εξ. (.6) αφού προηγουμένως προσδιοριστεί η αντίστοιχη ειδική αγωγιμότητα, κ : Από την εξ. (.4) λαμβάνουμε: κ (για το πρώτο διάλυμα) () L και κ (για το δεύτερο διάλυμα) () L Από () και () λαμβάνουμε: κ και επομένως κ κ κ Άρα: κ =.408 x 0-3 S cm - (688 Ω / 777 Ω) =.467 x 0-3 S cm - Επομένως : Λ m, = κ 000 / C = (.467 x 0-3 S cm - 0 3 cm 3 l - ) / 0 - mol l - Άρα Λ m, = 4.67 S cm mol -