ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΜΕΝΟΥ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΧΡΗΣΗ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΑΓΝΗΣΙΑΣ (MgO) ΩΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΗΠΙΑΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ

ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΝΑΒΑΘΜΙΣΜΕΝΟΥ ΒΙΟΕΛΑΙΟΥ ΜΕ ΤΗΝ ΧΡΗΣΗ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΑΓΝΗΣΙΑΣ (MgO) ΩΣ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΗΠΙΑΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Σ. Στεφανίδης, Σ. Καρακούλια, K. Καλογιάννης, Ε. Ηλιοπούλου, Ά. Λάππας Ινστιτούτο Χημικών Διεργασιών & Ενεργειακών Πόρων, ΕΚΕΤΑ, 6 ο χιλ. Χαριλάου-Θέρμης, 57001 Θεσσαλονίκη Χ. Γιαννουλάκης, Θ. Ζαμπετάκης Ελληνικοί Λευκόλιθοι Α.B.E.Ε., Βασιλικά, 57006 Θεσσαλονίκη K. Τριανταφυλλίδης Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη Λέξεις κλειδιά: Καταλυτική πυρόλυση, βιομάζα, βιοέλαιο, βασικοί καταλύτες, φυσική μαγνησία (MgO) ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η χρήση διαφόρων δειγμάτων μαγνησίας προερχόμενων από φυσικά πετρώματα λευκολίθου στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας με σκοπό τη παραγωγή βιοκαυσίμων. Μελετήθηκε η επίδραση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών της μαγνησίας, όπως η καθαρότητα του χρησιμοποιούμενου λευκολίθου, η ειδική επιφάνεια και το μέγεθος των κρυστάλλων. Η κατεργασία των αρχικών φυσικών δειγμάτων λευκoλίθων και συγκεκριμένα το θερμοκρασιακό προφίλ έψησής τους, η ταχύτητα αύξησης θερμοκρασίας, η τελική θερμοκρασία έψησης και χρόνος έψησης, βρέθηκε πως είχαν σημαντική επίδραση στις τελικές φυσικοχημικές ιδιότητες των δειγμάτων μαγνησίας που με τη σειρά τους επηρέασαν σημαντικά την απόδοση της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ταχεία πυρόλυση βιομάζας είναι μια τεχνολογία για τη θερμοχημική μετατροπή της βιομάζας σε υγρό προϊόν, γνωστό ως βιοέλαιο, το οποίο είναι ένα πολύπλοκο μείγμα οξυγονούχων συστατικών μεγάλου μοριακού βάρους. Η περιεκτικότητα του βιοελαίου σε οξυγόνο φτάνει το 40-50% κ.β. [1] με αποτέλεσμα να παρουσιάζει χαμηλή θερμογόνο δύναμη, περίπου 17 MJ/kg [2], καθώς και μια σειρά από άλλες ανεπιθύμητές ιδιότητες όπως αστάθεια σε συνθήκες αποθήκευσης και μεταφοράς και μη αναμιξιμότητα με ορυκτά καύσιμα. Είναι επίσης διαβρωτικό για τα κοινά μέταλλα λόγω της παρουσίας οξέων και έχει υψηλό ιξώδες λόγω της παρουσίας συστατικών μεγάλου μοριακού βάρους. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά εμποδίζουν την προώθηση του βιοελαίου στην αγορά και την ενσωμάτωσή του στο παγκόσμιο ενεργειακό ισοζύγιο. Η καταλυτική πυρόλυση βιομάζας αναπτύσσεται με στόχο την αναβάθμιση του βιοελαίου, ώστε να παραχθεί ένα ποιοτικά ανώτερο προϊόν, το οποίο θα μπορεί να αξιοποιηθεί ως καύσιμο ή ως πρώτη ύλη για τη παραγωγή καυσίμων και χημικών προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας. Στην καταλυτική πυρόλυση βιομάζας, οι ατμοί από την πυρόλυση της βιομάζας έρχονται σε επαφή με έναν στερεό καταλύτη. Το αποτέλεσμα είναι η αυξημένη διάσπαση των ατμών πυρόλυσης στην επιφάνεια του καταλύτη, με κύρια επιδίωξη την απομάκρυνση του οξυγόνου που περιέχεται σε αυτούς με τη μορφή CO, CO 2 και νερού. Ανάλογα με τις ιδιότητες του καταλύτη, μπορούν να επιτευχθούν διάφοροι βαθμοί απομάκρυνσης του οξυγόνου από το βιοέλαιο, να περιοριστεί η παραγωγή ανεπιθύμητων συστατικών και να ενισχυθεί η παραγωγή επιθυμητών, υψηλής προστιθέμενης αξίας ουσιών. Οι καταλύτες που έχουν εξεταστεί εκτενέστερα για την καταλληλότητά τους στην πυρόλυση

της βιομάζας είναι κυρίως μικροπορώδεις όξινοι ζεόλιθοι και μεσοπορώδη όξινα υλικά. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο ζεόλιθος ZSM-5, ο οποίος λόγω της δομής του ευνοεί ιδιαίτερα την παραγωγή αρωματικών υδρογονανθράκων. Βασικό μειονέκτημα των υλικών αυτών είναι η τάση τους να σχηματίζουν κωκ και να μειώνουν σημαντικά την απόδοση σε βιοέλαιο. Στόχος αυτής της εργασίας ήταν ο εκτενής χαρακτηρισμός μιας σειράς βασικών υλικών MgO, φυσικής προέλευσης και η μελέτη της επίδρασής τους στην καταλυτική αναβάθμιση ατμών πυρόλυσης βιομάζας σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Η βιομάζα που χρησιμοποιήθηκε ήταν ξύλο οξιάς, ενώ σαν καταλύτες χρησιμοποιήθηκαν φυσικές μαγνησίες στη μορφή του οξειδίου του μαγνησίου με διαφορετικές ιδιότητες που προμηθεύτηκαν από την εταιρεία Ελληνικοί Λευκόλιθοι Α.Β.Ε.Ε. Η απόδοση και τη σύσταση του βιοελαίου με τη χρήση των βασικών καταλυτών συγκρίθηκαν με αυτές της μη-καταλυτικής πυρόλυσης, καθώς και με αυτές της πυρόλυσης με καταλύτη ZSM-5. Πρέπει επίσης να σημειωθεί πως τα φυσικά υλικά δεν υπέστησαν κάποια ιδιαίτερη επεξεργασία πέραν της έψησης υπό ελεγχόμενες συνθήκες και του κοσκινίσματος που στόχο είχε την απομόνωση συγκεκριμένου εύρους μεγέθους σωματιδίων, ανάλογου αυτού που χρησιμοποιείται στις διεργασίες πυρόλυσης (90-180 μm). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Όλα τα είδη μαγνησίας που παρουσιάζονται στην εργασία αυτή έχουν προέλθει από φυσικά είδη λευκολίθου MgCO 3 υψηλής και χαμηλής καθαρότητας τα οποία ελήφθησαν από την εταιρεία Ελληνικοί Λευκόλοι Α.Β.Ε.Ε. στη Γερακινή Χαλκιδικής. Τα βιομηχανικά δείγματα της εταιρείας (ΝΜ 3-7) προήλθαν έπειτα από επεξεργασία τους σε περιστροφικό κλίβανο του μεταλλείου της εταιρείας Ελληνικοί Λευκόλιθοι σε διαφορετικές θερμοκρασίες, ανάλογα με τον επιθυμητό βαθμό πυροσυσσωμάτωσης και τη ζητούμενη ενεργότητα/ειδική επιφάνεια της τελικής μαγνησίας. Από κάθε παραγόμενο προϊόν συλλέχθηκε αντιπροσωπευτικό δείγμα το οποίο σπάστηκε σε κοκκομετρία -5 mm σε σιαγονωτό σπαστήρα και αλέστηκε σε δισκόμυλο μέχρι κοκκομετρίας -180 μm. Τα αντίστοιχα εργαστηριακά δείγματα καυστικής μαγνησίας (ΝΜ-11 και ΝΜ-13) παρήχθησαν μέσω έψησης των αρχικών λευκολίθων (σε κοκκομετρία -5 mm) σε διαφορετικές συνθήκες προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της θερμοκρασίας και του χρόνου έψησης (700 έως 1150 C) στην ειδική επιφάνεια, την ορυκτολογική σύσταση και το μέγεθος κρυστάλλου της μαγνησίας. Επιπλέον, μελετήθηκε και ένα δείγμα μαγνησίας προερχόμενο από φυσικό ορυκτό ολιβίνη καθαρότητας 82% (Μg,Fe) 2 SiO 4 (ΝΜ-16) και ένα δείγμα συνθετικής μαγνησίας (ΝΜ-20). Η ανάλυση της χημικής σύστασης των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με πειράματα XRF (Spectro X-Lab 2000) ενώ τα πορώδη χαρακτηριστικά των καταλυτών μετρήθηκαν με πειράματα φυσικής προσρόφησης/εκρόφησης Ν 2 στους 77 Κ. Η μελέτη της κρυσταλλογραφικής δομής των δειγμάτων καθώς και η ταυτοποίηση των προσμίξεων πραγματοποιήθηκε με μετρήσεις XRD με τη χρήση περιθλασίμετρου ακτίνων-χ σκόνης ελεγχόμενο από ηλεκτρονικό υπολογιστή (Siemens D-500). Τα δεδομένα καταγράφηκαν στην περιοχή 5-85 (2θ) με βήμα 0.017 /sec και χρήση μονοχρωματικής ακτινοβολίας Cu Ka1 (με μήκος κύματος 1.5406 Å) στα 40 kv και 30 ma. Τα πορώδη χαρακτηριστικά των δειγμάτων μαγνησίας μελετήθηκαν με πειράματα φυσικής προσρόφησης/ εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ που έγιναν με τη χρήση ποροσίμετρων τύπου Μicromeritics Gemini 236 και Autosorb-1 (Quantachrome). Από τα πειραματικά δεδομένα ρόφησης Ν 2 υπολογίστηκε η συνολική ειδική επιφάνεια με τη μέθοδο ΒΕΤ.

Η βασικότητα των δειγμάτων μελετήθηκε με θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση CO 2 (TPD-CO 2 ). Aρχικά, έγινε προκατεργασία των καταλυτών στους 580 C για 60 min με Ηe (50 ml/min) και ακολούθησε ψύξη στους 70 C. Η ρόφηση του CO 2 (40% CO 2 σε He) πραγματοποιήθηκε στους 70 C για 60 min και το φυσικά ροφημένο CO 2 απομακρύνθηκε με έκπλυση υπό ροή He για 4 ώρες. Η θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση του διοξειδίου του άνθρακα πραγματοποιήθηκε με θέρμανση από τους 70 C έως τους 650 C και ρυθμό ανόδου 10 C/min υπό ροή He (50 ml/min). Η ανάλυση του ρεύματος εξόδου έγινε με φασματογράφο μάζας (Omnistar Balzers) όπου καταγράφηκαν οι ακόλουθοι λόγοι μάζας φορτίου (m/e): CO 2 : 44, H 2 O: 18, O 2 : 32. Η ποσοτική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με βάση το λόγο (m/e) = 44 του διοξειδίου του άνθρακα έπειτα από βαθμονόμηση του φασματογράφου με παλμική ροή ρεύματος CO 2 γνωστής συγκέντρωσης. Τα πειράματα πυρόλυσης πραγματοποιήθηκαν σε εργαστηριακής κλίμακας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Λεπτομερής περιγραφή της πειραματικής διάταξης και της πειραματικής διαδικασίας έχει δοθεί σε άλλη δημοσίευση [3]. Η βιομάζα που χρησιμοποιήθηκε ήταν πριονίδι ξύλου οξιάς με κοκκομετρία 150-500 μm και αποτελούνταν από 45.98% κ.β. άνθρακα, 6.39% κ.β. υδρογόνο, 46.28% κ.β. οξυγόνο και 0.66% κ.β. τέφρα. Η υγρασία αφαιρέθηκε από τη βιομάζα πριν τη χρήση της στα πειράματα με θέρμανση στους 105 C για 4 ώρες, επομένως όλες οι αποδόσεις των προϊόντων αναφέρονται σε % κ.β. της ξηρής τροφοδοσίας. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών και η ταυτοποίηση των προσμίξεων των δειγμάτων μαγνησίας πραγματοποιήθηκε με την τεχνική περίθλασης ακτίνων-χ (Σχήμα 1). Όλα τα δείγματα (εργαστηριακά και βιομηχανικά) εμφάνισαν τις χαρακτηριστικές κορυφές μαγνησίας (37, 43 και 62 ) και αυτές του χαλαζία.σε μικρότερο βαθμό. Στα βιομηχανικά δείγματα υψηλής καθαρότητας (ΝΜ-3 και ΝΜ-5) εντοπίστηκαν μόνο ίχνη τάλκη (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ) ενώ στα βιομηχανικά δείγματα μέσης καθαρότητας (ΝΜ-4 και ΝΜ-6) εντοπίστηκαν επιπλέον και φάσεις ολιβίνη (Μg,Fe) 2 SiO 4. Στο βιομηχανικό δείγμα της δίπυρου μαγνησίας (μαγνησία με πολύ χαμηλή επιφάνεια έπειτα από έψησή λευκολίθου σε υψηλές θερμοκρασίες άνω των 1100 C) παρατηρήθηκαν και ίχνη μοντισελλίτη (CaMgSiO 4 ) που προέκυψε από την αντίδραση μεταξύ των οξειδίων σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην περίπτωση των εργαστηριακών δειγμάτων, το ΝΜ-11 που προήλθε έπειτα από έψηση λευκολίθου υψηλής καθαρότητας, εκτός από τη μαγνησία και το χαλαζία, εντοπίστηκαν και οι χαρακτηριστικές κορυφές του καλσίτη (CaCO 3 ) (Σχήμα 1). Στο ΝΜ-13, που προήλθε έπειτα από έψηση λευκολίθου χαμηλής καθαρότητας, οι κορυφές του χαλαζία ήταν πολύ πιο έντονες σε σχέση με αυτές του ΝΜ-11 ενώ εντοπίστηκαν επιπλέον και προσμίξεις δολομίτη CaMg(CO 3 ) 2, σεπιόλιθου Mg 4 Si 6 O 15 (OH) 2 6H 2 O, τάλκη και ολιβίνη. Στο ίδιο σχήμα εμφανίζονται και οι χαρακτηριστικές ανακλάσεις του ολιβίνη του δείγματος ΝΜ-16 ενώ στο συνθετικό δείγμα (ΝΜ-20) εντοπίστηκαν κυρίως οι χαρακτηριστικές ανακλάσεις της μαγνησίας σε αρκετά μεγαλύτερη διαπλάτυνση των κορυφών σε σχέση με τα εμπορικά και εργαστηριακά δείγματα μαγνησίας, γεγονός που υποδηλώνει το μικρότερο μέγεθος των κρυστάλλων στο δείγμα ΝΜ-20. Τα πορώδη χαρακτηριστικά των δειγμάτων, η χημική σύσταση καθώς και τα βασικά χαρακτηριστικά των καταλυτών παρουσιάζονται στον Πίνακα 1 ενώ στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται οι ισόθερμες προσρόφησης/εκρόφησης αζώτου στους 77 Κ καθώς και η αντίστοιχη κατανομή μεγέθους πόρων έπειτα από ανάλυση BJH των δεδομένων προσρόφησης. Παρατηρούμε ότι ανάλογα με την ποιότητα (ΝΜ-3/ΝΜ-4: διαφορετική

καθαρότητα, ΝΜ-16: ολιβίνης) και την θερμοκρασία έψησης (NM-11: 700 C, ΝΜ-4: 850-1100 C) τα τελικά δείγματα εμφανίζουν διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά όπου η ειδική επιφάνεια κυμαίνεται μεταξύ 0.6 έως 96 m 2 /g. H συνθετική μαγνησία, ψημένη επίσης σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία, εμφανίζει σημαντικά μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια (140 m 2 /g). NM-7 NM-6 NM-5 NM-4 NM-3 10 20 30 40 50 60 70 80 2è angle, degrees SiO 2 ^ CaCO 3 Mg 2 (SiO 4 ) NM-16 NM-20 ^ ^ NM-13 ^ NM-11 10 20 30 40 50 60 70 80 2è angle, degrees Σχήμα 1. Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των δειγμάτων MgO Η βασικότητα όλων των δειγμάτων μετρήθηκε με τη θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση CO 2 και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1 ενώ τα αντίστοιχα διαγράμματα TPD-CO 2 δίνονται στο Σχήμα 3. Όλα τα βιομηχανικά και εργαστηριακά δείγματα εμφάνισαν δύο ευρείες κορυφές στις θερμοκρασιακές περιοχές των 50-450 C και 450-600 C υποδηλώνοντας την ύπαρξη διαφορετικού τύπου βασικότητας ασθενούς και μεγαλύτερης ισχύος (Σχήμα 3). Παρατηρούμε πως ο κυριότερος παράγοντας στη βασικότητα είναι το ποσοστό του μαγνησίου που υπάρχει στο δείγμα ενώ η ειδική επιφάνεια την επηρεάζει σε μικρότερο βαθμό.

Καταλύτης Πίνακας 1. Φυσικοχημικές ιδιότητες των καταλυτών Συνολική Χημική ανάλυση (XRF) ειδική επιφάνεια 1 MgO SiO 2 CaO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SO 3 (m 2 (%) (%) (%) (%) (%) (%) /g) Βασικότητα (μmol CO 2 /g) 2 NM-3 62.3 92.6 1.21 1.06 0.02 0.09 0.16 178.8 NM-4 46.9 86.6 5.93 2.44 0.13 0.10 0.22 132.9 NM-5 32.8 93.3 1.98 2.11 0.08 0.01 0.21 178.6 NM-6 13.5 90.4 5.30 2.31 0.15 0.11 0.13 76.7 NM-7 0.61 89.6 5.78 1.63 0.62 0.11 0.00 9.43 NM-11 95.8 87.8 5.14 2.20 0.18 0.08 0.02 230.3 NM-13 33.2 61.9 31.4 3.71 0.78 0.52 0.12 94.4 NM-16 3.2 46.5 42.9 0.56 8.5 0.00 0.00 1.9 NM-20 170 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 49.4 200 0.7 0.6 NM-3 NM-11 NM-4 NM-16 ¼ãêï ò Í 2 (ml/g) 150 100 dv(logd) (ml/g) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1 10 100 1000 10000 Pore diameter (Angstrom) 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/Po Σχήμα 2. Ισόθερμες προσρόφησης/ εκρόφησης αζώτου των καταλυτών. Στο ένθετο παρουσιάζεται η αντίστοιχη κατανομή μεγέθους πόρων έπειτα από ανάλυση BJH των δεδομένων προσρόφησης Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι τα βιομηχανικά δείγματα ΝΜ-3 και ΝΜ-5 υψηλής καθαρότητας, τα οποία περιέχουν ίδιο ποσοστό MgO και εμφανίζουν ίδια βασικότητα παρόλο που το ΝΜ-3 έχει σχεδόν τη διπλάσια ειδική επιφάνεια από το ΝΜ-5 ενώ περαιτέρω μείωση στην ειδική επιφάνεια (ΝΜ-6) επιφέρει και μείωση στη βασικότητα. Η μικρή πτώση του ποσοστού μαγνησίας (ΝΜ-4) μείωσε και τη βασικότητα ενώ η δίπυρος μαγνησία, ΝΜ-7, εμφανίζει ελάχιστη βασικότητα παρά το μεγάλο ποσοστό μαγνησίου λόγω της πολύ μικρής ειδικής επιφάνειάς της. Όπως αναμενόταν η πολύ μικρή ειδική επιφάνεια του ολιβίνη σε συνδυασμό με το μικρότερο ποσοστό μαγνησίου, δεν επιτρέπει την πρόσβαση των βασικών θέσεων μαγνησίου με αποτέλεσμα την πολύ χαμηλή βασικότητα του δείγματος. Τη μεγαλύτερη βασικότητα εμφάνισε το εργαστηριακό δείγμα ΝΜ-11 όπου έχει μεγάλο ποσοστό μαγνησίου αλλά και μεγάλη ειδική επιφάνεια, η οποία οφείλεται σε μικρότερο μέγεθος κρυστάλλων, δηλαδη μεγάλυτερη εξωτερική επιφάνεια ικανεί να παρέχει βασικές θέσεις. Όσον αφορά στο συνθετικό δείγμα, παρόλη τη μεγάλη ειδική επιφάνεια εμφάνισε μειωμένη 1 Μέθοδος ΒΕΤ πολλών σημείων στην περιοχή P/Po=0.05-0.25 (πειράματα προσρόφησης Ν 2 στους 77 Κ) 2 O συνολικός αριθμός βασικών θέσεων από TPD-CO 2

βασικότητα υψηλής ισχύος (απουσία δεύτερης κορυφής σε θερμοκρασία άνω των 450 C) (Σχήμα 3). Åê ñï ö ï ýì åí ï CO 2 (m/e=44, a.u.) NM-3 NM-4 NM-5 NM-6 NM-7 Åê ñï ö ï ýì åí ï CO 2 (m/e=44, a.u.) 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Èåñì ï êñáóßá ( o C) NM-11 NM-13 NM-16 NM-20 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Temperature ( o C). Σχήμα 3. Διαγράμματα TPD-CO 2 των δειγμάτων MgO Όπως προαναφέρθηκε, ένας από τους στόχους της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη της επίδρασης των φυσικών υλικών στην καταλυτική αναβάθμιση ατμών πυρόλυσης βιομάζας. Οι αποδόσεις των προϊόντων από τη καταλυτική πυρόλυση λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με τις φυσικές μαγνησίες δίνονται στον Πίνακα 2. Μαζί δίνονται για σύγκριση οι αποδόσεις των προϊόντων από θερμική πυρόλυση (πυριτική άμμος) και από πυρόλυση με όξινο καταλύτη ZSM-5.

Πίνακας 2. Αποδόσεις προϊόντων θερμικής και καταλυτικής πυρόλυσης λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (% κ.β. τροφοδοσίας) Καταλύτης Βιοέλαιο Νερό Οργανικό κλάσμα Αέρια Στερεά CO 2 CO Πυρ. άμμος 57.3 20.1 37.1 17.8 24.9 9.5 6.6 ZSM-5 49.2 28.5 20.7 24.7 26.0 10.5 10.8 NM-3 45.0 25.7 19.3 27.2 27.8 14.3 9.4 NM-4 45.9 26.8 19.0 26.9 27.2 14.1 9.3 NM-5 51.9 28.3 23.6 23.0 25.0 12.6 7.7 NM-6 52.7 26.9 25.7 22.4 24.9 12.0 7.9 NM-11 40.3 27.2 13.1 27.6 32.1 14.8 9.0 NM-13 44.5 26.1 18.4 26.0 29.6 13.9 8.8 NM-16 57.3 20.6 36.7 18.1 24.6 9.9 6.5 NM-20 43.8 28.5 15.3 26.0 30.2 13.7 8.7 Είναι εμφανής η επίδραση της καταλυτικής δράσης των καταλυτών φυσικής μαγνησίας στην παραγωγή των προϊόντων. Η μεγαλύτερη απόδοση σε βιοέλαιο και οργανικό κλάσμα επιτεύχθηκε με τη μη-καταλυτική πυρόλυση. Με όλα σχεδόν τα καταλυτικά υλικά παρατηρήθηκε αύξηση της απόδοσης σε νερό, αέρια και στερεά προϊόντα σε βάρος του οργανικού κλάσματος του βιοελαίου. Μοναδική εξαίρεση ήταν ο ολιβίνης ΝΜ-16, οποίος είχε πολύ μικρή ειδική επιφάνεια και η κατανομή των προϊόντων του ήταν παρόμοια με αυτή του μη καταλυτικού πειράματος. Η αύξηση στην απόδοση σε νερό και αέρια προϊόντα οφείλεται στις αντιδράσεις απομάκρυνσης του οξυγόνου από τους ατμούς πυρόλυσης με τη μορφή H 2 O, CO 2 και CO, ενώ η αύξηση στο στερεό προϊόν οφείλεται στο σχηματισμό καταλυτικού κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη. Η απομάκρυνση με σχηματισμό CO 2 είναι προτιμότερη από το σχηματισμό CO καθώς στην πρώτη περίπτωση χάνεται μισό άτομο άνθρακα για κάθε άτομο οξυγόνου που απομακρύνεται ενώ στη δεύτερη περίπτωση χάνεται ένα άτομο άνθρακα για κάθε άτομο οξυγόνου. Παρατηρήθηκε ότι με τον όξινο καταλύτη ZSM-5 η αύξηση των αέριων προϊόντων οφείλεται κυρίως στην αύξηση του CO, που από 6.6% στο μη-καταλυτικό πείραμα αυξήθηκε στο 10.8%, ενώ αντίστοιχα η αύξηση του CO 2 ήταν πολύ μικρότερη, από 9.5% σε 10.5%. Ανάλογη συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και με άλλους όξινους καταλύτες σε διαφορετική μελέτη [3]. Στην περίπτωση των φυσικών μαγνησιών όμως, παρατηρήθηκε μικρότερη αύξηση στην παραγωγή CO και μεγαλύτερη αύξηση στην παραγωγή CO 2, γεγονός που υποδεικνύει ότι οι συγκεκριμένοι καταλύτες έχουν τη δυνατότητα να απομακρύνουν αποτελεσματικότερα το οξυγόνο από το βιοέλαιο. Η αύξηση στο CO 2 πιθανόν οφείλεται σε αντιδράσεις κετονοποίησης των οξέων των ατμών πυρόλυσης της βιομάζας που εκλύουν CO 2 και είναι γνωστό ότι καταλύονται από βασικούς καταλύτες [4-6]. Επιπλέον, οι βασικοί καταλύτες έχουν το πλεονέκτημα ότι καταλύουν αντιδράσεις δημιουργίας δεσμών άνθρακαάνθρακα ανάμεσα σε μικρού μοριακού βάρους κετόνες και αλδεΰδες δημιουργώντας μεγαλύτερα μόρια τα οποία καταλήγουν τελικά στο βιοέλαιο και δε χάνονται με τα αέρια προϊόντα [7-9]. Οι καταλυτικές αντιδράσεις απομάκρυνσης οξυγόνου έχουν ως συνέπεια τη μείωση της απόδοσης σε οργανικό κλάσμα, μειώνουν όμως παράλληλα το οξυγόνο που περιέχεται σε αυτό βελτιώνοντας τη συνολική ποιότητα του παραγόμενου βιοελαίου. Στο Σχήμα 4 γίνεται σύγκριση της απόδοσης σε οργανικό κλάσμα με το περιεχόμενο σε οξυγόνο του οργανικού κλάσματος για κάθε καταλύτη που δοκιμάστηκε. Ένα τέτοιο διάγραμμα επιτρέπει την άμεση

σύγκριση της απόδοσης και της ποιότητας του παραγόμενου προϊόντος από διάφορους καταλύτες. Ο ολιβίνης ΝΜ-16, που είχε πολύ μικρή ειδική επιφάνεια και επηρέασε ελάχιστα τη κατανομή των προϊόντων της πυρόλυσης, είχε παρόμοια απόδοση σε οργανικό κλάσμα με το μη καταλυτικό πείραμα και το περιεχόμενο οξυγόνο του οργανικού κλάσματος διατηρήθηκε στα ίδια υψηλά επίπεδα. Με όλα τα υπόλοιπα υλικά επιτεύχθηκε μείωση του οξυγόνου του οργανικού κλάσματος και άρα βελτίωση της ποιότητας του παραγόμενου βιοελαίου. Συγκεκριμένα, με τους ΝΜ-5 και ΝΜ-6 το οξυγόνο μειώθηκε στα επίπεδα του όξινου ZSM-5 (περίπου 31%), επιτυγχάνοντας ταυτόχρονα μεγαλύτερη απόδοση σε οργανικό κλάσμα. Με τους ΝΜ-4 και ΝΜ-13, οι οποίοι είχαν ελαφρά υψηλότερη ειδική επιφάνεια, το οξυγόνου του οργανικού κλάσματος μειώθηκε περισσότερο (περίπου 28%), με μία μικρή μείωση στην απόδοση του οργανικού κλάσματος σε σχέση με τον όξινο ZSM-5. Τέλος, με τον ΝΜ-20, ο οποίος είχε την υψηλότερη ειδική επιφάνεια, επιτεύχθηκε ακόμη μεγαλύτερη μείωση στο οξυγόνο του οργανικού κλάσματος (25%), με παράλληλη σημαντική μείωση της απόδοσής του, ενώ παρόμοιο φαινόμενο παρατηρήθηκε και με τον ΝΜ-11, ο οποίος αν και δεν είχε τόσο μεγάλη επιφάνεια είχε την υψηλότερη βασικότητα από όλα τα υλικά που εξετάστηκαν. Σχήμα 4. Σύγκριση απόδοσης σε οργανικό κλάσμα και περιεχόμενου οξυγόνου στο οργανικό κλάσμα Η οργανική φάση των βιοελαίων αναλύθηκε με τη βοήθεια συστήματος GC-MS για τον προσδιορισμό της χημικής τους σύστασης. Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα αυτής της ημιποσοτικής ανάλυσης. Λόγω των εκατοντάδων ενώσεων που εμφανίζονται σε κάθε μέτρηση, γίνεται ομαδοποίηση τους προκειμένου να είναι ευκολότερη η ερμηνεία των αποτελεσμάτων της ανάλυσης. Ο Πίνακας 3 παρουσιάζει τη σύσταση του οργανικού κλάσματος του βιοελαίου σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες (AR), αλειφατικούς

υδρογονάνθρακες (ALI), φαινόλες (PH), φουράνια (FUR), οξέα (AC), αλκοόλες (AL), αλδεΰδες (ALD), κετόνες (KET) και πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAH). Οι μαγνησίες με μικρή ειδική επιφάνεια ευνοούν την παραγωγή φαινολών σε σύγκριση με την μη-καταλυτική πυρόλυση, ενώ αυτές με την μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια ευνοούν σημαντικά τη μείωση των οξέων. Όλες όμως οι μαγνησίες ενισχύουν τον σχηματισμό κετονών, λόγω των αντιδράσεων κετονοποίησης όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Πίνακας 3. Σύσταση του οργανικού κλάσματος των βιοελαίων από τη θερμική και καταλυτική πυρόλυση, όπως προέκυψε από ανάλυση σε σύστημα GC-MS (% περιοχής χρωματογραφήματος). Καταλύτης AR ALI PH FUR AC AL ALD KET PAH Πυρ. άμμος 0.1 0.0 29.2 0.8 13.3 0.0 0.6 5.8 0.0 ZSM-5 5.1 0.4 35.4 0.8 7.4 0.3 0.6 3.3 1.8 NM-3 0.9 0.8 36.1 0.7 11.3 0.5 0.6 8.2 0.1 NM-4 0.4 0.6 36.7 0.5 10.3 0.1 2.7 7.1 0.0 NM-5 0.6 0.2 40.0 0.4 9.7 0.0 0.6 10.1 0.1 NM-6 0.3 0.1 35.2 0.3 11.8 0.0 0.6 8.6 0.1 NM-11 1.2 1.1 31.7 1.1 5.5 1.4 0.0 9.7 0.5 NM-13 0.3 0.0 31.2 0.9 9.3 0.3 0.9 7.1 0.4 NM-16 0.3 0.0 35.1 0.0 16.8 0.1 0.8 6.9 0.0 NM-20 0.7 0.4 29.9 0.5 9.5 0.3 0.9 9.7 0.4 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ H μελέτη των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των δειγμάτων μαγνησίας προερχόμενων από φυσικά πετρώματα λευκολίθου έδειξε πως είναι δυνατή η παραγωγή υλικών με μεγάλο εύρος ειδικών επιφανειών και χημικής σύστασης. Τα υλικά αυτά ήταν ενεργά στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας ενώ φαίνεται να υπάρχει συστηματική συσχέτιση με την ειδική επιφάνεια, η αύξηση της οποίας ενισχύει τις παρατηρούμενες μεταβολές. Με κατάλληλη επιλογή τύπου/δείγματος φυσικής μαγνησίας μπορεί να επιτευχθεί μείωση των οξέων, και αύξηση των φαινολών και κετονών στην οργανική φάση του βιοελαίου. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Προς την Ευρωπαϊκή Ένωση-Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης και το Υπουργείο Παιδείας και Θρησκευμάτων, Πολιτισμού και Αθλητισμού/ΓΓΕΤ - ΕΥΔΕ-ΕΤΑΚ για την συγχρηματοδότηση της παρούσας έρευνας μέσω του προγράμματος ΕΣΠΑ 2007-2013 / ΕΠΑΝ ΙΙ / Δράση «ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ» (υποέργο 09ΣΥΝ-42-791). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] R.K. Sharma, N.N. Bakhshi, Energ. Fuel 7:306 (1993). [2] A.V. Bridgwater, G.V.C. Peacocke, Renew. Sust. Energ. Rev. 4:1 (2000). [3] S.D. Stefanidis, K.G. Kalogiannis, E.F. Iliopoulou, A.A. Lappas, P.A. Pilavachi, Bioresource Technol. 102: 8261 (2011). [4] Deng L., Fu Y., Guo Q.X., Energ. Fuel. 23:564 (2009). [5] Gaertner C., Serrano-Ruiz J.C., Braden D., Dumesic J., J. Catal. 266:71 (2009). [6] Peters J., Zhang X., Pham T., Gangadharan A., Zhu X., Galiasso R., Resasco D., Mallinson R., AICHE, Salt Lake City (2010). [7] Snell R., Combs E., Shanks B., Top. Catal. 53:1248 (2010). [8] Tanabe K., Zhang G., Hattori H., Appl. Catal. 48:63 (1989). [9] Zhang G., Hattori H., Tanabe K., Appl. Catal. 40:183 (1988).