ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΣΙΔΗΡΟ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΣΙΔΗΡΟ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ Χ.Ν. Φεσσά, Π. Γεωργίου, Κ. Χαριτίδης, Ι. Σιμιτζής Τομέας ΙΙΙ «Επιστήμης & Τεχνικής των Υλικών» Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Πραγματοποιήθηκε απόθεση άνθρακα μέσω θερμικής διάσπασης CH 4, παρουσία καταλύτη σιδήρου υπό μορφής φύλλου ή σκόνης. Ο χαρακτηρισμός της δομής και της μορφολογίας των παραγόμενων ανθρακούχων υλικών έγινε μέσω Περίθλασης Ακτίνων Χ και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, αντίστοιχα. Το νανοδομημένο υλικό που παράχθηκε παρουσία σιδήρου υπό μορφή σκόνης εκχυλίστηκε σε διάταξη Soxhlet για την απομάκρυνση του καταλύτη. Ακολούθως το εκχυλισμένο υλικό υπέστη θερμική οξειδωτική επεξεργασία με ρεύμα αέρα, με σκοπό, αφενός την απομάκρυνση του άμορφου υλικού και αφετέρου τη δημιουργία οξυγονούχων χαρακτηριστικών ομάδων σε αυτό. Η επιφανειακή δραστικότητα των ανθρακούχων υλικών χαρακτηρίζεται έμμεσα με τη μέθοδο αποχρωματισμού υδατικού διαλύματος κυανού του μεθυλενίου, καθώς επίσης και με Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier. Ενώ το άμορφο υλικό έδειξε να απομακρύνεται σχετικά εύκολα, πολύ σημαντικό μέρος του καταλύτη παρέμεινε στο τελικό υλικό. Το οξειδωτικά θερμικά επεξεργασμένο ανθρακούχο υλικό φέρει επειφανειακές δραστικές ομάδες. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μία ιδιαίτερα ελκυστική μέθοδος για τη σύνθεση νανοδομημένου άνθρακα και κυρίως με τη μορφή νανοσωλήνων είναι η τεχνική της χημικής απόθεσης από ατμό (CVD). Αυτή η μέθοδος πλεονεκτεί έναντι άλλων μεθόδων επειδή είναι μια απλή διεργασία που απαιτεί σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και μπορεί εύκολα να πραγματοποιηθεί σε βιομηχανική κλίμακα [1]. Ως πηγή άνθρακα μπορούν να χρησιμοποιηθούν αέριες ενώσεις του άνθρακα (μεθάνιο, ακετυλένιο κλπ.), οι οποίες διασπώνται καταλυτικά με τη χρήση μεταλλικών καταλυτών (π.χ., Fe, Ni, Co κλπ.) [2]. Για υψηλής καθαρότητας προϊόν προτείνονται διάφορες διεργασίες καθαρισμού του παραγόμενου υλικού που περιλαμβάνουν οξειδωτική θερμική κατεργασία και εκχύλιση με οξέα (π.χ. HCl, HNO 3, κλπ.) [3]. Η χρησιμοποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα σε πρακτικές εφαρμογές, όπως σε σύνθετα υλικά, είναι περιορισμένες, εξαιτίας της αδρανούς επιφανειακής δραστικότητάς τους, καθώς και της χαμηλής διαλυτότητας και διασποράς τους στους περισσότερους διαλύτες. Η βελτίωση της επιφανειακής δραστικότητάς τους με την εισαγωγή χαρακτηριστικών ομάδων είναι επιθυμητή, διότι αυξάνει τη διασπορά τους σε υγρά μέσα, οδηγεί στην περαιτέρω απόθεση σε αυτά επιφανειακά ενεργών ειδών π.χ. ιόντα μετάλλων και οξειδίων, οργανικών μορίων κλπ. και επιπλέον ρυθμίζει τον υδροφιλικό/υδροφοβικό χαρακτήρα και τις ηλεκτρικές ιδιότητές τους. Η οξείδωση των νανοσωλήνων άνθρακα οδηγεί στο σχηματισμό καρβοξυλικών (-COOH), υδροξυλικών (-C-OH) και κετονικών ομάδων (-C=O) επιφανειακών ομάδων επιτρέποντας την περαιτέρω σύνθεση διαφόρων λειτουργικών ομάδων [4,5]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της σύνθεσης νανοδομημένου άνθρακα από θερμική διάσπαση CH 4 (μέθοδος CVD), χρησιμοποιώντας καταλύτη Fe ως στερεό

υπόστρωμα μορφής φύλλου ή ως σκόνη (d~150 μm), καθώς και η επιφανειακή τροποποίηση του άνθρακα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η διάταξη που χρησιμοποιείται για την σύνθεση του νανοδομημένου άνθρακα μέσω θερμικής διάσπασης μεθανίου αποτελείται από ένα σωληνωτό κεραμικό αντιδραστήρα, στο μέσο του οποίου τοποθετείται ο καταλύτης σε κεραμικό σκαφίδιο. Ως καταλύτης χρησιμοποιείται Fe ως στερεό υπόστρωμα μορφής φύλλου ή ως σκόνη (d~150 μm) σε ποσότητα περίπου 0.5 g για τη σκόνη και από 1.5 έως 4 g για το φύλλο. Πριν ξεκινήσει η θέρμανση του αντιδραστήρα διοχετεύεται αέριο άζωτο για 10 min για την εξασφάλιση αδρανούς ατμόσφαιρας εντός του αντιδραστήρα. Ακολούθως, ο αντιδραστήρας θερμαίνεται μέσω ενός ρυθμιστή μέχρι 1000 ºC με ρυθμό 10 ºC min -1, ενώ χρησιμοποιείται άζωτο ως φέρον αέριο. Όταν η θερμοκρασία φθάσει την επιθυμητή (περίπου 900-950 ºC), αναλογία μείγματος CH 4 / N 2 ίση με 5 / 1 διαβιβάζεται στον αντιδραστήρα για 30 min. Μετά το πέρας των 30 min, διακόπτεται η παροχή μεθανίου και αυξάνεται αυτή του αζώτου μέχρι να αποψυχθεί σιγά-σιγά ο αντιδραστήρας μέχρι τη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ακολούθως παραλαμβάνεται το ανθρακούχο υλικό, κατευθείαν από το υπόστρωμα μορφής φύλλου, ή ως μείγμα με σκόνη Fe και ζυγίζεται (στην περίπτωση που στο προϊόν υπάρχει στερεοποιημένος Fe που διαχωρίζεται εύκολα, απομακρύνεται και ζυγίζεται ξεχωριστά). Στην περίπτωση που ο χρησιμοποιούμενος καταλύτης είναι υπό μορφή σκόνης πραγματοποιείται διαχωρισμός του ανθρακούχου υλικού από τον καταλύτη με εκχύλιση Soxhlet, χρησιμοποιώντας HCl 5 M στο σημείο ζέσεώς του για 48 h και ακολουθούν διαδοχικές εκπλύσεις του ανθρακούχου υλικού με την ίδια συσκευή για συνολικά 48 h αρχικά με H 2 O και έπειτα με CH 3 OH. Το εκχυλισμένο υλικό ξηραίνεται και ζυγίζεται. Επίσης, για τη μελέτη του ποσοστού απομάκρυνσης του καταλύτη μελετώνται αντίστοιχα συστήματα μειγμάτων αποτελούμενα από συγκεκριμένες αναλογίες πυρολυμένης βιόμαζας ελαιοπυρήνα (ως άμορφου υλικού), εμπορικού γραφίτη (ως κρυσταλλικού υλικού) και καταλύτη Fe. Για το διαχωρισμό του κρυσταλλικού νανοδομημένου ανθρακούχου υλικού από τον άμορφο άνθρακα πραγματοποιήθηκαν πειράματα οξειδωτικής θερμικής διεργασίας με θέρμανση του ανθρακούχου υλικού μέχρι τους 400-450 ºC για 1 h στη συγκεκριμένη θερμοκρασία σε ρεύμα αέρα ροής 15 ml min -1. Μελετήθηκαν αρχικά, ξεχωριστά ο εμπορικός γραφίτης (Gr) και η πυρολυμένη βιόμαζα ελαιοπυρήνα (C βιομ. ), καθώς και το σύστημα μείγματος πυρολυμένης βιόμαζας ελαιοπυρήνα, εμπορικού γραφίτη και καταλύτη Fe μετά την διεργασία εκχύλισης που το σύστημα είχε υποστεί. Στη συνέχεια εφαρμόσθηκε η ίδια μεθοδολογία για το διαχωρισμό του νανοδομημένου ανθρακούχου υλικού από τον άμορφο άνθρακα που συναποτίθεται κατά την θερμική διάσπαση CH 4 παρουσία Fe υπό μορφή σκόνης. Ακολούθως, τα παραληφθέντα ανθρακούχα υλικά ζυγίζονται. Επίσης, η οξειδωτική θερμική διεργασία έχει και ως στόχο τη δημιουργία χαρακτηριστικών ομάδων (οξυγονούχων) στο ανθρακούχο νανοδομημένο υλικό και επομένως το λαμβανόμενο υλικό χαρακτηρίζεται και ως τροποποιημένο. Τα ανθρακούχα υλικά, τροποποιημένα ή μη, χαρακτηρίζονται ως προς τη μορφολογία τους με τη μέθοδο της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης / Συστήματος Μικροανάλυσης (SEM/EDS), ενώ παράλληλα πραγματοποιήθηκε και στοιχειακή ανάλυση σύμφωνα με τη μέθοδο Energy Dispersive Spestroscopy (EDS). Ο χαρακτηρισμός όσον αφορά την κρυσταλλικότητα των ανθρακούχων υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD). Επιπλέον, οι χαρακτηριστικές οξυγονούχες ομάδες που δημιουργούνται στο τροποποιημένο ανθρακούχο υλικό χαρακτηρίζονται ποιοτικά με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier (FTIR) και με τη μέθοδο της

προσρόφησης της κατιοντικής χρωστικής κυανού του μεθυλενίου, αρχικής συγκέντρωσης 0.032g/L από υδατικό διάλυμα, σε αναλογία υλικού / διάλυμα ίση με 5 g /1 L. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στον παρακάτω Πίνακα 1 συνοψίζονται τα υλικά που μελετήθηκαν, οι παράμετροι των διεργασιών της σύνθεσης ανθρακούχου υλικού σε υπόστρωμα καταλύτη Fe, καθώς επίσης και αυτές των διαχωρισμών που πραγματοποιήθηκαν μέσω εκχύλισης Soxhlet και θερμικής οξειδωτικής επεξεργασίας. Πίνακας 1. Συνθήκες απόθεσης νανοδομημένου C σε καταλυτικά υποστρώματα Fe και διεργασίες απομάκρυνσης του καταλύτη και του άμορφου άνθρακα Υλικό Παράμετροι Διεργασιών και Αποδόσεις Κωδικός C-Fe L C-Fe P Άνθρακας από απόθεση Άνθρακας από απόθεση Φύλλο Fe Σκόνη Fe Θερμική Διάσπαση CH 4 Τ cr =900-950 ºC t Tcr =30 min (σύνθεση ανθρακούχου υλικού με απόθεση) Φύλλο Fe Σκόνη Fe Απόδοση σε ανθρακούχο υλικό ** ως προς Fe α) 11 β) 1,8 (%) α) 16.4 β) 12.7 γ) 107 Ως προς C α) 4.5 β) 2.1 Εκχύλιση Soxhlet (Κωδικός s ) Σύστημα α) 2.2 (i) HCl 5M 48h β) 1.7 (ii) H 2 O 24 h γ) 14.3 (iii)cη 3 ΟΗ 24h Άνθρακας Σίδηρος Καταλύτης Απομάκρυνση Fe (%) Θερμική Επεξεργασία σε ατμόσφαιρα αέρα Τ cr =400-550 ºC t Tcr =60 min (Κωδικός ox ) Απομάκρυνση άμορφου C (%) 13 0.3 Gr Γραφίτης 1.2 C βιομ. Άνθρακας από βιόμαζα 77.5 Gr30Fe70 Γραφίτης Σκόνη 30% Fe 70% 29 Άνθρακας C βιομ. 30Fe Σκόνη 70 από βιόμαζα 30% Fe 70% 13 Gr15C βιομ. 15Fe70 Γραφίτης 30% Άνθρακας από βιόμαζα 15% Σκόνη Fe 70% (i) HCl 5M 72h (ii) H 2 O 24 h (iii)cη 3 ΟΗ 24h 15 5.3 επί του συνόλου ή 64.5 επί της αιθάλης C βιομ. ** Για τo α) χρησιμοποιήθηκε μεταλλικό σκαφίδιο ανοξείδωτου χάλυβα για την τοποθέτηση του καταλύτη ενώ για τις περιπτώσεις β) και γ) χρησιμποποιήθηκε κεραμικό σκαφίδιο Με βάση την % απόδοση σε ανθρακούχο υλικό, το υπόστρωμα Fe μορφής σκόνης εμφανίζει πολύ μεγαλύτερη απόδοση από το αντίστοιχο υπόστρωμα μορφής φύλλου. Για την καλύτερη αξιολόγηση της μεθόδου της εκχύλισης Soxhlet με HCl 5 M μελετήθηκαν τα πρότυπα μείγματα με τις αντίστοιχες αναλογίες Gr30Fe70, C βιομ. 30Fe70 και μείγμα τους

Gr15C βιομ. 15Fe70. Μετά από 72 h εκχύλισης απομακρύνεται μόνο 15% του Fe για τα υλικά C βιομ. 30Fe70, Gr15C βιομ. 15Fe70, ενώ για το υλικό Gr30Fe70 το ποσοστό είναι το διπλάσιο, 30%. Μετά από την εκχύλιση του υλικού C-Fe P για 48 h δεν απομακρύνεται μεγαλύτερο ποσοστό από το 13% του Fe που υπήρχε πριν την εκχύλιση. Το υλικό C-Fe L δεν υπέστη εκχύλιση διότι με βάση τα αποτελέσματα της Περίθλασης Ακτίνων X που σχολιάζονται παρακάτω, το ανθρακούχο υλικό που αποτίθεται στον Fe μορφής φύλλου είναι πλήρως άμορφο. Η θερμική οξειδωτική επεξεργασία για 1h στους 400 450 ºC του γραφιτικού υλικού, Gr, δεν το αποικοδόμησε (ουσιαστικά μηδενική απώλεια μάζας). Αντιθέτως, ο άμορφος C βιομ. εμφάνισε απώλεια μάζας της τάξης του 77.5% με ταυτόχρονη αλλαγή του χρώματός του από μαύρο σε ανοικτό γκρίζο μετά τη θερμική επεξεργασία. Το μείγμα Gr15C βιομ. 15Fe70 εμφάνισε 5% απώλεια μάζας μετά την θερμική οξειδωτική επεξεργασία και εάν θεωρηθεί ότι ο γραφίτης Gr, καθώς και ο Fe δεν επηρεάζονται καθόλου, η απώλεια μάζας εκφρασμένη ως προς το ποσοστό της αιθάλης, C βιομ., που προϋπήρχε στο μείγμα είναι 64.5%. Το υλικό C-Fe P μετά τη διεργασία της εκχύλισης, υποβλήθηκε σε θερμική οξειδωτική επεξεργασία στις ίδιες συνθήκες με τα πρότυπα μείγματα και έδειξε απώλεια μάζας της τάξης του 0.3%. Θεωρώντας ότι σε αυτές τις συνθήκες επιτυγχάνεται, με βάση τα πρότυπα μείγματα, μια απώλεια μάζας άμορφου C της τάξης του 70%, ένα μικρό ποσοστό άμορφου άνθρακα θα έχει απομείνει στο υλικό C-Fe P -s. Με βάση το ακτινοδιάγραμμα της κορυφής ανάκλασης στο κρυσταλλικό επίπεδο (002) προσδιορίστηκε η μέση διάμετρος των σωματιδίων D ίση με 38 nm, σύμφωνα με την εξίσωση Debye-Scherrer [6] : 0.89λ D = β cosϑ, όπου D : μέγεθος κρυστάλλου (σε nm), λ : μήκος κύματος της ακτινοβολίας CuKα (1.54Å), β: πλάτος ημίσεως ύψους της κορυφής στο επίπεδο <002> και θ : γωνία περίθλασης Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται τα ακτινοδιαγράμματα των υποστρωμάτων και των ανθρακούχων υλικών που συντέθηκαν μέσω CVD και υπέστησαν εκχύλιση Soxhlet. Όπως παρατηρείται, το υπόστρωμα της σκόνης Fe (Fe P ) παρουσιάζει τις κορυφές περίθλασης ακτίνων Χ στις 44.7º και 65º που αντιστοιχούν στα επίπεδα ανάκλασης Fe(110) και Fe(200) αντίστοιχα [7], ενώ αντιθέτως το υπόστρωμα μορφής φύλλου Fe (Fe L ) δεν εμφανίζει καμία κορυφή ανάκλασης. Το υλικό από τη θερμική διάσπαση του μεθανίου C-Fe P, εκτός από τις προαναφερθείσες κορυφές παρουσιάζει και μία οξεία κορυφή ανάκλασης στις 26.4º που είναι η χαρακτηριστική ανάκλαση του επιπέδου (002) της γραφιτικής δομής, υποδηλώνοντας κρυσταλλικότητα του ανθρακούχου υλικού. Σημειώνεται επίσης ότι για το συγκεκριμένο ανθρακούχο υλικό η κορυφή ανάκλασης στις 44.7º που αντιστοιχεί στο επίπεδο Fe(110) υπερκαλύπτει την κορυφή ανάκλασης του γραφιτικού επιπέδου (101) που αντιστοιχεί στην ίδια γωνία 2θ [8]. Επίσης στο συγκεκριμένο υλικό εμφανίζεται η κορυφή ανάκλασης στις 35.5º που αντιστοιχεί στο επίπεδο γ-fe 2 O 3 (311) καθώς και η κορυφή ανάκλασης στις 30º που αντιστοιχεί στο επίπεδο γ-fe 2 O 3 (220) με πολύ μικρή όμως ένταση, όπως και η κορυφή στις 33º που αντιστοιχεί στο επίπεδο α-fe 2 O 3 (104) [9,10]. Το συγκεκριμένο υλικό μετά την εκχύλιση Soxhlet, C-Fe P -s, εμφανίζει τις κορυφές ανάκλασης του Fe(110) και Fe(200) και επομένως δεν είναι πλήρης ο διαχωρισμός του καταλύτη από το ανθρακούχο υλικό. Επιπλέον, στο υλικό αυτό εμφανίζονται με μεγαλύτερη ένταση οι κορυφές ανάκλασης στις 30º, 35.5º και 62.4º που αντιστοιχούν στα επίπεδα του γfe 2 O 3 (220), (311) και (440) αντίστοιχα [9]. Επομένως, η εκχύλιση οδηγεί και στο σχηματισμό οξειδίων Fe. Παρόμοιο ακτινοδιάγραμμα παρουσιάζει το ίδιο υλικό μετά την θερμική επεξεργασία του στους 400 ºC

σε ρεύμα αέρα (κωδικός C-Fe P -s-ox). Για το συγκεκριμένο υλικό η σάρωση έγινε και σε μεγαλύτερες γωνίες και εμφανίζονται επίσης οι κορυφές ανάκλασης των επιπέδων Gr(110) και Fe(211). Όσον αφορά το υλικό C-Fe L, αυτό δεν παρουσιάζει καθόλου κορυφές περίθλασης ακτίνων Χ, επομένως το ανθρακούχο υλικό που εναποτέθηκε παρουσία του Fe μορφής φύλλου χαρακτηρίζεται ως πλήρως άμορφο. 550 500 450 Gr(002) Fe(110) Gr(004) Gr Fe (110)(211) C-Fe P -s-ox 400 Counts 350 300 250 γfe γfe 2 O 2 O 3 3 (311) (220) γfe 2 O 3 (440) Fe(200) C-Fe P -s 200 150 100 C-Fe P C-Fe L 50 0 Fe p 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 2 Theta ( o ) Σχήμα 1. Ακτινοδιαγράμματα XRD του καταλυτικού υποστρώματος Fe (μορφής φύλλου (L) και σκόνης (p) και των ανθρακούχων υλικών από τις διεργασίες της θερμικής διάσπασης μεθανίου (C-Fe P, C-Fe L ), της εκχύλισης (C-Fe P -s) και της περαιτέρω θερμικής οξείδωσης (C- Fe P -s-ox) Στο Σχήμα 2 απεικονίζονται διάφορες μεγενθύνσεις των υλικών i) C-Fe P χωρίς επιχρύσωση (φωτογραφίες α,β), ii) C-FeP-s μετά από επιχρύσωσή του (φωτογραφίες γ,δ) και iii) C-Fe L χωρίς επιχρύσωση (φωτογραφίες ε,στ). Ακολούθως, στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη Στοιχιακή Ανάλυση SEM/EDS. Σε όλες τις φωτογραφίες των υλικών εμφανίζονται λευκόχρωμες και γκριζόχρωμες περιοχές. Η στοιχειακή ανάλυση σημείου (spot) σε λευκόχρωμη περιοχή έδειξε ταυτοποίηση Fe ενώ αντίστοιχα ταυτοποιήθηκε C σε γκριζόχρωμη περιοχή. Στο υλικό C-Fe P (φωτογραφίες α,β) δεν είναι διακριτές νανοδομές άνθρακα και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το υλικό δεν είναι επιχρυσωμένο για να γίνει αγώγιμο. Αντίθετα το ίδιο υλικό μετά από την εκχύλισή του (φωτογραφίες γ,δ), C-FeP-s, το οποίο είναι και επιχρυσωμένο, έδειξε να περιέχει μεγάλο ποσοστό νανοδομημένου άνθρακα μορφολογίας δικτύων ράβδων ή σωλήνων. Επίσης διακρίνονται και συσσωματώματα Fe που επιβεβαιώνουν τα αποτελέσματα από τις ποσοστιαίες απώλειες μαζών του Πίνακα 1 ότι δεν έχει απομακρυνθεί ο συγκεκριμένος καταλύτης. Στις φωτογραφίες ε,στ απεικονίζεται το υλικό C-Fe L. Παρόλο που έχει αποτεθεί C και στην περίπτωση αυτή του καταλύτη Fe μορφής φύλλου, με βάση τα αποτελέσματα XRD είναι πλήρως άμορφος και επομένως δεν μπορεί να διακριθεί νανοδομημένος κρυσταλλικός άνθρακας.

α) β) γ) δ) ε) στ) Σχήμα 2. Φωτογραφίες SEM των υλικών i) C-Fe P μεγένθυνσης (α) x800, β) x1000, χωρίς επιχρύσωση, ii) C-FeP-s μεγένθυνσης (γ) x5556, (δ) x5000, μετά από επιχρύσωσή του και iii) C-Fe μεγένθυνσης (ε) x800 και (στ) x400 χωρίς επιχρύσωση L Με βάση την στοιχειακή ανάλυση EDS των υλικών (Πίνακας 2) ταυτοποιείται η ύπαρξη C, Fe και Ο σε όλα τα υλικά. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι μετά την εκχύλιση του υλικού C-Fe P το wt.% ποσοστό του Fe και του Ο αυξάνονται εις βάρος του αντίστοιχου ποσοστού του C. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί ως εξής. Ένα μέρος του στοιχειακού σιδήρου του αρχικού

υλικού C-Fe P κατά τη διεργασία της εκχύλισης διαλύεται ως FeCl 3 και απομακρύνεται στο διάλυμα, ενώ άλλο μέρος οξειδώνται προς γ-fe 2 O 3, χρώματος καστανοκόκκινου γι αυτό και κατά την ξήρανση του υλικού C-Fe P -s διακρίνονται με γυμνό οφθαλμό καστανοκόκκινα συσσωματώματα. Αυτό διαπιστώθηκε και με βάση τα αποτελέσματα του XRD. Εξαιτίας αυτής της συσσωμάτωσης, το Fe 2 O 3 καταλαμβάνει περισσότερο όγκο και έτσι το ποσοστό του Fe φαίνεται αυξημένο σε κάθε περιοχή ανάλυσης. Στοιχείο Πίνακας 2. Στοιχειακή Ανάλυση SEM/EDS Στοιχειακή Ανάλυση SEM/EDS (ανάλυση περιοχής / map) (Ποσοστό wt.%) C-Fe P C 82.34 80.27 81.29 74.10 74.62 O 3.68 5.08 3.51 4.46 4.34 Fe 13.98 14.66 15.20 15.39 14.83 C-Fe P -s C 61.94 40.27 55.83 57.35 31.34 19.08 14.54 18.47 O 9.13 20.64 6.26 7.65 20.70 30.04 24.93 29.90 Fe 28.93 38.37 37.92 35 47.96 50.88 60.53 51.63 C 75 76.46 O 6.35 6.38 Fe 11.43 10.33 C-Fe L Στο Σχήμα 3 απεικονίζεται η ποσοστιαία προσρόφηση κυανού του μεθυλενίου από τα υλικά C-Fe P -s-ox και C-Fe P. Η μέθοδος της προσρόφησης συσχετίζεται έμμεσα με την ύπαρξη χαρακτηριστικών ομάδων «δέκτες ηλεκτρονίων» στο μη πορώδες ανθρακούχο υλικό, οι οποίες ευνοούν την προσρόφηση του μορίου του κυανού του μεθυλενίου που φέρει ομάδες κυρίως «δότες ηλεκτρονίων» [11]. Το αρχικό υλικό C-Fe P εμφανίζει ποσοστό προσρόφησης στην ισορροπία (70 h) ίσο με 70%, ενώ στη 1 h το ποσοστό προσρόφησης ήταν 24%. Παρατηρήθηκε πολύ αργός ρυθμός αποχρωματισμού του διαλύματος της χρωστικής. Το τροποποιημένο υλικό C-Fe P -s-ox εμφανίζει ποσοστό προσρόφησης 72% στην ισορροπία (70 h) ενώ στη 1 h το ποσοστό προσρόφησης ήταν 41%. Στην περίπτωση αυτή ο ρυθμός αποχρωματισμού του διαλύματος της χρωστικής ήταν σαφώς μεγαλύτερος. Επομένως έχουν εισαχθεί, σε μικρό ποσοστό βέβαια, οξυγονούχες χαρακτηριστικές ομάδες «δέκτες ηλεκτρονίων» στο τελευταίο υλικό μετά την θερμική οξειδωτική επεξεργασία του. Σημειώνεται ότι η παρουσία του Fe, σε αντίθεση με την παρουσία Fe 2 O 3, επηρεάζει τον αποχρωματισμό του διαλύματος της χρωστικής με χαμηλό ρυθμό.

80 70 60 (X / X 0 )*100 (%) 50 40 30 20 10 0-10 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 t (min) C-Fe p -s-ox C-Fe p Σχήμα 3. Αποχρωματισμός διαλύματος κυανού του μεθυλενίου από τα ανθρακούχα υλικά C- Fe P -s-ox και C-Fe P Τα φάσματα FTIR των υλικών C-Fe P, C-Fe P -s-ox δίνονται στο Σχήμα 4, όπου οι κορυφές ταυτοποιούνται με βάση τη βιβλιογραφία [10]. Διαπιστώνεται η ύπαρξη της κορυφής στον κυματαριθμό ~3450 cm -1 που αντιστοιχεί στις δονήσεις τάσης Ο-Η και η διπλή κορυφή στα 2921 cm -1 και 2853 cm -1 που αντιστοιχεί σε δονήσεις τάσης C-H (των CH 3 /CH 2 ). Το υλικό Fe P -s-ox εμφανίζει επιπλέον κορυφή στα 1730 cm -1, η οποία αποδίδεται σε δονήσεις τάσεις C=O. Οι κορυφές στα 1620 cm -1 και 1422 cm -1 και 1085 cm -1, οι οποίες είναι περισσότερο διακριτές σε αυτό το υλικό, αντιστοιχούν σε δονήσεις τάσης C=C αρ.δακτ., δονήσεις CH και δονήσεις τάσης C-Ο πρωτοταγούς αλκοόλης, αντίστοιχα. Επίσης διακρίνονται και κορυφές στα 541 cm -1 και 461 cm -1 που αντιστοιχούν σε δονήσεις τάσης και κάμψης Fe-O, αντίστοιχα του γ-fe 2 O 3. Επομένως με βάση τα φάσματα FTIR, το υλικό C-Fe P -s-ox φέρει περισσότερες οξυγονούχες ομάδες από το υλικό C-Fe P. Επίσης ταυτοποιείται η ύπαρξη της οξειδωμένης κατάστασης γ- Fe 2 O 3 στα υλικά μετά την εκχύλιση Soxchlet.

ιαπερατότητα9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 3450 2921 2853 1730 1620 1421 1085 541 461 1,20 1,16 1,12 1,08 1,04 1,00 0,96 0,92 0,88 υματαριθμός0,84 0,80 0,76 0,72 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 C-Fe p C-Fe p -s-oxκ(cm -1 ) % ΔΣχήμα 4. Φάσματα FTIR των ανθρακούχων υλικών C-Fe P -s-ox και C-Fe P ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Με βάση τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης εργασίας, η σύνθεση νανοδομημένου άνθρακα πραγματοποιείται αποτελεσματικότερα σε υπόστρωμα Fe μορφής σκόνης. Ο νανοδομημένος άνθρακας εμφανίζει κρυσταλλικότητα στο γραφιτικό επίπεδο (002) και μορφολογικά αποτελείται από δίκτυα ράβδων ή σωλήνων με μέση διάμετρο 38 nm. Ο διαχωρισμός του καταλύτη Fe έδειξε να είναι πολύ δύσκολος, καθόσον μετά από 48 h εκχύλισης Soxhlet σε HCl 5 M το ποσοστό απομάκρυνσης του Fe άγγιζε μόλις το 13%. Αντιθέτως, το άμορφο υλικό σχετικά εύκολα μπορεί να απομακρυνθεί σε μεγάλο ποσοστό (~70%) με θερμική οξειδωτική επεξεργασία του υλικού στους 400 ºC σε ρεύμα αέρα. Το θερμικά επεξεργασμένο ανθρακούχο υλικό φέρει οξυγονούχες χαρακτηριστικές ομάδες «δέκτες ηλεκτρονίων», οι οποίες οδηγούν σε ικανοποιητικά ποσοστά αποχρωματισμού της κατιοντικής χρωστικής κυανού του μεθυλενίου. Οι οξυγονούχες αυτές ομάδες είναι κυρίως της μορφής OH και C=Ο με βάση την FTIR φασματοσκοπία. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Εκφράζονται ευχαριστίες στον Υποψ. Διδάκτορα της Σχολής Χημικών Μηχανικών Κωνσταντίνο Καρανάσιο για την πραγματοποίηση ορισμένων χαρακτηρισμών μέσω της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης / Συστήματος Μικροανάλυσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Ding X.Ζ., Huang L., Zeng X.T., Lau S.P., Tay B.K., Cheung W.Y. and Wong S.P., Carbon 42: 3003 (2004) [2] Cabero M.P., Romeo E., Royo C., Monzon A., Runz A.G. and Ramos I.R., J. Catal. 224: 197 (2004)

[3] Strong K.L., Anderson D.P., Lafdi K. and Kuhn J.N., Carbon 41: 1477 (2003) [4] Mazov I. Kuznetsov V.L., Simonova I.A., Stadnichenko A.I., Ishchenko A.V., Romanenko A.Ι., Tkachev E.N., and Anikeeva O.B., Appl. Surf. Sci. 258: 6272 (2012) [5] Kim S.W., Kim T., Kim Y.S., Choi H.S., Lim H.J., Yang S.J. and Park C.R., Rev. Carbon 50: 3 ( 2012) Wulan P.P.D.K., Purwanto W.W., Muharam Y., Shafa S. and Listiani E., J. Sustain. Energ. & Environ. 2: 7 (2011) [7] Yu L., Sui L., Qin Y., Du F. and Cui Z., Mater. Lett. 63: 1677 (2009) [8] Rodrigues S. Marques M., Suárez-Ruiz I. Camean I., Flores D. and Kwiecinska B., Int. J. Coal Geol. 111: 67 (2013) [9] Kim I.T. and Tannenbaum R. (2011). Magnetic Carbon Nanotubes: Synthesis, Characterization, and Anisotropic Electrical Properties, Electronic Properties of Carbon Nanotubes, Prof. Jose Mauricio Marulanda (Ed.), ISBN: 978-953-307-499-3, InTech, Available from: http://www.intechopen.com/books/electronicproperties [10] Sahoo S.K., Agarwal K., Singh A.K., Polke B.G. and Raha K.C. Int. J. Eng., Science and Technology 2: 118 (2010) [11] Simitzis J., Acta Polymer. 45: 104 (1994) [12] Sun J., Zhou S., Hou P., Yang Y., Weng J., Li X. and Li M., J. Biomed. Mater. Research Part A 80(2): 333 (2007)