7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ Ομάδα 4 (Ti, Zr, Hf) Κανόνας 18 e Ti() 7 δεν υπάρχει. Γιατί; Ti : δεν έχει αρκετά d e για back bonding υποκατεστημένα τιτανοκαρβονύλια (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Ti() 2 (18 e) TiCl 4 + 2LiC 5 H 5 Mg / /THF Σύνθεση και δομή του (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Ti() 2 1
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ Ομάδα 5 (V, Nb, Ta) V() 6 17 e V() 6 18 e 160 o C, 200 bar VCl 3 + 6 + 4Na [Na(diglyme) 2 ] + [V() 6 ] diglyme HCl αιθέρας V() 6 ιγλύμη, δις(2-μεθοξυαιθυλαιθέρας) ιαλύτης (σ.ζ. 162 ο C) για οργανικές αντιδράσεις. Σχηματίζει χηλικές ενώσεις με μικρά κατιόντα αφήνοντας τα ανιόντα να δράσουν καλύτερα. Therefore, reactions involving organometallic reagents, such as Grignard reactions or metal hydride reductions, may have significantly enhanced reaction rates. 2
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ Ομάδα 6 (Cr, Mo, W) Cr() 6, Mo() 6,W() 6 τα πιο σταθερά μεταλλοκαρβονύλια CrCl 3 + 6 + Al C 6 H 6, AlCl 3 Cr() 140 o C, 300 bar 6 + AlCl 3 3
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ Ομάδα 7 (Mn, Tc, Re) Mn() 5 17 e Mn 2 () 10 18 e 2Mn(OAc) 2 + 10 AlCl 3 (i-pr)2 O Mn 2 () 10 + 3C 4 H 10 Re 2 O 7 + 17 αναγωγ. Re 2 () 10 + 7 2 εσμός Mn Mn μεγάλος σε μήκος διασπάται εύκολα (α) Mn 2 () 10 + 2Na/Hg 2Na[Mn() 5 ] (β) Mn 2 () 10 + Br 2 Mn() 5 Br 4
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ Ομάδα 8(Fe, Ru, Os) Fe() 5, Ru() 5,Os() 5 Fe + 5 150 o C, 100 bar Fe() 5 Φωτοχημική αντίδραση του Fe() 5 hν 2Fe() 5 CΟ Ενώσεις cluster (βοτρυοειδείς ενώσεις) Θερμική αντίδραση του Fe() 5 3Fe() 5 hν 3CΟ 5
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ Σε τι διαφέρουν τα clusters M 3 () 12 ; (M = Fe, Ru, Os) Για Μ = Ru ή Os, όλες οι ομάδες είναι ακραίες (δεν υπάρχουν γεφυρωτικές ομάδες CΟ) 6
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ Ομάδα 9 (Co, Rh, Ir) Co() 4 17 e Co 2 () 8 (διμερισμός) 18 e 2Co 3 + 2H 2 + 8 130 o C, 300 bar Co 2 () 8 + 2 2 + 2H 2 O εξάνιο Γεφυρωτική δομή ομή χωρίς γέφυρες CΟ Εύκολη αλληλομετατροπή (5 kj/mol) Πιστοποίηση IR 7
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ clusters M 4 () 12 (M = Co, Rh, Ir) Co 4 () 12 Ir 4 () 12 (χωρίς γέφυρες CΟ) 8
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ clusters M 6 () 16 (M = Co, Rh, Ir) Rh 6 () 16 = Rh 6 () 12 (μ 3 -) 4 Οκταεδρικό cluster Rh 6 + 4 τριμεταλλικές γέφυρες Ir 6 () 16 : δύο ισομερή, ένα κόκκινο και ένα μαύρο 9
7. Σύνθεση και Ιδιότητες απλών Μ-CΟ Ομάδα 10 (Ni, Pd, Pt) Ni() 4 18 e Ni + 4 25 o C, 1 bar Ni() 4 Άχρωμο υγρό, σ.τ. 19,3 ο C, σ.ζ. 42,1 ο C Μέθοδος Mond καθαρό (99,90 99,99%) Ni Ομάδα 11 (Cu, Ag, Au) Cu : πολύ υψηλή ηλεκτρονική πυκνότητα (d 10 πλήρη, καθόλου κενά d τροχιακά) όχι δυνατότητα σχηματισμού σ δεσμού ασταθείς ενώσεις Cu (σε μήτρες αργού) 10
Φυσικές ιδιότητες επιλεγμένων Μ CΟ Ένωση Χρώμα σ.τ.( ο C) Συμμετρία R ν ( cm 1 ) V() 6 πρασινόμαυρο 70 O h 1976 Cr() 6 λευκό 130 O h 2000 Mo() 6 λευκό subl O h 2004 W() 6 λευκό subl O h 1998 Mn 2 () 10 κίτρινο 154 D 4d 2044, 2013, 1983 Tc 2 () 10 λευκό 177 D 4d 2065, 2017, 1984 Re 2 () 10 λευκό 177 D 4d 2070, 2014, 1976 Fe() 5 κίτρινο 20 D 3h 2034, 2013 Ru() 5 άχρωμο 22 D 3h 2035, 1999 Os() 5 άχρωμο 15 D 3h 2034, 1991 Fe 2 () 9 χρυσαφί D 3h 2082, 2019, 1829 Co 2 () 8 πορτοκαλέρυθρο 51 C 2v 2112, 2107, Ni() 4 άχρωμο 25 T d 2057 11
8. Αντιδράσεις Μεταλλοκαρβονυλίων 1. Αντικατάσταση (πολύ σημαντική) από L = φωσφίνες, ολεφίνες, αρένια) Θερμικά ή φωτοχημικά Προϊόντα: συνήθως κανόνας 18 e Πλήρης αντικατάσταση όλων των CΟ σπάνια. OC OC L OC OC L L OC OC L L L OC OC L L L L : καταλαμβάνει πάντα θέση cis σε σχέση με τον προηγούμενο L L : καλύτερος σ δότης, χειρότερος π δέκτης από το CΟ ενίσχυση back-bonding μεταξύ Μ και υπολοίπων CΟ Συνήθως M() 3 L 3, αλλιώς η e πυκνότητα στο Μ πολύ υψηλή!! 12
8. Αντιδράσεις Μεταλλοκαρβονυλίων Μηχανισμός αντικατάστασης: μηχανισμός διάστασης (dissociative mechanism) παραγωγή ακόρεστου ενδιαμέσου (χαμηλότερου α.σ.): Μ() 6 M() 5 M() 5 L 18 e 16e 18 e αργά Cr() 6 CΟ {Cr() 5 } γρήγορα L LCr() 5 Για άγνωστους λόγους, η υ(αντικατάστασης) είναι μεγαλύτερη για το μεσαίο άτομο κάθε ομάδας Cr Fe Co Ni Mo Ru Rh Pd W Os Ir Pt 13
8. Αντιδράσεις Μεταλλοκαρβονυλίων Παραδείγματα αντιδράσεων αντικατάστασης: Cr() 6 Ni() 4 Mo() 6 + 3MeCN Cr() 3 (NCMe) 3 + 3 + 2PF 3 Ni() 2 (PF 3 ) 2 + 2 + C 6 H 6 Mo() 3 (η 6 -C 6 H 6 ) + 3 Mo() 6 + CH 2 =CHCH=CH 2 () 4 Mo + 2 14
8. Αντιδράσεις Μεταλλοκαρβονυλίων 2. Αναγωγή σχηματισμός καρβονυλικών ανιόντων (πιο εύκολα οι οντότητες 17 e και τα διμερή): Fe() 5 + 3NaOH H 2 O Na[HFe() 4 ] + Na 2 3 + H 2 O THF Co 2 () 8 + 2Na/Hg 2Na[Co() 4 ] 3. ιάσπαση διμερών από αλογόνα Mn 2 () 10 + Br 2 2Mn() 5 Br 15
9. Άλλα Μεταλλοκαρβονύλια 1. Μεταλλοκαρβονυλικά ανιόντα αναγωγή Μ x () y NaBH 4 Cr()6 Na 2 [Cr 2 () 10 ] Li Mn 2 () 10 Li[Mn() 5 ] THF Co 2 () 8 + 2Na 2Na[Co() 4 ] [M() 6 ] 2 (Μ = Ti, Zr, Hf) : τα μοναδικά δυαδικά καρβονύλια της Ομάδας 4. 16
9. Άλλα Μεταλλοκαρβονύλια Υπερανηγμένα μεταλλοκαρβονυλικά ανιόντα (super reduced carbonyl metallates)! Οξειδωτικές βαθμίδες Μ 3 και 4 [αναγωγή με Na ή Κ/ΝΗ 3 ( )] ΝΗ Na[V() 6 ] + 3Na 3 ( ) Na 3 [V() 5 ] + 1/2Na 2 C 2 O 2 (V 3 ) M() 4 -τετραμεθυλενοδιαμίνη [Μ() 4 ] 4 (M = Cr, Mo, W) NaOC Na (sodium acetylenediolate)! Τα Μ-ανιόντα : θερμικά σταθερά, ισχυρές βάσεις / πυρηνόφιλα, πολύ ευαίσθητα σε οξείδωση (ισχυρά αναγωγικά, ανάγουν ακόμα και το CΟ 2 ) M() 5 2 + 2 2 M() 6 + 3 2 17
9. Άλλα Μεταλλοκαρβονύλια 2. Μεταλλοκαρβονυλικά υδρίδια (α) πρωτονίωση Μ-CΟ ανιόντων Co() 4 + Η + ΗCo() 4 ΗFe() 4 + H + Η 2 Fe() 4 (β) Αναγωγή NaBH 4 FeI2 () 4 H 2 Fe() 4 (γ) Από διυδρογόνο Mn 2 () 10 + H 2 2HMn() 5 Πτητικά υγρά, σταθερά σε ατμόσφαιρα CΟ καιχαμηλέςτ. Απουσία CΟ διασπώνται Μ x () y + H 2 18
9. Άλλα Μεταλλοκαρβονύλια Μεταλλοκαρβονυλικά υδρίδια: πολύ δραστικά αντιδράσεις παρεμβολής στον δεσμό Μ Η : () 5 MnH + CH 2 =CH 2 () 5 MnCH 2 CH 3 () 5 MnH + 2 () 5 Mn 2 H () 5 MnH + CH 2 N 2 () 5 MnCH 3 + N 2 (3) Μεταλλοκαρβονυλικά αλογονίδια Μεταλλοκαρβονύλια (κατά προτίμηση πολυπυρηνικά) + Χ 2 Mn 2 () 10 + I 2 2Mn() 5 I + Fe() 5 + I 2 Fe() 4 I 2 + Στα διμερή οι γεφυρώσεις μέσω Χ 19
9. Άλλα Μεταλλοκαρβονύλια Μεταλλοκαρβονυλικά αλογονίδια Λευκά ή κίτρινα στερεά, διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες, αδιάλυτα σε Η 2 Ο. Συνήθως υπακούουν στον Κ 18 e. Εξαιρέσεις : σύμπλοκο Vaska : trans-(ph 3 P) 2 Ir()Cl (16 e) (ενδιάμεσο 3 κέντρων) Οξειδωτική προσθήκη (κλειδί πολλών καταλυτικών διεργασιών) Μ : δύο σταθερές οξειδωτικές βαθμίδες (+1 και +3) 20