Βενζόλιο και παράγωγα ιάφορα µέλη

Transcript

1 Βενζόλιο και παράγωγα ιάφορα µέλη Στυρόλιο 2 C C 2 3 P 4 Cr 2 3 / Al /Ni C 2 /Ni C, 100 atm Βιοµηχανική πρώτη ύλη παρασκευής πολυµερών

2 Κατιοντικός Πολυµερισµός Στυρολίου ραστικότητα αιθυλενικού διπλού δεσµού : Πολυµερισµός C C2 C C 3 C 3 C 3 C 2 C C 2 C C 2 C C 3 3 C Πολυστυρόλιο (Φελιζόλ)

3 Οµολυτικός Πολυµερισµός Στυρολίου C C2 R C C2 R C 2 R C 2 or C 2 C C 2 C C 2 C C 2 or R 2 C Πολυστυρόλιο (Φελιζόλ)

4 Οµολυτικός πολυµερισµός στυρολίου R R

5 Τριφαινυλοµεθάνιο Na N 2 Na Αιµατέρυθρο σταθερό άλας 10 δοµές συντονισµού

6 Στιλβένιο hv Φωτοχηµική ισοµερείωση cis-trans στιλβενίου hv 2 Οξείδωση στιλβενίου C 2 5 ιαιθυλοστιλβοιστρόλη C 2 5

7 ιφαινύλια-1 Παρασκευή- οµές συντονισµού διφαινυλίου I Cu (Ulmann) CuI I Συνεπιπεδότητα στην κρυσταλλική κατάσταση, γωνία 45 0 στην αέριο φάση

8 ιφαινύλια-2 Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση ( οµές συντονισµού ενδιαµέσων σ-συµπλόκων Ελαχιστοποίηση στερεοχηµικών επιδράσεων. ιασπορά φορτίου και στους δύο δακτυλίους

9 ιφαινύλια-3 Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση ( οµές συντονισµού του 4-νιτρο-διφαινυλίου) N N N N N N N Εσφαλµένη πρόβλεψη για τις υποδεικνυόµενες µε βέλη θέσεις προσβολής.

10 ιφαινύλια-4 Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση ( οµές συντονισµού ενδιαµέσου σ-συµπλόκου αρωµατικής υποκατάστασης στο 4-νιτρο-διφαινύλιο) N N N Αδυναµία διασποράς του θετικού φορτίου και στους δύο πυρήνες

11 ιφαινύλια-5 N N N N N N Μικρή συµµετοχή Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση ( οµές συντονισµού ενδιαµέσου σ-συµπλόκου αρωµατικής υποκατάστασης στο 4-νιτρο-διφαινύλιο) Πραγµατική θέση προσβολής λόγω διασποράς του θετικού φορτίου και στους δύο πυρήνες παρόλο που η νιτροοµάδα σαν δέκτης δεν ευνοεί αυτή τη θέση

12 ιφαινύλια-6 Ατροπισοµέρεια ο,ο,ό.ό-τετραυποκατεστηµένων διφαινυλίων 2 N C N 2 C N 2 C C 2 N Αδυναµία ελεύθερης περιστροφής. Εµφάνιση χειροµορφίας λόγω µοριακής ασυµµετρίας

13 Ναφθαλίνιο Παρασκευές-Ιδιότητες Μήκη δεσµών: C(1)-C(2) = 1.36 Å C(2)-C(3) = 1.40 Å Αυξηµένη ηλεκτρονική πυκνότητα µεταξύ C(1)-C(2),.[εµφάνιση δύο δοµών συντονισµού µε τυπικό δ.δεσµό] έναντι του δεσµού C(2)-C(3) [Μια δοµή συντονισµού]. Απόκλιση από τη συµµετρία του κανονικού εξαέδρου. Ε σ = 61 kcal.mol -1

14 Ναφθαλίνιο Παρασκευές-Ιδιότητες Ολική σύνθεση ναφθαλινίου AlCl 3 AlCl 3 Zn(g)/Cl 2 S 4 Zn(g)/Cl Clemensen - 2 Clemensen 2 /Pt

15 Φαινανθρένιο Ολική σύνθεση φαινανθρανίου AlCl 3 AlCl 3 Zn(g)/Cl 2 S 4 Zn(g)/Cl Clemensen - 2 Clemensen 2 /Pt

16 Ναφθαλίνιο Παρασκευές-Ιδιότητες α-υποκατάσταση: ύο δοµές συντονισµού µε αµιγώς αρωµατικούς δακτυλίους β-υποκατάσταση: Μόνο µια δοµή συντονισµού µε αρωµατικό δακτύλιο Συµπέρασµα: Ευνοείται η α-υποκατάσταση

17 Ναφθαλίνιο Παρασκευές-Ιδιότητες Αναγωγή Birch Na etc.

18 Ναφθαλίνιο Παρασκευές-Ιδιότητες Οξείδωση ναφθαλινικών παραγώγων [] [] N 2 X C [] [] C X=N 2 X=N C 2 C Υποκαταστάτες δότες ενεργοποιούν το σύστηµα και δέκτες το ενενργοποιούν.

19 Φαινανθρένιο Ανθρακένιο οµές συντονισµού ανθρακενίου (Εσ = 84.3 Kcal.mol-1 Καµµιά δοµή συντονισµού µε αµιγώς αρωµατικούς και τους τρεις δακτυλίους οµές συντονισµού Φαινανθρενίου (Εσ = 92.7 Kcal.mol-1 Μια δοµή συντονισµού µε αµιγώς αρωµατικούς και τους τρεις δακτυλίους

20 Ανθρακένιο- Αντιδράσεις Na/t Br 2 [] Br FeBr 3 Br

21 Συµπυκνωµένοι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες Κορωνένιο Βενζοπυρένιο Μεθυλοχολανθρένιο Χρυσένιο Ναφθακένιο Φαιναλένιο

22 Συµπυκνωµένοι αρωµατικοί υδρογονάνθρακες Ατροπισοµερή Εξαελικένια Αντίποδες

23 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις Αρυλαλογονίδια : Το αλογόνο έχει υποκαταστήσει υδρογόνο του αρωµατικού πυρήνα Αλκυλαλογονίδια: Ο αρωµατικός πυρήνας είναι µέρος του ανθρακικού σκελετού. Η χηµεία τους είναι ανάλογη µε τη χηµεία των ακύκλων αλκυλαλογονιδίων Βενζυλοαλογονίδια: Αλογονίδια µε το αλογόνο ενωµένο σε άτοµο άνθρακα απευθείας ενωµένο µε τον αρωµατικό δακτύλιο. Ιδιαίτερα δραστικά αλκυλαλογονίδια

24 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις Παρασκευές (α) Αρυλαλογονίδια: (i) Αλογόνωση µέσω αντιδράσεων ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης X 2 X FeX 3 [X = Cl, Br ] (ιι) Μέσω των διαζωνιακών αλάτων Ar N N X Cu 2 Cl 2 -N 2 Ar X

25 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις Παρασκευές Βενζυλοαλογονίδια: Χλωροµεθυλίωση Blanc ZnCl 2 Ar + 2 C Ar C 2 Cl Cl Αλκυλαλογονίδια από αλκοόλες Ar C 2 + SCl 2 Ar C 2 Cl

26 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις Παρασκευές Προσθήκη υδραλογόνων σε ακόρεστους υποκαταστάτες αρωµατικών ενώσεων Πολικός µηχανισµός: C C 3 C Br C C 3 C Br C C 3 C Br Μηχανισµός ελευθέρων ριζών: C C 3 C Br hv Br C C 3 C Br Br Br C C 3 C

27 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις Ιδιότητες ραστικότητα αρυλαλογονιδίων στην ηλεκτρονιόφιλη αρωµατική υποκατάσταση: (-I, +R Φαινόµενα) Ανενεργοποίηση αρωµατικού πυρήνα, ο- και π- προσανατολισµός ραστικότητα αρυλαλογονιδίων στην πυρηνόφιλη αρωµατική υποκατάσταση: Ανενεργοποίηση ανάλογη µε τα βινυλοαλογονίδια: Cl Cl Cl Cl

28 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις Ιδιότητες ραστικότητα αρυλαλογονιδίων στην πυρηνόφιλη αρωµατική υποκατάσταση: Παρουσία δεκτών ηλεκτρονίων π.χ. -N 2, CN κλπ σε ο και π-θέσεις η αντίδραση διευκολύνεται (Μηχανισµός προσθήκης απόσπασης). Παρουσία ισχυρών βάσεων η υποκατάσταση γίνεται µε µηχανισµό βενζυνίου (Μηχανισµός απόσπασης - προσθήκης ).

29 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις Ιδιότητες Αντιδράσεις µε οργανοµαγνησιακές ενώσεις: t 2 Y Br + Mg Y MgBr Η αντίδραση γίνεται όταν Υ = Η, R, R, Ar, Cl. εν ενδείκνυται όταν Υ = -C, -, -S 3, -CR, -CN, N 2

30 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις Ιδιότητες ραστικότητα βενζυλοαλογονιδίων: Λειτουργούν σαν ιδιαιτέρως δραστικά υποστρώµατα σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης µέσω των µηχανισµών S N 1 και S N 2. Σταθεροποίηση βενζυλικού κατιόντος (S N 1) ή µεταβατικής καταστάσεως ((S N 2) Αλογονίδια σαν υποστρώµατα σε αντιδράσεις αποσπάσεως: K C 3 K C 3 0 % 3-Φαινυλοπροπένιο Cl 100 % 1-Φαινυλοπροπένιο

31 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις ιάφορα µέλη CCl 3 Cl CCl Cl 2 S 4-2 Cl Μηχανισµός αντίδρασης; "DDT" Cl Ισχυρό εντοµοκτόνο που χρησιµοποιήθηκε ευρύτατα για ητν καταπολέµηση των κουνουπιών-φορέων της ελονοσίας. Η χρήση του έχει απαγορευτεί λόγω της µεγάλης τοξικότητας του. Τα πολυχλωριωµένα διφαινύλια που το αντικατέστησαν ήταν τελικά περισσότερο τοξικά.

32 Αλογονούχες Αρωµατικές ενώσεις ιάφορα µέλη Τριφαινυλοµεθανικά παράγωγα Τριφαινυλοχλωροµεθάνιο ή τριτυλοχλωρίδιο + + CCl 4 + AlCl 3 Cl Αδυναµία εισαγωγής και τέταρτου φαινυλίου λόγω στερεοχηµικής παραµπόδισης

33 Τριφαινυλοχλωροµεθάνιο ή τριτυλοχλωρίδιο Ιδιότητες Σταθερές ενώσεις του τρισθενούς άνθρακα Cl M Κατιόν Ρίζα Ανιόν Η σταθερότητά τους οφείλεται στην εκτεταµένη συζυγία (10 συνολικά δοµές συντονισµού) µέσω της οποίας απεντοπίζονται το θετικό φορτίο του κατιόντος το αρνητικό φορτίο του ανιόντος και το µονήρες ηλεκτρόνιο της ελεύθερης ρίζας.

34 Σταθερές ενώσεις του τρισθενούς άνθρακα Παρασκευές υγρό S C Cl Τριφαινυλοµεθυλοκατιόν Πορτοκαλέρυθρο 2K 0 KCl + K Τριφαινυλοµεθυλοανιόν Cl Ερυθρό Ag 0 AgCl + Ρίζα τριφαινυλοµεθυλίου κίτρινο

35 Σταθερές ενώσεις του τρισθενούς άνθρακα Ιδιότητες Na Αντίδραση µε οξυγόνο 2 Αναγωγή Na 0 ιµερισµός FeCl 3 Na Οξείδωση

36 Σταθερές ενώσεις του τρισθενούς άνθρακα Ιδιότητες NaN 2 Na 2 S 4 2 S 2 Αλοχρωµία

37 Τριφαινυλοχλωροµεθάνιο ή τριτυλοχλωρίδιο Ιδιότητες Το τριτυλοχλωρίδιου σαν προστατευτική οµάδα: Προστασία/αποπροστασία αµινοµάδας και υδροξυλίου R N 2 R N CPh 3 2 /Pt R N 2 + Ph 3 C Ph 3 C Cl R R CPh 3 R + Ph 3 C