ΚΛΑΣΙΚΗ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΝΟΤΗΤΑ - 4 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ

ΚΛΑΣΙΚΗ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΕΝΟΤΗΤΑ - 4 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ Σταύρος Κ. Φαράντος Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Κρήτης, και Ινστιτούτο Ηλεκτρονικής οµής και Λέιζερ, Ιδρυµα Τεχνολογίας και Ερευνας, Ηράκλειο, Κρήτη http://tccc.iesl.forth.gr/education/local.html ΗΡΑΚΛΕΙΟ - ΚΡΗΤΗ 2017 1 / 16

Ηλεκτροχηµεία - Πειραµατική ιάταξη Σχήµα: Συσκευή ηλεκτρόλυσης κατά Daniell (György Inzelt, ChemTexts (2014) 1:2 DOI 10.1007/s40828-014-0002-9). Cu(s) Zn(s) ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu(s) 2 / 16

Ενεργότητες Ιόντων σε ιάλυµα Για ιδανικά αραιά διαλύµατα ισχύει (Νόµος Henry) µ i = µ i + RT ln(m i/m ), (1) όπου m i η γραµµοµοριακότητα της ένωσης i και µ i η αντίστοιχη ποσότητα στην πρότυπη κατάσταση, στην οποία υποθέτουµε ότι m = m i. Για πραγµατικά διαλύµατα ισχύει µ i = µ i + RT ln(α i), (2) όπου α i η ενεργότητα της χηµικής ένωσης i. Ορίζοντας τον αδιάστατο συντελεστή ενεργότητας γ i, οι ενεργότητες των χηµικών ενώσεων δίνονται από τον τύπο α i = γ im i/m. (3) Ισχύει γ i 1, m i m. (4) Η πρότυπη κατάσταση είναι ένα υποθετικό διάλυµα γραµµοµοριακότητας m, στο οποίο έχουν εξαληφθεί όλες οι αλληλεπιδράσεις που οδηγούν σε αποκλίσεις από την ιδανική κατάσταση. 3 / 16

Ενεργότητες για διαλύτες Για καθαρούς διαλύτες και πολύ αραιά διαλύµατα ισχύει ο νόµος του Raoult x A = PA P, (5) A όπου P A η τάση ατµών του διαλύτη στο διάλυµα και P A η τάση ατµών του καθαρού διαλύτη. Η ενεργότητα του διαλύτη ορίζεται οµοίως ως Το χηµικό δυναµικό του διαλύτη γράφεται α A γ Ax A, γ A 1, x A 1. (6) µ A = µ A + RT ln xa + RT ln γa. (7) Για x A = 1, µ A είναι το χηµικό δυναµικό του διαλύτη στην πρότυπη κατάστασή του, σε ϑερµοκρασία δωµατίου και πίεση 1 bar. 4 / 16

Ενεργότητες Ιόντων σε ιάλυµα Για διάλυµα άλατος, M +z + p N z q, το ολικό χηµικό δυναµικό γράφεται µ = pµ + + qµ = pµ + + prt ln α + + qµ + qrt ln α = pµ o + + prt ln γ + + qµ o + qrt ln γ. (8) Τα µ o ± αντιστοιχούν στα ιδανικά διαλύµατα, και εποµένως η απόκλιση από την ιδανική συµπεριφορά περιγράφεται µε τους συντελεστές ενεργότητας γ ±. Ορίζουµε ως Μέσο Συντελεστή Ενεργότητα γ ± = (γ p + γq )1/s, s = p + q, (9) που µας επιτρέπει να εκφράσουµε το χηµικό δυναµικό ως µ = pµ o + + qµo + srt ln γ ±. (10) 5 / 16

Ο Οριακός Νόµος των Debye - Hückel Οι Συντελεστές Ενεργότητας προσεγγίζονται µε τη Θεωρία των Debye - Hückel ln γ ± = ( F 2 /8πɛN ARTsN ARTr D ) (pz 2 + + qz 2 ) (11) = z + z ( F 2 /8πɛN ARTr D ), pz+ + qz = 0. (12) F είναι η σταθερά του Faraday (F = en A), ɛ η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη, r D συµβολίζει το Μήκος Θωράκισης ή Μήκος Debye και N A η σταθερά Avocadro. Εάν ορίσουµε ως Ιοντική Ισχύ διαλύµατος I = 1 (m J /m )zj 2 2, (13) J [ ] 1/2 log γ ± = 1.825 10 6 z + z I(ρ/gcm 3 )/ɛ 3 r (T/K) (14) = A z + z I. (15) Για το νερό, πυκνότητας 0, 997gcm 3 και σχετικής διαπερατότητας ɛ r = 78, 54 σε ϑερµοκρασία T = 298K έχουµε A = 0.509 και ο Οριακός Νόµος δίδει log γ ± = 0.509 z + z I. (16) 6 / 16

Ο Βελτιωµένος Νόµος των Debye - Hückel log γ ± = A z + z I + AA z + z I. (17) A είναι µια άλλη σταθερά που πρέπει να ορισθεί 7 / 16

Μη-PV έργο Εχουµε µάθει να διατυπώνουµε τον πρώτο νόµο της Θερµοδυναµικής ως du = dq + dw = TdS PdV + i µ idn i, (18) ϑεωρώντας ότι το παραγόµενο από το σύστηµα έργο είναι της µορφής (PV ) και χηµικής ενέργειας ( i µidni). Εάν όµως παρέχουµε στο σύστηµα και άλλης µορφής έργου, π.χ. ηλεκτρική ενέργεια, ο νόµος διατήρησης της ενέργειας γράφεται ως du = dq + dw = TdS PdV + i µ idn i + dw e = TdS PdV + i µ idn i dw e. (19) Σύµφωνα µε τις συµβάσεις που έχουµε δεχθεί, ϑεωρούµε ότι το έργο dw e δίνεται στο σύστηµα από το περιβάλλον και dw e = dwe είναι το παραγόµενο µη-pv έργο από το σύστηµα στο περιβάλλον. Εάν εργαζόµαστε σε συνθήκες σταθερής ϑερµοκρασίας, πίεσης, και σύστασης πρέπει τότε να εισαγάγουµε ως ϑερµοδυναµική ενέργεια την Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs (G). Πράγµατι, η παραπάνω εξίσωση µπορεί να µετασχηµατισθεί du TdS + PdV = dw e d(u TS + PV ) = dw e dg = dw e (20) Εποµένως, το µέγιστο µη-pv έργο που µπορεί να παράξει το σύστηµα δίνεται µε την αρνητική τιµή της µεταβολής της Ελεύθερης Ενέργειας. 8 / 16

Ηλεκτροχηµικά υναµικά - 1 Για ιόντα (i) µε ϕορτίο z ie το έργο ανά µονάδα ποσότητας µεταφεροµένων ιόντων στο σύστηµα από το άπειρο είναι z ieφ, όπου φ το ηλεκτρικό δυναµικό του συστήµατος. Το Ηλεκτροχηµικό υναµικό ορίζεται µ i = µ i + N Az ieφ = µ i + z ifφ, (21) όπου F σταθερά του Faraday (F = en A) και µ i το χηµικό δυναµικό του συστήµατος στην αφόρτιστη ϕάση. 9 / 16

Ηλεκτροχηµικά υναµικά - 2 Η ιαφορά υναµικού στη ιεπιφάνεια Μετάλλου - ιαλύµατος Θεωρούµε ότι υπάρχει ισορροπία µεταξύ µετάλλου και διαλύµατος M z+ (aq) + ze M(s). (22) Τότε Επειδή ισχύει µ M {µ M z+,solution + zµ e,metal} = 0. (23) µ M = µ M, (24) µ M z+,solution = µ M z+ + zfφ solution, (25) µ e,metal = µ e Fφ metal (26) Αντικαθιστώντας τις παραπάνω εξισώσεις στην Εξίσωση (23), η ιαφορά Ηλεκτρικού υναµικού στη ιεπιφάνεια Μετάλλου - ιαλύµατος είναι φ = φ solution φ metal = 1 zf {µ M z+ + zµ e µm } (27) 10 / 16

Ηλεκτροχηµικά υναµικά - 3 Το χηµικό δυναµικό των ιόντων εξαρτάται από τη συγκέντρωση τους στο διάλυµα µ M z+ = µ + M z+ RT ln α M z+, (28) όπου α M z+ είναι οι ενεργότητες των ιόντων στο διάλυµα. Εποµένως, η διαφορά ηλεκτρικού δυναµικού στη διεπιφάνεια µπορεί να γραφεί ως φ = 1 zf {µ + zµ RT M z+ e µm } + zf ln α M z+ = φ + RT zf ln α M z+ (29) φ συµβολίζει την Πρότυπη ιαφορά υναµικού 11 / 16

ιαφορά υναµικού για Αντιδράσεις Οξειδοαναγωγής και Μεµβράνης ιαφορά υναµικού για Αντιδράσεις Οξειδοαναγωγής Ox + νe Red ν. (30) φ = φ RT ( ) αred νf ln = φ + RT ( ) αox α Ox νf ln, (31) α Red και α Ox(Red) οι ενεργότητες της οξειδωτικής (ανηγµένης) κατάστασης του συστατικού στο διάλυµα. ιαφορά υναµικού Μεµβράνης ( αβ φ = RT νf ln α α ), (32) όπου α β(α) οι ενεργότητες των διαλυµάτων β(α) που διαχωρίζονται από τη µεµβράνη και ϐρίσκονται σε ισορροπία. 12 / 16

Ηλεκτρεγερτική ύναµη (ΗΕ ) στοιχείου Ηλεκτρεγερτική ύναµη (ΗΕ ) στοιχείου Ορισµός (ΗΕ ) Ηλεκτρεγερτική ύναµη στοιχείου ορίζεται ως η διαφορά δυναµικού µεταξύ δύο ηλεκτροδίων µετρούµενη όταν δεν υπάρχει ϱοή ηλεκτρικού ϱεύµατος και το στοιχείο λειτουργεί αντιστρεπτά. E = φ R,metal φ L,metal = φ R,metal φ solution + φ solution φ L,metal = E R E L. (33) E R(L) = φ R(L),metal φ solution παριστά το δυναµικό του δεξιού(r) (αριστερού(l)) ηλεκτροδίου. 13 / 16

Ηλεκτρεγερτική ύναµη (ΗΕ ) στοιχείου Εξίσωση Nernst για την ΗΕ στοιχείου Η αντίδραση του στοιχείου γράφεται πάντα στην Πρότυπη Μορφή, στην οποία είναι αυθόρµητη, ΗΕ > 0. Οι αντιδράσεις των ηµιστοιχείων γράφονται ως αναγωγές Red L + Ox R Red R + Ox L (34) Ox L + νe Red L, Ox R + νe Red R (35) Η ΗΕ (E = E R E L ) για οποιαδήποτε σύσταση δίδεται από την εξίσωση Nernst E = E RT ( ) [OxL][Red R] νf ln. (36) [Red L][Ox R] E είναι η πρότυπη ΗΕ του στοιχείου, δηλαδή η ΗΕ του, όταν όλα τα συστατικά ϐρίσκονται στις πρότυπες καταστάσεις τους στη δεδοµένη ϑερµοκρασία. Στην κατάσταση ισορροπίας ισχύει E = 0, E = RT ( ) [OxL] e[red R] νf ln e [Red L] e[ox R] e = RT ln K (37) νf 14 / 16

Ηλεκτρεγερτική ύναµη (ΗΕ ) στοιχείου Υπολογισµός µεταβολών Ελεύθερης Ενέργειας και σταθερά ισορροπίας µε τη µέτρηση της ΗΕ. Γνωρίζουµε ότι Εποµένως Επίσης r G m = RT ln K = νfe (38) ln K = νf RT E (39) r G m = νfe (40) Από την Εξίσωση (20) µπορούµε να συµπεράνουµε ότι, το µέγιστο εκτελούµενο ηλεκτρικό έργο από το σύστηµα, µε αντιστρεπτό τρόπο, και ανά αντιδρών γραµµοµόριο είναι w e = νfe. 15 / 16

Ηλεκτρεγερτική ύναµη (ΗΕ ) στοιχείου ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 1 Πως ορίζονται οι ενεργότητες σε ένα διάλυµα 2 Να εξάγετε τη διαφορά ηλεκτρικού δυναµικού στη διεπιφάνεια µετάλλου/ιοντικού διαλύµατος 3 Να εξάγετε τη διαφορά ηλεκτρικού δυναµικού µεταξύ δύο διαλυµάτων που διαχωρίζονται µε µεβράνη και είναι σε ισορροπία 4 Αποδείξτε την Εξίσωση Nernst 16 / 16