Υπολογισμός & Πρόρρηση. Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων

Transcript

1 Υπολογισμός & Πρόρρηση Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων

2 d du d Θερμοδυναμικές Ιδιότητες d dh d d d du d d dh U A H G d d da d d dg d du dq dq d / d du dq

3 Θεμελιώδεις Συναρτήσεις περιέχουν όλες τις πληροφορίες που απαιτούνται για την πλήρη περιγραφή της κατάστασης ενός συστήματος Κλειστό Σύστημα du d d du U Ανοικτό Σύστημα d du d d + U d U U U f (,,N 1,N 2,...,N k ) du U d + U d + U N, N, N N,, dn du d d + dn U N,, N

4 Θεμελιώδεις Συναρτήσεις U f (,,N1,N2,...,Nk ) du d d + dn U N,, N H f (,,N1, N 2,..., N k ) dh d d dn A f (,,N 1,N 2,...,N k ) da d d+ dn H N A N N,, N,, G f (,,N 1,N 2,...,N k ) dg d +d + dn U, N????, N G N N,, U, N????, N

5 Θεμελιώδες Αξίωμα Παρατηρήσεις: 1. εν είναι γνωστές οι θεμελιώδεις συναρτήσεις παρά μόνο οι διαφορικές μορφές τους 2. Γενικά εκείνο που ενδιαφέρει είναι η μεταβολή της τιμής κάποιας θερμοδυναμικής ιδιότητας και όχι η απόλυτη τιμή της. Π.χ, κατά τον υπολογισμό του απαιτούμενου ποσού ενέργειας για τη θέρμανση ενός αερίου σε μία διεργασία ροής, απαιτείται μόνον η μεταβολή της ενθαλπίας μεταξύ της αρχικής και της τελικής κατάστασης και όχι οι απόλυτες τιμές της. 3. Είναι εμπειρικά γνωστό ότι: «οι μακροσκοπικές ιδιότητες ενός ομογενούς ρευστού, σε μοριακή βάση, μπορούν να εκφραστούν ως συναρτήσεις της θερμοκρασίας, τηςπίεσηςκαιτηςσύστασης». Κατά συνέπεια για την ενθαλπία και την εντροπία ισχύει: H f (,,x 1,x 2,...,x k ) f (,,x 1,x 2,...,x k ) Η παραπάνω πρόταση αναφέρεται από τον an Ness (1964) ως θεμελιώδες αξίωμα, επειδή εξάγεται αποκλειστικά και μόνον από εμπειρικές παρατηρήσεις. Τέτοιου είδους παρατηρήσεις δείχνουν, για παράδειγμα, ότι η πυκνότητα του ατμού σε δεδομένη θερμοκρασία και πίεση είναι πάντα η ίδια, ανεξάρτητα από την πορεία που ακολούθησε ο ατμός για να φτάσει στη δεδομένη κατάσταση. Το ίδιο συμβαίνει και για ένα μίγμα αζώτου και μεθανίου σε ορισμένη θερμοκρασία, πίεση και σύσταση. Πρέπει σημειωθεί ότι αυτές οι παρατηρήσεις ισχύουν για απλά συστήματα, δηλαδή για συστήματα που δεν υφίστανται σημαντικές εξωτερικές επιδράσεις, όπως ισχυρά μαγνητικά ή ηλεκτρικά πεδία, διατμητικές τάσεις ή ισχυρή επιφανειακή τάση, όπως στην περίπτωση σταγονιδίων και φυσαλίδων. Το αξίωμα αυτό, λοιπόν, ισχύειγιατέτοιααπλάσυστήματα, που αποτελούν ωστόσο τη γενική περίπτωση.

6 dh H d + H d d d + d H C C dh C d + H d d C d + d H + dh C d + + d σχέσεις Maxwell. dh C d + + d d C d d Εφαρμογή Θεμελιώδους Αξιώματος έκφραση των παραγώγων Η και με τη βοήθεια μόνο μετρήσιμων μεγεθών

7 Συναρτήσεις απόκλισης dh C d + + d d C d d Πρόβλημα: συνήθως είναι διαθέσιμα στοιχεία μόνο για το C * f ( ) και όχι για το C f (, ) o o o o L L ( L L ) ( L L ) ( L L ) Η διαφορά (L o L) ή (LL o ) αναφέρεται ως Συνάρτηση Απόκλισης του ρευστού στη δεδομένη θερμοκρασία Τ και πίεση Ρ. Υπάρχουν δύο τυπικές επιλογές για την o : o ή o 1atm. Στη συνέχεια θα χρησιμοποιείται η παραδοχή o, και άρα η συνάρτηση απόκλισης θα αντιπροσωπεύει τη διαφορά μεταξύ: της τιμής της L σε κάποια υποθετική κατάσταση, L o, στην οποία το ρευστό συμπεριφέρεται ως ιδανικό αέριο στις δεδομένες Ρ και Τ, και της πραγματικής τιμής της L στις Ρ και Τ. ιάγραμμα για τον υπολογισμό της μεταβολής των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων μεταξύ των καταστάσεων ( 1, 1 ) και ( 2, 2 ).

8 Συναρτήσεις απόκλισης o A A d 0 0 A A d d d R d (/ o )z R d A A R d+r ln z A A ( ) R d R ln z Μεταβολή του όρου (H o H) με την πίεση για το ι-βουτάνιο. HH ( A A ) +( ) R( z 1) UU ( A A ) +( ) GG ( A A) R( z 1)

9 Πρόρρηση Συναρτήσεων απόκλισης tzer-lee-kessler ( 0) ( 1) ( H-H ) ( H-H ) ( H-H ) + Rc Rc Rc ( 0) ( 1) ( - ) ( - ) ( - ) + R R R Εο πχ RK b A A Rln + a b ln +b H-H b m ac [1+ m(1 R ln b a b + ma c b 0.5 r c r 0.5 r )] ln +b 0.5 +b 1+m( 1 r ) ln R( z 1)

10 Πρόρρηση Μεταβολών H και o H2 H 1 ( H2 H2) Cd ( H1 H1) 1 2 * o o 2 C d R 1 o 2 1 ( 2 2) ln( ) ( 1 1) 1 * 2

11 Χημικό υναμικό μ U N,,N Για 1 mole καθαρής ουσίας: d dg d+d H N,,N A N,,N G N (, ) (,),,N d + όπου μ(',') είναι το χημικό δυναμικό αναφοράς σε συνθήκες Τ' και Ρ'. Κατά συνέπεια το μ(,) μπορεί να υπολογιστεί μόνο σε σχέση με την τιμή του σε κάποια άλλη κατάσταση. Η παραπάνω αβεβαιότητα αυξάνεται από την ακόλουθη παρατήρηση. Έστω για λόγους απλότητας ότι: α. επιλέγεται ως θερμοκρασία αναφοράς εκείνη του συστήματος, δηλαδή Τ' Τ και β. αποδίδεται στο χημικό δυναμικό στη θερμοκρασία Τ και σε μία αυθαίρετα εκλεγμένη πίεση αναφοράς, έστω ' 1 atm, κάποια πεπερασμένη τιμή, έστω 10 J/mol, οπότε είναι εφικτός ο υπολογισμός του χημικού δυναμικού στη θερμοκρασία Τ Τ' ως συνάρτηση της πίεσης για Ρ <1.0 atm. Επειδή στην περιοχή αυτή μπορεί να υποτεθεί συμπεριφορά ιδανικού αερίου: μ(,) 10+R ln(/1) Παρατηρείται ότι, καθώς το Ρ προοδευτικά μειώνεται, το χημικό δυναμικό παίρνει περισσότερο αρνητικές τιμές και πλησιάζει το αρνητικό άπειρο όταν το Ρ πλησιάζει στο μηδέν. Αντίθετα, εάνδοθείστοχημικόδυναμικόητιμήμηδένσεθερμοκρασίατ και σε πίεση Ρ 0, οι τιμές που θα αντιστοιχούν σε υψηλότερες πιέσεις θα είναι πολύ μεγάλες. d

12 Τάση ιαφυγής, f G.N. Lews (1901) Για ισοθερμοκρασιακή μεταβολή καθαρού ιδανικού αερίου, από την πίεση 1 μέχρι ( 2, ) ( 1, ) R ln( 2 / 1 ) Για ισοθερμοκρασιακή μεταβολή οποιασδήποτε καθαρής ουσίας (ρευστής ή στερεάς), από την πίεση 1 μέχρι 2, εισάγεται η τάση διαφυγής (fugacty), f: (,) (, ) Rln( f / f ) d Rdln Συντελεστής τάσης διαφυγής (fugacty coeffcent), Φ f f Επειδή, όταν η πίεση Ρ πλησιάζει το μηδέν, προσεγγίζεται η συμπεριφορά του ιδανικού αερίου, προκύπτει ότι: lm lm 0 0 f 1 Φυσική ερμηνεία Ισορροπία φάσεων : l f f

13 Υπολογισμός της Τάσης ιαφυγής από Πειραματικά δεδομένα και Κ.Ε Σε σταθερή θερμοκρασία ισχύει: Rd ln f d Για ένα ιδανικό αέριο, σε σταθερή θερμοκρασία ισχύει: Αφαιρώντας: ln 1 R 0 Rd ln R Rd ln R d f Rd ln R d d Ολοκλήρωση από πειραματικά δεδομένα R A A d+r ln z GG ( A A) R( z 1) G o G R lnφ 1 ln ( z1) ln z R R d Ολοκλήρωση μέσω καταστατικών εξισώσεων

14 Τάση ιαφυγής Υπόψυκτου Υγρού ln 1 R 0 R d s 1 R ln v R d R s l R d s l ln ln + ln( ) R d + s s s s f ( e) e l exp s l R d f l s s l s ( avg)( ) exp R

15 Πρόρρηση Τάσης ιαφυγής tzer-lee-kessler (0) f f log10 log10 log 10 f (1) ral ln B R RK A ln ( z1) ln( z B) ln B z+b z A a/(r ) 2 και B b/r z 3 z 2 + (A B B 2 )z AB 0 1 ln ( z1) ln z R R Ολοκλήρωση μέσω καταστατικών εξισώσεων d

16 Λύση Κυβικών Καταστατικών Εξισώσεων