Η άπωση ηλεκτρονίων και η αρχή του Πάουλι Για την ολική ενέργεια σύνδεσης πρέπει να ληφθεί υπόψη τόσο το δυνάµικό Κουλόµπ ενός εκάστου ηλεκτρονίου από τον πυρήνα καθώς και το απωστικό δυναµικό της αλληλεπίδρασης µεταξύ των ηλεκτρονίων. Η απωστική αυτή ενέργεια αίρει τον εκφυλισµό ως προς l σε σηµαντικό βαθµό. Αµελωντας το απωστικό δυναµικό, προκύπτει ενέργεια συνδεσης ίση µε RhcZ Ε = ( n RhcZ ) ( n ) = -08.8 evj Ερώτηση: Μπορεί το άτοµο Ηλίου να έχει κατάσταση 3 S ή όχι, και γιατί; To πρόβληµα πολλών ηλεκτρονίων. Μεθοδος Hartree και η µέθοδος Hartree Fock Η = j= H, στην απουσία αλληλεπιδρασεων µεταξυ ηλεκτρονιων. Η λύση της j εξισωσης Shrodinger, Η j=,.n 0 Ψ = Ε Ψ είναι συναρτηση των συντεταγµένων Rj, t Eυκολα βρισκουµε πως η ως ανω εξισωση εχει ως λύση το γινόµενο Ψ(R,R, RN)= Π Ψ ( R Q j ). j j Η µέθοδος αυτή είναι γνωστή ως µέθοδος Hartree. H ενέργεια της λύσης είναι Ε t N = j = E Q j Η λύση αυτή δεν είναι ακόµη συµβατη µε την αρχη του Παουλι, διοτι επιτρεπει και λυσεις Qi=Qj για οιοδηποτε ζεύγος i και j Mια λυση που είναι συµβατη µε την αρχη του Παουλι, κανει χρηση της ορίζουσας (9.44) Haken, page 39... Μας ενδιαφέρει να συζητησουµε την ενεργειακή ταξινόµηση των καταστάσεων ατόµων µε διαφορετικές τιµές των ml και ms καθώς και τον συνδυασµό των
στροφορµών των µεµονωµένων ηλεκτρονίων για το σχηµατισµό της ολικής στροφορµής του ατόµου. Στο Σχήµα 9.4,Haken, φαίνονται οι ηλεκτρονικές καταστάσεις για διατάξεις των πρώτων στοιχείων. Στο Li η δεύτερη στοιβάδα ξεκινάει µε ένα s ηλεκτρόνιο. Το βηρύλιο, µε κλειστή υποστοιβάδα s, έχει θεµελιώδη κατάσταση S0. Mπορεί πολύ εύκολα να διεγερθεί στη διάταξη p, που ενεργειακά είναι πολύ κοντά στην θεµελιώδη κατάσταση. Η κατάληψη της υποστοιβάδας p αρχίζει µε το βόρον. Από το φάσµα του φαίνεται εύκολα πως το στοιχείο αυτό έχει θεµελιώδη κατάσταση P/, δηλαδή ότι η τροχιακή στροφορµή και εκείνη του σπιν έχουν αντίθετη κατεύθυνση. Το φάσµα του άνθρακα δείχνει ότι τα σπιν των ηλεκτρονίων p είναι παράλληλα, και έτσι η θεµελιώδης κατάσταση είναι 3 P0. Η διεγερµένη κατάσταση C *, που φαίνεται στο σχήµα, δείχνει ότι υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο s και τρία ηλεκτρόνια p, γεγονός που ερµηνεύει το σθένος 4 που παρουσιάζει ο άνθρακας στην οργανική χηµεία. Εξάλλου, προκύπτει πως στο άζωτο, τα τρία ηλεκτρόνια p έχουν παράλληλα σπιν, και έτσι σχηµατίζουν µία θεµελιώδη κατάσταση 4 S3/. Mε το οξυγόνο, αρχίζει κάποιος κορεσµός των ηλεκτρονίων p, ενώ στο φθόριο του λείπει µόνο ένα ηλεκτρόνιο στην υποστοιβάδα p. Με το νέον, φθάνουµε πάλι στην θεµελιώδη κατάσταση S0. H κατάληψη της στοιβάδας Μ, µε n=3, αρχίζει µε το αλκαλικό άτοµο του Νατρίου. Υπαρχουν µερικοί κανόνες για την ενεργειακή ταξινόµηση των ηλεκτρονιων εντός των υποστοιβάδων, οι οποίοι ισχύουν επιπρόσθετα µε την αρχή του Pauli. Στην σύζευξη LS, δηλαδή σε όλα τα ελαφρά άτοµα, οι στροφορµες στη θεµελιώδη κατάσταση διέπονται από τους Κανόνες του Hund. ) Oι συµπληρωµένες στοιβάδες και υποστοιβαδες δεν συµµετέχουν καθόλου στις ολικές στροφορµές L και S. ) Τα ηλεκτρονια µε την ίδια τιµή l που βρίσκονται στις αντίστοιχες υποστοιβάδες ml oνοµαζόµενα ισοδυναµα ηλεκτρονια- τοποθετουνται στη θεµελιώδη κατάσταση µε τέτοιο τρόπο ώστε το ολικό σπιν S µεγιστοποιειται. Καταστάσεις µε την µέγιστη πολλαπλότητα, κατά συνέπεια, κείνται ενεργειακά χαµηλότερα, δηλ. οι καταστάσεις τριάδας (triplet) είναι πιο χαµηλά από τις µονές (singlet) καταστάσεις. Τούτο είναι συνέπεια της αρχής του Πάουλι, η οποία απαιτεί η ολική κυµατοσυνάρτηση να είναι αντισυµµετρική. Οσο µεγαλύτερη είναι η πολλαπλότητα, τόσο περισσότερα παράλληλα σπιν έχουµε, τα οποία είναι πλήρως συµµετρικά όσον αφορά ιδιότητες συµµετρίας. Σαν αποτέλεσµα, η ενέργεια σύνδεσης είναι µεγιστοποιηµένη, διότι η αµοιβαία άπωση Κουλόµπ των ηλεκτρονίων είναι χαµηλότερη για αντισυµµετρικές χωρικές συναρτήσεις.
Εφαρµογή στην θεµελιώδη κατασταση αζώτου. Προκύπτει S=/ η S=3/ (δυάδα ή τετράδα). Ετσι, η διάταξη s s p 3, µπορεί να αντιστοιχεί σε συνολική κατάσταση P, D ή 4 S. Από αυτές, εκείνη µε τη χαµηλότερη ενέργεια είναι η 4 S, που είναι η κατάσταση µε τη µεγαλυτερη πολλαπλότητα. Οι άλλες καταστασεις παρουσιάζονται στον όρο δυαδας στο σύστηµα ενεργειακών σταθµών του Αζώτου (Σχ. 7.4). 3) Όταν προκυπτει η υψηλότερη τιµη του κβαντικού αριθµού S, η αρχή του Παουλι απαιτεί ότι τα ηλεκτρόνια είναι διανεµηµένα µε τέτοιο τρόπο στις υποκαταστάσεις των ml ώστε το L z = Σm l h = m l h µεγιστοποιείται. Για δοσµένη πολλαπλότητα S, οι υψηλότερες τιµές του L δίνουν καταστασεις µε χαµηλότερη ενέργεια. 4) Τελικά, όταν ληφθεί υπόψη και η σύζευξη LS προκύπτει ένας αντίστοιχος κανόνας τον οποίο δεν θα εξετάσουµε εδώ. Η Hamiltonian Η χρονικά ανεξάρτητη εξίσωση Schrödinger για ένα σύστηµα Ν σωµατιδίων αλληλεπιδρώντων µέσω αλληλεπίδρασης Coulomb είναι (.) όπου (.) και είναι µία κυµατοσυνάρτηση Ν-σωµατιδίων, το συµβολίζει χωρικές συντεταγµένες και τα φορτία των µεµονωµένων σωµατιδίων. συµβολίζει την ενέργεια είτε της βασικής είτε διεγερµένης κατάστασης του συστήµατος... Η προσέγιση Born-Oppenheimer Μια κοινή και πολύ εύλογη προσέγγιση χρησιµοποιείται στην εξίσωση (.) που είναι γνωστή ως προσέγγιση Born-Oppenheimer.
Σε ένα σύστηµα αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων και πυρήνων θα υπάρχει συνήθως λίγη µεταφορά ορµής µεταξύ των δύο τύπων σωµατιδίων λόγω της τεράστιας διαφοράς µαζών. Οι δυνάµεις µεταξύ σωµατιδίων είναι όµοιες λόγω του ίδιου φορτίου. Αν δε, υποθέσουµε ότι οι ορµές των σωµατιδίων είναι επίσης παρόµοιες, τότε οι πυρήνες θα πρέπει να έχουν πολύ µικρότερες ταχύτητες από εκείνες των ηλεκτρονίων εξαιτίας της πολύ µεγαλύτερης µάζας των πρώτων. Στη χρονική κλίµακα της πυρηνικής κίνησης, µπορούµε λοιπόν να θεωρήσουµε πως τα ηλεκτρόνια καταλήγουν σε µία θεµελιώδη κατάσταση των που δίνεται από την Hamiltonian εξίσωση. ενώ οι πυρήνες βρίσκονται ακίνητοι σε συγκεκριµένη θέση των. Αυτός ο διαχωρισµός των ηλεκτρονιακών και πυρηνικών βαθµών ελευθερίας είναι γνωστός ως προσέγγιση Born-Oppenheimer approximation. Είναι σηµαντικό να σηµειωθεί πως η προσέγγιση αυτή δεν περιορίζει τις τεχνικές που περιγράφονται στη βιβλιογραφία για συστήµατα σταθερών σε θέσεις ιόντων: καταρχήν, αν είναι γνωστή η ηλεκτρονιακή διάταξη, θα µπορούµε στη συνέχεια να λύσουµε ως προς τους πυρηνικούς βαθµούς ελευθερίας, και έτσι να προκύψει η πυρηνική κίνηση. In practice Newtonian mechanics using forces calculated via quantum mechanics is often sufficient to solve for the motion of the nuclei, however, these aspects go beyond the scope of the thesis so that from now on a simpler version of the manybody Hamiltonian, equation., is used (.3) The opportunity has been taken to separate the interacting particles into electrons and ions. The terms in the Hamiltonian are now expressed in terms of electrons of charge at positions and ions of charge at positions. This simplified electronic Hamiltonian remains very difficult to solve. No analytic solutions exist for general systems with more than one electron. Note that this equation has been written in atomic units ( ) which are more convenient for quantum mechanical problems and will be used for the remainder of the equations in this thesis.
Θεωρία Hartree Fock theory Η θεωρία α Hartree Fock theory είναι µία από τις απλούστερες προσεγγιστικές θεωρίες για επίλυση του προβλήµατος της Hamiltonian πολλών σωµάτων. Βασίζεται σε µία απλή προσέγγιση της αληθούς κυµατοσυνάρτησης πολλών σωµάτων: Οτι δηλαδή η κυµατοσυνάρτηση δίνεται από µία µοναδική ορίζουσα Slater των Ν τροχιακών spin : ) όπου οι µεταβλητές περιλαµβάνουν συντεταγµένες χωρικές και του σπιν. Αυτή η απλή υπόθεση για την κυµατοσυνάρτηση περικλείει το µεγαλύτερο µέρος της φυσικής που απαιτείται για ακριβείς λύσεις της Hamiltonian. Και πιό σπουδαίο, η κυµατοσυνάρτηση είναι αντισυµµετρική στην εναλλαγή οιωνδήποτε δύο εκ των ηλεκτρονίων.αυτή η ιδιότητα της κυµατοσυνάρτησης απαιτείται από την απαγορευτική αρχή του Πάουλι, δηλαδή. Η κυµατοσυνάρτηση αυτή µπορεί να εισαχθεί στην Hamiltonian, εξίσωση.3, a και να προκύψει έτσι µία έκφραση για την ολική ενέργεια [,3,4]. Εφαρµόζοντας το θεώρηµα ότι η τιµή της ορίζουσας δεν αλλάζει µε οιοδήποτε µη-singular γραµµικό µετασχηµατισµό, µπορούµε να επιλέξουµε ψ να είναι ένα ορθοκανονικό σύνολο. Εισάγουµε τώρα τους πολλ/σιαστες Lagrange, ε i για να επιβάλουµε τη συνθήκη ότι οι ψ είναι κανονικοποιηµένες και ελαχιστοποιούµε ως προς την ψ: (.6)
An enormous simplification of the expressions for the orbitals to a set of one-electron equations of the form results. They reduce (.7) where U ( r) is a non-local potential and the local ionic potential is denoted by V ion. The one-electron equations resemble single-particle Schrödinger equations. The full Hartree-Fock equations are given by (.8) The right hand side of the equations consists of four terms. The first and second give rise are the kinetic energy contribution and the electron-ion potential. The third term, or Hartree term, is the simply electrostatic potential arising from the charge distribution of electrons. As written, the term includes an unphysical selfinteraction of electrons when j=i. This term is cancelled in the fourth, or exchange term. The exchange term results from our inclusion of the Pauli principle and the assumed determinantal form of the wavefunction. The effect of exchange is for electrons of like-spin to avoid each other. Each electron of a given spin is consequently surrounded by an ``exchange hole'', a small volume around the electron which like-spin electron avoid. The Hartree-Fock approximation corresponds to the conventional single-electron picture of electronic structure: the distribution of the electrons is given simply by the sum of one-electron distributions /ψ/. This allows concepts such as labelling of electrons by angular momenta (`` a 3d electron in a transition metal''), but it must be remembered that this is an artifact of the initial ansatz and that in some systems modifications are required to these ideas. Hartree-Fock theory, by assuming a single-determinant form for the wavefunction, neglects correlation between electrons. The electrons are subject to an average nonlocal potential arising from the other electrons, which can lead to a poor description of
the electronic structure. Although qualitatively correct in many materials and compounds, Hartree-Fock theory is insufficiently accurate to make accurate quantitative predictions..3.0. Basis set expansion In the preceding section, the single-particle Hartree-Fock equations were presented (equation.8). Numerical solutions usually are found by expanding the orbitals in a basis set. (.9) The unknown Hartree-Fock orbitals,, are written as a linear expansion in known basis functions φ. Inserting equation.9 into equation (.8) leads to a set of matrix equations for the expansion coefficients, cik. The problem of solving the Hartree-Fock equations is reduced to a linear algebra problem, which may be solved by techniques such as iterative diagonalisation. [5,6] In practice, a basis of plane waves in periodic systems or localised Gaussians in finite systems, is commonly used. The basis set expansion represents an additional limitation of the techniques: unless the basis set expansion has sufficient freedom to encompass the exact solutions for the Hartree-Fock orbitals, φ, a compromise solution with a higher Hartree-Fock energy will be found.. In practical applications, convergence of the basis set must be studied to verify that the expansion is sufficiently complete. (πάρθηκε από το http://www.physics.uc.edu/~pkent/thesis/pkthnode3.html) Aναφορες. http://web.mit.edu/amrys/public/ocw/0.675/lec3/lec3.pdf -Hartree Theory and Self Consistent Solutions -Slater Determinant - Hartree-Fock Theory