Διαγράμματα Ellingham

Μάθημα Διαγράμματα Ellingham Εξαγωγική Μεταλλουργία Καθ. Ι. Πασπαλιάρης Εργαστήριο Μεταλλουργίας ΕΜΠ

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων Ηαντίδρασηοξείδωσηςενόςμετάλλουμπορείναγραφτείστη γενική της μορφή 2x M(s) + y O 2 (g) = 2 M x O y Τα ερωτήματα που τίθενται είναι: Η οξείδωση του μετάλλου M(s) είναι αυθόρμητη χημική αντίδραση και κάτω από ποιες συνθήκες; Δηλαδή αν αφήσω το μέταλλο στο περιβάλλον αυτό θα μετατραπεί σε οξείδιο ή όχι; Αν η οξείδωση δεν γίνεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος σε τι συνθήκες μπορεί να γίνει; Slide 2

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων Οι χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν στην υψικάμινο φαίνονται στο διπλανό σχήμα. Πώς μπορώ να ξέρω τι θερμοκρασία πρέπει να έχει η κάμινος για να γίνει ημετατροπήτωνοξειδίων που σιδήρου σε σίδηρο; Slide 3

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων Aν ΔG < 0 τότε η χημική αντίδραση είναι αυθόρμητη προς τα δεξιά Aν ΔG > 0 τότε η χημική αντίδραση είναι αυθόρμητη προς τα αριστερά Aν ΔG = 0 τότε η χημική αντίδραση είναι σε ισορροπία ΔG = ΔH -ΔS Slide 4

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων ΔG = ΔH ΔS Επομένως για να υπολογιστεί το ΔG πρέπει να υπολογιστεί το ΔH και το ΔS αλλά m Δ =Δ + Δ +Δ + Δ H H c pc1d H m cpc2d Τ m d Δ =Δ + Δ +Δ + Δ S S c S c pc1 m pc2 Τ m m d Slide 5

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων Δ =Δ + Δ H H c pcd Τ Αλλά H c d Τ Δ >> Δ pc Δ =Δ + Δ S S c Τ pc d Αλλά Δ >> Δ S Τ c pc d Επομένως ΔH ΔS Re Re f f ΔH ΔS Re Re f f Δ =Δ Δ G H S Slide 6

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων Επομένως Δ =Δ Δ G H S Re f Re f Επομένως είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε μόνο τις πρότυπες ενθαλπίες και εντροπίες των χημικών αντιδράσεων για να υπολογίσουμε προσεγγιστικά την ελεύθερη ενέργεια Slide 7

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων Επομένως Δ =Δ Δ G H S Re f Re f Aν p = 1 atm τότε η εξίσωση γράφεται o o o Δ G =ΔH ΔS Re f Re f Επομένως είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε μόνο τις ενθαλπίες και εντροπίες των χημικών αντιδράσεων σε συνθήκες αναφοράς για να υπολογίσουμε προσεγγιστικά την ελεύθερη ενέργεια Slide 8

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων Την προσεγγιστική εξίσωση o o o Δ G =ΔH ΔS Re f Re f μπορούμε χρησιμοποιήσουμε για να υπολογίσουμε προσεγγιστικά αλλά με ικανοποιητική ακρίβεια την μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας των χημικών αντιδράσεων αφού προηγουμένως λάβουμε υπόψη και συμπεριλάβουμε στην εξίσωση την ενέργεια που απαιτείται για τυχόν μεταβολές φάσεων Slide 9

Ελεύθερη Ενέργεια Χημικών Αντιδράσεων Η εξίσωση o o o Δ G =ΔH ΔS Re f Re f Χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Ellingham Για την κατασκευή διαγραμμάτων μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας των αντιδράσεων οξείδωσης μετάλλων συναρτήσει της θερμοκρασίας ΔG ο vs Slide 10

Τυπικό Διάγραμμα Ellingham -50-60 kcal/mol Delta G (Ellingham) 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO 2,00 FeO ΔG ο (kcal/mole O 2 (g)) -70-80 -90-100 -110 Σημείο Αλλαγής Φάσης -120 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE e m pe ratu re C Slide 11

Παράδειγμα Ο ψευδάργυρος οξειδώνεται σε κανονικές συνθήκες; Είναι αυθόρμητη αντίδραση η οξείδωση του Zn 2 Zn(s) + O 2 (g) = 2 ZnO(s) Slide 12

Οξείδωση του ψευδαργύρου ΓιανασυμβείαυθόρμηταηοξείδωσητουZn πρέπει η ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης (ΔG 298K ) ναείναιμικρότερηήτοπολύ ίση με το μηδέν 2 Zn(s) + O 2 (g) = 2 ZnO(s) Αλλά σύμφωνα με την απλοποιημένη εξίσωση υπολογισμού της ελεύθερης ενέργειας ΔG =ΔH - ΔS o o o Ref Ref Ref Ref Επομένως για να βρούμε την ελεύθερη ενέργεια με μια καλή προσέγγιση πρέπει να βρούμε τη μεταβολή της πρότυπης ενθαλπίας και Τη μεταβολή της πρότυπης εντροπίας της χημικής αντίδρασης Slide 13

Οξείδωση του ψευδαργύρου Από πίνακες βρίσκουμε ότι: ΔH Ref (ΖnO(s)) = ΔS Ref (ΖnO(s)) = ΔS Ref (Ζn(s)) = -86.772 kcal/mol ZnO 10.315 cal/mol K ZnO 9.950 cal/mol K Zn ΔS Ref (O 2 (g)) = 49.032 cal/mol K O 2 Αλλά ΔH Ref (Reaction) = ΔH Ref (products) - ΔH Ref (Reactants) ΔS Ref (Reaction) = ΔS Ref (products) - ΔS Ref (Reactants) Slide 14

Οξείδωση του ψευδαργύρου Επομένως 2 Zn(s) + O 2 (g) = 2 ZnO(s) ΔH ο (Reaction) = ΔH ο (products) - ΔH ο (Reactants) ΔH ο (Reaction) = 2 ΔH ο (ΖnO(s)) 2 ΔH ο (Ζn(s)) - ΔH ο (O2(g)) ΔH ο (Reaction) = 2 (-86.772 kcal/mol) 2 (0 kcal/mol) (0 kcal/mol) ΔH ο (Reaction) = - 167.543 kcal/ 2 mol Zn ή - 83771 kcal/mol Zn ΔS ο (Reaction) = ΔS ο (products) - ΔS ο (Reactants) ΔS ο (Reaction) = 2 ΔS ο (ΖnO(s)) 2 ΔS ο (Ζn(s)) - ΔS ο (O2(g)) ΔS ο (Reaction) = 2 (10.315 cal/mol K) 2 (9.950 cal/mol K) (49.032 cal/mol K) ΔS ο (Reaction) = - 48.302 cal/2 mol Ζn K ή - 24151 cal/mol Zn K Slide 15

Οξείδωση του ψευδαργύρου Ο ψευδάργυρος οξειδώνεται σε κανονικές συνθήκες; Επομένως Zn(s) + 0.5 O 2 (g) = ZnO(s) ΔG = ΔH Ref Ref ΔS Ref = - 83771 cal/mol + K x 24.15 cal/mol K ΔG = - 83771 + 298 x 24.15 cal/mol Zn = - 76594 cal/mol Zn Επομένως ο ψευδάργυρος οξειδώνεται σε κανονικές συνθήκες Slide 16

Οξείδωση χημικών στοιχείων Η οξείδωση είναι γενικά μια αυθόρμητη χημική αντίδραση Τα οξείδια των ευγενών μετάλλων είναι ασταθή και διασπώνται εύκολα Slide 17

Οξείδωση του ψευδαργύρου Μπορούμε να γενικεύσουμε τη μελέτη κατασκευάζοντας το διάγραμμα της ελεύθερης ενέργειας συναρτήσει της θερμοκρασίας και επομένως να μελετήσουμε τη σταθερότητα του ZnO σε μια μεγάλη θερμοκρασιακή περιοχή ΔG = ΔH Ref ΔS Ref = - 83771 cal/mol + K x 24.15 cal/mol K ΔG = - 83771 + Τ x 24.15 cal/mol Zn Slide 18

Οξείδωση του ψευδαργύρου 47.546 40 2 Zn(s) + 50 O 2 (g) = 2 ZnO(s) ΔG( ) 60 70 76.526 80 400 600 800 1000 1200 1400 1600 300 1.5 10 3 Διάγραμμα Ellingham ΔG Τ = - 83771 + x 24.15 cal/mol Zn Το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι σταθερό (δεν διασπάται) σεόλητηθερμοκρασιακήπεριοχήπουμελετάμεγιατίηδg είναι μικρότερη του μηδενός Slide 19

Οξείδωση του ψευδαργύρου Όμως η πλήρης εξίσωση υπολογισμού της ελεύθερης ενέργειας συναρτήσει της θερμοκρασίας δίνει την ακόλουθη γραμμή γιατί; kcal/mol -40-45 Delta G (Ellingham) Διάγραμμα Ellingham ZnO Γιατί αυτή η διαφορά; -50-55 -60-65 2 Zn(s) + O 2 (g) = 2 ZnO(s) -70-75 Εξίσωση ΔG Τ = - 83771 + x 24.15 cal/mol Zn -80 300 500 700 900 1100 1300 1500 File: emperature K Slide 20

Οξείδωση του ψευδαργύρου Η πλήρης εξίσωση υπολογισμού της ελεύθερης ενέργειας συναρτήσει της θερμοκρασίας δίνει την ακόλουθη γραμμή γιατί; kcal/mol -40-45 -50-55 -60-65 -70-75 Delta G (Ellingham) Διάγραμμα Ellingham -80 300 500 700 900 1100 1300 1500 File: ZnO Εξίσωση ΔG Τ = - 83771 + x 24.15 cal/mol Zn Γιατί αυτή η διαφορά; Ο Zn τήκεται στους 693 Κ Και εξατμίζεται στους 1180 Επειδή τόσο η μεταβολή της ενθαλπίας όσο και της εντροπίας είναι ιδιαίτερα σημαντικές κατά την τήξη και την εξάτμιση πρέπει οπωσδήποτε να ληφθούν υπόψη emperature K Slide 21

Οξείδωση του ψευδαργύρου Πρέπει να συνυπολογιστούν οι θερμότητες τήξης και εξάτμισης αντιδρώντων και προϊόντων Δ =Δ Δ G H S ( ) Δ =Δ Δ Δ Δ G H H S S mzn mzn ( ) Δ =Δ + ( Δ +Δ ) ( Δ +Δ ) Δ + ( Δ +Δ ) ( Δ +Δ ) G H H H mzno H bzno H mzn S S bzn S mzno S bzno S mzn bzn Τήξη ZnO Eξάτμιση ZnO Τήξη Zn Eξάτμιση Zn Τήξη ZnO Τήξη Zn Eξάτμιση ZnO Eξάτμιση Zn Slide 22

Οξείδωση του ψευδαργύρου G H S Δ =Δ Δ ( ) G H H S S mzn mzn Δ =Δ Δ Δ Δ ( ) G H H H mzn S S bzn S mzn bzn Δ =Δ Δ Δ Δ Δ Δ 298 K<<693 K 693 K<<1180 K 1180 K< -83771 cal/mol 1595 cal/mol -24,15 cal/mol K 2,301 cal/mol K 27852 cal/mol ΔH m m := 2.301 23,6 cal/mol K ΔH b = 23.603 b Προσοχή!!!! Η μεταβολή της εντροπίας κατά την τήξη ή το βρασμό υπολογίζεται από την αντίστοιχη μεταβολή της ενθαλπίας Slide 23

Επίδραση τήξης ή εξάτμισης αντιδρώντος 30 37.964 40 Η τήξη δεν επηρεάζει τόσο όσο η εξάτμιση ΔG Refto ( ) 50 1000 60 70 Αλλαγή κλίσης προς τα πάνω Στην τήξη ή εξάτμιση αντιδρώντος 76.526 80 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 300 1.5 10 3 Σημείο Τήξης Zn Σημείο Βρασμού Zn Slide 24

Οξείδωση του ψευδαργύρου Διάγραμμα Ellingham ΔG Τ = - 83771 + x 24.15 cal/mol Zn Διάγραμμα Ellingham Τελικές Εξισώσεις Υπολογισμού Δ G = 83772 + 24.15 Δ G = 85367 + 26.45 Δ G = 113219 + 50.06 298 K<<693 K 693 K<<1180 K 1180 K< Slide 25

Επίδραση τήξης ή εξάτμισης συστατικού 30 37.964 40 Η τήξη δεν επηρεάζει όσο η εξάτμιση ΔG Refto ( ) 50 1000 60 70 Αλλαγή κλίσης προς τα πάνω Στην τήξη ή εξάτμιση αντιδρώντος 76.526 80 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 300 1.5 10 3 Σημείο Τήξης Αντιδρώντος Σημείο Βρασμού Αντιδρώντος Slide 26

Επίδραση τήξης ή εξάτμισης συστατικού 30 37.964 40 Η τήξη δεν επηρεάζει όσο η εξάτμιση Αλλαγή κλίσης προς τα κάτω Στηντήξηήεξάτμισηπροϊόντος ΔG Refto ( ) 50 1000 60 70 76.526 80 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 300 1.5 10 3 Σημείο Τήξης Προϊόντος Σημείο Βρασμού Προϊόντος Slide 27

Επίδραση τήξης ή εξάτμισης συστατικού 30 37.964 40 X(l) + O 2 (g) = XO 2 (l) Η τήξη δεν επηρεάζει όσο η εξάτμιση Αλλαγή κλίσης προς τα κάτω Στηντήξηήεξάτμισηπροϊόντος ΔG Refto ( ) X(l) + O 2 (g) = XO 2 (s) 50 1000 60 X(s) + O 2 (g) = XO 2 (s) 70 76.526 80 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 300 Αλλαγή κλίσης προς τα πάνω Στην τήξη ή εξάτμιση αντιδρώντος 1.5 10 3 Σημείο Τήξης Αντιδρώντος Σημείο Τήξης Προϊόντος Slide 28

Επίδραση τήξης ή εξάτμισης συστατικού Αλλαγή κλίσης προς τα κάνω Στην τήξη ή εξάτμιση προϊόντος kcal/mol 30 20 10 0-10 X(l) + O 2 (g) = XO 2 (l) Delta G (Ellingham) X(g) + O 2 (g) = XO 2 (l) PbO Ητήξηδεν επηρεάζει την κλίση όσο η εξάτμιση -20 X(l) + O 2 (g) = XO 2 (s) -30 X(s) + O 2 (g) = XO 2 (s) -40-50 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 File: Results.ORE emperature K Τ bpb Αλλαγή κλίσης προς τα πάνω Στην τήξη ή εξάτμιση αντιδρώντος Τ mpb Τ mpbo Slide 29

Αντιδράσεις οξείδωσης Κατασκευάστε το διάγραμμα του Ellingham για την παρακάτω αντίδραση οξείδωσης Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) Βήμα 1 ο : Βρίσκουμε από πίνακες τις μεταβολές φάσεων που συμβαίνουν για τις ενώσεις που συμμετέχουν στην παραπάνω αντίδραση και την αντίστοιχη ενθαλπία τήξης ή εξάχνωσης Βήμα 2 ο : Βρίσκουμε την πρότυπη ενθαλπία και την πρότυπη εντροπία σχηματισμού των συστατικών που συμμετέχουν στην παραπάνω αντίδραση, Βήμα 3 ο : Βρίσκουμε την μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης από την εξίσωση του Ellingham αφού συνυπολογίσουμε τις μεταβολές φάσεων ΔG = ΔH Ref ΔS Ref Slide 30

Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔG = f()??? Βήμα 1 ο : Βρίσκουμε από πίνακες τις μεταβολές φάσεων που συμβαίνουν για τις ενώσεις που συμμετέχουν στην παραπάνω αντίδραση και την αντίστοιχη ενθαλπία τήξης ή εξάχνωσης 1. Έστω ότι η θερμοκρασιακή περιοχή είναι από 298 Κ έως 1500 Κ 2. Ψάχνοντας στις Θερμοδυναμικές βάσεις δεδομένων βρίσκουμε ότι: mpb = 600 K, bpb = 2022 K mpbo = 1160 K bpbo = 1808 K ΔΗ mpb = 5.9 cal/g, ΔH bpb = 203 cal/g ΔΗ mpbo = 28.21 cal/g, ΔH bpbo = Προσοχή!!!! Στη θερμοκρασιακή περιοχή που μελετάμε δεν συμβαίνει βρασμός Προσοχή!!!! Δεν δίνεται η εντροπία τήξης και εξάχνωσης γιατί μπορεί να υπολογιστεί από την ενθαλπία τήξης και εξάχνωσης Slide 31

Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔG = f()??? Οι μονάδες από τις ενθαλπίες τήξης πρέπει από cal/g να γίνουν cal / mol. Πως;;;; ΔΗ mpb = 5.9 cal/g x 207.2 g/mol = 1222 cal/mol = 1.22 kcal/mol ΔΗ mpbo = 28.21 cal/g x 223.2 g/mol = 6300 cal/mol = 6.30 kcal/mol Και με την εντροπίας τήξης τι γίνεται;;; Πως μπορεί να υπολογιστεί;;;;; ΔS mpb = ΔΗ mpb / mpb = 1222 cal/mol / 600 K = 2.03 cal/mol K ΔS mpbo = ΔΗ mpbo / mpbo = 6300 cal/mol / 1160 K = 5.43 cal/mol Slide 32

Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔG = f()??? Βήμα 2 ο : Βρίσκουμε την πρότυπη ενθαλπία και την πρότυπη εντροπία σχηματισμού των συστατικών που συμμετέχουν στην παραπάνω αντίδραση, αφού συνυπολογίσουμε τις μεταβολές φάσεων Από πίνακες βρίσκουμε ότι: ΔH Ref (PbO(s)) = -52.120 kcal/mol PbO ΔS Ref (PbO(s)) = 16.413 cal/mol K PbO ΔS Ref (Pb(s)) = 15.484 cal/mol K Pb ΔS Ref (O 2 (g)) = 49.028 cal/mol K O 2 Θυμίζουμε: ΔH Ref (Reaction) = ΔH Ref (products) - ΔH Ref (Reactants) ΔS Ref (Reaction) = ΔS Ref (products) - ΔS Ref (Reactants) Slide 33

Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔG = f()??? Βήμα 2 ο : Βρίσκουμε την πρότυπη ενθαλπία και την πρότυπη εντροπία σχηματισμού των συστατικών που συμμετέχουν στην παραπάνω αντίδραση, αφού συνυπολογίσουμε τις μεταβολές φάσεων Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔH ο (Reaction) = ΔH ο (products) - ΔH ο (Reactants) ΔH ο (Reaction) = 2 ΔH ο (PbO(s)) 2 ΔH ο (Pb(s)) - ΔH ο (O 2 (g)) ΔH ο (Reaction) = 2 (-52.120) kcal/mol) 2 (0 kcal/mol) (0 kcal/mol) ΔH ο (Reaction) = - 104.204 kcal/ 2 mol Pb ή 52.120 kcal/mol Pb ΔS ο (Reaction) = ΔS ο (products) - ΔS ο (Reactants) ΔS ο (Reaction) = 2 ΔS ο (PbO(s)) 2 ΔS ο (Pb(s)) - ΔS ο (O 2 (g)) ΔS ο (Reaction) = 2 (16.413 cal/mol K) 2 (15.484 cal/mol K) (49.028 cal/mol K) ΔS ο (Reaction) = - 47.170 cal/2 mol Pb K ή 23.585 cal/mol Pb K Slide 34

Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔG = f()??? Βήμα 2 ο : Βρίσκουμε την πρότυπη ενθαλπία και την πρότυπη εντροπία σχηματισμού των συστατικών που συμμετέχουν στην παραπάνω αντίδραση, αφού συνυπολογίσουμε τις μεταβολές φάσεων 298 K < < 600 K 600 K < < 1160 K 1160 K < < 1500 K 600 Δ H =Δ 600 Δ S =Δ 600 1160 600 1160 600 1160 600 1500 1160 1500 1160 S H Δ G =ΔH ΔS Δ H =ΔH ΔH Δ S =ΔS ΔS ( ) ( ) mpb mpb mpb mpb Δ G = ΔH ΔH ΔS ΔS Δ H =ΔH Δ H +ΔH mpb mpbo Δ S =ΔS Δ S +ΔS mpb mpbo Δ G ( ) ( ) 1160 600 = ΔH Δ H +ΔH ΔS Δ S +ΔS mpb mpbo mpb mpbo Slide 35

Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔG = f()??? Βήμα 2 ο : Βρίσκουμε την πρότυπη ενθαλπία και την πρότυπη εντροπία σχηματισμού των συστατικών που συμμετέχουν στην παραπάνω αντίδραση, αφού συνυπολογίσουμε τις μεταβολές φάσεων 298 K < < 600 K 600 K < < 1160 K 1160 K < < 1500 K Δ G =ΔH ΔS 600 600 Δ G = + 1160 600 1160 600 1160 600 1160 600 52120 23.582 ( mpb ) ( mpb ) Δ G = ΔH ΔH ΔS ΔS ( ) ( ) Δ G = 52120 1222 23.585 2.03 = 53342 + 25.615 ( mpb mpbo ) ( mpb mpbo ) Δ G = ΔH Δ H +ΔH ΔS Δ S +ΔS Δ G ( ) ( ) = 52120 1222 + 6300 23.585 2.03+ 5.43 = 47042 + 20.18 Slide 36

Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔG = f()??? Θυμίζουμε ότι : Δεν έχουν υπολογιστεί οι μεταβολές της ενθαλπίας και της εντροπίας των προϊόντων και των αντιδρώντων από την πρότυπη θερμοκρασία και πάνω 600 1160 1500 Δ =Δ + Δ Δ + Δ +Δ + Δ 1500 H H c pcd HmPb cpcd HmPbO cpcd Τ 600 1160-52120 cal/mol 417 cal/mol 1239 cal/mol 1483 cal/mol Γιατί : 600 1160 1500 Δ Δ + Δ + Δ H c d c d c d Τ pc pc pc 600 1160 Slide 37

Pb(s) + 0.5 O 2 (g) = PbO(s) ΔG = f()??? 298 K < < 600 K 600 K < < 1160 K 1160 K < < 1500 K G 600 Δ = + 1160 600 1160 600 52120 23.582 Δ G = 53342 + 25.615 Δ G = 47042 + 20.18-20000 Pb + 0.5 O2(g) = PbO Διαφορά λόγω προσεγγιστικού υπολογισμού ΔG, cal/mol -25000-30000 -35000-40000 -45000 ΔGEllingham, kcal/mol ΔGR kcal/mol Σημείο τήξης Pb Αλλαγή κλίσης προς τα πάνω Πολύ μικρή 298 378 458 538 618 698 778 858 938 1018 emperature, K 1098 1178 1258 1338 1418 1498 Σημείο τήξης PbO Αλλαγή κλίσης προς τα κάτω Slide 38

Χρησιμοποίηση του λογισμικού HSC Υπολογισμός μεταβολής cp, ΔH, ΔS και ΔG του Pb με την θερμοκρασία 1. Εισαγωγή δεδομένων Slide 39

Χρησιμοποίηση του λογισμικού HSC Υπολογισμός μεταβολής cp, ΔH, ΔS και ΔG του Pb με την θερμοκρασία Pb Lead Cp H S G K cal/(mol*k) kcal/mol cal/(mol*k) kcal/mol 273 6,31-0,159 cal/(mol*k) 14,929-4,235 473 6,817 8,0 1,154 18,526-7,609 673 7,265 3,721 22,933-11,713 873 7,109 5,158 24,803-16,495 1073 6,975 6,566 7,5 26,256-21,607 1273 6,877 7,95 Pb 27,439-26,98 1473 6,82 9,319 28,438-32,57 1673 6,8 10,681 29,305-38,346 1873 6,815 7,0 12,042 30,073-44,285 2000 6,841 12,909 30,521-48,133 Cp Heat Capacity Σημείο Τήξης 6,5 2. Αποτελέσματα 6,0 0 500 1000 1500 2000 File: emperature C Slide 40

Χρησιμοποίηση του λογισμικού HSC Υπολογισμός μεταβολής cp, ΔH, ΔS και ΔG του Pb με την θερμοκρασία cal/(mol*k) 8,0 Pb Lead Cp H S G K cal/(mol*k) kcal/mol cal/(mol*k) kcal/mol kcal/mol 273 6,31-0,159 14,929-4,235 12,0 473 6,817 1,154 18,526-7,609 11,0 673 7,265 3,721 22,933-11,713 873 7,109 5,158 10,0 24,803-16,495 1073 6,975 6,566 9,0 26,256-21,607 1273 6,877 7,95 8,0 27,439-26,98 1473 6,82 9,319 7,0 28,438-32,57 1673 6,8 10,681 6,0 29,305-38,346 1873 6,815 12,042 30,073-44,285 5,0 2000 6,841 12,909 30,521-48,133 Cp Heat Capacity 4,0 H Enthalpy (latent) Pb Σημείο Τήξης 7,5 Pb 3,0 2,0 7,0 6,5 emperature 6,0 0 500 1000 1500 2000 C File: 2. Αποτελέσματα 1,0 0,0 0 500 1000 1500 2000 File: emperature C Slide 41

Χρησιμοποίηση του λογισμικού HSC Υπολογισμός μεταβολής cp, ΔH, ΔS και ΔG του PbΟ με την θερμοκρασία Slide 42

Χρησιμοποίηση του λογισμικού HSC Υπολογισμός μεταβολής cp του Pb και του PbO με την θερμοκρασία cal/(mol*k) 18,00 Cp Heat Capacity 17,00 16,00 PbO 15,00 14,00 13,00 12,00 11,00 10,00 9,00 8,00 Pb 7,00 6,00 0 500 1000 1500 2000 2500 File: Results.ORE emperature K Slide 43

Να καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη Ενέργεια ΔG, kcal/mol -20,00-40,00-60,00-80,00-100,00-120,00-140,00-160,00 2 Zn + O2(g) = 2 ZnO Σημείο εξάχνωσης Zn Αλλαγή κλίσης προς τα πάνω 298 398 498 598 698 798 898 998 1098 1198, K 1298 1398 1498 1598 1698 1798 1898 1998 Η χημική συγγένεια του Zn προς το οξυγόνο μειώνεται ή αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και πως εξηγείται με την αρχή του Le Chatelier; Γιατί στους 1180 Κ η γραμμή έχει έντονη κλίση προς τα πάνω; Slide 44

Να καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη Ενέργεια Σημείο τήξης PbO Αλλαγή κλίσης προς τα κάτω kcal/mol Delta G (Ellingham) -20-30 -40-50 2,00 PbO -60-70 -80-90 -100-110 -120-130 2,00 ZnO Ποιο μέταλλο έχει μεγαλύτερη χημική συγγένεια προς το οξυγόνο ο Zn ήοpb; File: -140-150 Σημείο εξάχνωσης Zn Αλλαγή κλίσης προς τα πάνω -160 0 500 1000 1500 2000 emperature K Εφόσον η χημική συγγένεια του Zn προς το οξυγόνο είναι μεγαλύτερηαπόαυτήτουpb θα μπορούσε ο Zn να χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση του O από το Pb, σύμφωνα με την αντίδραση: PbO + Zn = Pb + ZnO Slide 45

Να καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη Ενέργεια -5,00-10,00 PbO + Zn = Pb + ZnO PbO(s) + Zn(l) = Pb(l) + ZnO(s) Μπορεί το ZnO να αναχθεί από τον Pb; ΔG, kcal/mol -15,00-20,00-25,00-30,00-35,00 PbO + Zn = Pb + ZnO 298 398 498 598 698 798 898 998 1098 1198, K 1298 1398 1498 1598 1698 1798 1898 1998 Σημείο εξάχνωσης Zn Αλλαγή κλίσης προς τα πάνω Τι γνώμη έχετε μπορεί να εφαρμοστεί η μέθοδος αυτή σε βιομηχανική κλίμακα; o ZnO μπορεί να αναχθεί από τον Pb γιατί η ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης αναγωγής είναι μικρότερη από το μηδέν Slide 46

Παραγωγή Pb από PbO με αναγωγή με Zn PbO(s) + Zn(l) = Pb(l) + ZnO(s) Αν αυτό που θερμοδυναμικά είναι δυνατό είναι και τεχνολογικά εφικτό Τι γνώμη έχετε μπορεί να εφαρμοστεί η μέθοδος αυτή σε βιομηχανική κλίμακα; Slide 47

Παραγωγή Pb από PbO με αναγωγή με Zn PbO(s) + Zn(l) = Pb(l) + ZnO(s) Τι γνώμη έχετε μπορεί να εφαρμοστεί η μέθοδος αυτή σε βιομηχανική κλίμακα; Metal Price (08.11.06) USD/lb kg/lb Price USD/kg /USD Price /kg Pb 0,77 USD/lb x 0,453 kg/lb = 1,700 USD/kg x 0,7839 /USD = 1,332 /kg Zn 2,00 USD/lb x 0,453 kg/lb = 4,415 USD/kg x 0,7839 /USD = 3,461 /kg Ni 14,00 USD/lb x 0,453 kg/lb = 30,905 USD/kg x 0,7839 /USD = 24,226 /kg Al 1,20 USD/lb x 0,453 kg/lb = 2,649 USD/kg x 0,7839 /USD = 2,077 /kg Cu 3,35 USD/lb x 0,453 kg/lb = 7,395 USD/kg x 0,7839 /USD = 5,797 /kg ZnO + Pb = Zn + PbO fcons Zn / fgen Pb = 1 kmolzn/kmolpb x 65.4 kg Zn/kmol Zn / 207.2 kg Pb/kmolPb = 0,316 kg Zn/kg Pb = 0,316 kg Zn/kg Pb 3,461 /kg Zn = 1,092 /kg Pb Μόνο το κόστος του Zn για την παραγωγή 1 kg Pb είναι 1,092 /kg Pb, ενώ η αγορά του στοιχίζει 1,332 /kg Pb Δεν έχει υπολογιστεί το κόστος της πρώτης ύλης (PbO), τα εργατικά, η ενέργεια, οι αποσβέσεις του εργοστασίου, το αναμενόμενο κέρδος Συνεπώς δεν συμφέρει να παράγουμε Pb με αυτόν τον τρόπο Slide 48

Ποια μέταλλα μπορούν να ανάγουν οξείδια άλλων μετάλλων kcal/mol Delta G (Ellingham) -50-100 2,00 Cu2O 2,00 NiO 2,00 FeO SnO2 Στο διάγραμμα ποια μέταλλα μπορούν να ανάγουν τα οξείδια του Cu, Ni, και του Fe MgO -150-200 -250 SiO2 0,67 Al2O3 Μπορεί να γίνει η αντίδραση 3 FeΟ +2 Αl = Αl 2 O 3 + 3 Fe File: -300 0 500 1000 1500 2000 emperature K Όλα τα μέταλλα μπορούν να ανάγουν τα οξείδια των μετάλλων που βρίσκονται πάνω από αυτά στο διάγραμμα του Ellingham Slide 49

Τι συμπεράσματα βγάζεται από το διάγραμμα; kcal/mol 20 10 2,00 Ag2O 0-10 -20 Delta G (Ellingham) 2,00 HgO o υποξείδιο του Ag είναι ασταθές σε λιγότερο από 500 Κ διασπάται σε Ag και Ο 2 Το ίδιο και το HgO -30-40 -50 0 500 1000 1500 2000 File: emperature K Mήπως θα μπορούσε το Al να χρησιμοποιηθεί για την απομακρυνθεί του O 2 από τα οξείδια του Fe, Zn και Pb; Slide 50

Διεξοδική Μελέτη της Οξείδωσης του Fe Ποια είναι τα πιθανά οξείδια του σιδήρου που μπορεί να σχηματιστούν κατά την αντίδρασή του με το οξυγόνο; 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO 4/3 Fe + O 2 (g) = 2/3 Fe 2 O 3 3/2 Fe + O 2 (g) = 1/2 Fe 3 O 4 Βουστίτης Αιματίτης Μαγνητίτης Πιο οξείδιο του Fe έχει τη μεγαλύτερη χημική συγγένεια με το οξυγόνο και συνεπώς είναι και το σταθερότερο ο βουστίτης, ο αιματίτης ή ο μαγνητίτης; Slide 51

Οξείδωση του Fe kcal/mol -30-40 Delta G (Ellingham) 0,67 Fe2O3-50 4/3 Fe + O 2 (g) = 2/3 Fe 2 O 3-60 -70-80 -90-100 3/2 Fe + O 2 (g) = 1/2 Fe 3 O 4 0,50 Fe3O4 2 Fe + O 2 (g) = 2 FeO 2,00 FeO Η οξείδωση του Fe είναι αυθόρμητη χημική αντίδραση γιατί ΔG < 0-110 -120-130 0 500 1000 1500 2000 File: Results.ORE emperature C ΔG (Fe 2 O 3 ) < ΔG (Fe 3 O 4 ), ΔG (FeO) ΔG (Fe 3 O 4 ) < ΔG (FeO) [700 C 2000 C] ΔG (FeO) < ΔG (Fe 3 O 4 ) [0 C 700 C] Σταθερότερο είναι αυτό που έχει το μικρότερο ΔG στην θερμοκρασιακή περιοχή που το μελετάμε Slide 52

Οξείδωση του FeΟ ΔG, kcal/mol 40-10 -60 6 FeO + O2(g) = 2 Fe3O4 4 FeO + O2(g) = 2 Fe2O3 4 Fe3O4 + O2(g) = 6Fe2O3 Είναι η οξείδωση του FeO αυθόρμητη χημική αντίδραση; Οξειδώνεται το Fe 2 Ο 3 ; -110-160 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900, C 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Οξειδώνεται το Fe 3 Ο 4 ; Στην οξείδωση του FeO πιο εύκολα σχηματίζεται αιματίτης ήμαγνητίτης; Ποιο από τα οξείδια του Fe μπορεί να διασπαστεί σε κάποιο άλλο οξείδιο και οξυγόνο; Slide 53

Οξείδωση του FeΟ 40 6 FeO + O2(g) = 2 Fe3O4 4 FeO + O2(g) = 2 Fe2O3 4 Fe3O4 + O2(g) = 6Fe2O3 Η οξείδωση του FeO είναι αυθόρμητη χημική αντίδραση ΔG, kcal/mol -10-60 -110-160 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900, C 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Το Fe 2 Ο 3 δεν οξειδώνεται γιατί ο Fe είναι στην ανώτερη οξειδωτική βαθμίδα (+3) Το Fe 3 Ο 4 οξειδώνεται σε Fe 2 O 3 μέχρι τους 1400 C μετά η αντίδραση κινείται προς τα αριστερά Το FeΟ ευκολότερα οξειδώνεται σε μαγνητίτη παρά σε αιματίτη Slide 54

Οξείδωση του C Ποιαοξείδιαμπορείνασχηματιστούν κατά την οξείδωση του άνθρακα ; C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Η οξείδωση του άνθρακα μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό διοξειδίου CO 2 (g) ή μονοξειδίου του άνθρακα CO(g) Σε ποια θερμοκρασιακή περιοχή είναι σταθερότερο το CO 2 (g) και σε ποια CO (g); Slide 55

Οξείδωση του C 0,0 kcal/mol Delta G (Ellingham) -50,0 2,00 CO(g) Τι περίεργο βλέπεται σε αυτό το διάγραμμα; -100,0 CO2(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) -150,0 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) -200,0 0 500 1000 1500 2000 File: emperature C Σε θερμοκρασίες κάτω από 700 o C ο σχηματισμόςτουco 2 (g) είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκότερος από το σχηματισμό CO(g) Το αντίθετο συμβαίνει για θερμοκρασίες πάνω από 700 o C Slide 56

Οξείδωση του C 0,0 kcal/mol Delta G (Ellingham) Τι περίεργο βλέπεται σε αυτό το διάγραμμα; -50,0 2,00 CO(g) -100,0-150,0 CO2(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Με την αύξηση της θερμοκρασίας η χημική συγγένεια του O 2 προς τον C για σχηματισμό CO(g) αντί να μειώνεται αυξάνεται -200,0 0 500 1000 1500 2000 File: emperature C Με την αύξηση της θερμοκρασίας η χημική συγγένεια του O 2 προς τον C για σχηματισμό το CO 2 (g) αντί να μειώνεται παραμένει περίπου σταθερή Slide 57

Οξείδωση του C 0,0 kcal/mol Delta G (Ellingham) Δηλαδή -50,0-100,0-150,0 2,00 CO(g) CO2(g) C + O 2 (g) = CO 2 (g) 2 C + O 2 (g) = 2CO (g) Με την αύξηση της θερμοκρασίας αντί μειώνεται η σταθερότητα του CO(g) αυτό γίνεται σταθερότερο -200,0 0 500 1000 1500 2000 File: emperature C Με την αύξηση της θερμοκρασίας αντί να μειώνεται η σταθερότητα του CO 2 (g) αυτή δεν μεταβάλλεται Slide 58

Να καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη Ενέργεια Θα μελετήσουμε διεξοδικά την αντίδραση οξείδωσης του μολύβδου Pb(s) + ½ O 2 (g) = PbO(s) Και θα απαντήσουμε στα ακόλουθα ερωτήματα 1. Πως μεταβάλλεται η ενθαλπία της αντίδρασης με την θερμοκρασία 2. Πως μεταβάλλεται η εντροπία της αντίδρασης με την θερμοκρασία 3. Πως μεταβάλλεται η ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης με την θερμοκρασία Slide 59

Αναλυτικός υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας 05 Έστω μια χημική αντίδραση κατά την οποία στο θερμοκρασιακό εύρος που τη μελετάμε τήκεται ένα αντιδρών και ένα προϊόν Η μεταβολή της ενθαλπίας είναι Προσοχή στους συντελεστές mr mp H H nc i pcd ni HmR nc i pcd ni HmP nc i pcd Δ =Δ + Δ Δ + Δ + Δ + Δ Τ mr mp Πρότυπη Ενθαλπία Προσοχή στους συντελεστές Προσοχή στο Πρόσημο Αντιδρών Προσοχή στο Πρόσημο Προιόν Ενθαλπίες Τήξης Slide 62

Αναλυτικός υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας 05 Η μεταβολή της εντροπίας είναι mr mp d d d Δ S =Δ S + nc n S nc n S nc Δ Δ + Δ + Δ + Δ i pc i mr i pc i mp i pc Τ Αλλα Δ G =ΔH ΔS mr mp Επομένως η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι Slide 63

Αναλυτικός υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας 05 mr mp G H n icpcd ni H mr nic pcd ni H mp nic pcd Δ =Δ + Δ Δ + Δ + Δ + Δ Τ mr mp mr mp d d d Δ S + Δnc i pc niδ SmR + nc i pc ni SmP nc i pc Δ + Δ + Δ ΤRe f mr mp mr G H S nc i pcd ni H Δ =Δ Δ + Δ Δ Τ mr Δnc i pc niδ SmR + nc i pc ni SmP nc i pc Δ + Δ + Δ ΤRe f mr mp mp d d d mp mr + Δ nc d+ nδ H + Δnc d mr i pc i mp i pc mp Αυτή είναι και η αναλυτική εξίσωση υπολογισμού της ελεύθερης ενέργειας μιας χημικής αντίδρασης Slide 64

Αναλυτικός υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας 05 H μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας μιας χημικής αντίδρασης μπορεί να υπολογιστεί και από τη σχέση ΔG Ref = A + Bln + C Οι συντελεστές Α, Β, C βρίσκονται από κατάλληλους πίνακες Slide 65

Αναλυτικός υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας 05 ΔG Ref = A + Bln + C Slide 66

Αναλυτικός υπολογισμός της Ελεύθερης Ενέργειας 05 Επειδή όμως Δ G = ΔH ΔS mr mp H S n c d n H n c d n H n c d Δ G =ΔH Δ Re f Τ mr mp mp d d d Re f Δ Δ Δ Δ + Δ + Δ + Δ i pc i mr i pc i mp i pc mr Δnc i pc niδ SmR + nc i pc ni SmP nc i pc Δ + Δ + Δ ΤRe f mr mp S Εξίσωση Ellingham Οι πιο σημαντικές μεταβολές σε αυτή τη σχέση συνδέονται με τη τις αλλαγές φάσεις των συστατικών Θα δούμε αργότερα πως αυτές επηρεάζουν την τιμή της προσεγγιστικά υπολογιζόμενης ελεύθερης ενέργειας Slide 67

Να καταλάβουμε καλά την Ελεύθερη Ενέργεια Γιανατααπαντήσουμεόλααυτάπρέπει 1. Να καθορίσουμε τη θερμοκρασιακή περιοχή που θα μελετήσουμε 2. Να προσδιορίσουμε αν συμβαίνει αλλαγή φάσης στην περιοχή αυτή 3. Να προσδιορίσουμε της ενέργειες τήξης, βρασμού ή αλλοτροπικής μεταβολής 4. Να προσδιορίσουμε την εξίσωση που μας δίνει το cp συναρτήσει της θερμοκρασίας σε κάθε μια περιοχή 5. Να υπολογίσουμε τέλος την εξίσωση που δίνει την ενθαλπία, την εντροπία και την ελεύθερη ενέργεια συναρτήσει της θερμοκρασίας και να κάνουμε τα αντίστοιχα διαγράμματα 6. Να καταλάβουμε τι σημαίνουν όλες αυτές οι φυσικές ποσότητες που υπολογίσαμε Slide 68

Θερμοκρασιακή περιοχή αλλαγές φάσης Pb(s) + ½ O 2 (g) = PbO(s) 1. Έστω ότι η θερμοκρασιακή περιοχή είναι από 298 Κ έως 1500 Κ 2. ΨάχνονταςστιςΘερμοδυναμικέςβάσειςδεδομένων βρίσκουμε ότι: 3. mpb = 600 K, bpb = 2022 K 4. mpbo = 1160 K bpbo = 1808 K 5. ΔΗ mpb = 5.9 cal/g, ΔH bpb = 203 cal/g 6. ΔΗ mpbo = 6.2 cal/g, ΔH bpbo = Slide 69

Θερμοκρασιακή περιοχή αλλαγές φάσης Pb(s) + ½ O 2 (g) = PbO(s) 298 Κ έως1500 Κ 1. mpb = 600 K, bpb = 2022 K 2. mpbo = 1160 K bpbo = 1808 K 3. ΔΗ mpb = 5.9 cal/g, ΔH bpb = 203 cal/g 4. ΔΗ mpbo = 6.2 cal/g, ΔH bpbo = Οι μονάδες από τις ενθαλπίες τήξης πρέπει από cal/g να γίνουν cal / mol. Πως;;;; ΔΗ mpb = 5.9 cal/g x 207.2 g/mol = 1222 cal/mol = 1.22 kcal/mol ΔΗ mpbo = 28.21 cal/g x 223.2 g/mol = 6300 cal/mol = 6.30 kcal/mol Slide 70

Θερμοκρασιακή περιοχή αλλαγές φάσης Pb(s) + ½ O 2 (g) = PbO(s) 298 Κ έως1500 Κ Και με την μεταβολή της εντροπίας τήξης τι γίνεται;;; Πως μπορεί να υπολογιστεί;;;;; ΔS mpb = ΔΗ mpb / mpb = 1222 cal/mol / 600 K = 2.03 cal/mol K ΔS mpbo = ΔΗ mpbo / mpbo = 1384 cal/mol / 1160 K = 1.19 cal/mol Slide 71

Προσδιορισμός της μεταβολής του c p Pb(s) + ½ O 2 (g) = PbO(s) 298 Κ έως1500 Κ Πρέπει να προσδιοριστούν οι ειδικές θερμότητες των: 1. Pb(s) από 298 Κέως600 Κ 2. Pb(l) από 600 Κέως1500 Κ 3. PbΟ(s) από 298 Κέως1160 Κ 4. PbΟ(l) από 298 Κέως1160 Κ C ppb(s) από 298 Κέως600 Κ: 5.85 + 2.12 x 10-3 0.11 x 10 5-2 + 0.014 2 C ppb(l) από 600 Κέως1500 Κ: 8.42-1.93 x 10-3 0.55 x 10 5-2 + 0.584 2 C ppbο(s) από 298 Κέως1160 Κ: 10.80 + 3.08 x 10-3 0.69 x 10 5-2 - 0.003 2 C ppbο(l) από 298 Κέως1160 Κ: 15.53 C po2(g) από 298 Κέως1160 Κ: 7.16 + 1.00 x 10-3 0.40 x 10 5-2 Slide 72

Προσδιορισμός της μεταβολής του c p C ppb(s) από 298 Κέως600 Κ: 5.85 + 2.12 x 10-3 0.11 x 10 5-2 + 0.014 2 C ppb(l) από 600 Κέως1500 Κ: 8.42-1.93 x 10-3 0.55 x 10 5-2 + 0.584 2 C ppbο(s) από 298 Κέως1160 Κ: 10.80 + 3.08 x 10-3 0.69 x 10 5-2 - 0.003 2 C ppbο(l) από 298 Κέως1160 Κ: 15.53 C po2(g) από 298 Κέως1160 Κ: 7.16 + 1.00 x 10-3 0.40 x 10 5-2 cal/(mol*k) 16 15 Cp Heat Capacity PbO Τήξη PbO(s) = PbO(l) 14 13 12 11 10 9 O2(g) 8 7 Pb Τήξη Pb(s) = Pb(l) 6 200 400 600 800 1000 1200 1400 File: Results.ORE emperature K Slide 73

Προσδιορισμός της μεταβολής της Ενθαλπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ Δ =Δ + Δ H H c pcd Δ H =ΔH ΔH Products Reac tants Δ H =ΔH ΔH 0.5ΔH Τ PbO Pb O H cal mol cal mol x cal mol cal mol Δ = 52120 / 0 / 0.5 0 / = 52120 / 2 Slide 74

Προσδιορισμός της μεταβολής της Ενθαλπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ Δ =Δ + Δ H H c pcd ΔH = 600K 298K 600 298 52120 cal/ mol 1.54 1 1 0.96 Δ cpcd = x x + x 2 298 3 Δ c d = 417 cal/ mol pc Τ 3 2 2 5 6 3 3 2.3( 298) 10 ( 298 ) 0.77 10 ( ) 10 ( 298 ) Slide 75

Προσδιορισμός της μεταβολής της Ενθαλπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ H H c pcd HmPb cpcd ΤRe f 600 600 1160 1160 1160K 600K Re f Re f mpb pc 600 Δ H = 1149 cal/ mol 600K Δ H = = 1160K 298K mpb Δ =Δ + Δ Δ + Δ Δ H =Δ H +Δ H + Δc d 600 298 51701 cal/ mol 4.06 3 2 2 5 1 1 0.32 6 3 3 Δ cpcd = 1.18( 600) + x10 ( 600 ) + 0.6x10 ( ) x10 ( 600 ) 2 600 3 Δ c d = 87 cal/ mol pc Δ H = 51701 cal / mol 1149 cal / mol + 1239 cal / mol = 51611 cal / mol 1160 600 Προσοχή Pb(s) = Pb(l) Είναι αντιδρών άρα η ενθαλπία τήξης ΑΦΑΙΡΕΙΤΑΙ Slide 76

Προσδιορισμός της μεταβολής της Ενθαλπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ 1500 H H c pcd HmPb cpcd HmPbO cpcd ΤRe f 600 1160 600 1160 1500 1500 1500K 1160K Re f Re f mpbo pc 1160 Δ H = 6104 cal/ mol mpbo 1160K Δ H = Δ =Δ + Δ Δ + Δ +Δ + Δ Δ H =Δ H +Δ H + Δc d = 1500K 1160K 600 298 51611 cal/ mol 1.77 Δ cpcd = + x 2 Δ c d = 1483 cal/ mol pc 1160 600 Προσοχή PbΟ(s) = PbΟ(l) Είναι προϊόν άρα η ενθαλπία τήξης ΑΦΑΙΡΕΙΤΑΙ 1 1 0.60 + x x 1160 3 3 2 2 5 6 3 3 2.95( 1160) 10 ( 1160 ) 0.6 10 ( ) 10 ( 1160 ) Δ H = 51611 cal / mol + 6104 cal / mol + 1483 cal / mol = 44024 cal / mol Slide 77

Συνοψίζουμε Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) Τ mpb = 600 K ΔH (298 Κέως1500 Κ) = - 44024 cal/mol mpbo = 1160 K 600 1160 1500 Δ =Δ + Δ Δ + Δ +Δ + Δ 1500 H H c pcd HmPb cpcd HmPbO cpcd Τ 600 1160-52120 cal/mol 417 cal/mol 1239 cal/mol 1483 cal/mol 600 1160 1500 Δ Δ + Δ + Δ H c d c d c d Τ pc pc pc 600 1160 Slide 78

Μεταβολή της ενθαλπίας 04 deltah kcal -40-42 -44-46 -48 Pb(s) = Pb(l) deltah kcal -50-52 PbΟ(s) = PbΟ(l) -54 378 478 578 678 778 878 978 1078 1178 1278 1378 1478 Slide 79

Προσδιορισμός της μεταβολής της Εντροπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ 600 1160 1500 1500 d d d Δ S =Δ S + c S c S c Δ Δ + Δ +Δ + Δ pc mpb pc mpbo pc Τ 600 1160 Προσοχή ΔS m = ΔΗ m / Τ m Slide 80

Προσδιορισμός της μεταβολής της Ενθαλπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ Δ = S PbO Δ = S Pb Δ SO = 2 16.4 cal / mol 15.5 cal / mol 49.0 cal / mol Δ S =ΔS ΔS Products Reac tants Δ S =ΔS ΔS 0.5ΔS PbO Pb O 2 S cal mol cal mol x cal mol cal mol Δ = 16.4 / 15.5 / 0.5 49.0 / = 23.5 / Slide 81

Προσδιορισμός της μεταβολής της Ενθαλπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ Δ =Δ + Τ pc S S d = 600K 298K 2 2 a+ b + c + d c 1 1 d 2 2 ΤRe f 2 ΤRe f 3 d = a ln( ) + b( Τ ) ( ) + ( Τ ) 3 3 3 0.77 5 1 1 0.96 6 3 3 Δ cpcd = 2.3ln( ) 1.54x10 ( 298) x10 ( ) + x10 ( 298 ) 2 2 298 2 298 3 600 Δ cpcd = 0.94 / 298 Τ Δc cal mol Slide 82

Προσδιορισμός της μεταβολής της Ενθαλπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ Τ 2 2 a+ b + c + d c 1 1 d 2 2 ΤRe f 2 ΤRe f 3 d = a ln( ) + b( Τ ) ( ) + ( Τ ) 3 3 = 1160K 600K 1160 600 3 0.6 5 1 1 0.32 6 3 3 Δ cpcd = 1.18ln( ) + 4.06x10 ( 298) x10 ( ) x10 ( 298 ) 2 2 298 2 298 3 Δ c d = 1.4 cal/ mol pc Slide 83

Προσδιορισμός της μεταβολής της Ενθαλπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ Τ 2 2 a+ b + c + d c 1 1 d 2 2 ΤRe f 2 ΤRe f 3 d = a ln( ) + b( Τ ) ( ) + ( Τ ) 3 3 = 1500K 1160K 1500 1160 3 2.24 5 1 1 0.6 6 3 3 Δ cpcd = 2.95ln( ) + 1.77x10 ( 298) x10 ( ) x10 ( 298 ) 2 2 298 2 298 3 Δ c d = 1.12 cal/ mol pc Slide 84

Προσδιορισμός της μεταβολής της Εντροπίας Pb(s) + ½ O2(g) = PbO(s) 298 Κέως1500 Κ 600 1160 1500 1500 d d d Δ S =Δ S + c S c S c Δ Δ + Δ +Δ + Δ pc mpb pc mpbo pc Τ 600 1160-23.5 cal/mol 0.94 cal/mol 1.91 cal/mol 1.4 cal/mol 5.26 cal/mol 1.12 cal/mol ΔS 296 1500 = -16.7 cal/mol Slide 85

Εντροπία και αυθόρμητες χημικές αντιδράσεις 04 deltas cal/k -15-17 -19-21 deltas cal/k -23-25 -27 348 418 488 558 628 698 768 838 908 978 1048 1118 1188 1258 1328 1398 1468 Slide 86

Εντροπία και αυθόρμητες χημικές αντιδράσεις deltag kcal -15-20 -25-30 -35 deltag kcal -40-45 -50 348 418 488 558 628 698 768 838 908 978 1048 1118 1188 1258 1328 1398 1468 Slide 87

Εντροπία και αυθόρμητες χημικές αντιδράσεις 04-15 -20-25 deltag kcal ΔGellingham kcal -30-35 -40-45 -50 348 418 488 558 628 698 768 838 908 978 1048 1118 1188 1258 1328 1398 1468 Slide 88