ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΔΕΣΜΕΥΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΝΟΤΙΟΥ ΞΕΡΟΒΟΥΝΙΟΥ (ΑΒΔΕΛΛΑ ΕΒΡΟΥ) ΚΑΙ ΠΙΘΑΝΕΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ-ΠΕΤΡΟΛΟΓΙΑΣ-ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ Ευάγγελος Ι. Τζάμος Γεωλόγος ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΔΕΣΜΕΥΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΝΟΤΙΟΥ ΞΕΡΟΒΟΥΝΙΟΥ (ΑΒΔΕΛΛΑ ΕΒΡΟΥ) ΚΑΙ ΠΙΘΑΝΕΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Μεταπτυχιακή Διατριβή Ειδίκευσης Π.Μ.Σ. Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος Ειδίκευση: Ορυκτοί Πόροι-Περιβάλλον ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

Ευάγγελος Ι. Τζάμος ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΔΕΣΜΕΥΤΙΚΗ ΙΚΑΝΟΤΗΤΑ ΖΕΟΛΙΘΟΥ ΝΟΤΙΟΥ ΞΕΡΟΒΟΥΝΙΟΥ (ΑΒΔΕΛΛΑ ΕΒΡΟΥ) ΚΑΙ ΠΙΘΑΝΕΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Π.Μ.Σ. Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος Ειδίκευση: Ορυκτοί Πόροι-Περιβάλλον Υποβλήθηκε στο Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας Ημερομηνία Προφορικής Εξέτασης: 18/09/2009 Εξεταστική Επιτροπή 1. Καθηγητής Α. Φιλιππίδης, Επιβλέπων 2. Καθηγητής Α. Τσιραμπίδης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής 3. Αναπλ. Καθηγητής Κ. Σικαλίδης, Μέλος Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής

Αφιερώνεται στην οικογένεια μου για την συμπαράσταση και βοήθειά της σε όλη την διάρκεια των σπουδών μου. ii

Ευάγγελος Ι. Τζάμος Α.Π.Θ. Ορυκτολογία και δεσμευτική ικανότητα ζεόλιθου Νοτίου Ξεροβουνίου (Αβδέλλα Έβρου) και πιθανές περιβαλλοντικές εφαρμογές Evangelos I. Tzamos Mineralogy and Sorption Ability of South Xerovouni Zeolites (Avdella, Evros) and Potential Environmental Applications M. Sci. Thesis, School of Geology, Faculty of Sciences, Aristotle University of Thessaloniki, Hellas «Η έγκριση της παρούσης Διατριβής Ειδίκευσης από το Τμήμα Γεωλογίας της Σχολής Θετικών Επιστημών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» iii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ σελ. 1 2. ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΤΟΠΟΘΕΤΗΣΗ ΚΑΙ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ 4 3. ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΥΝΑΣ 8 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 14 5. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 18 6. ΠΙΘΑΝΕΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 25 7. ΠΕΡΙΛΗΨΗ 32 8. SUMMARY 33 9. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 34 iv

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εκπόνηση αυτής της διατριβής ειδίκευσης πραγματοποιήθηκε στον Τομέα Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας, του Τμήματος Γεωλογίας της Σχολής Θετικών Επιστημών, του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, στα πλαίσια του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος στον κλάδο Ορυκτοί Πόροι-Περιβάλλον. Τα βιομηχανικά ορυκτά και πετρώματα, είναι αποτέλεσμα ποικίλων γεωλογικών διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα στον στερεό φλοιό της Γης και έχουν μεγάλη οικονομική, περιβαλλοντική, πολιτική, εμπορική, κοινωνική και αναπτυξιακή σημασία για όλες τις περιοχές στις οποίες εμφανίζονται. Μια σημαντική κατηγορία των πετρωμάτων αυτών είναι και οι ζεόλιθοι, οι οποίοι εμφανίζονται σε διάφορες περιοχές της Ελλάδας. Στο Νομό Έβρου τέσσερις (4) τύποι ζεολίθων (HEU, MOR, STI, LAU) εμφανίζονται ως χιουλανδίτης-κλινοπτιλόλιθος, μορντενίτης, στιλβίτης και λομοντίτης (Μάραντος κ.ά. 1989, Tsirambides et al. 1989, 1993, Kirov et al. 1990, Tsolis-Katagas and Katagas 1990, Τσιραμπίδης 1991, Filippidis 1993, Skarpelis et al. 1993, Hall et al. 1994, 2000, Μάραντος και Περδικάτσης 1994, Koutles et al. 1995, Stamatakis et al. 1996a, 1998a, Kassoli-Fournaraki et al. 2000, Barbieri et al., 2001, Βλάχου 2003, Christidis et al. 2003, Μάραντος 2004, Perraki and Orfanoudaki 2004, Kantiranis et al. 2006, Φιλιππίδης 2007, Filippidis et al. 2007, Marantos et al. 2007). Στο Νομό Ροδόπης πέντε (5) τύποι ζεολίθων (HEU, MOR, ANA, LAU, NAT) εμφανίζονται ως χιουλανδίτης-κλινοπτιλόλιθος, μορντενίτης, ανάλκιμο, λομοντίτης και σκολεσίτης (Marantos et al. 1997, Μάραντος κ.ά. 2001, 2004, Φιλιππίδης και Κασώλη-Φουρναράκη 2002, Φιλιππίδης και Καντηράνης 2005, Filipidis et al. 2007). 1

Στο Νομό Κιλκίς εμφανίζεται στιλβίτης και στα νησιά της Λευκάδας, Ζακύνθου, Λέσβου και Λήμνου εμφανίζεται ζεόλιθος τύπου-heu (Filippidis et al. 1988, Magganas et al. 1997, Arvanitidis 1998). Στο Νομό Κυκλάδων εμφανίζονται δύο τύποι ζεολίθων (HEU και MOR) ως χιουλανδίτης-κλινοπτιλόλιθος και μορντενίτης στα νησιά της Μήλου, Κιμώλου, Πολυαίγου και Θήρας (Tsolis-Katagas and Katagas 1989, Hall et al. 1994, Kitsopoulos and Dunham 1994, 1996, 1998, Stamatakis et al. 1996a,b, 1998b, Fragoulis et al. 1997, Kitsopoulos 1997a,b, 1999, 2001, Kitsopoulos et al. 1998, 2001, Φιλιππίδης και Κασώλη-Φουρναράκη 2000, 2002, Filippidis et al. 2007). Στο Νομό Σάμου και στη Λεκάνη Καρλοβασίου-Μαραθόκαμπου της Νήσου Σάμου, εμφανίζονται έξι τύποι ζεολίθων (HEU, MOR, ANA, CHA, PHI, ERI) ως χιουλανδίτης-κλινοπτιλόλιθος, μορντενίτης, ανάλκιμος, χαμπαζίτης, φιλλιψίτης και εριονίτης (Stamatakis 1989a,b, Pe-piper and Tsolis-Katagas 1991, Hall and Stamatakis 1992, Stamatakis et al. 1996a, Φιλιππίδης και Κασώλη-Φουρναράκη 2002, Kantiranis et al. 2004, 2006, Filippidis et al. 2005, 2007). Στην περιοχή των Μεταξάδων του Ν. Έβρου, εμφανίζεται ο ζεόλιθος τύπου- HEU, χωρίς αυτή τη στιγμή να εξορύσσεται. Κυριότερη ιδιότητα των ζεολίθων, αποτελεί η ικανότητα δέσμευσης μετάλλων, ραδιονουκλιδίων και οργανικών ουσιών μέσω, κυρίως μέσω ιοντοανταλλαγής, ιδιότητα που καθιστά τους ζεολίθους υλικό κατάλληλο για πολλές περιβαλλοντικές εφαρμογές. Ο προσδιορισμός της ικανότητας ανταλλαγής ιόντων των ζεολίθων πετυχαίνεται με τη μέθοδο ΑΜΑS (Ammonium Acetate Saturation). Ο σκοπός αυτής της διατριβής ειδίκευσης είναι η ορυκτολογική μελέτη και η διερεύνηση της δεσμευτικής ικανότητας του ζεολιθοφόρου κοιτάσματος που εντοπίζεται στο Νότιο Ξεροβούνι, Αβδέλλα-Μεταξάδες του Νομού Έβρου και η πρόταση πιθανών περιβαλλοντικών εφαρμογών αυτού του ζεολίθου. Για το σκοπό αυτό συλλέχθηκαν και αναλύθηκαν αντιπροσωπευτικά δείγματα του ζεολιθοφόρου τόφφου. Η ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στα εργαστήρια του Τομέα 2

Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας του Τμήματος Γεωλογίας, καθώς και στα εργαστήρια του Τομέα Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά το Διδάκτορα του Τμήματος Γεωλογίας, κ. Ν. Καντηράνη και τους υποψήφιους διδάκτορες του τμήματος Γεωλογίας κ.κ. Ι. Γεωργιάδη και Σ. Βαλκανιώτη για την πολύτιμη βοήθειά τους καθόλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής ειδίκευσης. Επίσης, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου στα μέλη της Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής, κ.κ. Α. Τσιραμπίδη, Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας και Κ. Σικαλίδη, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για την άριστη συνεργασία μας, το ενδιαφέρον τους και τις γνώσεις που μου προσέφεραν. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω εκ βαθέων το μέλος της Τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής και Επιβλέποντα, κ. Α. Φιλιππίδη, Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας, για την καθοδήγησή του, την άριστη συνεργασία μας, τις πολύτιμες γνώσεις που μου προσέφερε και την αμέριστη συμπαράστασή του καθόλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Ευάγγελος Ι. Τζάμος Θεσσαλονίκη, Σεπτέμβριος 2009 3

2. ΓΕΩΛΟΓΙΚΗ ΤΟΠΟΘΕΤΗΣΗ ΚΑΙ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Τα Άνω Ηωκαινικά ζεολιθοφόρα ηφαιστειοκλαστικά ιζήματα της περιοχής Μεταξάδων ανήκουν στην Τεταρτογενή μολασική λεκάνη της Ορεστιάδας στην ΝΑ Θράκη. Αυτή η μεταλπική λεκάνη, έχει επίμηκες σχήμα και εκτείνεται και εντός της Βουλγαρίας. Στη λεκάνη κυριαρχούν Ηωκαινικά-Πλειστοκαινικά ιζήματα, τα οποία έχουν αποτεθεί ασυνεχώς στο κρυσταλλικό υπόβαθρο της μάζας της Ροδόπης. Εκτεταμένες βραχώδεις εμφανίσεις από ηφαιστειογενή-ζεολιθικά πετρώματα συναντώνται δυτικά των χωριών Μεταξάδες και Αβδέλλα, όπου στην περιοχή Γουρουνορέματος ήταν ενεργό για πάνω από 100 χρόνια λατομείο εξόρυξης τόφφων για οικοδομικούς, κυρίως, σκοπούς. Οι ζεολιθοφόροι τόφφοι των Μεταξάδων-Αβδέλλας παρουσιάζουν μαζική κύρτωση στα ανώτερα και κατώτερα τεμάχη της ηφαιστειογενούς σειράς, ενώ παρατηρήθηκαν λεπτές έως παχιές διασταυρωτές στρώσεις. Στα μεσαία τεμάχη παρατηρήθηκε επίπεδη στρώση. Αντίθετα, δεν αναφέρονται στη βιβλιογραφία της περιοχής χαρακτηριστικές δομές στις μεταποθετικές διαδικασίες. Οι Tsolis-Katagas and Katagas (1990) προσδιόρισαν το μέγιστο βάθος των ηφαιστειοιζηματογενών πετρωμάτων των Μεταξάδων στα 1500 m. Οι ιζηματογενείς σχηματισμοί που υπάρχουν στη λεκάνη είναι (Koutles et al. 1995): 1. Ηωκαινικοί σχηματισμοί που αποτελούνται από: α. Κροκαλοπαγή-λατυποπαγή πάχους 10-15 m που επικάθονται ασυνεχώς πάνω στο μεταμορφωμένο υπόβαθρο. Αποτελούνται από φυλλίτες, γνεύσιους, αμφιβολίτες, χαλαζίτες και ανδεσίτες. Από κάτω προς τα επάνω, διαβαθμίζονται από αδρόκοκκα έως λεπτόκοκκα θραύσματα. β. Τεφροί ιλυόλιθοι πάχους περίπου 100 m με ψαμμιτικά και μαργαϊκά ενδοστρώματα. 4

γ. Χαλαροί ψαμμίτες πάχους 40-50 m με μεταβαλλόμενο μέγεθος κόκκων που περιλαμβάνουν πολύ λεπτά στρώματα αργίλων. δ. Λευκοί έως ανοιχτοί τεφροί, κίτρινοι ή πράσινοι ηφαιστειακοί ζεολιθοφόροι τόφφοι, ορατού πάχους 20-25 m, οι οποίοι έχουν αποτεθεί πάνω σε ψαμμίτες ή ιλυόλιθους. Ένα λεπτό στρώμα τεφρής μάργας διακρίνεται στον ανώτερο στρώμα των τόφφων. ε. Χαλαροί κιτρινωποί μαργαϊκοί ασβεστόλιθοι πάχους 5-10 m. στ. Ασβεστόλιθοι πάχους 30 m πλούσιοι σε απολιθώματα. 2. Ολιγοκαινικοί σχηματισμοί σχετικά μεγάλου πάχους, οι οποίοι είναι τοποθετημένοι ασυνεχώς πάνω στους Ηωκαινικούς σχηματισμούς. Αποτελούνται από τεφρούς αργίλους, κοκκινο-κιτρινωπούς ψαμμίτες, λευκοκίτρινους ιλυόλιθους και ενδιάμεσα στρώματα μαργαϊκών ασβεστολίθων. 3. Τεταρτογενή ιζήματα ποικίλου πάχους, τα οποία έχουν αποτεθεί πάνω από όλους τους σχηματισμούς. Μειοκαινικά ιζήματα δεν υπάρχουν στη λεκάνη της Ορεστιάδας, ενώ χερσαία Πλειο-Πλειστοκαινικά ιζήματα επικάθονται ασυνεχώς σε παλαιότερους σχηματισμούς. Η πλήρης αλληλουχία των παραπάνω σχηματισμών δεν συναντάται σε όλη την έκταση της λεκάνης. Ένας ή περισσότεροι σχηματισμοί μπορεί να μην συναντώνται τοπικά, εξαιτίας τεκτονικών διεργασιών, διάβρωσης ή μη απόθεσης. Στην ευρύτερη περιοχή είναι εμφανή 2 κύρια ορατά ρήγματα (Koutles et al. 1995). Στην περιοχή Μεταξάδων-Αβδέλλας αναγνωρίστηκαν οι παρακάτω σχηματισμοί (Σχ. 2.1): 5

Α. Ηωκαινικοί σχηματισμοί, αποτελούμενοι από ηφαιστειοϊζηματογενείς ζεολιθικούς τόφφους, ασβεστόλιθους, μαργαϊκούς ασβεστόλιθους, ψαμμίτες και ιλυόλιθους. Β. Πλειο-Πλειστοκαινικοί σχηματισμοί. Γ. Χερσαίες αποθέσεις. 6

Σχήμα 2.1. Γεωλογία της περιοχής μελέτης (Koutles et al. 1995) και θέσεις δειγματοληψίας. 7

3. ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΡΕΥΝΑΣ 3.1 Μικροσκοπική μελέτη Από τα αντιπροσωπευτικά δείγματα του ζεολιθοφόρου τόφφου του Νοτίου Ξεροβουνίου κατασκευάστηκαν λεπτές τομές για εξέταση στο πολωτικό μικροσκόπιο. Βασικός σκοπός της μικροσκοπικής μελέτης είναι ο προσδιορισμός της ορυκτολογικής σύστασης και των πετρογραφικών χαρακτηριστικών των ζεολιθοφόρων τόφφων. 3.2 Ατομική απορρόφηση (AAS) Η χημική ανάλυση των δειγμάτων του Νοτίου Ξεροβουνίου έγινε με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) σε φασματογράφο τύπου PERKIN ELMER 503 του Τομέα Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Α.Π.Θ. H αρχή λειτουργίας ενός φασματογράφου ατομικής απορρόφησης βασίζεται στη μερική απορρόφηση της ενέργειας της δέσμης που εκπέμπει μία καθοδική λυχνία μέσα στη φλόγα από τα άτομα του στοιχείου που θα αναλυθεί. Η μείωση της ενέργειας είναι συνάρτηση της συγκέντρωσης του συγκεκριμένου αυτού στοιχείου. Πριν τη χημική ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε η διαδικασία προσδιορισμού της απώλειας πύρωσης. Κατά τη διαδικασία αυτής, 0,5-1 g αφυδατωμένης αναφούς σκόνης από κάθε δείγμα τοποθετείται μέσα σε πορσελάνινο χωνευτήρι και στη συνέχεια σε φούρνο για δύο ώρες στους 1050 o C. 8

Αφού ολοκληρωθεί η πύρωση, τα χωνευτήρια τοποθετούνται σε ξηραντήρα, ώστε να επανέλθουν στη θερμοκρασία δωματίου και στη συνέχεια ζυγίζονται. Η απώλεια βάρους που προέκυψε με την δίωρη πύρωση των δειγμάτων αντιπροσωπεύει το βάρος των πτητικών που περιείχε το δείγμα. Για την ανάλυση των SiO 2 και Al 2 O 3 ζυγίζονται 0,2 g αναφούς σκόνης από το δείγμα σε ζυγό ακριβείας, τοποθετούνται μέσα σε φιάλη τεφλόν και προσθέτονται 10 ml HF, 2,5 ml πυκνού διαλύματος H 2 SO 4 και 1,5 ml HClO 4. Το διάλυμα τοποθετείται μέσα σε αυτόκλειστο δοχείο (βόμβα) και θερμαίνεται σε προθερμασμένο φούρνο στους 110 o C για 1 ώρα. Στη συνέχεια, αναδεύεται με 5 g H 3 BO 3 και 25 ml θερμού ύδατος και αραιώνεται μέχρι τα 250 ml. Για τον υπολογισμό των ποσοτήτων των CaO, MgO, Fe 2 O 3 t, K 2 O και Na 2 O, ζυγίζονται 10 ml από το προηγούμενο διάλυμα και τοποθετούνται σε τεφλόν πάνω σε θερμαινόμενη πλάκα, ώστε να συμπυκνωθεί μέχρι ξηρού. Αραιώνεται με 3 ml αραιού HCl και επανατοποθετείται στη θερμαινόμενη πλάκα μέχρι να εξατμιστεί. Η ίδια διαδικασία επαναλαμβάνεται με άλλα 3 ml αραιού HCl. Στο τελικό υπολειμματικό στερεό προσθέτονται 10 ml αραιού HCl, θερμαίνεται για λίγο μέχρι να ομογενοποιηθεί και τοποθετείται σε δοχείο ζέσης των 100 ml μαζί με 10 ml διαλύματος λανθανίου. Στο τεφλόν προσθέτεται 1 ml πυκνού HCl και αφού θερμανθεί για 2 λεπτά, αποχύνεται στο δοχείο ζέσης και αραιώνονται όλα μαζί μέχρι τα 100 ml. Για τη μέτρηση της ποσότητας των TiO 2 και P 2 O 5 χρησιμοποιούνται 50 ml από το αρχικό διάλυμα και ακολουθείται η παραπάνω διαδικασία, με τη διαφορά ότι δεν προσθέτεται στο διάλυμα λανθάνιο και το τελικό διάλυμα δεν τοποθετείται σε δοχείο ζέσης των 100 ml, αλλά των 25 ml. Για το SiO 2, Al 2 O 3 και TiO 2 χρησιμοποιήθηκε φλόγα C 2 H 2 -N 2 O, ενώ για τα υπόλοιπα στοιχεία φλόγα C 2 H 2 -αέρα. Το όριο ανιχνευσιμότητας κύριων στοιχείων είναι 0,01%. 9

3.3 Περιθλασιμετρία Κόνης Ακτίνων-Χ (X-Ray Powder Diffraction - XRPD) Η μελέτη της ορυκτολογικής σύστασης των εξεταζόμενων δειγμάτων έγινε με χρήση περιθλασίμετρου τύπου PHILIPS PW1820/00 (Τομέας Ορυκτολογίας- Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας), εξοπλισμένο με μικροεπεξεργαστή PW1710/00, λυχνία Cu και φίλτρο Νi για τη λήψη Cu-Kα ακτινοβολίας, ενώ η περιοχή σάρωσης ήταν 3-63 γωνίας 2θ και η ταχύτητα σάρωσης 1,2 /min. Πριν την ακτινογράφηση των δειγμάτων έγινε έλεγχος της ευαισθησίας και της ακρίβειας του περιθλασίμετρου με ειδικό πρότυπο καθαρού πυριτίου. Ο τρόπος προετοιμασίας των τυχαία προσανατολισμένων παρασκευασμάτων, οι δειγματολήπτες και οι συνθήκες σάρωσης των όλων δειγμάτων ήταν ακριβώς οι ίδιες. Ο ημιποσοτικός προσδιορισμός των ορυκτολογικών φάσεων έγινε με βάση τις απαριθμήσεις (counts) συγκεκριμένων ανακλάσεων, που δεν επηρεάζονται από καμία άλλη ανάκλαση και λαμβάνοντας υπόψη την πυκνότητα και το συντελεστή απορρόφησης μάζας (Mass Absorption Coefficient Cu-Kα) των ορυκτολογικών φάσεων (Καντηράνης 1998, 2001). 3.4 Δεσμευτική Ικανότητα Η δεσμευτική ικανότητα των δειγμάτων προσδιορίστηκε με τη μέθοδο AMAS (AMmonium Acetate Saturation) (Kantiranis et al. 2004, 2005). Αρχικά παρασκευάζεται η απαιτούμενη ποσότητα (400ml/μετρούμενο δείγμα) διαλύματος οξικού αμμωνίου (CH 3 COONH 4 ) 1Ν, διαλύοντας στερεό οξικό αμμώνιο μάζας 77,08 g (MΒ CH 3 COONH 4 =77,08) σε κάθε λίτρο νερού ελεύθερου αζώτου. Το τελικό διάλυμα πρέπει να έχει ph=7,0 και η ρύθμισή του γίνεται προσθέτοντας σταγόνες οξικού οξέος, αν το ph είναι μεγαλύτερο του 7,0, ή αμμωνίας, αν το ph είναι μικρότερο του 7,0. 10

Από το κάθε δείγμα (κοκκομετρίας <63 μm) δημιουργούνται 4 επιμέρους δείγματα μάζας 150 mg το καθένα ζυγίζοντάς τα σε ζυγό ακριβείας. Το κάθε επιμέρους δείγμα τοποθετείται σε υδατοστεγή δοκιμαστικό σωλήνα των 15 ml, όπου προσθέτονται 10 ml διαλύματος CH 3 COONH 4 και, αφού τοποθετηθεί το προστατευτικό πώμα, ανακινείται έντονα με το χέρι για λίγα δευτερόλεπτα. Κατόπιν οι δοκιμαστικοί σωλήνες τοποθετούνται σε περιστροφικό αναδευτήρα όπου αφήνονται για 24 ώρες. Ακολουθεί φυγοκέντριση στις 2000 στροφές/λεπτό για 4 λεπτά. Μετά τη φυγοκέντριση το υπερκείμενο διαυγές διάλυμα αποχύνεται και η διαδικασία επαναλαμβάνεται, προσθέτοντας και πάλι 10 ml διαλύματος CH 3 COONH 4. Πραγματοποιείται συνολικά 10ήμερος κορεσμός. Αφού ολοκληρωθεί ο κορεσμός με διάλυμα CH 3 COONH 4, ακολουθεί πλύση των δειγμάτων με ισοπροπυλική αλκοόλη 99% για την απομάκρυνση της περίσσειας των ιόντων αμμωνίου (ΝΗ + 4 ): Σε κάθε δοκιμαστικό σωλήνα προσθέτονται 10 ml ισοπροπυλικής αλκοόλης και, αφού τοποθετηθεί το προστατευτικό πώμα, ακολουθεί έντονη ανακίνηση με το χέρι. Έπειτα ακολουθεί φυγοκέντριση στις 2500 στροφές/λεπτό για 5 λεπτά και απόχυση του υπερκείμενου διαυγούς. Η διαδικασία της πλύσης επαναλαμβάνεται 6 φορές και μετά την τελευταία φυγοκέντριση συλλέγεται το υπερκείμενο διάλυμα και ελέγχεται εάν εξακολουθεί να υπάρχει περίσσεια ιόντων αμμωνίου με την προσθήκη μερικών σταγόνων αντιδραστηρίου Nessler [K 2 (HgI) 4 ]. O σχηματισμός καστανού-καστανοκίτρινου ιζήματος υποδηλώνει την ύπαρξη ιόντων αμμωνίου, οπότε η διαδικασία της πλύσης επαναλαμβάνεται μέχρι την πλήρη απουσία τέτοιων ιόντων. Τελικά, τα δείγματα αφήνονται να ξεραθούν σε θερμοκρασία δωματίου. Μετά την ξήρανση των δειγμάτων ακολουθεί η μέτρηση της δεσμευτικής ικανότητας με ιοντόμετρο. Για τη μέτρηση της δεσμευτικής ικανότητας χρησιμοποιήθηκε ιοντόμετρο τύπου JENWAY 3340 Ion/pH Meter συνδυασμένο με ηλεκτρόδιο αμμωνίας ORION. 11

Αρχικά μεταφέρουμε το υλικό σε ποτήρι ζέσης των 100 ml και προσθέτουμε 50 ml νερό ελεύθερου αζώτου. Τα υδροξύλια που περιέχει το νερό (ως προϊόντα της διάστασής του) αντιδρούν με τα ιόντα αμμωνίου που είναι δεσμευμένα στα εξεταζόμενα δείγματα και δίνουν αέρια αμμωνία σύμφωνα με την παρακάτω αμφίδρομη αντίδραση: ΝΗ 4 + + ΟΗ - ΝΗ 3 + Η 2 Ο (α) Τοποθετούμε το ποτήρι ζέσης σε μαγνητικό αναδευτήρα και βυθίζουμε το ηλεκτρόδιο αμμωνίας στο ποτήρι ζέσης προσέχοντας να μην παγιδευτούν φυσαλίδες αέρα στη μεμβράνη μέτρησης του ηλεκτρόδιου. Στη συνέχεια προσθέτουμε 0,5 ml 10M NaOH. Η ποσότητα του καυστικού νατρίου ανεβάζει το ph του διαλύματος με αποτέλεσμα η αντίδραση (α) να οδηγείται προς τα δεξιά παράγοντας αέρια αμμωνία. Για την πλήρη μετατροπή των ιόντων αμμωνίου σε αμμωνία το ph του διαλύματος πρέπει να είναι μεγαλύτερο του 11,3. Για να πετύχουμε το ph αυτό μπορεί να χρειαστεί προσθήκη μικρής ποσότητας 10M NaOH. Στην επιφάνεια αιωρήματος και μεμβράνης ηλεκτρόδιου αμμωνίας παράγεται δυναμικό το οποίο καταγράφεται στη συνέχεια από το ιοντόμετρο ως συγκέντρωση ιόντων αμμωνίου. Τέλος, περιμένουμε να σταθεροποιηθούν οι ενδείξεις και καταγράφουμε τις τιμές. Κάθε δύο ώρες ελέγχεται η ακρίβεια του ηλεκτρόδιου με τη χρήση διαλύματος NH 4 Cl συγκέντρωσης 1, 0,1, 0,01, 0,001 και 0,0001 Μ. Ο τύπος που δίνει τη συνολική δεσμευτική ικανότητα του δείγματος είναι ο ακόλουθος: Δ.Ι. = (M * V / W) * 100 = meq / 100 g Όπου: Δ.Ι.= Δεσμευτική ικανότητα δείγματος. Μ= Ένδειξη οργάνου σε moles/liter. 12

V= Όγκος νερού σε liters. W= Βάρος δείγματος σε g. meq= Χιλιοστοϊσοδύναμα. Για το καθένα από τα εξεταζόμενα υλικά προκύπτουν 4 τιμές, από τις οποίες εξάγεται ο μέσος όρος της μικρότερης και της μεγαλύτερης τιμής. Από την τιμή αυτή και από τις άλλες δύο τιμές που απομένουν εξάγεται ο μέσος όρος, ο οποίος αντιπροσωπεύει τη δεσμευτική ικανότητα του εξεταζόμενου δείγματος. Η μέθοδος πιστοποιήθηκε με πρότυπα μίγματα άμορφου και κρυσταλλικών φάσεων και η τυπική απόκλιση της μεθόδου είναι 5 meq/100 g. 13

4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Η εξέταση σε πολωτικό μικροσκόπιο διερχόμενου φωτός των λεπτών τομών που παρασκευάστηκαν, έδειξε την παρουσία ζεόλιθου, μαρμαρυγία (βιοτίτης), αργιλικών ορυκτών, αστρίων, χαλαζία και υαλώδους μάζας (Εικόνα 4.1). Εικόνα 4.1. Φωτογραφία πολωτικού μικροσκοπίου (με πολωτή και αναλυτή). Qz=Χαλαζίας, Μ=Μαρμαρυγίας, F=Άστριοι. 14

Χαρακτηριστικά είναι τα shards που παρατηρούνται σε όλες τις λεπτές τομές. Αυτά περιβάλλονται από λεπτομερείς μικροκρυστάλλους αργιλικών ορυκτών και στο εσωτερικό τους περιέχουν πινακοειδείς μικροκρυστάλλους ζεολίθων (Εικόνα 4.2). Εικόνα 4.2. Φωτογραφία πολωτικού μικροσκοπίου (με πολωτή) ενός shard (ασυνεχής γραμμή). Η=Ζεόλιθος τύπου-heu, Cl=Αργιλικά ορυκτά. 15

Στον ΠΙΝΑΚΑ 4.1 παραθέτεται η εκατοστιαία κ.β. αναλογία των ορυκτών που συμμετέχουν στα δείγματα Χ1 - Χ5 και η εκατοστιαία κ.β. αναλογία συνολικά των μικροπορώδων ορυκτών φάσεων, σε σύγκριση με παλαιότερες μετρήσεις, καθώς και η ικανότητα ανταλλαγής ιόντων των δειγμάτων. Σε όλα τα δείγματα ως κύριο ορυκτό εμφανίζεται ο ζεόλιθος τύπου HEU με ποσοστά που κυμαίνονται από 42% κ.β. έως 67% κ.β. Επίσης σημαντική παρουσία έχουν τα πλαγιόκλαστα (5-21% κ.β.), οι καλιούχοι άστριοι (4-19% κ.β.) και ο χριστοβαλίτης (3-17% κ.β.). Συνολικά, τα μικροπορώδη ορυκτά κυμαίνονται σε ποσοστά, από 49% κ.β. έως 75% κ.β. Η ικανότητα ανταλλαγής ιόντων μετρήθηκε 111-176 meq/100g, με μέση τιμή 150 meq/100g. Πίνακας 4.1. Ημιποσοτική ορυκτολογική σύσταση (% κ.β.) και Ικανότητα Ανταλλαγής Ιόντων (ΙΑΙ) των δειγμάτων Νοτίου Ξεροβουνίου. ΔΕΙΓΜΑ Χ1 Χ2 Χ3 Χ4 Χ5 Μέσος Όρος Ζεόλιθος τύπου-heu 42 62 52 67 59 57 Μαρμαρυγίες (Βιοτίτης) 3 3 4 3 4 3 Αργιλικά Ορυκτά (Σμεκτίτης) 4 6 11 5 5 6 Καλιούχοι Άστριοι 19 8 9 6 4 9 Πλαγιόκλαστα 21 8 9 6 5 10 Χαλαζίας 8 3 4 3 6 5 Χριστοβαλίτης 3 10 11 10 17 10 Σύνολο 100 100 100 100 100 100 Μικροπορώδη Ορυκτά 49 71 67 75 68 66 ΙΑΙ (meq/100g) 111 164 143 176 156 150 16

Τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων των δειγμάτων του Νοτίου Ξεροβουνίου παραθέτονται στον Πίνακα 4.2. Όλα τα δείγματα είναι πλούσια σε SiO 2, με τιμές που κυμαίνονται από 69,2% κ.β. έως 70,6% κ.β. Το Al 2 O 3 παρουσιάζει τιμές από 12,1% κ.β. έως 14,6% κ.β. Η απώλεια πύρωσης κυμαίνεται μεταξύ 6,1% κ.β. και 9,4% κ.β. Πίνακας 4.2. Χημικές αναλύσεις (% κ.β.) των δειγμάτων του Νοτίου Ξεροβουνίου. ΔΕΙΓΜΑ Χ1 Χ3 Χ4 Μέσος Όρος SiO 2 69,24 69,91 70,63 69,93 TiO 2 0,08 0,10 0,07 0,08 Al 2 O 3 14,57 12,81 12,12 13,17 Fe 2 O 3 t 1,25 1,30 0,92 1,16 MnO 0,09 0,09 0,11 0,10 MgO 0,89 1,22 0,92 1,01 CaO 2,75 2,89 3,33 2,99 Na 2 O 2,47 1,21 0,90 1,53 K 2 O 3,00 1,98 1,69 2,22 Α.Π.* 6,07 8,63 9,42 8,04 Σύνολο 100,41 100,13 100,10 100,23 * Α.Π. = Απώλεια Πύρωσης 17

5. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο ημιποσοτικός ορυκτολογικός προσδιορισμός των δειγμάτων του Νοτίου Ξεροβουνίου, Νομού Έβρου, επιβεβαίωσε τα αποτελέσματα της μικροσκοπικής παρατήρησης. Τα δείγματα περιέχουν σε ποσοστό 42-67% κ.β. ζεόλιθο τύπου-heu και σε μικρότερο ποσοστό άλλα μικροπορώδη ορυκτά (μαρμαρυγία και αργιλικά ορυκτά). Τα μη μικροπορώδη ορυκτά (άστριοι, χαλαζίας και χριστοβαλίτης) βρίσκονται σε σημαντικά ποσοστά (Μ.Ο.=34% κ.β.). Τα αποτελέσματα του ημιποσοτικού ορυκτολογικού προσδιορισμού βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με παλαιότερες μετρήσεις που έχουν γίνει στους ζεολιθοφόρους τόφφους της περιοχής Μεταξάδων, όπου κατά μέσο όρο παρουσιάζουν τιμή 58% κ.β. (Μάραντος κ.ά. 1989, Tsirambides et al. 1989, 1993, Τσιραμπίδης 1991, Filippidis 1993, Misaelides et al. 1994, 1995a,b, Μισαηλίδης κ.ά. 1994, Koutles et al. 1995, Symeopoulos et al. 1996, Haidouti 1997, Tserveni-Gousi et al. 1997, Sikalidis 1998, Yannakopoulos et al. 1998, Vlessidis et al. 2001, Φιλιππίδης και Κασώλη-Φουρναράκη 2002, Katranas et al. 2003, Papadopoulos et al. 2004, Φιλιππίδης και Καντηράνης 2005, Kantiranis et al. 2006, Filippidis et al. 2007). Τα αποτελέσματα των χημικών αναλύσεων, υποδεικνύουν πως τα δείγματά μας είναι κυρίως πυριτικής-αργιλοπυριτικής σύστασης (Πίν. 4.2). Συγκεκριμένα, το SiO 2 συμμετέχει σε ποσοστό 69,2-70,6% κ.β., το Al 2 O 3 σε ποσοστό 12,1-14,6% κ.β., ενώ σε σημαντικό ποσοστό συμμετέχουν επίσης τα CaO (2,8-3,3% κ.β.), K 2 O (1,7-3,0% κ.β.), Na 2 O (0,9-2,5% κ.β.), Fe 2 O 3 t (0,9-1,3% κ.β.) και MgO (0,9-1,2% κ.β.). Η μετρηθείσα τιμή της Ικανότητας Ανταλλαγής Ιόντων (ΙΑΙ) των ζεολιθοφόρων τόφφων του Νοτίου Ξεροβουνίου (150 meq/100g, Πίν. 4.1), είναι κατά 21 meq/100g υψηλότερη από την μέση τιμή της βιβλιογραφίας για την περιοχή Μεταξάδων όπου υπολογίστηκε σε 129 meq/100g (Μάραντος κ.ά. 1989, Φιλιππίδης και Κασώλη-Φουρναράκη 2002, Φιλιππίδης και Καντηράνης 2005, Filippidis et al. 2007). 18

Στον Πίνακα 5.1 παραθέτονται χημικές αναλύσεις ιχνοστοιχείων δειγμάτων της περιοχής Μεταξάδων (Koutles et al. 1995). Πίνακας 5.1. Περιεκτικότητα ιχνοστοιχείων (ppm) ζεολιθοφόρων τόφφων της περιοχής Μεταξάδων (Koutles et al. 1995). Ιχνοστοιχεία (Όριο ανιχνευσιμότητας) Μ.Ο. (εύρος) Nb(4) 26 (18-32) Zr (7) 70 (58-84) Y (2) 34(16-80) Sr (11) 1.171 (521-1556) Rb (7) 222 (137-324) Pb (10) 37 (21-51) Ga (4) 19 (16-22) Zn (7) 32 (20-47) Cu (5) 10 (5-23) Ni (17) Co (13) bdl (bdl) bdl (bdl-18) Ba (13) 239 (43-1735) Sc (4) Cr (14) V (9) bdl (bdl-70) bdl (bdl-3) bdl (bdl-24) Από μικροαναλύσεις παλαιότερων μετρήσεων (Πίν. 5.2), προκύπτει και ο χημικός τύπος του ζεολίθου τύπου-heu της περιοχής: Ca 2,1 K 0,5 Mg 0,3 Na 0,3 Al 6,3 Si 29,9 O 72 19H 2 0 19

Πίνακας 5.2. Μέσος όρος (ΜΟ) μικροαναλύσεων του ζεολίθου της περιοχής Μεταξάδων και υπολογισμός του χημικού τύπου του ζεολίθου τύπου-heu. ΜΟ* Αριθμός κατιόντων με βάση τα 72 οξυγόνα SiO 2 68,48 Si 29,90 TiO 2 0,01 Ti 0,00 Al 2 O 3 12,32 Al 2 6,30 Fe 2 O 3 0,06 Fe 3+ 0,00 MnO 0,09 Mn 0,00 MgO 0,45 Mg 0,30 CaO 4,47 Ca 2,10 Na 2 O 0,30 Na 0,30 K 2 O 0,86 K 0,50 H 2 O 12,96 H 2 O 19,00 Σύνολο 100,00 Χημικός τύπος: Ca 2,1 K 0,5 Mg 0,3 Na 0,3 Al 6,3 Si 29,9 O 72 19H 2 0 * Tsirambides et al, 1993, Koutles et al, 1995, Kantiranis et al, 2006 Η μετρηθείσα τιμή της ικανότητας ανταλλαγής ιόντων (ΙΑΙ) των δειγμάτων του Νοτίου Ξεροβουνίου που είναι 150 meq/100g (Πίν. 4.1), βρίσκεται σε πολύ καλή συμφωνία με τη μέση θεωρητική τιμή των 152 meq/100g που υπολογίστηκε με βάση τα ποσοστά συμμετοχής των ορυκτών (Πίν. 4.1) και τις θεωρητικές τιμές ΙΑΙ 254 meq/100g για τον κλινοπτιλόλιθο (Mumpton 1977), 100 meq/100g για το σμεκτίτη και 25 meq/100g για το βιοτίτη (Deer et al. 1992). Η θεωρητική μέση τιμή της ΙΑΙ του ζεολιθοφόρου πετρώματος του Νοτίου Ξεροβουνίου, που υπολογίστηκε με βάση την θεωρητική ΙΑΙ των 291 meq/100g του χιουλανδίτη (Mumpton 1977) είναι 173 meq/100g, 23 meq/100g υψηλότερη 20

από την μετρηθείσα (150 meq/100g). Σύμφωνα με τον χημικό τύπο του ζεολίθου τύπου-heu, η αναμενόμενη ικανότητα ανταλλαγής ιόντων των ζεολίθων Νοτίου Ξεροβουνίου υπολογίστηκε σε 122 meq/100g για το μέσο όρο της ορυκτολογικής σύστασης σε ζεόλιθο (57% κ.β.). Συμπερασματικά και συγκρίνοντας τη θεωρητική, την αναμενόμενη και τη μετρηθείσα τιμή της ικανότητας ανταλλαγής ιόντων, προκύπτει πως στα δείγματα του Νοτίου Ξεροβουνίου ο ζεόλιθος τύπου HEU είναι πιθανόν κλινοπτιλόλιθος. Οι τιμές της ικανότητας ανταλλαγής ιόντων των δειγμάτων αποδίδονται κυρίως στην παρουσία του ζεόλιθου τύπου-heu (57% κ.β.) και λιγότερο στην περιεκτικότητά τους σε μαρμαρυγία και αργιλικά ορυκτά (9% κ.β.). Συγκρίνοντας τα ποσοστά συμμετοχής των ορυκτών με την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων προκύπτει πως υπάρχει θετική συσχέτιση μεταξύ της ικανότητας ανταλλαγής ιόντων και της περιεκτικότητας σε ζεόλιθο και σε μικροπορώδη ορυκτά. Ο συντελεστής συσχέτισης βρέθηκε 0,99 και 0,95, αντίστοιχα (Σχ. 5.1 και 5.2). Αντίθετα, δεν βρέθηκε αναλογική συσχέτιση με το μαρμαρυγία και τα αργιλικά ορυκτά, πιθανόν εξαιτίας της μικρής % κ.β. περιεκτικότητας των δειγμάτων σε αυτά. Η σύγκριση μεταξύ της ικανότητας ανταλλαγής ιόντων και της χημικής σύστασης των δειγμάτων δείχνει πιθανώς (εξαιτίας του οριακού αριθμού δειγμάτων) τάση αύξησης της ικανότητας ανταλλαγής ιόντων με αυξανόμενες τιμές της απώλειας πύρωσης και της % κ.β. περιεκτικότητας σε CaO. Οι συντελεστές γραμμικής συσχέτισης βρέθηκαν αντίστοιχα 0,91 και 0,92 (Σχ. 5.3 και 5.4). Αντίθετα, πιθανή αύξηση της ικανότητας ανταλλαγής ιόντων με ελάττωση της % κ.β. περιεκτικότητας, παρατηρήθηκε στα οξείδια Al 2 O 3 και K 2 O. Οι συντελεστές γραμμικής συσχέτισης βρέθηκαν αντίστοιχα 0,94 και 0,90 (Σχ. 5.5 και 5.6). Βέβαια, απαιτείται ανάλυση μεγαλύτερου αριθμού δειγμάτων για την πλήρη επιβεβαίωση των παραπάνω συσχετίσεων. 21

Σχήμα 5.1. Συσχέτιση ποσοστού συμμετοχής του ζεολίθου τύπου-heu με την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων στα δείγματα του Νοτίου Ξεροβουνίου. Σχήμα 5.2. Συσχέτιση ποσοστού συμμετοχής των μικροπορωδών ορυκτών (ζεόλιθος+μαρμαρυγίας+αργιλικά ορυκτά) με την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων στα δείγματα του Νοτίου Ξεροβουνίου. 22

Σχήμα 5.3. Συσχέτιση ποσοστού της απώλειας πύρωσης (% κ.β.) με την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων στα δείγματα του Νοτίου Ξεροβουνίου. Σχήμα 5.4. Συσχέτιση ποσοστού του CaO (% κ.β.) με την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων στα δείγματα του Νοτίου Ξεροβουνίου. 23

Σχήμα 5.5. Συσχέτιση ποσοστού του Al 2 O 3 (% κ.β.) με την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων στα δείγματα του Νοτίου Ξεροβουνίου. Σχήμα 5.6. Συσχέτιση ποσοστού του K 2 O (% κ.β..) με την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων στα δείγματα του Νοτίου Ξεροβουνίου. 24

6. ΠΙΘΑΝΕΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Σε υδατικά περιβάλλοντα, συγκεκριμένα μικροπορώδη ορυκτά, όπως αυτά με αργιλοπυριτική σύσταση ή και φυλλόμορφη δομή (π.χ. ζεόλιθοι, ορισμένα ορυκτά της αργίλου), καθώς και διάφορα φυσικά οξείδια (π.χ. ορισμένα οξείδια ή και υδροξείδια του Fe και Mn) εμφανίζουν φαινόμενα δέσμευσης ελεύθερων ιόντων, καθώς και οργανικών και ανόργανων ενώσεων (όπως μορίων νερού και υδροξυλίων, βαρέων και τοξικών μετάλλων). Οι διάφορες διεργασίες δέσμευσης ιόντων με τη χρήση ορυκτών ή πετρωμάτων μπορούν να αποδοθούν σε διεργασίες απορρόφησης (absorption), προσρόφησης (adsorption) και επιφανειακής επικάθισης (surface precipitation). Στα μικροπορώδη ορυκτά (π.χ. ζεόλιθοι και αργιλικά ορυκτά) η απορρόφηση γίνεται κυρίως με ιοντοανταλλαγή. Ο ζεόλιθος τύπου-heu, περιέχει μικρο-πόρους σε πλέγμα 10-μελών και 8-μελών δακτυλίων διαστάσεων έως 7,5 Å (Gottardi and Galli 1985, Baerlocher et al. 2001). Η προσρόφηση και η επιφανειακή επικάθιση έχουν να κάνουν με διεργασίες που συμβαίνουν στην επιφάνεια των κρυστάλλων των ορυκτών. Η προσρόφηση μπορεί να είναι ειδική (specific), όταν τα προσροφούμενα είδη (absorbates) ουσιαστικά χημειοροφώνται (chemisorption) σχηματίζοντας ισχυρούς χημικούς δεσμούς με ομάδες (π.χ. άτομα οξυγόνου) της επιφάνειας του κρυστάλλου, ή μη ειδική (non-specific), όταν τα προσροφούμενα είδη συνδέονται με την επιφάνεια με δυνάμεις Coulomb ή δεσμών υδρογόνου. Σε ορισμένες περιπτώσεις τα προσροφούμενα είδη μπορεί να συνδέονται πολύ χαλαρά (π.χ. δυνάμεις Van der Waals), οπότε αυτό το είδος προσρόφησης είναι γνωστό ως φυσιορόφηση (physisorption). Κατά την επιφανειακή επικάθιση ευδιάκριτες στερεές φάσεις (π.χ. οξείδια ή υδροξείδια) αποθέτονται πάνω στην επιφάνεια του ορυκτού και συγκρατούνται εκεί με χαλαρούς ή με ισχυρούς χημικούς δεσμούς. Εάν οι επικαθήμενες φάσεις προέρχονται τόσο από το διάλυμα όσο και από το στερεό (π.χ. είδη που οφείλονται σε διαλυτοποίηση της επιφάνειας), τότε το φαινόμενο 25

αναφέρεται ως επιφανειακή συνεπικάθιση (surface co-precipitation) (Γκοντελίτσας 1995, Godelitsas et al. 1999, 2001, 2003). Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστεί ότι σπουδαίο ρόλο στις διεργασίες ρόφησης σε επιφάνειες ορυκτών παίζουν οι επιφανειακές όξινες και βασικές (κατά Brönsted και Lewis) ενεργές θέσεις (surface active sites). Επίσης, το ίδιο σημαντική είναι γενικότερα η χημική συμπεριφορά των διαλυμάτων των μετάλλων η οποία αναφέρεται σε διάφορες αντιδράσεις (π.χ. υδρόλυση των μεταλλοϊόντων) οι οποίες με τη σειρά τους ελέγχονται από παραμέτρους όπως το ph και η θερμοκρασία (Γκοντελίτσας 1995, Filippidis et al. 1996, Charistos et al. 1997, Godelitsas et al., 1999, 2001, 2003). Η ορυκτολογική και χημική σύσταση και η δεσμευτική ικανότητα των ζεολίθων του Νοτίου Ξεροβουνίου, τους καθιστούν κατάλληλο υλικό για ποικίλες περιβαλλοντικές εφαρμογές, με βάση την βιβλιογραφία, όπως: α. Βελτίωση της ποιότητας του πόσιμου νερού Με τη χρήση ζεόλιθου τύπου HEU, βελτιώνεται η ποιότητα του πόσιμου νερού, καθώς o ζεόλιθος δεσμεύει ιόντα NH + 4, ανιόντα F -, παθογόνους μικροοργανισμούς, καθώς επίσης ρυθμίζει το ph των υδάτων (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Misaelides et al. 1994, Φιλιππίδης κ.ά. 1997, Collela and Mumpton 2000, Filippidis and Kassoli- Fournaraki 2000, Bish and Ming 2001, Harben 2002, Inglezakis and Grigoropoulou 2003, Inglezakis et al. 2003, Filippidis et al. 2005, Filippidis and Kantiranis 2007). β. Επεξεργασία αστικών, βιομηχανικών και γεωργικών υγρών αποβλήτων Πολύ σημαντική εφαρμογή έχουν οι ζεόλιθοι τύπου HEU και στην επεξεργασία αστικών, βιομηχανικών και γεωργικών υγρών αποβλήτων, δεσμεύοντας από αυτά ιόντα NH + 4, ιόντα μετάλλων, οργανικές ουσίες, λίπη και 26

έλαια, καθώς και ρυθμίζοντας το ph τους (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Tsitsishvili et al. 1992, Collela and Mumpton 2000, Bish and Ming 2001, Vlessidis et al. 2001, Harben 2002, Papadopoulos et al. 2004, Filippidis et al. 2005, 2008a,b,c,d, Φιλιππίδης και Καντηράνης 2005, Warchol et al. 2006, Φιλιππίδης 2007, 2009, Filippidis 2008, Φιλιππίδης κ.ά 2008α,β,γ). γ. Επεξεργασία της λυματολάσπης Σημαντική περιβαλλοντική εφαρμογή αποτελεί η επεξεργασία της λυματολάσπης που παράγεται από σταθμούς επεξεργασίας λυμάτων, οδηγώντας στην παραγωγή συνεκτικής λυματολάσπης σε μορφή άοσμου ιζήματος, κατάλληλου για ασφαλή απόθεση (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Collela and Mumpton 2000, Zorpas et al. 2000a,b, Bish and Ming 2001, Harben 2002, Φιλιππίδης 2007, 2009, Filippidis 2008, Φιλιππίδης κ.ά 2008α,γ, Filippidis et al. 2008a,b,c,d). δ. Καθαρισμός ραδιενεργών υγρών αποβλήτων Η εξαιρετική ικανότητα του ζεόλιθου τύπου HEU στη δέσμευση των ραδιενεργών νουκλιδίων Cs, Sr, U και Th, τους καθιστά κατάλληλο υλικό για τον καθαρισμό ραδιενεργών υγρών αποβλήτων (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Μισαηλίδης κ.ά. 1994, Misaelides et al. 1995a,b, Collela and Mumpton 2000, Filippidis and Kassoli-Fournaraki 2000, Bish and Ming 2001, Harben 2002, Krestou et al. 2003, Filippidis et al. 2005). Zεολιθοφόρο πέτρωμα της περιοχής Μεταξάδων χρησιμοποίησαν oι Μισαηλίδης κ.ά. (1994) για τη δέσμευση καισίου (Cs) ενώ οι Misaelides et al. (1995a,b) για τη δέσμευση θορίου (Th) και ουρανίου (U). Το ζεολιθοφόρο πέτρωμα που χρησιμοποιήθηκε περιείχε 58-60% κλινοπτιλόλιθο, πολύ κοντά δηλαδή στο μέσο όρο των δειγμάτων αυτής της διατριβής ειδίκευσης. 27

ε. Βελτίωση της ποιότητας των υδάτινων οικοσυστημάτων Σημαντικό πεδίο εφαρμογής, αποτελεί η βελτίωση της ποιότητας των υδάτινων οικοσυστημάτων, αφού με την προσθήκη ζεολίθων, βελτιώνεται η ποιότητα των υδάτων, μειώνεται την έκπλυση ιχνοστοιχείων και η μετακίνησή τους στο υδάτινο περιβάλλον, μειώνεται το πρόβλημα του ευτροφισμού των υδάτων, εμπλουτίζεται σε οξυγόνο το νερό (οξυγονούχα ρεύματα) μειώνοντας έτσι την ανάπτυξη φυτοπλαγκτού και φυκών, βελτιώνοντας έτσι τη διαβίωση των ψαριών και άλλων οργανισμών σε αυτά (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Pond and Mumpton 1984, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Φιλιππίδης κ.ά. 1997, 2006, Collela and Mumpton 2000, Filippidis and Kassoli-Fournaraki 2000, Φιλιππίδης και Κασώλη-Φουρναράκη 2000, 2002, Bish and Ming 2001, Harben 2002, Φιλιππίδης 2005, 2007, Φιλιππίδης και Καντηράνης 2005, Filippidis et al. 2005, Filippidis and Kantiranis 2007). στ. Ιχθυοκαλλιέργειες Επίσης, οι ζεόλιθοι τύπου HEU μπορούν να χρησιμοποιηθούν και στις ιχθυοκαλλιέργειες εμπλουτίζοντας τα υδάτινα συστήματα με οξυγόνο, δεσμεύοντας τα ιόντα NH + 4, τα οποία προκαλούν εγκεφαλικές βλάβες στα ψάρια με συνέπεια την αυξημένη στειρότητά τους, τη μειωμένη ανάπτυξή τους και την αύξηση του δείκτη θνησιμότητάς τους (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Pond and Mumpton 1984, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Collela and Mumpton 2000, Bish and Ming 2001, Harben 2002, Filippidis and Kantiranis 2007). 28

ζ. Βελτιωτικό όξινων και αλκαλικών εδαφών, γεωργικών καλλιεργειών και υποστρωμάτων Μία ακόμα εφαρμογή των ζεολίθων, είναι η βελτίωση και ουδετεροποίηση του ph όξινων και αλκαλικών εδαφών, ενώ ευρεία εφαρμογή βρίσκουν στη βελτίωση εδαφών αγροτικών καλλιεργειών, αφού δεν επιτρέπουν σε ιόντα μετάλλων και ραδινουκλίδια να εισέλθουν στην τροφική αλυσίδα. Η συγκράτηση του καλίου, αμμωνίας και άλλων θρεπτικών συστατικών από τους ζεόλιθους στο έδαφος, αυξάνει το βαθμό διάθεσης των συστατικών αυτών για τα διάφορα φυτά. Οι ζεόλιθοι επίσης ως υπόστρωμα περιορίζουν τις ασθένειες στο ριζικό σύστημα, έτσι αυτό γίνεται πλουσιότερο και αποτελεσματικότερο στην ανάκτηση θρεπτικών συστατικών. Το περιβαλλοντικό όφελος στη χρήση αυτή είναι η μείωση της τοξικότητας των εδαφών και των υδάτων (που μπορεί να δημιουργηθεί διαμέσου της έκπλυσης των ιχνοστοιχείων), καθώς και η παραγωγή υγιεινών καρπών και τροφών για τον άνθρωπο και τα ζώα. Μια πιο ειδική εφαρμογή είναι η χρησιμοποίηση των ζεολίθων ως υπόστρωμα θερμοκηπίων και ανθοκομικής. Επίσης, βελτιώνουν την απόδοση των λιπασμάτων και τελικά οδηγούν σε καλύτερη ποιότητα των σιτηρών, καρπών και προϊόντων φυτικής προέλευσης (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Pond and Mumpton 1984, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Haidouti 1997, Collela and Mumpton 2000, Bish and Ming 2001, Moirou et al. 2001, Stamatakis et al. 2001, Harben 2002, Φιλιππίδης και Καντηράνης 2005, Φιλιππίδης 2007, Φιλιππίδης κ.ά. 2007). η. Υλικό δαπέδου κτηνοτροφικών μονάδων για έλεγχο της δυσοσμίας Με τη διασκόρπιση του ζεόλιθου τύπου-heu στο δάπεδο των κτηνοτροφικών μονάδων και την ανάμιξή του με την κοπριά παρατηρήθηκε μείωση ασθενειών στα ζώα, μείωση της φαρμακευτικής αγωγής στα ζώα, μείωση της δυσοσμίας στις κτηνοτροφικές μονάδες και μετατροπή της κοπριάς σε άοσμο 29

λίπασμα (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Pond and Mumpton 1984, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Tserveni-Gousi et al. 1997, Yannakopoulos et al. 1998, 2000, Kyriakis et al. 2002, Papaioannou et al. 2002a,b, Fokas et al. 2004, Deligiannis et al. 2005, Φιλιππίδης 2007). θ. Καθαρισμός πετρελαιοκηλίδων Φυσικοί ζεόλιθοι χρησιμοποιήθηκαν ως απορροφητικά υλικά για τον καθαρισμό πετρελαιοκηλίδων. Ανακατωμένοι με διογκωμένο περλίτη, νάτριο, ανθρακικό άλας και οργανικά υλικά, οι ζεόλιθοι ενεργοποιούνται και είναι ικανοί να απορροφούν το πετρέλαιο και ταυτόχρονα να επιπλέουν στην επιφάνεια της θάλασσας ώστε να είναι δυνατή η περισυλλογή τους από ειδικά διαμορφωμένα πλοία (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Holmes 1994). ι. Καθαρισμός και ξήρανση αερίων Οι ζεόλιθοι τύπου HEU μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον καθαρισμό και την ξήρανση αερίων. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο εξαγνισμός φυσικού αερίου που πετυχαίνεται με την δέσμευση CO 2, H 2 S και SO 2. Επίσης μπορούμε να επιτύχουμε και την μείωση των αέριων ρύπων στις θερμοηλεκτρικές μονάδες παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος, δεσμεύοντας CO 2, SO 2 και ΝΟ x, καθώς και στα εργοστάσια παραγωγής θειικού οξέος δεσμεύοντας SO 2. (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Collela and Mumpton 2000, Bish and Ming 2001, Harben 2002, Katranas et al. 2003). ια. Εμπλουτισμός οξυγόνου και κλιματισμός κτιρίων Μια ακόμη σημαντική εφαρμογή, είναι ο εμπλουτισμός με οξυγόνο και ο κλιματισμός του αέρα διαβίωσης και εργασίας. Ο εμπλουτισμός του αέρα σε οξυγόνο, πετυχαίνεται με τη δέσμευση του Ν 2, ενώ ο κλιματισμός των χώρων 30

πετυχαίνεται με την ικανότητα των ζεολίθων να ενυδατώνονται κατά τη διάρκεια της νύχτας και να αφυδατώνονται κατά τη διάρκεια της ημέρας, ανταλλάσοντας με αυτό τον τρόπο με το περιβάλλον αρκετές μονάδες BTU (Mumpton 1977, Sand and Mumpton 1978, Tsitsishvili et al. 1992, Holmes 1994, Kitsopoulos and Dunham 1994, 1996, Fragoulis et al. 1997, Stamatakis et al. 1998b, 2000, Collela and Mumpton 2000, Bish and Ming 2001, Μάραντος κ.ά. 2001, Harben 2002, Perraki et al. 2003, Βογιατζής κ.ά. 2008). 31

7. ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα ζεολιθοφόρα ηφαιστειοκλαστικά ιζήματα του Νοτίου Ξεροβουνίου (Αβδέλλα, Νομός Έβρου) περιέχουν κατά μέσο όρο 57% κ.β. ζεόλιθο τύπου HEU, 6% κ.β. σμεκτίτη, 3% κ.β. μαρμαρυγία (συνολικά 66% κ.β. μικροπορώδη ορυκτά), 19% κ.β. άστριους, 10% κ.β. χριστοβαλίτη και 5% κ.β. χαλαζία (συνολικά 34% μη μικροπορώδη ορυκτά). Η χημική σύσταση αυτών των ιζημάτων είναι: 69,9% κ.β. SiO 2, 13,2% κ.β. Al 2 O 3, 1,2% κ.β. Fe 2 O 3t, 1,0% κ.β. MgO, 3,0%κ.β. CaO, 1,5% κ.β. Na 2 O και 2,2% κ.β. K 2 O. Τα εξεταζόμενα ιζήματα παρουσιάζουν μέση ικανότητα ανταλλαγής ιόντων (δεσμευτική ικανότητα) 150 meq/100g. Η ικανότητα ανταλλαγής ιόντων αποδίδεται κυρίως στο ζεόλιθο τύπου-heu, ενώ ο σμεκτίτης και ο μαρμαρυγίας συνεισφέρουν σχετικά λιγότερο σε αυτήν. Η ικανότητα ανταλλαγής ιόντων των πέντε δειγμάτων ζεόλιθου έδειξε θετικές συσχετίσεις με την περιεκτικότητά τους σε ζεόλιθο τύπου-heu όπως και με την περιεκτικότητά τους συνολικά σε μικροπορώδη ορυκτά (ζεόλιθος + σμεκτίτης + μαρμαρυγίας). Τα ορυκτολογικά και φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, καθιστούν το ζεολιθοφόρο πέτρωμα του Νοτίου Ξεροβουνίου, κατάλληλο για πιθανές περιβαλλοντικές εφαρμογές όπως: βελτίωση της ποιότητας του πόσιμου νερού, επεξεργασία αστικών, βιομηχανικών και γεωργικών υγρών αποβλήτων, επεξεργασία της λυματολάσπης, καθαρισμό ραδιενεργών υγρών, βελτίωση της ποιότητας των υδάτινων οικοσυστημάτων, ιχθυοκαλλιέργειες, βελτιωτικό όξινων και αλκαλικών εδαφών και γεωργικών καλλιεργειών, έλεγχο της δυσοσμίας, καθαρισμό πετρελαιοκηλίδων, καθαρισμό και ξήρανση αερίων, καθώς και εμπλουτισμό οξυγόνου και κλιματισμό κτιρίων. 32

8. SUMMARY M. Sci. Thesis, School of Geology, Faculty of Sciences, Aristotle University if Thessaloniki, Hellas. Mineralogy and Sorption Ability of South Xerovouni Zeolites (Avdella, Evros) and Potential Environmental Applications by Evangelos I. Tzamos The zeolitic rock samples from South Xerovouni (Avdella, Evros Prefecture) contain on average, 57 wt.% HEU-type zeolite, 6 wt.% smectite, 3 wt.% mica (total of 66 wt.% microporous minerals), 19 wt.% feldspars, 10 wt.% cristobalite and 5 wt.% quartz (total of 34 wt.% non-microporous minerals). The chemical composition of these sentiments is: 69.9 wt.% SiO 2, 13.2 wt.% Al 2 O 3, 1.2 wt.% Fe 2 O 3t, 1.0 wt.% MgO, 3.0 wt.% CaO, 1.5 wt.% Na 2 O and 2.2 wt.% K 2 O. The investigated sediments show an average ammonia ion exchange capacity (sorption ability) of 150 meq/100g. The sorption of different species from their solutions by the micro- meso- and macroporous of the zeolitic rock can be attributed to absorption (mainly ion exchange), adsorption and surface precipitation processes. HEU-type zeolite accounts for the most of the ion exchange capacity, while smectite + mica contribute to a relative small extent only. The ion exchange capacity of the five zeolitic rock samples showed positive correlations with the content of HEU-type zeolite as well as with the total content of microporous minerals (zeolite + smectite + mica). The mineralogical and physico-chemical characteristics, make the zeolitic rock of South Xerovouni suitable material for potential environmental applications, such as: Improvement of drinking water, purification of municipal, industrial and agricultural wastewaters, sewage sludge treatment, purification of radioactive wastewaters, quality improvement of aqua ecosystems, fishery and fish breeding, improvement of acid and alkali soils well as of agricultural cultivations, malodor control, oil spill clean up, purification and drying of gases, oxygen enrichment and air conditioning of buildings. 33

9. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Ελληνόγλωσση Βλάχου Μ. 2003. Τριτογενής ηφαιστειότητα της Σαμοθράκης και συνδεδεμένα με αυτήν βιομηχανικά ορυκτά (ζεόλιθοι, Κ-άστριοι). Τμήμα Γεωλογίας, Σ.Θ.Ε., Α.Π.Θ., Διδακτορική Διατριβή, Θεσσαλονίκη, 379 p. Βογιατζής Δ., Χρηστάρας Β., Φιλιππίδης Α., Κασώλη-Φουρναράκη Α., Καντηράνης Ν., Μοροπούλου Α. και Μπακόλας Α. 2008. Αξιολόγηση της Συμπαγοποίησης Κονιαμάτων Τσιμέντου-Άμμου-Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου με Τεχνικές Υπερήχων. 1 ο Πανελλήνιο Συν. Δομικών Υλικών, Αθήνα, Πρακτικά, Β, 1099-1110. Γκοντελίτσας Α.Χ. 1995. Σύνθεση και μελέτη συμπλόκων ενώσεων καθηλωμένων σε φυσικούς ζεόλιθους. Τμήμα Χημείας, Σ.Θ.Ε., Α.Π.Θ., Διδακτορική Διατριβή, Θεσσαλονίκη, 379 p. Καντηράνης Ν. 1998. Πετρολογική, γεωχημική και τεχνολογική μελέτη των Ιουρασικών ανθρακικών πετρωμάτων Αγίου Παντελεήμονα Φλώρινας. Τμήμα Γεωλογίας, Σ.Θ.Ε., Α.Π.Θ., Διατριβή Ειδίκευσης, Θεσσαλονίκη, 69 p. Καντηράνης Ν. 2001. Μελέτη ασβεστοποίησης των κρυσταλλικών ασβεστόλιθων Αγίου Παντελεήμονα Φλώρινας. Τμήμα Γεωλογίας, Σ.Θ.Ε., Α.Π.Θ., Διδακτορική Διατριβή, Θεσσαλονίκη, 196 p. Μάραντος Ι. 2004. Μελέτη εξαλλοιώσεων Τριτογενών ηφαιστιτών λεκάνης Φερών Ν. Έβρου, με έμφαση στη γένεση των ζεόλιθων και των πιθανών εφαρμογών τους. Πολυτεχνείο Κρήτης, Τμήμα Μηχανικών Ορυκτών Πόρων, Διδακτορική Διατριβή, Χανιά, 264 p. Μάραντος Ι. και Περδικάτσης Β. 1994. Μελέτη ορυκτολογικής σύστασης, αφυδάτωσης / προσρόφησης νερού και ιοντοανταλλακτικής ικανότητας ζεολιθικών τόφφων, από την περιοχή Πετρωτών Πενταλόφου (Λεκάνη Ορεστιάδας), Ν. Έβρου. Δελτ. Ελλ. Γεωλ. Εταιρ., 30(3), 311-321. Μάραντος Ι., Κοσιάρης Γ., Καραντάση Σ. και Γρηγοριάδης Γ. 1989. Μελέτη των Τριτογενών ζεολιθικών πυροκλαστικών σχηματισμών της περιοχής Μεταξάδων του Νομού Έβρου. Δελτ. Ελλ. Γεωλ. Εταιρ., 23(2), 443-450. Μάραντος Ι., Κοσιάρης Γ., Περδικάτσης Β., Καραντάση Σ., Καλοειδάς Β. και Μάλαμη Χ. 2001. Αξιολόγηση εξαλλοιωμένων πυροκλαστικών από περιοχές του Νομού Ροδόπης σαν συστατικών ποζολανικών τσιμέντων. Δελτ. Ελλ. Γεωλ. Εταιρ., 34(3), 1155-1162. Μάραντος Ι., Κοσιάρης Γ., Καραντάση Σ., Περδικάτσης Β. και Χρηστίδης Γ. 2004. Πρόδρομη μελέτη εξαλλοιώσεων Τριτογενών ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων στην περιοχή Ασπρούλα, Νέα Σάντα, Ν. Ροδόπης. Δελτ. Ελλ. Γεωλ. Εταιρ., 36(1), 454-463. Μισαηλίδης Π., Γκοντελίτσας Α. και Φιλιππίδης Α. 1994. Δέσμευση Καισίου από ζεολιθοφόρο πέτρωμα της περιοχής Μεταξάδων (Ν. Έβρου, Θράκη). 15 ο Πανελλήνιου Συν. Χημείας, Πρακτικά, Θεσσαλονίκη, Α, 218-221. Τσιραμπίδης Α.E. 1991. Μελέτη των ζεολιθοφόρων ηφαιστειοκλαστικών ιζημάτων των Μεταξάδων Έβρου. Ορυκτός Πλούτος, 72, 41-48. 34

Φιλιππίδης Α. 2005. Εξυγίανση και προστασία των υδάτων της λίμνης Κορώνειας με φυσικό ζεόλιθο. 13 ο Σεμ. Προστασίας του Περιβάλλοντος, Πρακτικά, Θεσσαλονίκη, 73-84. Φιλιππίδης Α. 2007. Ζεόλιθοι Δήμου Τριγώνου του Νομού Έβρου στη βιομηχανική, αγροτική, κτηνοτροφική και περιβαλλοντική τεχνολογία. Ημερίδα: Δυνατότητες Ανάπτυξης στο Βόρειο Έβρο, Πετρωτά, Πρακτικά, 89-107. Φιλιππίδης Α. 2009. Διαχείριση αστικών λυμάτων και βιομηχανικών υγρών αποβλήτων με Ελληνικό φυσικό ζεόλιθο. Άρθρο ανασκόπησης. Κοινό συνέδριο ΕΥΕ & ΕΕΔΥΠ: Ολοκληρωμένη διαχείριση υδατικών πόρων σε συνθήκες κλιματικών αλλαγών, Βόλος, Πρακτικά, 2, 829-836. Φιλιππίδης Α. και Καντηράνης Ν. 2005. Βιομηχανικές, αγροτικές, κτηνοτροφικές και περιβαλλοντικές χρήσεις των φυσικών ζεόλιθων της Θράκης. Δελτ. Ελλ. Γεωλ. Εταιρ., 37, 90-101. Φιλιππίδης Α. και Κασώλη-Φουρναράκη Α. 2000. Δυνατότητα χρήσης Ελληνικών φυσικών ζεολίθων στην ανάπλαση λιγνιτωρυχείων του Λιγνιτικού Κέντρου Πτολεμαϊδας-Αμυνταίου. 1 ο Συν. Επιτρ. Οικονομικής Γεωλογίας, Ορυκτολογίας & Γεωχημείας της Ε.Γ.Ε., Κοζάνη, Πρακτικά, 506-515. Φιλιππίδης Α. και Κασώλη-Φουρναράκη Α. 2002. Διαχείριση υδάτινων οικοσυστημάτων με τη χρήση Ελληνικών φυσικών ζεολίθων. 12 ο Σεμ. Προστασίας του Περιβάλλοντος, Θεσσαλονίκη, Πρακτικά, 75-82. Φιλιππίδης Α., Κασώλη-Φουρναράκη Α., Χαριστός Δ. και Τσιραμπίδης Α. 1997. Οι Ελληνικοί ζεόλιθοι ως μέσο απομάκρυνσης από το νερό ιχνοστοιχείων και ρύθμισης του ph. 4 ο Υδρογεωλογικό Συν., Θεσσαλονίκη, Πρακτικά, 539-546. Φιλιππίδης Α., Καντηράνης Ν., Δρακούλης Α. και Βογιατζής Δ. 2006. Εξυγίανση και προστασία της λίμνης Κορώνειας με φυσικό ζεόλιθο. 2 ο Συν. Συμβουλίου Περιβάλλοντος του ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη, Πρακτικά, 273-279. Φιλιππίδης Α., Σιώμος Α., Μπαρμπαγιάννης Ν. και Φιλιππίδης Σ. 2007. Αγροτικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές με τη Χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου των Πετρωτών Έβρου. Συν. Δράση Jean Monnet, Βέροια, CD-Πρακτικά, 10 p. Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Παραγιός Ι. και Φιλιππίδης Σ. 2008α. Παραγωγή άοσμης λυματολάσπης, καθαρισμός υγρών αποβλήτων βαφείου και αστικών λυμάτων, με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. 3 ο Περιβαλλοντικό Συν. Μακεδονίας, Θεσσαλονίκη, CD-Πρακτικά, 8 p. Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Παραγιός Ι. και Φιλιππίδης Σ. 2008β. Καθαρισμός βιομηχανικών υγρών αποβλήτων βαφείου και παραγωγή συνεκτικής ζεολάσπης με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. 8 ο Υδρογεωλογικό Συν. Ελλάδας, Αθήνα, Πρακτικά, 2, 783-788. Φιλιππίδης Α., Αποστολίδης Ν., Φιλιππίδης Σ. και Παραγιός Ι. 2008γ. Καθαρισμός αστικών λυμάτων, παραγωγή άοσμης και συνεκτικής ζεο-λυματολάσπης με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. 8 ο Υδρογεωλογικό Συν. Ελλάδας, Αθήνα, Πρακτικά, 2, 789-798. 35

Ξενόγλωσση Arvanitidis A. 1998. Northern Greece s industrial minerals: production and environmental technology developments. Journal of Geochemical Exploration, 62, 217-227. Baerlocher, Ch., Meier, W.M. and Olson, D.H., 2001. Atlas of Zeolite Framework Types. Elsevier, Amsterdam, 301 p. Barbieri M., Castorina F., Masi U., Garbarino C., Nicoletti M., Kassoli-Fournaraki A., Filippidis A. and Mignardi S. 2001. Geochemical and isotopic evidence for the origin of rhyolites from Petrota (Northern Thrace, Greece) and geodynamic significance. Chemie der Erde, 61, 13-29. Bish D.L. and Ming D.W. 2001. Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications. Mineralogical Society of America, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 45, Washington DC, 654 p. Charistos D., Godelitsas A., Tsipis C., Sofoniou M., Dwyer J., Manos G., Filippidis A. and Triantafyllidis C. 1997. Interaction of natrolite and thomsonite intergrowths with aqueous solutions of different initial ph values at 25 o C in the presence of KCl: Reaction mechanisms. Applied Geochemistry, 12, 693-703. Christidis G.E., Moraetis D., Keheyan E., Akhalbedashvili L., Kekelidze N., Gevorkyan R., Yeritsyan H. and Sargsyan H. 2003. Chemical and thermal modification of natural HEU-type zeolitic materials from Armenia, Georgia and Greece. Applied Clay Science, 24, 79-91. Colella C. and Mumpton F.A. 2000. Natural Zeolites for the Third Millennium, De Frede Editore, Napoli, 481 p. Deer W.A., Howie R.A. and Zussman J. 1992. An Introduction to the Rock-Forming Minerals. Longmans, London, 696 p. Deligiannis K., Lainas Th., Arsenos G., Papadopoulos E., Fortomaris P., Kufidis D., Stamataris C. and Zygoyiannis D. 2005. The effect of feeding clinoptilolite on food intake and performance of growing lambs infected or not with gastrointestinal nematodes. Livestock Production Science, 96, 195-203. Filippidis A. 1993. New find of moissanite in the Metaxades zeolite-bearing volcaniclastic rocks, Thrace County, Greece. Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte, 11, 521-527. Filippidis A. 2008. Treatment and recycling of municipal and industrial waste waters using Hellenic Natural Zeolite. AQUA 2008, 3 rd Intern. Conf. Water Science and Technology, Athens, CD-Proceedings, 5 p. Filippidis A. and Kantiranis N. 2007. Experimental neutralization of lake and stream waters from N. Greece using domestic HEU-type rich natural zeolitic material. Desalination, 213, 47-55. Filippidis A. and Kassoli-Fournaraki A. 2000. Environmental uses of natural zeolites from Evros district, Thrace, Greece. Fifth Intern. Conf. Environmental Pollution, Thessaloniki, Proceedings, 149-155. 36

Filippidis A., Kougoulis C. and Michailidis K. 1988. Sr-bearing stilbite in a quartzmonzonite from Vathi, Kilkis, Northern Greece. Schweizerische Mineralogische und Petrographische Mitteilungen, 68, 67-76. Filippidis A., Godelitsas A., Charistos D., Misaelides P. and Kassoli-Fournaraki A. (1996). The chemical behavior of natural zeolites in aqueous environments: Interactions between low-silica zeolites and 1M NaCl solutions of different initial ph-values. Applied Clay Science, 11, 199-209. Filippidis A., Kantiranis N., Drakoulis A. and Vogiatzis D. 2005. Quality, pollution, treatment and management of drinking, waste, underground and surface waters, using analcime-rich zeolitic tuff from Samos island, Hellas. 7 th Hellenic Hydrogeological Conf., Athens, Proceedings, 2, 219-224. Filippidis A., Kantiranis N., Stamatakis M., Drakoulis A. and Tzamos E. 2007. The cation exchange capacity of the Greek zeolitic rocks. Bull. Geol. Soc. Greece, 40(2), 723-735. Filippidis A., Apostolidis N., Filippidis S. and Paragios I. 2008a. Purification of industrial and urban wastewaters, production of odorless and cohesive zeosewage sludge using Hellenic Natural Zeolite. Second Intern. Conf. Small and Decentralized Water and Wastewater Treatment Plants, Skiathos, Proceedings, 403-408. Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I. and Filippidis S. 2008b. Purification of dyework and urban wastewaters, production of odorless and cohesive zeosewage sludge, using Hellenic Natural Zeolite. 1 st Intern. Conf. Hazardous Waste Management, Chania, CD-Proceedings, 8 p. Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I. and Filippidis S. 2008c. Safe management of sewage sludge, produced by treatment of municipal sewage with Hellenic Natural Zeolite. AQUA 2008, 3 rd Intern. Conf. Water Science and Technology, Athens, CD-Proceedings, 5 p. Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I. and Filippidis S. 2008d. Zeolites clean up. Industrial Minerals, April, 68-71. Fokas P., Zervas G., Fegeros K. and Zoiopoulos P. 2004. Assessment of Pb retention coefficient and nutrient utilization in growing pigs fed diets with added clinoptilolite. Animal Feed Science and Technology, 117, 121-129. Fragoulis D., Chaniotakis E. and Stamatakis M.G. 1997. Zeolitic tuffs of Kimolos island, Aegean sea, Greece and their industrial potential. Cement and Concrete Research, 27(6), 889-905. Godelitsas A., Charistos D., Dwyer J., Tsipis C., Filippidis A., Hatzidimitriou A. and Pavlidou E. (1999). Copper (II)-loaded HEU-type zeolite crystals: characterization and evidence of surface complexation with N,Ndiethyldithiocarbamate anions. Microporous and Mesoporous Materials, 33, 77-87. Godelitsas A., Charistos D., Tsipis A., Tsipis C., Filippidis A., Triantafyllidis C., Manos G. and Siapkas D. (2001). Characterisation of zeolitic materials with a HEU-type structure modified by transition metal elements: Definition of 37