ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΚΙΝΗΤΗΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΕΜΦΥΤΕΥΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ

ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ ΟΛΟΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΠΥΡΗΝΩΝ ΖΙΡΚΟΝΙΑΣ ΣΕ ΦΥΣΙΚΟΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΜΕΤΑ ΑΠΟ ΕΚΘΕΣΗ ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΓΗΡΑΝΣΗΣ ΒΑΤΑΛΗ ΑΝΝΑ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΟΔΟΝΤΙΑΤΡΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΚΙΝΗΤΗΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΗΣ ΕΜΦΥΤΕΥΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 2012

ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Κοΐδης Πέτρος: Καθηγητής - διευθυντής εργαστηρίου Ακίνητης Προσθετικής και Προσθετικής Εμφυτευματολογίας ΣΥΝΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Κοντονασάκη Ελεάνα: λέκτορας, εργαστήριο Ακίνητης Προσθετικής και Προσθετικής Εμφυτευματολογίας 2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Περίληψη 5 Summary 7 ΜΕΡΟΣ Α 1. Εισαγωγή 10 1.1 Ιστορική αναδρομή 10 1.2 Δομή και ιδιότητες 11 1.3 Γήρανση 15 1.4 Στάδια επεξεργασίας 24 1.5 Πειραματικές τεχνικές 31 2. Σκοπός 36 ΜΕΡΟΣ Β 3. Υλικά και μέθοδοι 40 3.1 Κατασκευή δοκιμίων 41 3.2 Θερμική κατεργασία 43 3.3 Γήρανση 44 3.4 Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) 46 3.5 Φασματοσκοπία υπερύθρου με τη χρήση μετασχηματισμού Fourier (FTIR) 47 3.6 Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) 47 3.7 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM-EDS) 48 3.8 Τεχνική νανοεντύπωσης 49 3.9 Στατιστική επεξεργασία 49 ΜΕΡΟΣ Γ 4. Αποτελέσματα 52 4.1 Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ(XRD) 52 4.2 Φασματοσκοπία υπερύθρου με τη χρήση μετασχηματισμού Fourier (FTIR) 55 4.3 Μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) 56 3

4.4 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM-EDS) 63 4.5 Τεχνική νανοεντύπωσης 68 4.5.1 Μέτρο ελαστικότητας 68 4.5.2 Νανοσκληρότητα 73 ΜΕΡΟΣ Δ 5. Συζήτηση 81 6. Συμπεράσματα 95 ΜΕΡΟΣ Ε Παράρτημα 97 Βιβλιογραφικές Αναφορές 106 4

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Πολλές από τις τεχνικές αποτυχίες των ολοκεραμικών ακίνητων αποκαταστάσεων ζιρκονίας έχουν αποδοθεί σε αποκόλληση του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης. Η αποκόλλησή του από τον πυρήνα ζιρκονίας έχει αποδοθεί σε πολλούς παράγοντες. Οι θερμοκρασιακές μεταβολές του κύκλου όπτησης κατά το στάδιο σύνδεσής του με τον ολοκεραμικό πυρήνα, επηρεάζουν σημαντικά την αντοχή του δεσμού με άμεση επίδραση τόσο στη μικροδομή, τις φυσικομηχανικές ιδιότητες και τους μετασχηματιμούς των κρυσταλλικών φάσεων της ζιρκονίας όσο και στη δημιουργία υπολειμματικών τάσεων που ευνοούν την αποκόλληση του αισθητικού κεραμικού υλικού. Αυτό σε συνδυασμό με την παρουσία των κεραμικών ζιρκονίας σε περιβάλλον υγρασίας και αυξημένων μηχανικών τάσεων για μεγάλα χρονικά διαστήματα, όπως στο στοματικό περιβάλλον, οδηγεί στην εμφάνιση του φαινομένου της γήρανσης προκαλώντας έκπτωση των μηχανικών ιδιοτήτων και επιδρώντας στην επιβίωση της αποκατάστασης. Σκοπός της εργαστηριακής αυτής μελέτης, είναι η διερεύνηση της επίδρασης της θερμικής κατεργασίας ολοκεραμικών πυρήνων ζιρκονίας που ακολουθείται κατά τη διαδικασία όπτησης του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης στις φυσικομηχανικές ιδιότητες (επιφανειακή αδρότητα, ποσοστό μονοκλινούς φάσης, σκληρότητα και μέτρο ελαστικότητας) πριν και μετά από έκθεση σε συνθήκες γήρανσης. Τρία δοκίμια κόπηκαν από ένα block ζιρκονίας (Ivoclar IPS e.max ZirCAD) μέσω της τεχνολογίας CAD-CAM, πυροσυσσωματώθηκαν σε πλήρη πυκνότητα και λειάνθηκαν. Καθένα από αυτά κόπηκε σε τέσσερα ίσα τμήματα. Tα δοκίμια χωρίστηκαν ισότιμα σε 4 ομάδες ως ακολούθως: α)ομάδα α: ομάδα ελέγχου, δοκίμια χωρίς κατεργασία, β)ομάδα β: δοκίμια τα οποία υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία ακολουθώντας 4 κύκλους όπτησης για τη σύνδεση του αισθητικού υλικού επικάλυψης, γ)ομάδα γ: δοκίμια τα οποία υπέστησαν in vitro γήρανση (134 5

ο C, 2 bars,10 ώρες), δ)ομάδα δ: δοκίμια τα οποία υποβλήθηκαν αρχικά σε θερμική κατεργασία και στη συνέχεια σε συνθήκες in vitro γήρανσης. Πραγματοποιήθηκε επιφανειακός χαρακτηρισμός κάθε ομάδας δοκιμίων με: α)περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD), β)φασματοσκοπία υπερύθρων (FTIR), γ)μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM) και δ)ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Για τον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων (μέτρο ελαστικότητας και νανοσκληρότητα) τα δοκίμια υποβλήθηκαν σε δοκιμασίες νανοεντύπωσης. Τα αποτελέσματα της μελέτης δείχνουν μείωση του μέτρου ελαστικότητας και της νανοσκληρότητας μετά από κάθε κατεργασία. Η μεγαλύτερη μείωση παρατηρείται μετά από το συνδυασμό θερμικής κατεργασίας και επακόλουθης in vitro γήρανσης. Αντίστοιχα με τη μείωση των μηχανικών ιδιοτήτων, παρατηρείται αύξηση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης και μεταβολή της επιφανειακής μικροδομής που χαρακτηρίζεται από αύξηση της επιφανειακής αδρότητας. 6

SUMMARY The majority of the technical failures of ceramic zirconia fixed prostheses has been attributed to the delamination of the veneering porcelain from the zirconia framework. This delamination has been attributed to several factors. The variation of temperature characterising the firing cycles during the veneering stage, greatly affects the bond strength, directly influencing the microstructrure, the physical and mechanical properties and the transformation of the zirconia crystallographic phases as well as the generation of residual stresses, favoring the delamination of the veneering porcelain. This fact, in combination with the presence of the zirconia ceramic prostheses in the oral environment, subjected to longtime conditions of humidity and great mechanical stresses, results in low temperature aging with detrimental effects to the mechanical properties and the survival of the prostheses. The aim of the present in vitro study is to investigate the effect of the heat treatment applied on ceramic zirconia frameworks during the veneering process on the physical and mechanical properties (surface roughness, monoclinic content, hardness and elastic modulus) before and after exposure to in vitro aging. Three specimens were cut by CAD/CAM technology from a zirconia block (Ivoclar IPS e.max ZirCAD), fully sintered and polished. Each one of them was cut in four dimensionally equal pieces. The specimens were equally separated into 4 groups as follows: a)group a: control group, specimens without treatment, b)group b: specimens subjected to heat treatment consisting of 4 firing cycles needed for the veneering stage, c)group c: specimens subjected to in vitro aging (134 ο C, 2 bars, 10 hours), d)group d: specimens subjected to heat treatment followed by in vitro aging. The surface characterisation of each group of specimens was carried out with: a)x- Ray diffraction analysis (XRD), b)fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), c)atomic force microscopy (AFM) and d)scanning electron microscopy (SEM). Nanoindentation tests were carried out for the determination of the mechanical properties (elastic modulus and nanohardness). 7

The results of this in vitro study reveal a reduction of the elastic modulus and nanohardness after each treatment, the one after the combination of heat treatment followed by in vitro aging being the greatest. This reduction in mechanical properties was followed respectively by an increase of monoclinic content and a variation of surface microstructure characterised by an increase of the surface roughness. 8

ΜΕΡΟΣ Α 9

1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ Το ζιρκόνιο είναι γνωστό ως πολύτιμος λίθος από αρχαιοτάτων χρόνων. Η ονομασία ζιρκόνιο (Zr) προέρχεται από την αραβική λέξη Zargon(=χρυσό χρώμα). Το διοξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2 ), γνωστό ως ζιρκονία, ανακαλύφθηκε από το Γερμανό χημικό Martin Heinrich Klaporth το 1789 και απομονώθηκε από τον Σουηδό χημικό Jons Jacobs Berzelius to 1824. Σήμερα, η ζιρκονία χρησιμοποιείται εκτεταμένα για βιομηχανικούς σκοπούς. Η καλή χημική και ογκομετρική σταθερότητα, η μηχανική αντοχή και η σκληρότητα σε συνδυασμό με ένα μέτρο ελαστικότητας της ίδιας τάξης μεγέθους με τα κράματα από ανοξείδωτο ατσάλι αποτέλεσαν την αρχή του ενδιαφέροντος για τη χρήση της ως κεραμικό βιοϋλικό (Piconi & Maccauro, 1999). Η έρευνα και η πρόοδος της ζιρκονίας ως βιοϋλικό ξεκίνησε στα τέλη του 1960 με τη δημοσίευση του πρώτου άρθρου σχετικά με τις διάφορες βιοϊατρικές εφαρμογές της από τους Helmer και Driskell (Helmer & Driskell, 1969) ενώ η πρώτη δημοσίευση σχετικά με τη χρήση της για την κατασκευή κεφαλών μηριαίου οστού για ολική αποκατάσταση ισχίου (Total Hip Replacement (THR)), που είναι και η σημερινή κύρια εφαρμογή αυτού του κεραμικού βιοϋλικού, πραγματοποιήθηκε από τους Christel και συν. (Christel και συν., 1988). Στα αρχικά στάδια της εξέλιξης των κεραμικών ζιρκονίας, διάφορα στερεά διαλύματα (ZrO 2 - MgO, ZrO 2 -CaO, ZrO 2 -Y 2 O 3 ) δοκιμάστηκαν για βιοϊατρικές εφαρμογές. Τα ακόλουθα όμως χρόνια, η έρευνα βασιζόμενη στην εργασία των Garvie και Nicholson ( 2 Garvie & Nicholson, 1972) επικεντρώθηκε στα κεραμικά μερικώς σταθεροποιημένης ζιρκονίας με οξείδιο του υτρίου (Yttrium-oxide Partially Stabilized Zirconia ceramics (Y-PSZ)), γνωστά επίσης ως πολυκρύσταλλοι υττρίου-τετραγωνικής ζιρκονίας (Yttrium-Tetragonal Zirconia Polycrystals (Y-TZP)) με υψηλή βιοσυμβατότητα και βελτιωμένη αντοχή στη θραύση. Γενικά, τα σύγχρονα βιοϋλικά ζιρκονίας που χρησιμοποιούνται ως χειρουργικά-εμφυτεύσιμα υλικά πρέπει να ανταποκρίνονται στις απαιτήσεις που περιγράφονται από το ISO standard 13556 (ISO/DIS 13356, 1995). 10

Στα πλαίσια της οδοντιατρικής επιστήμης, η συνεχής ανάγκη για καλύτερη αισθητική και αυξημένη βιοσυμβατότητα οδήγησε στην κατασκευή ολοκεραμικών αποκαταστάσεων παρά την επιτυχία των παραδοσιακών μεταλλοκεραμικών αποκαταστάσεων (Raigrodski, 2004). Τα τυπικά ποσοστά επιβίωσης των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων κυμαίνονται από 88-100% μετά από 2-5 χρόνια και 84-97% μετά από 5-10 χρόνια (Heather και συν., 2007). Ποικίλα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή του πυρήνα/σκελετού της ολοκεραμικής αποκατάστασης, για παράδειγμα κεραμικά ενισχυμένα με λευκίτη, υαλοκεραμικά διάχυσης, κεραμικά διπυριτικού λιθίου, αλουμίνα και ζιρκονία. Η μεγάλη αντοχή της ζιρκονίας σε συνδυασμό με το μοναδικό μηχανισμό της αύξησης αντοχής λόγω μετασχηματισμού (transformation toughening) ανοίγουν νέους ορίζοντες στο σχεδιασμό των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων (Bocanegra-Bernal & Diaz dela Torre, 2002). Με τη συνεχή ανάπτυξη των συστημάτων CAD/CAM, η οδοντιατρική επιστήμη εμπλουτίστηκε με διάφορες άλλες εφαρμογές βασισμένες στο ζιρκόνιο (π.χ. αποκαταστατικά υλικά, ενδοδοντικοί άξονες, εμφυτεύματα, κολοβώματα εμφυτευμάτων, ορθοδοντικά αγκύλια (brackets)) (Vagkopoulou και συν., 2009). 1.2 ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Το ζιρκόνιο (Ζr) είναι ένα μεταλλικό στοιχείο με ατομικό αριθμό 40 που δεν βρίσκεται αυτούσιο στη φύση αλλά σε συνδυασμό με οξείδια του πυριτίου (ZrO 2 x SiO 2 ) ή ως ελεύθερο οξείδιο (ZrO 2 ). Το διοξείδιο του ζιρκονίου, γνωστό ως ζιρκονία, είναι ένα λευκό κρυσταλλικό οξείδιο που σε κανονικές θερμοκρασίες έχει εξάγωνη κρυσταλλική δομή και διαθέτει τόσο όξινες όσο και βασικές ιδιότητες (Vagkopoulou και συν., 2009). Η ζιρκονία χαρακτηρίζεται από την πολυμορφία της κρυσταλλικής της δομής (Piconi & Maccauro, 1999). Οι κρύσταλλοί της διευθετούνται σε κρυσταλλικό δίκτυο που μπορεί να λάβει τρεις κρυσταλλογραφικές φάσεις: 1)την κυβική (C) που έχει τη μορφή ευθέος πρίσματος με τετράγωνες ακμές. Η κυβική φάση ανευρίσκεται σε θερμοκρασίες άνω των 2370 ο C και χαρακτηρίζεται από μέτριες μηχανικές ιδιότητες, 2)την τετραγωνική (Τ) με τη μορφή ευθέος πρίσματος με ρομβοειδείς ακμές. Η τετραγωνική φάση απαντάται σε θερμοκρασίες μεταξύ 1170 ο C και 2370 ο C και χαρακτηρίζεται από βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και 3)τη 11

μονοκλινή (Μ) με τη μορφή αποδομημένου πρίσματος με παραλληλεπίπεδες ακμές. Είναι η μορφή της ζιρκονίας που απαντάται σε θερμοκρασία δωματίου έως και 1170 ο C και παρουσιάζει μειωμένη μηχανική απόδοση (Vagkopoulou και συν., 2009). Σε θερμοκρασίες άνω των 1170 ο C η μονοκλινής φάση μετατρέπεται σε τετραγωνική φάση, γεγονός το οποίο συνοδεύεται από ογκομετρική μείωση 5%. H τετραγωνική φάση με τη σειρά της μεταπίπτει σε κυβική σε θερμοκρασίες άνω των 2370 ο C. Κατά την αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή κατά την ψύξη, λαμβάνει χώρα μετασχηματισμός της τετραγωνικής σε μονοκλινή φάση (Τ-Μ) σε θερμοκρασιακό εύρος 1170-670 ο C που συνοδεύεται από ογκομετρική αύξηση 3-4% περίπου. Οι ογκομετρικές αυτές μεταβολές έχουν ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη τάσεων που δυνητικά μπορούν να καταλήξουν στη δημιουργία ρωγμών στη μάζα των κεραμικών καθαρής ζιρκονίας (Piconi & Maccauro, 1999). Οι Ruff και συν απέδειξαν τη δυνατότητα σταθεροποίησης της κυβικής φάσης σε θερμοκρασία δωματίου με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων CaO (Ruff και συν., 1929). Η προσθήκη διαφόρων σταθεροποιητικών οξειδίων όπως CaO, MgO, CeO 2, Y 2 O 3 σε καθαρή ζιρκονία έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία πολυφασικών υλικών γνωστών ως μερικώς σταθεροποιημένη ζιρκονία (partially stabilized zirconia - PSZ) στα οποία η κυβική μορφή αποτελεί την κυρίαρχη φάση. Η μονοκλινής και η τετραγωνική ζιρκονία υφίστανται σε μικρά ποσοστά στα όρια των κρυστάλλων/κόκκων ή εντός του κυβικού κρυσταλλικού πλέγματος (Subbarao, 1981). Η κατανομή των διαφόρων κρυσταλλικών φάσεων στο κρυσταλλικό πλέγμα φαίνεται να επηρεάζει τις μηχανικές ιδιότητες των PSZ ( 2 Garvie & Nicholson, 1972). Συγκεκριμένα, οι Garvie και συν διαπίστωσαν ότι κρύσταλλοι τετραγωνικής φάσης ομοιογενώς κατανεμημένοι στο κυβικό κρυσταλλικό πλέγμα υπό συνθήκες τάσης, π.χ. κατά την ανάπτυξη ρωγμής στη μάζα του υλικού, μετασχηματίζονται σε μονοκλινή φάση. Αυτός ο μετασχηματισμός συνοδεύεται από ογκομετρική αύξηση 3-4%, που οδηγεί σε ανάπτυξη στην κορυφή της αναπτυσσόμενης ρωγμής, συμπιεστικών τάσεων που ανθίστανται στην ενέργεια που απαιτείται για περαιτέρω διάδοση της ρωγμής. Επιτυγχάνεται έτσι αύξηση της σκληρότητας του υλικού, επειδή η ενέργεια που απαιτείται για την εξάπλωση της ρωγμής καταναλώνεται τόσο στο μετασχηματισμό Τ-Μ όσο και στην υπέρβαση των συμπιεστικών τάσεων εξαιτίας της ογκομετρικής αύξησης (Garvie και συν., 1975). Ο μηχανισμός αυτός 12

είναι γνωστός ως αύξηση της αντοχής λόγω μετασχηματισμού (transformation toughening) και αποτελεί τη βάση για την πολύ μεγάλη αντοχή των PSZ. (εικόνα 1). Εικόνα 1: Αναπαράσταση της διαδικασίας του μηχανισμού αύξησης της αντοχής λόγω μετασχηματισμού (transformation toughening) λόγω τάσεων. H ενέργεια που απαιτείται για την εξάπλωση της ρωγμής καταναλώνεται τόσο στο μετασχηματισμό Τ-Μ όσο και στην υπέρβαση των συμπιεστικών τάσεων λόγω της ογκομετρικής αύξησης (Piconi & Maccauro, 1999). Με την προσθήκη Y 2 O 3 ως σταθεροποιητικού παράγοντα είναι επίσης δυνατό να προκύψουν κεραμικά υλικά ζιρκονίας αποτελούμενα σε θερμοκρασία δωματίου εξολοκλήρου από μικρούς ασταθείς τετραγωνικούς κρυστάλλους. Τα υλικά αυτά είναι γνωστά ως πολυκρύσταλλοι υττρίου-τετραγωνικής ζιρκονίας (yttrium tetragonal zirconia polycrystals - Y-TZP) (Reith και συν., 1976, Gupta και συν., 1978). Το ποσοστό της τετραγωνικής φάσης εξαρτάται από τη θερμοκρασία κατεργασίας, την περιεκτικότητα σε ύττριο, το μέγεθος των κρυστάλλων και το βαθμό της αντίστασης που εφαρμόζεται από το πλέγμα. Πέρα από ένα κρίσιμο μέγεθος κρυστάλλων που σχετίζεται με τη συγκέντρωση σταθεροποιητικού οξειδίου, προκαλείται αυθόρμητος μετασχηματισμός T-M. Μείωση του μεγέθους των 13

κρυστάλλων και/ή αύξηση της συγκέντρωσης του σταθεροποιητικού οξειδίου προκαλεί μείωση του ρυθμού μετασχηματισμού. Σημαντική μείωση του μεγέθους των κρυστάλλων οδηγεί σε απώλεια της ικανότητας μετασχηματισμού ενώ η αύξηση της συγκέντρωσης του σταθεροποιητικού οξειδίου πάνω από 3,5% επιτρέπει την ανάπτυξη σημαντικών ποσοτήτων σταθερής κυβικής φάσης. Γενικά, για την απόκτηση ασταθούς τετραγωνικής φάσης σε θερμοκρασία δωματίου το μέγεθος των κρυστάλλων πρέπει να είναι μικρότερο από 0,8mm και το ποσό σταθεροποιητικού οξειδίου να μην υπερβαίνει τα 3mol% (Theunissen και συν., 1992). Ένα ενδιαφέρον χαρακτηριστικό των Υ-TZP είναι ο σχηματισμός συμπιεστικών στρωμάτων στην επιφάνεια τους. Λόγω έλλειψης αντίστασης από το πλέγμα, πραγματοποιείται αυθόρμητος μετασχηματισμός επιφανειακών κρυστάλλων τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή φάση με αποτέλεσμα την αύξηση των μηχανικών ιδιοτήτων μέσω του μηχανισμού της αύξησης της αντοχής λόγω μετασχηματισμού (transformation toughening), όπως αναφέρθηκε προηγουμένως. Τα κεραμικά Υ-ΤΖΡ εμφανίζουν ιδιότητες εξαιρετικού βιοϊατρικού ενδιαφέροντος όπως υψηλή αντοχή, αντίσταση στη θραύση, σκληρότητα, αντίσταση στην αποτριβή, μικρή θερμική αγωγιμότητα, ηλεκτρική μόνωση, αντίσταση στη διάβρωση, μέτρο ελαστικότητας που προσομοιάζει με του χάλυβα και συντελεστή θερμικής διαστολής της ίδιας τάξης μεγέθους με του σιδήρου (Vagkopoulou και συν., 2009). Τα Υ-ΤΖΡ οδοντιατρικά κεραμικά που κατασκευάζονται μέσω της τεχνολογίας CAD/CAM μπορούν να παρασκευαστούν είτε με την τεχνική κοπής μερικώς πυροσυσσωματωμένης ζιρκονίας (soft machining), που ακολουθείται από μια τελική πυροσυσσωμάτωση σε υψηλές θερμοκρασίες, είτε με την τεχνική κοπής πλήρως πυροσυσσωματωμένης ζιρκονίας (hard machining). Οι μερικώς πυροσυσσωματωμένοι πυρήνες ζιρκονίας προέρχονται από πορώδη blocks με ανεπαρκώς πυροσυσσωματωμένους κρυστάλλους και απαιτούν περαιτέρω πυροσυσσωμάτωση για την επίτευξη πλήρους πυκνότητας. Αυτή η διαδικασία συνοδεύεται από μια ογκομετρική συρρίκνωση 20% - 30%. Η τεχνική μερικώς πυροσυσσωματωμένης ζιρκονίας είναι πιο εύκολη και αποτρέπει τον προκαλούμενο από τάσεις μετασχηματισμό Τ-Μ. Παρόλα αυτά, η συρρίκνωση που συνοδεύει τη διαδικασία έχει ως αποτέλεσμα μείωση της ακρίβειας της έδρασης της αποκατάστασης. H τεχνική κοπής πλήρως πυροσυσσωματωμένης ζιρκονίας (hard machining) είναι τεχνικά πιο δύσκολη, επιφέρει σημαντικό βαθμό μονοκλινούς 14

ζιρκονίας και μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία μικρορωγμών στο υλικό, αυξάνοντας την ευαισθησία στη γήρανση και μειώνοντας την αξιοπιστία του. Παρόλα αυτά προσφέρει μεγαλύτερη ακρίβεια καθώς απαιτείται ένα μόνο στάδιο πυροσυσσωμάτωσης (Denry & Kelly, 2008, Siarampi και συν, 2012). 1.3 ΓΗΡΑΝΣΗ Όπως προαναφέρθηκε, ο μετασχηματισμός φάσεων λόγω εφαρμογής εξωτερικών μηχανικών τάσεων, αφορά τη μετατροπή μετασταθών τετραγωνικών κρυστάλλων σε μονοκλινείς στην κορυφή μιας επιφανειακής ρωγμής, που ακολουθούμενη από ογκομετρική αύξηση οδηγεί στην ανάπτυξη συμπιεστικών τάσεων. Το σημαντικό ενδιαφέρον που δημιούργησε η ανακάλυψη του μηχανισμού της αύξησης της αντοχής λόγω μετασχηματισμού (transformation toughening), που χαρακτηρίζει τα κεραμικά υλικά ζιρκονίας, επισκιάστηκε από ένα σοβαρό περιορισμό των υλικών αυτών που πρωτοαναφέρθηκε από τους Kobayashi και συν (Kobayashi και συν., 1981). Οι συγγραφείς παρατήρησαν ότι τα κεραμικά Y-TZP υφίστανται αργό, προοδευτικό αυθόρμητο μετασχηματισμό της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή στην επιφάνεια σε περιβάλλον υγρασίας (επαφή με νερό ή ατμό, σωματικό υγρό ή κατά την αποστείρωση με ατμό), οδηγώντας σε εμφάνιση μικρορωγμών που στη συνέχεια επεκτείνονται στη μάζα του υλικού καταλήγοντας σε έκπτωση των μηχανικών ιδιοτήτων. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία ή γήρανση (low temperature degradation aging) (Chevalier, 2006, Chevalier και συν., 1999, Lawson, 1995, Piconi & Maccauro, 1999, 1 Sato & Shimada, 1985, Swab, 1991). 15

Τα κύρια χαρακτηριστικά αυτού του φαινομένου περιγράφηκαν από τον Swab: α) το πλέον κρίσιμο θερμοκρασιακό εύρος για την εμφάνιση και ανάπτυξη του φαινομένου είναι 200-300 ο C, β) τα αποτελέσματα της γήρανσης είναι η μείωση της αντοχής, σκληρότητας και πυκνότητας και η αύξηση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης, γ) η αποδόμηση/έκπτωση των μηχανικών ιδιοτήτων πραγματοποιείται με εμφάνιση μικρο και μακρορωγμών του υλικού, δ) το φαινόμενο ξεκινά από την επιφάνεια και προχωράει στη μάζα του υλικού, ε) υψηλότερη συγκέντρωση οξειδίου και/ή μικρότερο μέγεθος κόκκων αυξάνει την αντίσταση στο μετασχηματισμό, στ) ο μετασχηματισμός Τ-Μ ενισχύεται σε περιβάλλον νερού ή σε ατμό (Swab, 1991). Ο μετασχηματισμός λαμβάνει χώρα αρχικά σε μεμονωμένους κρυστάλλους στην επιφάνεια μετά την εφαρμογή εξωτερικών τάσεων. Το γεγονός αυτό, όπως προαναφέρθηκε, οδηγεί σε ογκομετρική αύξηση με αποτέλεσμα την εφαρμογή τάσεων σε γειτονικούς κρυστάλλους, την επέκταση του φαινομένου του μετασχηματισμού και τελικά τη δημιουργία μικρορωγμών στη μάζα του υλικού. Το γεγονός αυτό δημιουργεί ένα μονοπάτι που διευκολύνει τη διείσδυση νερού (Chevalier, 2006). Επομένως, ο μετασχηματισμός πραγματοποιείται μέσω ενός μηχανισμού δημιουργίας πυρήνων μετασχηματισμού και επέκτασής/εξέλιξής τους (nucleation and growth mechanism) (Εικ.3) που διέπεται από τους νόμους Mehl- Avrami-Johnson (Chevalier και συν., 1999). 16

α) β) γ) Εικόνα 2: Σχηματική απεικόνιση της διαδικασίας γήρανσης σε εγκάρσια τομή που δείχνει την επέκταση του μετασχηματισμού στους γειτονικούς κρυστάλλους. α) Δημιουργία πυρήνα μετασχηματισμού σε συγκεκριμένο κρύσταλλο στην επιφάνεια με αποτέλεσμα τη δημιουργία μικρορωγμών και τάσεων στους γειτονικούς κρυστάλλους. β,γ) Ανάπτυξη της μετασχηματισμένης ζώνης που οδηγεί σε εκτεταμένη δημιουργία μικρορωγμών και αύξηση της επιφανειακής αδρότητας. Οι μετασχηματισμένοι κρύσταλλοι απεικονίζονται με γκρι χρώμα. Οι κόκκινες γραμμές αναπαριστούν τη διείσδυση του νερού εξαιτίας των μικρορωγμών γύρω από τους μετασχηματισμένους κρυστάλλους (Chevalier, 2006) H συσχέτιση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης με το χρόνο γήρανσης εκφράζεται από την εξίσωση Mehl-Avrami-Johnson (ΜΑJ): 17

f=1-exp[-(bt) n ] όπου f είναι το ποσοστό μετασχηματισμού, t ο χρόνος, b και n σταθερές (Chevalier και συν., 1999, Christian, 1965, Johnson & Mehl, 1939, Tsubakino και συν. 1991, Tsubakino και συν., 1993, Zhu και συν., 1993). Από την εξίσωση αυτή προκύπτει ότι το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης αυξάνεται με την αύξηση του χρόνου γήρανσης εμφανίζοντας σιγμοειδή συμπεριφορά (εικόνα 4, chevalier 1999). Εικόνα 3: Σχέση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης με το χρόνο σε διάφορες θερμοκρασίες (chevalier, 1999) Στη θεωρία MAJ αποδεικνύεται ότι ο εκθέτης n, που μπορεί να προέλθει από την κλίση του διαγράμματος ln(ln(1/(1-f))) προς lnt (εικόνα 5), σχετίζεται με τις συνθήκες δημιουργίας πυρήνων και επέκτασής τους (nucleation and growth). Η κλίση αυτή είναι σταθερή με τιμή 3,6±0,4. Το b είναι μια παράμετρος που δίνει την εμφανή ενέργεια ενεργοποίησης Q του μετασχηματισμού μέσω της εξίσωσης: b=b 0 exp[-q/rt] όπου b 0 σταθερά, R η σταθερά των αερίων και T η απόλυτη θερμοκρασία (Christian, 1965). 18

Εικόνα 4: διάγραμμα ln(ln(1/(1-f))) προς lnt για τον καθορισμό του n (κλίση) (chevalier, 1999) Τα μοντέλα γήρανσης που προτάθηκαν για την επεξήγηση του φαινομένου του αυθόρμητου μετασχηματισμού T-M βασίζονται στο σχηματισμό υδροξειδίων του ζιρκονίου ( 1 Sato & Shimada, 1985, 2 Sato & Shimada, 1985, Yoshimura και συν., 1987) ή του υττρίου (Lange και συν., 1986), προάγοντας τη μετάπτωση φάσεων λόγω συγκέντρωσης τοπικών τάσεων ή μεταβολής της αναλογίας υττρίου/ζιρκονίου. Οι Sato και Shimada περιέγραψαν την αντίδραση των μορίων νερού με τους δεσμούς Zr-O-Zr (και όχι με το σταθεροποιητικό οξείδιο) στην κορυφή της ρωγμής με αποτέλεσμα τη δημιουργία υδροξειδίων του ζιρκονίου (Zr-OH) στην επιφάνεια. (εικόνα 5) 19

Εικόνα 5: Προτεινόμενο σχήμα της αντίδρασης του νερού με τους δεσμούς Zr-O-Zr στην κορυφή επιφανειακών ρωγμών ( 2 sato & shimada, 1985). Σύμφωνα με τους συγγραφείς, ο σχηματισμός υδροξυλίων στην επιφάνεια προκαλεί απελευθέρωση των τάσεων που σταθεροποιούν την τετραγωνική φάση προκαλώντας έτσι μετασχηματισμό της σε μονοκλινή ( 2 Sato & Shimada, 1985). Ο ρόλος των μορίων του νερού στη γήρανση των κεραμικών Y-TZP μελετήθηκε επίσης από τους Yoshimura και συν.. Αυτοί απέδωσαν την ογκομετρική αύξηση του κρυσταλλικού πλέγματος κατά το μετασχηματισμό φάσεων στην προσρόφηση ιόντων OH -. Διατύπωσαν έτσι το μηχανισμό πυροδότησης ιόντων OH - ο οποίος χαρακτηρίζεται από τα εξής βήματα: 1) Απορρόφηση μορίων H 2 O στην επιφάνεια 2) Σχηματισμός δεσμών Zr-OH και/ή Υ-ΟΗ στην επιφάνεια με παράλληλη δημιουργία περιοχών τάσεων. 3) Συγκέντρωση τάσεων λόγω μετανάστευσης ιόντων OH - στην επιφάνεια και στο πλέγμα. 4) Δημιουργία πυρήνων μετασχηματισμού στους τετραγωνικούς κρυστάλλους όταν οι τάσεις φτάσουν σε ένα κρίσιμο επίπεδο πραγματοποιείται μετασχηματισμός Τ-Μ και σχηματισμός μικρο και μακρορωγμών επιτρέποντας τη συνέχεια του φαινομένου στην μάζα του υλικού (Yoshimura και συν., 1987). (εικόνα 6) 20

Εικόνα 6: Προτεινόμενο μοντέλο γήρανσης Y-TZP μέσω του μηχανισμού πυροδότησης ιόντων ΟΗ - (Yoshimura και συν., 1987) Η συνέχεια του φαινομένου απαιτεί τη διαρκή μετανάστευση ιόντων ΟΗ -. Αυτό το μοντέλο βασίζεται στη συγκέντρωση τάσεων ως την υπέρβαση μιας κρίσιμης τιμής που αποτελεί το όριο ενέργειας για το μετασχηματισμό της τετραγωνικής σε μονοκλινή φάση. Πέρα από το όριο αυτό παρατηρείται αυθόρμητος σχηματισμός πυρήνων μετασχηματισμού (Lawson, 1995, Yoshimura και συν., 1987). Μια άλλη άποψη υποστηρίζει ότι ο σχηματισμός Zr-OH στην επιφάνεια οδηγεί στη δημιουργία πυρήνων μετασχηματισμού φάσεων που στη συνέχεια εξελίσσονται αυτοκαταλυτικά χωρίς την ανάγκη συνεχούς συμμετοχής ιόντων OH - (Lepisto & Mantyla, 1989). Ο σχηματισμός μικρών κρυσταλλιτών α-υ(οη) 3 είναι το βασικό στοιχείο του μοντέλου γήρανσης που προτάθηκε από τους Lange και συν. (Lange και συν., 21

1986). Σύμφωνα με αυτό, ο μετασχηματισμός Τ-Μ πραγματοποιείται όταν το Η 2 Ο αντιδράσει με ένα ποσό υττρίου που περιέχεται σε μια μικροποσότητα όγκου της επιφάνειας του κρυστάλλου, προκαλώντας έτσι την αποσταθεροποίησή της. Αυτός ο πυρήνας μονοκλινούς φάσης αναπτύσσεται με περεταίρω μείωση της ποσότητας του υττρίου μέχρι την απόκτηση ενός κρίσιμου μεγέθους πέρα από το οποίο σηματοδοτείται αυθόρμητη εξέλιξή του χωρίς ανάγκη επιπλέον διάχυσης ιόντων υττρίου. Αν οι μετασχηματισμένοι κρύσταλλοι είναι αρκετά μεγάλοι έχουν ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη μικρορωγμών, παρέχοντας στα μόρια του νερού μια οδό διείσδυσης σε υποεπιφανειακούς κρυστάλλους, επιτρέποντας την επανάληψη της διαδικασίας του μετασχηματισμού βαθύτερα στη μάζα του υλικού. Αν είναι μικρότεροι από το κρίσιμο μέγεθος που απαιτείται για την εμφάνιση μικρορωγμών, τότε ο μετασχηματισμός και η επακόλουθη αποδόμηση περιορίζονται στην επιφάνεια με μακρόχρονη διάχυση υττρίου (Lange και συν., 1986). Η θεωρία αυτή πλέον αμφισβητείται (Kim και συν., 1995). Τέλος, η πιο πρόσφατη άποψη υποστηρίζει ότι ιόντα Ο 2- προερχόμενα από τη διάσταση του νερού - και όχι τα ιόντα ΟΗ - - είναι υπεύθυνα για τη δημιουργία πυρήνων μετασχηματισμού και επομένως για το φαινόμενο της αποδόμησης σε χαμηλή θερμοκρασία/γήρανσης (Chevalier και συν., 2009). O ρυθμός αποδόμησης/γήρανσης διαφέρει στα διάφορα κεραμικά Υ-TZP επειδή το στάδιο επέκτασης/εξέλιξης (κατά τη διαδικασία δημιουργίας πυρήνων και επέκτασής/εξέλιξής τους) σχετίζεται με διαφορές στο ισοζύγιο διαφόρων μικροδομικών παραμέτρων - όπως η συγκέντρωση και η κατανομή υττρίου, το μέγεθος των κρυστάλλων, το πορώδες, ο αριθμός των ρωγμών, η διάρκεια έκθεσης στο μέσο γήρανσης και με διαφορές στις διαδικασίες κατασκευής (Chevalier, 2006, Piconi & Maccauro, 1999, Vagkopoulou και συν., 2009). Δύο είναι οι συνέπειες της γήρανσης στη μακροχρόνια απόδοση των κεραμικών Υ-ΤΖΡ: α)η αύξηση της επιφανειακής αδρότητας που μπορεί να οδηγήσει σε αυξημένη αποτριβή, β)η εμφάνιση μικρορωγμών αυτό μπορεί να οδηγήσει σε απόσπαση κρυστάλλων και πιθανότατα πρώιμη αποτυχία (Chevalier, 2006). 22

Το φαινόμενο της γήρανσης παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τα οδοντιατρικά κεραμικά Υ-ΤΖΡ καθώς λόγω της παρουσίας τους στο στοματικό περιβάλλον βρίσκονται υπό συνθήκες υγρασίας και μηχανικών τάσεων για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Διαφορές στις διαδικασίες κατεργασίας μπορεί να προκαλέσουν επιφανειακή καταστροφή διαφόρου βαθμού και είδους (Deville και συν., 2006, Kosmac και συν., 1999). Περιοχές επιφανειακών ατελειών που αναπτύσσονται κατά τις διαδικασίες της μηχανοποιημένης κοπής είναι δυνατό να λειτουργήσουν ως περιοχές συγκέντρωσης τάσεων και παρόλη τη μικροσκοπική τους φύση να δράσουν ως πιθανές περιοχές έναρξης και διάδοσης ρωγμών (Aboushelib και συν., 2007, Siarampi και συν., 2012). Αυτή η συσχέτιση έστω και μικροσκοπικών επιφανειακών ατελειών με την πιθανότητα πρόκλησης ανεξέλεγκτου μετασχηματισμού Τ-Μ είναι δυνατό να προκαλέσει προοδευτική επιδείνωση των ιδιοτήτων, που μπορεί να επιδράσει σημαντικά στη διάρκεια ζωής των αποκαταστάσεων Υ-ΤΖΡ στο επιθετικό στοματικό περιβάλλον. Όμως τα ευρήματα των μελετών σχετικά με την κλινική συμπεριφορά των κεραμικών Υ-ΤΖΡ είναι αντικρουόμενα και υπάρχει έλλειψη σαφούς συσχέτισης μεταξύ γήρανσης και κλινικής συμπεριφοράς ενώ η διερεύνηση της γήρανσης των οδοντιατρικών κεραμικών ΤΖΡ βρίσκεται σε πρωταρχικό στάδιο. Το απογοητευτικό γεγονός του 2001 όπου περίπου 400 κεφαλές μηριαίου οστού απέτυχαν σε πολύ μικρό χρονικό διάστημα δημιούργησε αμφιβολίες για την κλινική απόδοση των Υ- ΤΖΡ (http://www.ceramic-artificial-hip-implant-recall.com, http://prozyr.com/pages_uk/biomedical/breakages.htm) ενώ μια βάσιμη επιστημονική τεκμηρίωση του προβλήματος προτάθηκε μόλις πρόσφατα, το 2009 (Chevalier και συν., 2009). Το γεγονός αυτό καθώς και διαφορές στη μικροδομή των κεραμικών Υ-ΤΖΡ των διαφόρων πωλητών/κατασκευαστών δημιούργησαν την ανάγκη ελέγχου και υπολογισμού της ευαισθησίας στη γήρανση με εξελιγμένες και ακριβείς τεχνικές. Αυτό μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω επιταχυνόμενων δοκιμασιών in vitro (Chevalier, 2006). Την αφορμή για την ανάπτυξη των επιταχυνόμενων διαδικασιών γήρανσης αποτέλεσε το τυχαίο εύρημα ότι η διαδικασία αποστείρωσης στους 134 ο C προκαλεί κάποιο βαθμό γήρανσης (US Food and Drug Administration, 1997). 23

Όπως προαναφέρθηκε, διάφορες έρευνες απέδειξαν την εφαρμογή του νόμου των Μehl-Avrami-Johnson (MAJ) στην κινητική του μετασχηματισμού. Με τη χρήση του νόμου MAJ υπολογίστηκε ότι 1 ώρα σε συνθήκες αυτόκαυστου (θερμοκρασία 134 ο C και πίεση 2 bars) είχε θεωρητικά το ίδιο αποτέλεσμα με 3-4 χρόνια in vivo (Chevalier και συν., 1999). Η παρουσία υγρασίας σε συνδυασμό με την πίεση προσφέρουν συνθήκες επιταχυνόμενης γήρανσης του υλικού. Αν αυτό αποδειχτεί ακριβές, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της ευαισθησίας στη γήρανση ενός δεδομένου κεραμικού Υ-ΤΖΡ πριν την εμπορευματοποίησή του. Το διεθνές πρότυπο ISO θέτει ως όριο την παρουσία ενός μέγιστου ποσοστού 25% μονοκλινούς φάσης μετά από διαδικασία επιταχυνόμενης γήρανσης (134 ο C, 2 bars, 5 ώρες) (ISO STANDARD 13356,2008). Παρόλα αυτά, η εγκυρότητα αυτών των δοκιμασιών επιταχυνόμενης γήρανσης είναι αμφιλεγόμενη και υπάρχουν απόψεις που υποστηρίζουν πως οι δοκιμασίες αυτές δεν παρέχουν παρά μόνο μια αδρή εκτίμηση και οποιαδήποτε παρέκταση μπορεί να οδηγήσει σε σημαντικό σφάλμα στον υπολογισμό του χρόνου ζωής σε θερμοκρασίες σώματος (Lughi & Sergo, 2010). 1.4 ΣΤΑΔΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Οι μηχανικές ιδιότητες των κεραμικών Υ-ΤΖΡ δεν εξαρτώνται μόνο από τη μικροδομή τους αλλά και από την παρουσία προϋπάρχουσων ατελειών στην αρχική μορφή του υλικού ή ατελειών που προκαλούνται κατά τα στάδια επεξεργασίας. Διαφορές στη διαδικασία επεξεργασίας μπορεί να επηρεάσουν τη μικροδομή του υλικού και επομένως την αντίσταση στη γήρανση. Καθημερινά, η ζιρκονία υφίσταται διάφορους τύπους επιφανειακής φθοράς ως αποτέλεσμα των διαδικασιών CAD/CAM και άλλων εργαστηριακών διαδικασιών. Ως αποτέλεσμα οι μηχανικές ιδιότητες και η μακρόχρονη σταθερότητα των αποκαταστάσεων είναι αρκετά διαφορετικές από εκείνες του αρχικού υλικού (Vagkopoulou και συν., 2009). 24

Αναλυτικά: 1. οι διαδικασίες κοπής με την τεχνική CAD/CAM διεγείρουν το μετασχηματισμό Τ-Μ και είτε δημιουργούν επιφανειακές συμπιεστικές τάσεις, αποτρέποντας το σχηματισμό και την εξάπλωση μικρορωγμών ενισχύοντας τις μηχανικές ιδιότητες, είτε δημιουργούν επιφανειακές ατέλειες που δρουν ως περιοχές συγκέντρωσης τάσεων υπονομεύοντας τη μηχανική αντοχή αν το μέγεθός τους υπερβαίνει σημαντικά το βάθος των επιφανειακών συμπιεστικών στρωμάτων (Kosmac και συν., 1999). Ο μηχανισμός που ευθύνεται γι αυτό, είναι η προβολή προς τα έξω των κρυστάλλων/κόκκων ως αποτέλεσμα της ογκομετρικής αύξησης που προκαλείται από το μετασχηματισμό Τ-Μ (grain pullout) που οδηγεί σε επιφανειακή αδρότητα και πορότητα επηρεάζοντας τη μακρόχρονη μηχανική συμπεριφορά του υλικού (Denry & Holloway, 2006). Κατά τις διαδικασίες κοπής με την τεχνική CAD/CAM πολύ κρίσιμη είναι η επεξεργασία της εσωτερικής επιφάνειας της αποκατάστασης καθώς σ αυτή την περιοχή συγκεντρώνονται οι μεγαλύτερες εφελκυστικές τάσεις. Επομένως, πρέπει να ελαχιστοποιηθεί η συγκέντρωση μικρορωγμών στην περιοχή αυτή για την αποφυγή αποτυχιών κατά την κλινική φόρτιση. Σημαντικό ρόλο επίσης κατά τις διαδικασίες αυτές, παίζει η διεύθυνση περιστροφής του εργαλείου κοπής καθώς επίσης και η οξύτητα και ο αριθμός των ενεργών κόκκων αυτού (Luthardt και συν., 2004). Για την επίτευξη ιδανικής έδρασης της προσθετικής αποκατάστασης στο οδοντικό κολόβωμα είναι απαραίτητη μια τελική προσαρμογή αυτής που περιλαμβάνει διαδικασίες κοπής/εκτροχισμού (Kosmac και συν., 2000). Αυτές οι διαδικασίες προκαλούν μείωση της αντοχής και της αξιοπιστίας της αποκατάστασης (Kosmac και συν., 1999, Kosmac και συν., 2000). Συγκεκριμένα, η χρήση αδρών μηχανημάτων κοπής προκαλεί επιφανειακές ατέλειες και οδηγεί σε μεγαλύτερη μείωση της αντοχής σε σχέση με τα λεπτά μηχανήματα κοπής (Kosmac και συν., 1999, Kosmac και συν., 2000, Xu και συν., 1997). Τα αδρόκοκκα κεραμικά Υ-ΤΖΡ εμφανίζουν μεγαλύτερη αντίσταση στην εμφάνιση ρωγμών που προκαλούνται κατά τις διαδικασίες κοπής (Kosmac και συν., 1999, Kosmac και συν., 2000). 25

Ο σχηματισμός ρομβοεδρούς τετραγωνικής ζιρκονίας ενοχοποιείται για την αύξηση της αντοχής σε κάμψη και της αντίστασης στη διάδοση ρωγμών μετά από διαδικασίες κοπής. Είναι όμως υπεύθυνος για επιφανειακή και υποεπιφανειακή καταστροφή θέτοντας σε κίνδυνο τη μακρόχρονη επιβίωση της αποκατάστασης (Denry & Holloway, 2006). 2. Η αυξημένη μηχανική επιβάρυνση που δημιουργείται γύρω από γραμμώσεις (scratches) κατά τις διαδικασίες στίλβωσης προκαλεί επιλεκτικό μετασχηματισμό T-M στην περιοχή γύρω από αυτές. Ο τύπος (συμπιεστικές ή εφελκυστικές) και το ποσό των τάσεων επηρεάζουν την αντίσταση στη γήρανση. Η αδρή στίλβωση (χρήση αδρών στιλβωτικών μέσων - 6μm) δημιουργεί ένα επιφανειακό στρώμα συμπιεστικών τάσεων ευνοϊκό για την αντίσταση στη γήρανση του υλικού ενώ η στίλβωση με λιγότερο αδρά στιλβωτικά μέσα (1μm) προκαλεί ανάπτυξη εφελκυστικών τάσεων και επιλεκτική δημιουργία πυρήνων μετασχηματισμού (Deville και συν., 2006), μείωση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης και μείωση της αντοχής στην κάμψη (Guazzato και συν., 2005). 3. Η αμμοβόληση των κεραμικών ζιρκονίας λόγω της αύξησης της επιφανειακής αδρότητας που προκαλεί προάγει τη σύνδεση της κονίας προσκόλλησης στο σκελετό της αποκατάστασης οδηγώντας σε αυξημένη συγκράτηση (Vagkopoulou και συν., 2009). Είναι επίσης απαραίτητη διαδικασία για την επίτευξη ισχυρής σύνδεσης με την πορσελάνη επικάλυψης (Sato και συν., 2008). Οι αμμοβολημένες επιφάνειες μικροσκοπικά εμφανίζουν πλαστική παραμόρφωση και επιφανειακή φθορά που χαρακτηρίζεται από ομοιογενή αδρότητα και παρουσία ρωγμών με άτακτο και τυχαίο προσανατολισμό. Η ύπαρξη όμως, ενός λεπτού στρώματος μονοκλινούς φάσης ανθίσταται στην αποδόμηση του υλικού, λόγω των προκαλούμενων από την αμμοβόληση επιφανειακών ατελειών, αυξάνοντας αποτελεσματικά την αντοχή του (Guazzato και συν., 2005, Kosmac και συν., 2000, Sato και συν., 2008). Κατά την αμμοβόληση οι θερμοκρασίες που αναπτύσσονται είναι μικρότερες 26

από αυτές κατά τις διαδικασίες κοπής, επιτρέποντας τη διατήρηση του στρώματος της μονοκλινούς φάσης (Guazzato και συν., 2005, Kosmac και συν., 2000). Επίσης, η αμμοβόληση μετά από διαδικασίες κοπής εξαλείφει κάποιες προκαλούμενες από αυτές τις διαδικασίες ρωγμές μεγαλύτερου μεγέθους, δημιουργώντας ταυτόχρονα επιφανειακές συμπιεστικές τάσεις ενισχύοντας την αντοχή του υλικού (Kosmac και συν.,1999, Kosmac και συν., 2000). Τέλος, το μέγεθος των επιφανειακών ατελειών που προκαλούνται από την αμμοβόληση δεν φαίνεται να υπερβαίνει σημαντικά το εύρος του επιφανειακού συμπιεστικού στρώματος συνηγορώντας στην επιπλέον ενίσχυση της αντοχής (Kosmac και συν., 2000). Σε αντιπαράθεση, έχει αποδειχθεί ότι η αμμοβόληση υποβοηθά την περαιτέρω ανάπτυξη ήδη υφιστάμενων ατελειών, γεγονός το οποίο μπορεί να μειώσει την αντοχή και την μακρόχρονη επιβίωση της αποκατάστασης (Zhang και συν., 2004). Υπάρχουν επίσης έρευνες που αποδεικνύουν ότι η αύξηση της επιφανειακής αδρότητας που προκαλεί η αμμοβόληση δεν αυξάνει την αντοχή του δεσμού με το αισθητικό υλικό επικάλυψης (Fischer και συν.,2008, Tada και συν., 2012). Αντίθετα, το επιφανειακό στρώμα μονοκλινούς φάσης που προκαλεί αυτή, λόγω του σχετικά χαμηλού συντελεστή θερμικής διαστολής (CTE) της μονοκλινούς (7.5x10-6 /K) σε σχέση με την τετραγωνική φάση (10.8x10-6 /K) διατηρεί το αισθητικό υλικό επικάλυψης σε εφελκυστικές τάσεις με αποτέλεσμα τη μείωση της μηχανικής αντοχής του δεσμού με τον ολοκεραμικό πυρήνα (Fischer και συν., 2008). 4. Για την επίτευξη υψηλής αισθητικής ο πυρήνας ζιρκονίας συνδέεται με πορσελάνη επικάλυψης. Η σύνδεση του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης με τον ολοκεραμικό πυρήνα περιλαμβάνει μια διαδικασία όπτησης σε υψηλές θερμοκρασίες (750-900 ο C) και ένα επακόλουθο στάδιο ψύξης της αποκατάστασης. Αυτή η διαδικασία πραγματοποιείται τουλάχιστον μία, συνήθως δύο με πέντε φορές (Oilo και συν., 2008). Υπάρχουν όμως αντικρουόμενα ευρήματα ως προς την επίδραση της θερμικής κατεργασίας τόσο στις μηχανικές ιδιότητες των πυρήνων ζιρκονίας όσο και στην αντοχή του δεσμού τους με το αισθητικό κεραμικό υλικό επικάλυψης. 27

Σύμφωνα με τους Deville και συν η θερμική κατεργασία σε 1200 ο C για 2 ώρες προκαλεί την απελευθέρωση των υπολειμματικών τάσεων και μικρότερη ευαισθησία στη γήρανση (Deville και συν., 2006). Η αντοχή στην κάμψη των κεραμικών Υ-ΤΖΡ επηρεάζεται αρνητικά μετά από θερμική κατεργασία που έπεται διαδικασιών αμμοβόλησης και κοπής. Αυτή η μείωση της αντοχής αποδίδεται στην αντιστροφή του φαινομένου του μετασχηματισμού, τη μετατροπή της μονοκλινούς φάσης σε τετραγωνική εξαλείφοντας τη μονοκλινή φάση από την επιφάνεια του υλικού, στην απελευθέρωση των συμπιεστικών τάσεων ή στη μεταβολή του μεγέθους των κόκκων κατά τη διάρκεια της όπτησης (Guazzato και συν., 2005, Kosmac και συν., 2000, Sato και συν., 2008). Η αντίσταση στη θραύση (Sundh και συν., 2005), η μικροσκληρότητα και η αντοχή στην κάμψη (Oilo και συν., 2008) παρουσιάζουν επίσης μείωση μετά την εφαρμογή των θερμοκρασιακών κύκλων όπτησης που ακολουθούνται κατά τη διαδικασία σύνδεσης του αισθητικού υλικού επικάλυψης με τον ολοκεραμικό πυρήνα. Η επίδραση αυτή παρατηρείται κυρίως μετά τον πρώτο κύκλο όπτησης ενώ οι επακόλουθοι κύκλοι δεν προκαλούν επιπλέον επιδείνωση των ιδιοτήτων (Oilo και συν., 2008). Αντίθετα, η μικροσκληρότητα και η αντοχή στην κάμψη δεν φαίνεται να επηρεάζονται σημαντικά μετά την εφαρμογή κύκλων όπτησης σύμφωνα με τους Hjerppe και συν., ενώ παρατηρείται μετατροπή της τετραγωνικής σε μονοκλινή φάση σε μικρό ποσοστό όταν της θερμικής κατεργασίας έπεται η επικάλυψη λεπτού στρώματος αισθητικής πορσελάνης (Hjerppe και συν., 2010). Οι Denry και συν. μελέτησαν την επίδραση της θερμικής κατεργασίας μετά από επιταχυνόμενη γήρανση στην αντιστροφή του φαινομένου του μετασχηματισμού Τ-Μ και στη σχετική επιφανειακή αδρότητα των κεραμικών Υ-ΤΖΡ. Το ποσοστό της μονοκλινούς φάσης μειώνεται προοδευτικά με την αύξηση της θερμοκρασίας της θερμικής κατεργασίας (350-850 ο C). Η αντιστροφή του φαινομένου αρχίζει να παρατηρείται στους 350 ο C και είναι σχεδόν πλήρης στους 550 ο C για 1 λεπτό. Αυτό υποδηλώνει ότι η διαδικασία όπτησης της πορσελάνης επικάλυψης είναι πιθανό να πυροδοτήσει την αντιστροφή του φαινομένου του μετασχηματισμού με επακόλουθη μείωση της αντοχής ως αποτέλεσμα της απελευθέρωσης των επιφανειακών συμπιεστικών τάσεων. Μετά τη θερμική κατεργασία παρατηρείται επίσης μείωση της επιφανειακής 28

αδρότητας και επούλωση των επιφανειακών μικρορωγμών, χωρίς όμως αντίστοιχη επίδραση στις υποεπιφανειακές ατέλειες οι οποίες μπορεί να επηρεάσουν τη μακρόχρονη επιβίωση των κεραμικών Υ-ΤΖΡ (Denry και συν., 2010). Όσον αφορά την επίδραση της θερμικής κατεργασίας στην αντοχή του δεσμού του ολοκεραμικού πυρήνα με το αισθητικό υλικό επικάλυψης οι Fischer και συν. αναφέρουν ότι η πραγματοποίηση ενός επουλωτικού κύκλου όπτησης (regeneration firing) (15, 1000 ο C) μετά από αμμοβόληση του ολοκεραμικού πυρήνα, προκαλεί σημαντική μείωση της αντοχής. Η μείωση αυτή μπορεί να αποδοθεί στη συνολική μείωση της αντοχής του πυρήνα, λόγω απελευθέρωσης των επιφανειακών συμπιεστικών τάσεων και αδυναμίας επούλωσης των μικρορωγμών (Fischer και συν., 2008). Αντίθετα οι Tada και συν. αναφέρουν ότι η θερμική κατεργασία (1000 ο C, 5min) δεν έχει καμία επίδραση στην αντοχή του δεσμού του ολοκεραμικού πυρήνα με το αισθητικό κεραμικό υλικό επικάλυψης (Tada και συν., 2012). 5. σύνδεση πυρήνα - αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης: H θραύση (chipping) ή η αποκόλληση (delamination) της πορσελάνης επικάλυψης από τον ολοκεραμικό πυρήνα θεωρούνται από τις πιο συχνές μηχανικές αποτυχίες των ολοκεραμικών αποκαταστάσεων ζιρκονίας ενώ ως πηγή της αποτυχίας θεωρούνται περιοχές κοντά στη διεπιφάνεια ολοκεραμικού πυρήνα και αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης (Heintze & Rousson, 2010, Fischer και συν., 2008, Vagkopoulou και συν., 2009). Επομένως, για τη μακρόχρονη επιτυχία των αποκαταστάσεων ζιρκονίας απαιτείται επαρκής αντοχή δεσμού του ολοκεραμικού πυρήνα με το αισθητικό κεραμικό υλικό επικάλυψης (Fischer και συν., 2008). Οι ακόλουθοι παράγοντες επηρεάζουν αρνητικά την αντοχή αυτού δεσμού: 1)προϋπάρχουσες τάσεις λόγω διαφορών στους συντελεστές θερμικής διαστολής του πυρήνα και του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης, 2)φτωχή διαβροχή του πυρήνα από το υλικό επικάλυψης, 3)συστολή κατά την όπτηση του υλικού επικάλυψης, 29

4)μετασχηματισμοί φάσεων των κρυστάλλων ζιρκονίας στη διεπιφάνεια πυρήνα υλικού επικάλυψης λόγω θερμικών επιδράσεων ή δυνάμεων φόρτισης και 5)εγγενής δημιουργία ρωγμών κατά τα στάδια επεξεργασίας. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης (9,1-9,7x 10-6 Κ -1 ) πρέπει να είναι λίγο μικρότερος από αυτόν του ολοκεραμικού πυρήνα (10,8x10-6 Κ -1 ) (De Jager και συν., 2005). Επειδή όμως, όπως προαναφέρθηκε, ο συντελεστής θερμικής διαστολής της μονοκλινούς ζιρκονίας (7,5x10-6 Κ -1 ) είναι σημαντικά μικρότερος από αυτόν της τετραγωνικής ζιρκονίας (10,8x10-6 Κ -1 ), είναι προφανές ότι η παρουσία της μονοκλινούς φάσης επηρεάζει αρνητικά την αντοχή του δεσμού του ολοκεραμικού πυρήνα με το αισθητικό κεραμικό υλικό επικάλυψης (Fischer και συν, 2008). Για την αύξηση της αντοχής του δεσμού πυρήνα αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης έχουν προταθεί διάφοροι τρόποι. Ο πιο δημοφιλής είναι η αύξηση της επιφανειακής αδρότητας μέσω αμμοβόλησης (Sato και συν., 2008). Παρόλα αυτά, η αμμοβόληση προκαλεί μετασχηματισμούς φάσεων επηρεάζοντας τη μηχανική αντοχή και την ικανότητα δεσμού με το αισθητικό κεραμικό υλικό επικάλυψης (Guazzato και συν., 2005, Fischer και συν., 2008, Kosmac και συν.,1999). Για το λόγο αυτό κάποιες εταιρείες προτείνουν την πραγματοποίηση ενός επουλωτικού κύκλου όπτησης μετά από όποια κατεργασία εκτροχισμού ή αμμοβόλησης για την επαναφορά της τετραγωνικής φάσης (IPS e-max ZirCAD Instructions for use, 2008). Η επίδρασή του όμως στην αντοχή του δεσμού του ολοκεραμικού πυρήνα με το αισθητικό υλικό επικάλυψης είναι αμφιλεγόμενη (Fischer και συν., 2008, Tada και συν., 2012). Η εφαρμογή ενός ενδιάμεσου κεραμικού στρώματος επικάλυψης (liner) συστήνεται επίσης για τη βελτίωση της αντοχής του δεσμού και τη μείωση των αποτυχιών στο επίπεδο της διεπιφάνειας πυρήνα - αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης. Η χρήση του συνίσταται στην εφαρμογή ενός στρώματος μεταξύ πυρήνα και αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης για την απόδοση φυσικού οδοντικού χρώματος στο σκελετό των 30

αποκαταστάσεων ζιρκονίας και την αύξηση της δυνατότητας διαβροχής της επιφάνειάς τους (Aboushelib και συν., 2006, Fischer και συν., 2008, Tada και συν., 2012, Vagkopoulou και συν., 2009). Υπάρχουν όμως αντικρουόμενες απόψεις όσον αφορά την επίδραση του στην αντοχή του δεσμού πυρήνα αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης με κάποιες να υποδεικνύουν αύξηση της αντοχής του δεσμού (Aboushelib και συν., 2006, Tada και συν., 2012), κάποιες άλλες μείωση (Aboushelib και συν., 2006) ενώ υπάρχουν και περιπτώσεις όπου δεν παρατηρήθηκε καμία επίδραση στην αντοχή μετά την εφαρμογή liner (Fischer και συν., 2008). Γενικά, η χρήση liners συστήνεται στις περιπτώσεις των κεραμικών επικάλυψης που χρησιμοποιούνται με την τεχνική της διαστρωμάτωσης και όχι στις περιπτώσεις των κεραμικών επικάλυψης που τοποθετούνται με συμπίεση (pressable veneers) (Aboushelib και συν., 2006). Συμπερασματικά, καθόλη τη διάρκεια διαχείρισης ενός ολοκεραμικού πυρήνα ζιρκονίας- από το στάδιο και τις διαδικασίες παρασκευής του με τη μέθοδο CAD/CAM έως και την τοποθέτηση-προσκόλλησή του στο οδοντικό κολόβωμα μεσολαβούν διάφορα στάδια επεξεργασίας (διαδικασίες κοπής, εκτροχισμού, αμμοβόλησης και θέρμανσης) που δυνητικά επηρεάζουν το μέγεθος και την έκταση του μετασχηματισμού από την τετραγωνική στη μονοκλινή φάση με άγνωστες επιδράσεις στη μηχανική αντοχή τόσο του πυρήνα όσο και του δεσμού του με το αισθητικό υλικό επικάλυψης. Κατά συνέπεια, η μελέτη και κατανόηση των φαινομένων μετασχηματισμού που λαμβάνουν χώρα στα διάφορα αυτά στάδια κρίνεται ιδιαίτερα σημαντική για την αξιολόγηση της πρόγνωσης της αποκατάστασης. Αυτό απαιτεί την ακριβή παρατήρηση και διερεύνηση τους με σύγχρονες πειραματικές μεθόδους και τεχνικές. 1.5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ X-Ray Diffraction (XRD) - περιθλασιμετρία ακτίνων Χ: Η μέθοδος αυτή είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη για τη μελέτη της επίδρασης της γήρανσης και των διαφόρων σταδίων επεξεργασίας των κεραμικών ζιρκονίας στο φαινόμενο του 31

μετασχηματισμού (Chevalier και συν., 1999, Denry & Holloway, 2006, Denry και συν., 2010, Deville και συν., 2006, Guazzato και συν., 2005, Hjerppe και συν, 2010, Kosmac και συν., 1999, Kosmac και συν., 2000, Siarampi και συν., 2012, Sato και συν., 2008,). Βασίζεται στην ποσοτική διερεύνηση της προόδου του μετασχηματισμού μέσω της ανάλυσης των κρυσταλλικών φάσεων και της μέτρησης του κλάσματος της μονοκλινούς φάσης. Η πιο σημαντική συμβολή στη χρήση της μεθόδου για τη διάκριση μεταξύ μονοκλινούς και τετραγωνικής ζιρκονίας οφείλεται στους Garvie και Nicholson (Garvie & Nicholson, 1972). Είναι μια μη καταστροφική τεχνική που δεν απαιτεί ειδική προετοιμασία του δείγματος. Όμως υπόκειται σε διάφορους περιορισμούς: α)δεν είναι δυνατή η απόκτηση αξιόπιστων και ακριβών πληροφοριών κατά τα πρώτα στάδια του μετασχηματισμού, δηλαδή σε ποσοστά μετασχηματισμένων κλασμάτων μικρότερα από 5%. Για αυτό το λόγο είναι δυνατόν να εμφανιστεί ανομοιομορφία των αποτελεσμάτων όταν πραγματοποιούνται αναλύσεις διαφορετικών περιοχών στο ίδιο δείγμα, β)το σήμα των ακτίνων Χ προέρχεται μόνο από το επιφανειακό στρώμα (τυπικά όχι βαθύτερα από τα πρώτα λίγα μm). Επομένως οι πληροφορίες που παρέχονται από το XRD σχετίζονται μόνο με την επιφάνεια του υλικού και όχι με τη μάζα του, γ)επιπλέον, επειδή η δέσμη των ακτίνων Χ έχει εύρος μερικών χιλιοστών δεν είναι δυνατή η απόκτηση εντοπισμένων πληροφοριών και επομένως οι μετρήσεις χαρακτηρίζουν τη συνολική συμπεριφορά του δείγματος. Γενικά, η τεχνική αυτή μπορεί να θεωρηθεί ως το πρώτο βήμα για τη διερεύνηση των φαινομένων του μετασχηματισμού και της ευαισθησίας στη γήρανση των ολοκεραμικών πυρήνων ζιρκονίας (Deville και συν., 2005). Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) φασματοσκοπία υπερύθρου με χρήση μετασχηματισμού Fourier: Τα FTIR φάσματα χρησιμοποιούνται για την ποιοτική αξιολόγηση των μετασχηματισμών φάσης. Στη βιβλιογραφία η λήψη των φασμάτων υπερύθρου για τα κεραμικά ζιρκονίας γίνεται με την τεχνική της ανάκλασης (Specular Reflectance), όπου μετράται η ανακλώμενη από την επιφάνεια του δοκιμίου ακτινοβολία και τα αποτελέσματα εκφράζονται σαν Reflectance (Berger & Giehler, 1984). Στην περίπτωση αυτή, προκειμένου να μετρηθεί η ανακλώμενη ακτινοβολία, το δείγμα δε χρειάζεται κάποια επεξεργασία, η ποιότητα όμως της επιφάνειας (roughness) επηρεάζει σημαντικά την ένταση της ανακλαστικότητας και 32

τον λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N) του φάσματος. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία (Hirata και συν., 1994, Lopez και συν., 2001), οι τρεις κρυσταλλογραφικές φάσεις της ζιρκονίας (μονοκλινής, τετραγωνική και κυβική) παρουσιάζουν διαφορές στα FTIR φάσματα. Επομένως η φασματοσκοπία υπερύθρων είναι μια πολύτιμη αναλυτική τεχνική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τους διάφορους προκαλούμενους επιφανειακούς μετασχηματισμούς. Scanning electron microscopy - energy dispersive spectroscopy (SEM - EDS) ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς: Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται για τη διερεύνηση της επιφανειακής μικροδομής των κεραμικών ζιρκονίας και παρέχει έμμεσες πληροφορίες για το μετασχηματισμό Τ-Μ (Denry & Holloway, 2006, Denry και συν., 2010, Guazzato και συν., 2005, Kosmac και συν., 1999, Kosmac και συν., 2000, Luthardt και συν., 2004, Sato και συν., 2008, Xu και συν., 1997). Η παρατήρηση της επιφανειακής μικροδομής του ίδιου δείγματος σε διαφορετικές χρονικές στιγμές δυνητικά παρέχει πληροφορίες για το φαινόμενο της γήρανσης (Lughi & Sergo, 2010). Η παρατήρηση με SEM εγκάρσιων τομών μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον έλεγχο της προόδου του μετασχηματισμού στη μάζα του δείγματος (Deville και συν., 2005). Η τεχνική όμως αυτή έχει μειωμένη δυνατότητα ανάλυσης σε κατακόρυφο επίπεδο και απαιτεί ειδική προετοιμασία του δείγματος που μπορεί να τροποποιήσει την προς παρατήρηση επιφάνεια. Όπως και στην περίπτωση της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ, η δυνατότητα παροχής αξιόπιστων πληροφοριών είναι περιορισμένη κατά τα πρώτα στάδια του μετασχηματισμού (Chevalier, 2006, Deville και συν., 2005). Atomic force microscopy (AFM) μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων: Είναι μια από τις πιο σύγχρονες μικροσκοπικές τεχνικές. Όπως και η ηλεκτρονική μικροσκοπία χρησιμεύει για τη διερεύνηση της επιφανειακής μικροδομής. Το κύριο πλεονέκτημά της είναι η ικανότητα τρισδιάστατης απεικόνισης της επιφανειακής κατάστασης σε επίπεδο νανομέτρων (nm) καθιστώντας την ένα πολύ ισχυρό εργαλείο στην παρατήρηση του φαινομένου του μετασχηματισμού. Η βελτιωμένη ανάλυση που παρέχει - η κατακόρυφη ανάλυση αντιστοιχεί σε μόλις λίγα δέκατα του nm - επιτρέπει την παρατήρηση επιφανειακών τροποποιήσεων κατά τα πρώτα στάδια του φαινομένου του μετασχηματισμού, σε αντίθεση με τις προαναφερθείσες μεθόδους. (Η γνώση της συμπεριφοράς του υλικού κατά τη διάρκεια αυτών των 33

πρώτων σταδίων καθορίζει όλη την κινητική του μετασχηματισμού.) (Deville και συν., 2005) Δίνεται έτσι η δυνατότητα παρατήρησης χαρακτηριστικών όπως η δημιουργία και η εξέλιξη πυρήνων μετασχηματισμών (nucleation and growth parameters) (Denry και συν., 2010, Deville και συν., 2006) υπό τη μορφή επιφανειακών προεξοχών (surface uplifts) ή ατελειών λόγω της προβολής προς τα έξω των κόκκων λόγω μετασχηματισμών (grain pull-out). Αυτές οι περιοχές μετασχηματισμών εμφανίζονται πιο φωτεινές στην εικόνα που προκύπτει. Όπως και στην περίπτωση της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας η παρατήρηση της επιφανειακής μικροδομής του ίδιου δείγματος σε διαφορετικές χρονικές στιγμές δυνητικά παρέχει πληροφορίες για το φαινόμενο της γήρανσης (Lughi & Sergo, 2010). Η δυνατότητα χρήσης της μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων για την παρατήρηση του μετασχηματισμού Τ-Μ αναφέρθηκε για πρώτη φορά από τους Tsubakino και συν. (Tsubakino και συν, 1999). Η τεχνική δεν απαιτεί ειδική προετοιμασία του δείγματος. Ο μοναδικός ίσως περιορισμός της είναι το μικρό μέγεθος των προς παρατήρηση περιοχών (το οποίο τυπικά δεν μπορεί να είναι μεγαλύτερο από 100x100 μm) (Deville και συν., 2005). Αποτελεί επίσης, ένα πολύ ισχυρό μέσο για την ακριβή διερεύνηση της επιφανειακής ανακούφισης λόγω των μαρτενσιτικής φύσεως μετασχηματισμών στα κεραμικά ζιρκονίας ( 1 Deville και συν., 2004, 2 Deville και συν., 2004, Deville και συν., 2005). Ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός είναι μια πρώτης τάξης μετατοπιστική δομική μετάβαση που χαρακτηρίζεται από σταθερή παραμόρφωση του κρυσταλλικού πλέγματος. Αυτό σημαίνει ότι ο μετασχηματισμός αφορά μικροσκοπικές μετατοπίσεις σε ατομικό επίπεδο και σχετίζεται με έναν μεγάλο αριθμό ατόμων. Κατά τη μετάβαση αυτή δεν παρατηρείται διάχυση ατόμων και έτσι το φαινόμενο μπορεί να λαμβάνει χώρα σε οποιαδήποτε θερμοκρασία χωρίς να μεταβάλλεται η ατομική διάταξη ή η χημική σύσταση. Οι ατομικές μετατοπίσεις οδηγούν σε ομοιογενή παραμόρφωση του κρυσταλλικού πλέγματος με μικρή ογκομετρική μεταβολή. Ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός περιγράφηκε αρχικά για τον ανοξείδωτο χάλυβα, χαρακτηρίζει όμως έναν μεγάλο αριθμό ορυκτών και κεραμικών συμπεριλαμβανομένης της ζιρκονίας. Έχει αποδειχτεί ότι ο μετασχηματισμός Τ-Μ είναι μαρτενσιτικής φύσεως (Deville και συν., 2005). 34

Τεχνική νανοεντύπωσης Nanoindentation technique: Μια κρίσιμη ιδιότητα των κεραμικών ζιρκονίας όταν αυτά χρησιμοποιούνται ως προσθετικά υλικά στο ανθρώπινο σώμα είναι η αποτριβή τους. Αυτή καθορίζεται κυρίως από την αντοχή στη θραύση και τη σκληρότητα. Η σκληρότητα εξαρτάται σημαντικά από το μέσο μέγεθος των κρυστάλλων. Όταν υλικά με υψηλή σκληρότητα, όπως τα κεραμικά, δέχονται εξωτερικές δυνάμεις, αναπτύσσονται τάσεις σε μικρές σε έκταση περιοχές. Από αυτή την άποψη, η τεχνική της εντύπωσης σε βάθος είναι μια πολύ χρήσιμη τεχνική για τη διερεύνηση της μηχανικής συμπεριφοράς ενός υλικού, κυρίως της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας του Young, σε πολύ μικρές κλίμακες συγκριτικά με το μέσο μέγεθος των κρυστάλλων. Όσο μικρότερο είναι το μέσο μέγεθος των κρυστάλλων τόσο μεγαλύτερη είναι η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας του υλικού (Guicciardi και συν., 2006). Η χρήση της τεχνικής της νανοεντύπωσης συναντάται στη βιβλιογραφία με σκοπό τη μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς των κεραμικών ζιρκονίας κυρίως μετά από έκθεση σε συνθήκες γήρανσης (Guicciardi και συν., 2007, Sevilla και συν., 2010). Η μηχανική συμπεριφορά των κεραμικών ζιρκονίας επηρεάζεται από τη διάρκεια έκθεσης στο μέσο γήρανσης. Σύμφωνα με τους Guicciardi και συν. (Guicciardi και συν., 2007), η σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας των κεραμικών ζιρκονίας μετρούμενα με την τεχνική της νανοεντύπωσης επηρεάζονται από την παρουσία μονοκλινούς φάσης. Συγκεκριμένα, η αύξηση του χρόνου έκθεσης στο μέσο γήρανσης που αντιστοιχεί σε αύξηση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης, συνεπάγεται μείωση της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας του Young. Η μείωση του μέτρου ελαστικότητας οφείλεται στην παρουσία μικρορωγμών, λόγω της ογκομετρικής διαστολής που προκαλεί ο μετασχηματισμός T-M. Όταν το μέγεθος των κρυστάλλων είναι μικρό (200nm) η έκθεση σε συνθήκες γήρανσης δεν φαίνεται να επηρεάζει τη μηχανική συμπεριφορά των κεραμικών ζιρκονίας (Guicciardi και συν., 2007). Σύμφωνα με τους Sevilla και συν. (Sevilla και συν., 2010), μείωση της σκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας παρατηρείται μετά από έκθεση σε συνθήκες γήρανσης με παράλληλη αύξηση των τιμών τους όσο αυξάνει το βάθος της νανοεντύπωσης, υποδηλώνοντας ότι η γήρανση/αποδόμηση είναι μια διαδικασία η οποία ξεκινάει από την επιφάνεια και επεκτείνεται ομοιογενώς στη μάζα του υλικού. 35

Έρευνες που πραγματοποιήθηκαν σε κεφαλές μηριαίου οστού ζιρκονίας με στόχο τη διερεύνηση της επίδρασης του φαινομένου της γήρανσης στις μηχανικές τους ιδιότητες μέσω της τεχνικής νανοεντύπωσης, αναφέρουν επίσης μείωση τόσο της σκληρότητας όσο και του μέτρου ελαστικότητας με παράλληλη αύξηση του ποσοστού μονοκλινούς φάσης (Catledge και συν., 2003, Chowdhury και συν., 2007). Η πλήρης κατανόηση του φαινομένου του μετασχηματισμού που λαμβάνει χώρα τόσο κατά τη διαδικασία γήρανσης όσο και στα διάφορα στάδια επεξεργασίας των κεραμικών ζιρκονίας όπως αυτά περιγράφηκαν παραπάνω, απαιτεί τη συνδυασμένη χρήση όλων αυτών των τεχνικών καθώς καμία από αυτές μεμονωμένα δεν μπορεί να περιγράψει επαρκώς το φαινόμενο. 2.ΣΚΟΠΟΣ Πολλές από τις τεχνικές αποτυχίες των ολοκεραμικών ακίνητων αποκαταστάσεων ζιρκονίας έχουν αποδοθεί σε αποκόλληση του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης. H θραύση (chipping) ή η αποκόλληση (delamination) του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης από τον ολοκεραμικό πυρήνα εμφανίζεται σε ιδιαίτερα υψηλή συχνότητα (54%) αν και δεν οδηγεί πάντα στην ανάγκη αντικατάστασης της αποκατάστασης (Heintze & Rousson, 2010). Η αποκόλληση του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης από τον πυρήνα ζιρκονίας έχει αποδοθεί σε πολλούς παράγοντες, όπως η μικροδομή των κεραμικών, οι παραμένουσες τάσεις, η διασπορά και το μέγεθος των ρωγμών στη διεπιφάνεια, το μέτρο ελαστικότητας των κεραμικών, η διαφορά του συντελεστή θερμικής διαστολής πυρήνα-αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης και διάφορες θερμικές επιδράσεις κατά τη φάση της όπτησης του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης (De Jager και συν., 2005). Καθόλη τη διάρκεια διαχείρισης ενός ολοκεραμικού πυρήνα ζιρκονίας - από το στάδιο και τις διαδικασίες παρασκευής του με τη μέθοδο CAD/CAM έως και την τοποθέτηση-προσκόλλησή του στο οδοντικό κολόβωμα μεσολαβούν διάφορα στάδια επεξεργασίας (διαδικασίες κοπής, 36

εκτροχισμού, αμμοβόλησης και θέρμανσης) που δυνητικά επηρεάζουν το μέγεθος και την έκταση του μετασχηματισμού από την τετραγωνική στη μονοκλινή φάση με άγνωστες επιδράσεις στη μηχανική αντοχή τόσο του πυρήνα όσο και του δεσμού του με το αισθητικό κεραμικό υλικό επικάλυψης. Ιδιαίτερα οι θερμοκρασιακές επιπτώσεις του κύκλου όπτησης και ειδικά το στάδιο σταδιακής ψύξης κατά τη φάση της θερμικής κατεργασίας, επηρεάζουν σημαντικά τη μικροδομή, τις φυσικομηχανικές ιδιότητες και τους μετασχηματισμούς των κρυσταλλικών φάσεων της ζιρκονίας οδηγώντας στη δημιουργία υπολειμματικών τάσεων (Fischer και συν.,2008, Guazzato και συν., 2005, Kosmac και συν., 2000, Sato και συν., 2008, Sundh και συν., 2005). Οι παράγοντες αυτοί επηρεάζουν το δεσμό μεταξύ του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης και του πυρήνα ζιρκονίας, επιδρώντας άμεσα στην επιβίωση της προσθετικής αποκατάστασης (De Jager και συν., 2005). Επιπρόσθετα, η παρουσία των κεραμικών ζιρκονίας σε περιβάλλον υγρασίας και αυξημένων μηχανικών τάσεων για μεγάλα χρονικά διαστήματα, όπως στο στοματικό περιβάλλον, οδηγεί στην εμφάνιση του φαινομένου της γήρανσης που χαρακτηρίζεται από εκτεταμένο μετασχηματισμό τετραγωνικής σε μονοκλινή φάση και σταδιακή αποδόμηση που ξεκινά από την επιφάνεια και επεκτείνεται στη μάζα του υλικού, προκαλώντας έκπτωση των μηχανικών ιδιοτήτων. Κατά συνέπεια, η μελέτη και κατανόηση των φαινομένων μετασχηματισμού που λαμβάνουν χώρα σε όλες τις προαναφερθείσες διαδικασίες, κρίνεται ιδιαίτερα σημαντική για την αξιολόγηση της πρόγνωσης της αποκατάστασης. Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της επίδρασης της θερμικής κατεργασίας που ακολουθείται κατά τη διαδικασία όπτησης του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης με τον ολοκεραμικό πυρήνα στις φυσικομηχανικές ιδιότητες (επιφανειακή μορφολογία, ποσοστό μονοκλινούς φάσης, σκληρότητα και μέτρο ελαστικότητας) πριν και μετά από έκθεση σε συνθήκες γήρανσης. Τρεις ήταν οι μηδενικές ερευνητικές υποθέσεις (null hypothesis) της μελέτης αυτής: α) η θερμική κατεργασία δεν επηρεάζει τη σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας, β) η in vitro γήρανση δεν επηρεάζει τη σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας 37

και γ) ο συνδυασμός θερμικής κατεργασίας και διαδοχικής in vitro γήρανσης δεν επηρεάζει τη σκληρότητα και το μέτρο ελαστικότητας. 38

ΜΕΡΟΣ Β 39

3. ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Για την παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν blocks οξειδίου του ζιρκονίου σταθεροποιημένου με ύττριο της εταιρίας Ivoclar vivadent με εμπορική ονομασία IPS e-max ZirCAD. Τα IPS e-max ZirCAD είναι μερικώς πυροσυσσωματωμένα blocks οξειδίου του ζιρκονίου που προορίζονται για χρήση με την τεχνολογία CAD/CAM. Στην μερικώς πυροσυσσωματωμένη κατάσταση το IPS e-max ZirCAD μπορεί εύκολα να κοπεί με μηχανή CAD/CAM. Μετά από πλήρη πυροσυσσωμάτωση σχηματίζεται ένα πολυκρυσταλλικό κεραμικό υλικό αποτελούμενο από τετραγωνική φάση οξειδίου του ζιρκονίου (ΤΖΡ). Κατά τη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης επιτυγχάνονται οι τελικές ιδιότητες του κεραμικού ΤΖΡ που απαιτούνται για την κλινική του χρήση (IPS e-max ZirCAD Instructions for use, 2008). Η χημική σύνθεση του IPS e-max ZirCAD και μερικές από τις φυσικομηχανικές του ιδιότητες αναφέρονται στους πίνακες 1 και 2 αντίστοιχα. Εμπορική ονομασία Οξείδια Περιεκτικότητα(%wt) IPS e.max ZirCAD (Ivoclar Vivodent AG, Schaan, Liechtenstein) ZrO 2 87.0 95.0 Y 2 O 3 4.0 6.0 HfO 2 1.0 5.0 Al 2 O 3 0.0 1.0 Πίνακας 1: Χημική σύνθεση πειραματικού υλικού (από τον κατασκευαστή Ivoclar Vivodent AG, Schaan, Liechtenstein- Scientific Documentation) 40

Ιδιότητα [μονάδα μέτρησης] Τιμή CTE (100-400 C) [10-6 /K] 10.8 CTE (100-500 C) [10-6 /K] 10.8 Αντοχή στην κάμψη (διαξονική) [MPa] 900 Αντοχή στη θραύση [MPa m 0.5 ] 6 Σκληρότητα κατά Vickers [MPa] 13000 Χημική διαλυτότητα [μg/cm 2 ] 1 Θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης [ C] 1500 Πίνακας 2: Φυσικομηχανικές ιδιότητες IPS e-max ZirCAD (από τον κατασκευαστή Ivoclar Vivodent AG, Schaan, Liechtenstein - Scientific Documentation) Η επιλογή του συγκεκριμένου κεραμικού υλικού έγινε με βάση την ευρεία χρήση του στα οδοντοτεχνικά εργαστήρια σε όλη την Ευρώπη και την έλλειψη επαρκούς βιβλιογραφικής αναφοράς σχετικά με τις φυσικομηχανικές του ιδιότητες. 3.1 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Τρία δοκίμια σχήματος ράβδου κόπηκαν από ένα block ζιρκονίας (Ivoclar IPS e-max ZirCAD) μέσω της τεχνολογίας CAD/CAM και πυροσυσσωματώθηκαν σε πλήρη πυκνότητα σε συσκευή όπτησης υψηλής θερμοκρασίας (Sintramat, Ivoclar- Vivadent, Schaan Lichtenstein) στους 1500 ο C για 8 ώρες. Στη συνέχεια λειάνθηκαν με αποτριπτικά προϊόντα ανιούσας σειράς Si (400, 600, 1000, 1200 και 2000 grit). Η τελική λείανση πραγματοποιήθηκε με τεμάχια nylon υφάσματος με χρήση αδαμαντόπαστας 3μm ώστε η επιφάνειά τους να αποκτήσει όψη που να προσομοιάζει με καθρέπτη. Αυτό είναι απαραίτητο ώστε να είναι δυνατή η παρατήρηση οποιασδήποτε μικρής επιφανειακής προεξοχής λόγω του μετασχηματισμού Τ-Μ (Chevalier και συν., 1999).Error! Bookmark not defined. Καθένα από τα δοκίμια κόπηκε σε τέσσερα ίσα τμήματα διαστάσεων: 2x3x5 (mm) (εικόνα 7) με τη χρήση αδρόκοκκου αδαμαντόλιθου (150μm) σε χειρολαβή υψηλών ταχυτήτων (10 5 στροφές/ λεπτό) με ταυτόχρονο καταιονισμό νερού. 41

Εικόνα 7: δοκίμιο ζιρκονίας μετά την αποκοπή του σε 4 τμήματα Μετά τη λείανση και την αποκοπή τους τα δοκίμια εμβαπτίστηκαν σε καθαρή αιθανόλη και τοποθετήθηκαν σε λουτρό υπερήχων με απιονισμένο νερό σε θερμοκρασία δωματίου για 10 λεπτά για απομάκρυνση τυχόν υπολειμμάτων από την προηγούμενη επεξεργασία τους. Στη συνέχεια αφέθηκαν να στεγνώσουν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και χωρίστηκαν ισότιμα σε 4 ομάδες ως ακολούθως (εικόνα 8): 1) ομάδα α: μάρτυρας. Τα δοκίμια αυτής της ομάδας δεν υπέστησαν καμία κατεργασία. 2) ομάδα β: Δοκίμια τα οποία υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία που ακολουθείται κατά την όπτηση του αισθητικού κεραμικο υλικού επικάλυψης στον ολοκεραμικό πυρήνα και όπως αυτή περιγράφεται παρακάτω. 3) ομάδα γ: Δοκίμια τα οποία υπέστησαν in vitro γήρανση με τη διαδικασία που αναφέρεται αναλυτικά στη συνέχεια. 4) ομάδα δ: Δοκίμια τα οποία υποβλήθηκαν αρχικά σε θερμική κατεργασία και στη συνέχεια σε συνθήκες in vitro γήρανσης. 42

Δοκίμια ζιρκονίας (12) Ομάδα α Ομάδα β Ομάδα γ Ομάδα δ Θετικός μάρτυρας Δοκίμιο χωρίς Κατεργασία (3) Δοκίμιο με θερμική Κατεργασία (3) Δοκίμιο με in vitro γήρανση (3) Δοκίμιο με θερμική Κατεργασία Και in vitro γήρανση Εικόνα 8: ομάδες δοκιμίων 3.2 ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ Όπως προαναφέρθηκε, η σύνδεση του αισθητικού κεραμικού υλικού επικάλυψης με τον ολοκεραμικό πυρήνα περιλαμβάνει μια διαδικασία όπτησης σε υψηλές θερμοκρασίες (750-900 ο C) και ένα επακόλουθο στάδιο ψύξης της αποκατάστασης, διαδικασία η οποία επαναλαμβάνεται συνήθως δύο με πέντε φορές (Oilo και συν., 2008). Στην παρούσα μελέτη τα δοκίμια υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία, όπως αυτή προτείνεται από την κατασκευάστρια εταιρία για αισθητικό κεραμικό επικάλυψης συμβατό με τη ζιρκονία (IPS e-max Ceram), χωρίς όμως την αντίστοιχη εφαρμογή του (IPS e-max ZirCAD Instructions for use, 2008). Τα δοκίμια τοποθετήθηκαν σε ειδική συσκευή όπτησης αισθητικού κεραμικού υλικού (Programat P700, Ivoclar-Vivadent, Schaan Lichtenstein) και ακολουθήθηκαν 4 κύκλοι όπτησης που αντιστοιχούν σε ένα ψήσιμο πορσελάνης αυχένα (shouldermargin), δύο ψησίματα πορσελάνης σώματος οδοντίνης (dentine) και ένα ψήσιμο εφυάλωσης (glazing) (Πίνακας 3). Σε κάθε κύκλο όπτησης πραγματοποιείται άνοδος της θερμοκρασίας μέχρι μια συγκεκριμένη τιμή, η οποία παραμένει σταθερή για χρονικό διάστημα ενός λεπτού και στη συνέχεια πραγματοποιείται επακόλουθο στάδιο ψύξης με μείωση της θερμοκρασίας μέχρι την ολοκλήρωση του κύκλου. Συγκεκριμένα, κάθε κύκλος όπτησης ξεκινάει στους 403 ο C με 4 (1 st shoulder, 1 st dentine, 2 nd dentine) ή 6 (glazing) προθέρμανσης. Στη συνέχεια η θερμοκρασία 43

αυξάνεται με ρυθμό 50 ο C (1 st shoulder, 1 st dentine, 2 nd dentine) ή 60 ο C (glazing) ανά λεπτό μέχρι μια συγκεκριμένη τιμή (800 C - 1 st shoulder, 750 C - 1 st και 2 nd dentine, 725 C glazing), στην οποία παραμένει σταθερή για διάστημα ενός λεπτού πριν ξεκινήσει το στάδιο ψύξης κατά το οποίο η θερμοκρασία μειώνεται μέχρι τους 450 ο C οπότε και ολοκληρώνεται ο κύκλος όπτησης. B (αρχική θερμοκρασία) S (χρόνος προθέρμανσης) T (ρυθμός ανόδου θερμοκρασίας) T (τελική θερμοκρασία) H (χρόνος παραμονής στην T) V 1 (θερμοκρασία έναρξης κενού) V 2 (θερμοκρασία λήξης κενού) 1 st shoulder 1 st dentine 2 nd dentine Glazing 403 C 403 C 403 C 403 C 4 4 4 6 50 C/min 50 C/min 50 C/min 60 C/min 800 C 750 C 750 C 725 C 1 1 1 1 450 C 450 C 450 C 450 C 799 C 749 C 749 C 724 C Πίνακας 3: κύκλοι όπτησης δοκιμίων ζιρκονίας (ivoclar-vivadent, 2008) 3.3 ΓΗΡΑΝΣΗ Όπως προαναφέρθηκε, η γήρανση ή αποδόμηση σε χαμηλή θερμοκρασία (aging - low temperature degradation) είναι ένα φαινόμενο κατά το οποίο τα κεραμικά Y-TZP υφίστανται αργό, προοδευτικό, αυθόρμητο μετασχηματισμό της τετραγωνικής φάσης σε μονοκλινή στην επιφάνεια σε περιβάλλον υγρασίας (επαφή 44

με νερό ή ατμό, σωματικό υγρό ή κατά την αποστείρωση με ατμό), οδηγώντας σε εμφάνιση επιφανειακών μικρορωγμών που στη συνέχεια επεκτείνονται στη μάζα του υλικού καταλήγοντας σε έκπτωση των μηχανικών ιδιοτήτων (Chevalier, 2006, Chevalier και συν., 1999, Kobayashi και συν., 1981, Lawson, 1995, Piconi & Maccauro, 1999, Sato & Shimada, 1985, Swab, 1991). Το φαινόμενο αυτό παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τα οδοντιατρικά κεραμικά Υ-ΤΖΡ, καθώς λόγω της παρουσίας τους στο στοματικό περιβάλλον βρίσκονται υπό συνθήκες υγρασίας και μηχανικών τάσεων για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Αυτό δυνητικά προκαλεί προοδευτική επιδείνωση των ιδιοτήτων τους, που μπορεί να επιδράσει σημαντικά στη διάρκεια ζωής των αποκαταστάσεων Υ-ΤΖΡ στο επιθετικό στοματικό περιβάλλον. Όπως επίσης προαναφέρθηκε, διάφορες έρευνες απέδειξαν την εφαρμογή του νόμου των Μehl-Avrami-Johnson (MAJ) στην κινητική του μετασχηματισμού (Chevalier και συν., 1999, Christian, 1965, Johnson & Mehl, 1939, Tsubakino και συν. 1991, Tsubakino και συν., 1993, Zhu και συν, 1993). Η εξίσωση των Mehl- Avrami-Johnson μπορεί να αποδώσει το ποσοστό μετατροπής των τετραγωνικών κρυστάλλων σε μονοκλινείς συνάρτηση του χρόνου υπό συγκεκριμένες συνθήκες. Με τη χρήση του νόμου MAJ υπολογίστηκε ότι 1 ώρα σε συνθήκες αυτόκαυστου (θερμοκρασία 134 ο C και πίεση 2 bars) είχε θεωρητικά το ίδιο αποτέλεσμα με 3-4 χρόνια in vivo (Chevalier και συν., 1999). Η παρουσία υγρασίας σε συνδυασμό με την πίεση προσφέρουν συνθήκες επιταχυνόμενης γήρανσης του υλικού. Για το λόγο αυτό ο Chevalier πρότεινε τη χρήση των παραπάνω συνθηκών (θερμοκρασία 134 ο C και πίεση 2 bars) για 5 ώρες για τον υπολογισμό της ευαισθησίας στη γήρανση ενός δεδομένου κεραμικού Υ-ΤΖΡ πριν την εμπορευματοποίησή του, σημειώνοντας ότι το ποσοστό μονοκλινούς φάσης μετά από αυτή τη διαδικασία πρέπει να είναι μικρότερο από 10% για κάθε επιφάνεια σε επαφή με το περιβάλλον, ενώ δεν γίνεται αποδεκτή καμία μείωση της αντοχής του (Chevalier, 2006). Το διεθνές πρότυπο ISO (ISO STANDARD 13356,2008) θέτει ως όριο την παρουσία ενός μέγιστου ποσοστού 25% μονοκλινούς φάσης μετά από διαδικασία επιταχυνόμενης γήρανσης και μέγιστη μείωση της αντοχής της τάξης του 20% (134 ο C, 2 bars, 5 ώρες). Στην παρούσα μελέτη για τη γήρανση των δοκιμίων ζιρκονίας χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο που προτείνει ο Chevalier (Chevalier, 2006) με μόνη 45

διαφορά το χρόνο έκθεσης σε συνθήκες γήρανσης που τροποποιήθηκε στις 10 ώρες. Για την επίτευξη των συνθηκών γήρανσης, που προϋποθέτει το συγκεκριμένο πρωτόκολλο, χρησιμοποιήθηκε αυτόκαυστο KavoKlave 2100 (KavoDental, Biberach/Riss, Germany). H συσκευή αυτή παρέχει τη δυνατότητα δημιουργίας περιβάλλοντος 100% υγρασίας υπό πίεση 2 bars και θερμοκρασία 134 ο C. Το αυτόκαυστο πληρώθηκε με απιονισμένο νερό μέχρι τη στάθμη που ενδείκνυται από τη συσκευή. Στη συνέχεια τα δοκίμια τοποθετήθηκαν μέσα σε τρυβλίο με τέσσερις ξεχωριστές θέσεις (μία για κάθε ομάδα δοκιμίων) το οποίο με τη σειρά του τοποθετήθηκε πάνω από τη στάθμη του νερού. Η διαδικασία ολοκληρώθηκε σε 10 ώρες. Στη συνέχεια, τα δοκίμια αφέθηκαν να στεγνώσουν σε συνθήκες περιβάλλοντος. Μετά τη θερμική κατεργασία ή/και την έκθεση σε συνθήκες γήρανσης, τα δοκίμια ξεπλύθηκαν με καθαρή αιθανόλη και παρατηρήθηκαν με τις παρακάτω τεχνικές: α)περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD), β)φασματοσκοπία υπερύθρου με τη χρήση μετασχηματισμού Fourier (FTIR), γ)μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM), δ)ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM-EDS), ε)τεχνική νανοεντύπωσης (nanoindentation technique). 3.4 ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Η ανάλυση με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ πραγματοποιήθηκε για τον υπολογισμό του ποσοστού των κρυσταλλικών φάσεων της ζιρκονίας στην επιφάνεια των δοκιμίων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση περιθλασιόμετρου (PW1710; Philips, Eindhoven and Almelo, The Netherlands) με Ni-filtered Cu-K α ακτινοβολία. Τα περιθλασιογράμματα προέκυψαν με σάρωση των δειγμάτων σε εύρος μοιρών 3 ο -53 ο 2θ με ταχύτητα σάρωσης 1,2 ο / min. Το κλάσμα μονοκλινούς φάσης υπολογίστηκε σύμφωνα με τη μέθοδο των Garvie και Nicholson (Garvie & 46

Nicholson, 1972) με τη χρήση της ενσωματωμένης έντασης (integrated intensity) που αντιστοιχεί στην κορυφή της τετραγωνικής φάσης (111) και των δύο κορυφών της μονοκλινούς φάσης (111) και (111-) μετρώντας την περιοχή κάτω από τις αντίστοιχες κορυφές του περιθλασιογράμματος: Όπου Ι είναι η ένταση της κάθε κορυφής, το Μ(111) αντιστοιχεί στη μονοκλινή φάση που αναφέρεται στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο(111), το Τ(111) αντιστοιχεί στην τετραγωνική φάση που αναφέρεται στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111) και το Μ(111-) αντιστοιχεί στη μονοκλινή φάση που αναφέρεται στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (111-). 3.5 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ Fourier (FTIR) Η ανάλυση με φασματοσκοπία υπερύθρου με τη χρήση μετασχηματισμού Fourier χρησιμοποιήθηκε για την ποιοτική αξιολόγηση του μετασχηματισμού Τ-Μ. Όπως προαναφέρθηκε, οι τρεις κρυσταλλογραφικές φάσεις της ζιρκονίας (μονοκλινής, τετραγωνική και κυβική) παρουσιάζουν διαφορές στα FTIR φάσματα. Για την ανάλυση των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε φασματόμετρο (Bruker FTIR extended, IFS113v) με ανάλυση 2cm -1. Τα FTIR φάσματα ανάκλασης των δοκιμίων λήφθηκαν στη φασματική περιοχή MIR και FIR (4000cm -1 έως 120 cm -1 ). 3.6 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΔΥΝΑΜΕΩΝ (AFM) Η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση των επιφανειακών χαρακτηριστικών και την παρατήρηση της επιφανειακής μικροδομής των δοκιμίων. Κάθε δοκίμιο παρατηρήθηκε σε 10 τυχαία επιλεγμένες 47

περιοχές (100x100 μm) σε καθεμία από τις οποίες πραγματοποιήθηκε στη συνέχεια ανάλυση με μεγαλύτερη μεγέθυνση (50x50 μm). Η παρατήρηση των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε με μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων (Topometrix 2000 Explorer system) λειτουργώντας σε μορφή contact mode και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η συλλογή των πληροφοριών έγινε με τη χρήση standard δοκών (cantilevers) Si 3 N 4 200 microns σχήματος V, με ενσωματωμένες πυραμοειδείς ακίδες με τιμή σταθεράς ελατηρίου 0,032 N/m και ακτίνα περίπου 50 nm. Με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού (SPMLab 6.0.2 Analysis) λήφθηκαν οι τιμές των παραμέτρων αδρότητας Mean Roughness [Ra], Root Mean Square [RMS] και Average Height [AH] σε nm. Το Ra δίνει μια γενική περιγραφή της αδρότητας και είναι ο αριθμητικός μέσος όλων των αποστάσεων της επιφάνειας από μια κεντρική γραμμή. Το RMS αντιστοιχεί στην τετραγωνική ρίζα του μέσου όρου των αποκλίσεων των συντεταγμένων της επιφάνειας από την κεντρική γραμμή ενώ το ΑΗ αντιστοιχεί στο μέσο όρο του μέγιστου ύψους κορυφής - κοιλάδας και περιγράφει το βαθμό αδρότητας. Η κατακόρυφη ανάλυση (μέχρι λίγα δέκατα του νανομέτρου) του AFM επιτρέπει την ακριβή παρατήρηση του μετασχηματισμού T-M. Διαφορές στο κατακόρυφο επίπεδο καταγράφονται ως φωτεινές (που αντιστοιχούν στις περιοχές μετασχηματισμών) (Deville και συν., 2005) και σκοτεινές περιοχές. 3.7 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ (SEM - EDS) Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε για την παρατήρηση της επιφανειακής μικροδομής των δοκιμίων πριν και μετά από κάθε κατεργασία. Η ανάλυση των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (J.SM. 840A; JEOL, Tokyo, Japan) συνδεδεμένο με φασματοσκόπιο ενεργειακής διασποράς (SEM-EDS). Οι μετρήσεις έγιναν με επιταχυνόμενη τάση 20 kv και χρόνο μέτρησης 80 sec. Ως πρότυπο χρησιμοποιήθηκε δείγμα καθαρού Co. Απαραίτητη προϋπόθεση για την ανάλυση των δοκιμίων είναι η τέλεια αγωγιμότητά τους. Για το λόγο αυτό γίνεται επικάλυψή τους με ένα αγώγιμο υλικό που στην περίπτωση αυτή είναι άνθρακας μέσω εξάχνωσης σε κενό από μία διάταξη βολταϊκού τόξου. Το πάχος της επικάλυψης με άνθρακα δεν ξεπερνά τα 200 Å ώστε να εξασφαλίζεται η 48

ιδανική αγωγιμότητα χωρίς να επηρεάζεται η ευαισθησία του οργάνου. Η επανθράκωση έγινε με εξαχνωτή κενού (JEOL - 4X). Για την παρατήρηση των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε συσκευή Quanta 200 (FEI) συνδυασμένη με φασματόμετρο ακτίνων-χ ενεργειακής διασποράς EDAX. 3.8 ΤΕΧΝΙΚΗ ΝΑΝΟΕΝΤΥΠΩΣΗΣ Για τον προσδιορισμό των μηχανικών ιδιοτήτων (επιφανειακή σκληρότητα και μέτρο ελαστικότητας) τα δοκίμια υποβλήθηκαν σε δοκιμασίες νανοεντύπωσης. Οι δοκιμασίες πραγματοποιήθηκαν με νανοεντυπωτή (Tribolab, Hysitron Incorporated, Minneapolis) με τη βοήθεια ειδικής ακίδας νανοεντύπωσης (Berkovich diamond tip) με ακτίνα 150 nm. Για τη διερεύνηση της νανοσκληρότητας και του μέτρου ελαστικότητας του Young σε συνάρτηση με το βάθος διείσδυσης εφαρμόστηκε μέγιστο φορτίο 5mN. Σε κάθε δοκίμιο πραγματοποιήθηκαν περίπου 50 εντυπώσεις με τυχαία διασπορά και μέγιστο βάθος διείσδυσης 100nm. Η νανοσκληρότητα (H) και το μέτρο ελαστικότητας του Young (E) υπολογίστηκαν με ειδικό λογισμικό (Triboscan software ver 8.1.1, Hysitron Incorporated, Minneapolis) σύμφωνα με το μοντέλο των Oliver και Pharr (Oliver & Pharr, 1992). Ως πρότυπο χρησιμοποιήθηκαν δείγματα πυριτίου. 3.9 ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ Στατιστική ανάλυση πραγματοποιήθηκε μόνο για τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την τεχνική της νανοεντύπωσης και αφορούν τα μεγέθη μέτρο ελαστικότητας και νανοσκληρότητα. Η περιγραφή των δεδομένων έγινε με τα στατιστικά ελάχιστη τιμή, διάμεσο, μέγιστη τιμή, μέση τιμή και τυπική απόκλιση. Η ανάλυση που παρουσιάζεται στην εργασία αυτή αφορά το υλικό Ivoclar, και αποτελεί μέρος των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από σχεδιασμό για δύο κεραμικά ζιρκονίας διαιρεμένο σε τεμάχια (split-plot design) στον οποίο πειραματική μονάδα ως προς τον παράγοντα υλικό, Series (1=Ivoclar, 2=Wieland) αποτέλεσε το καθένα 49

από 6 δείγματα (plot), 3 για το υλικό Ivoclar και 3 για το υλικό Wieland ενώ η διαίρεση κάθε δείγματος σε τέσσερα μέρη (split-plot) αποτέλεσε τη μονάδα για τον παράγοντα κατεργασία, Treatment (α=μάρτυρας, β= θερμική επεξεργασία, γ= γήρανση, δ= θερμική επεξεργασία + γήρανση). Ακολούθως η ανάλυση των δεδομένων βασίστηκε στη θεωρία των Μεικτών Γραμμικών Μοντέλων (Linear Mixed Model). Εκτιμήθηκαν οι συνιστώσες διασποράς (Variance Components), δηλαδή η μεταβλητότητα που οφείλεται από τη μια στις διαφορές μεταξύ των 3 δειγμάτων για κάθε υλικό και από την άλλη στις επαναλαμβανόμενες μετρήσεις καθενός από τα 3 δείγματα για κάθε υλικό. Δόθηκαν τα 95% Διαστήματα Εμπιστοσύνης για τους εκτιμώμενους μέσους όρους ανά υλικό και κατεργασία αλλά και για τις εκτιμώμενες μέσες διαφορές επίσης ανά υλικό και κατεργασία. Η διόρθωση του σφάλματος τύπου Ι στις κατά ζεύγη συγκρίσεις έγινε με τη μέθοδο Bonferroni ενώ η σημαντικότητα των συμπερασμάτων συνδυάστηκε με τα 95% διαστήματα εμπιστοσύνης των μέσων τιμών. Η εγκυρότητα των αποτελεσμάτων του μοντέλου ελέγχθηκε με το διάγραμμα QQ-plot για την προσαρμογή των υπολοίπων (residuals) στην Κανονική Κατανομή, καθώς και με το διάγραμμα διασποράς των εκτιμώμενων τιμών (predicted) προς τα υπόλοιπα. Στην περίπτωση που παρατηρήθηκε για τα υπόλοιπα του μοντέλου απόκλιση από την Κανονική Κατανομή δημιουργήθηκε ένα νέο μοντέλο με εξαίρεση του 1% ως 2% των ακραίων τιμών (extreme values - outliers) και ελέγχθηκε η συμφωνία μεταξύ των συμπερασμάτων των 2 μοντέλων. Το σύνολο της ανάλυσης πραγματοποιήθηκε με το λογισμικό IBM Statistics SPSS 19.0 ενώ η στατιστική σημαντικότητα τέθηκε για p<0.05. 50

ΜΕΡΟΣ Γ 51

4.ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1 ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRD) Ανάλυση XRD πραγματοποιήθηκε στα 3 δοκίμια κάθε ομάδας. Καθώς τα περιθλασιογράμματα που προέκυψαν μεταξύ των δοκιμίων σε κάθε ομάδα ήταν σχεδόν ταυτόσημα, επιλέχθηκαν αντιπροσωπευτικά δείγματα από καθεμία από αυτές τα οποία και παρουσιάζονται στην εικόνα 9. Τα περιθλασιογράμματα των ομάδων β, γ και δ χαρακτηρίζονται από την εμφάνιση κορυφών που αντιστοιχούν στη μονοκλινή φάση ενώ αυτές απουσιάζουν στο περιθλασιόγραμμα της ομάδας α. Στον πίνακα 4 αναφέρονται ενδεικτικά τα ποσοστά των κρυσταλλικών φάσεων για κάθε ομάδα δειγμάτων, τα οποία προέκυψαν με τη μέθοδο των Garvie και Nicholson (Garvie & Nicholson, 1972) ενώ στις εικόνες 10 και 11 παρουσιάζονται οι μεταβολές στα ποσοστά τετραγωνικής και μονοκλινούς φάσης αντίστοιχα μεταξύ των τεσσάρων ομάδων δοκιμίων. Η τετραγωνική φάση είναι η κύρια κρυσταλλική φάση που χαρακτηρίζει όλες τις ομάδες δοκιμίων ενώ πλήρης απουσία μονοκλινούς φάσης παρατηρείται στην ομάδα ελέγχου (ομάδα α). Τα HfO 2 και Y 2 O 3 ανιχνεύονται σε μικρά ποσοστά σε όλες τις ομάδες. Αυτό που είναι ιδιαίτερα εμφανές, είναι η μείωση του ποσοστού της τετραγωνικής φάσης και αντίθετα, η αντίστοιχη αύξηση του ποσοστού της μονοκλινούς φάσης μετά την επίδραση θερμικής κατεργασίας, γήρανσης ή του συνδυασμού τους. Συγκεκριμένα, μετά από την επίδραση θερμικής κατεργασίας εμφανίζεται μια αύξηση του ποσοστού της μονοκλινούς φάσης της τάξης του 4% και μια παρόμοια μείωση του ποσοστού της τετραγωνικής φάσης (3,6%) ενώ το ποσοστό αυτό φαίνεται να είναι ελάχιστα μικρότερο (2,2% και 2,8% αντίστοιχα) μετά από in vitro γήρανση. Η μεγαλύτερη μείωση του ποσοστού της τετραγωνικής φάσης (8,9%) και αντίστοιχα η μεγαλύτερη αύξηση του ποσοστού της μονοκλινούς φάσης (6,4%) παρατηρείται μετά από την επίδραση θερμικής κατεργασίας και επακόλουθης in vitro γήρανσης. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται είναι ενδεικτικά και αντιστοιχούν στις μέσες τιμές των ποσοστών που ανιχνεύτηκαν σε κάθε δοκίμιο για κάθε ομάδα. Πρέπει επίσης να ληφθεί υπόψη ότι ένα ποσοστό περίπου 2% θεωρείται εντός των ορίων σφάλματος της τεχνικής XRD. 52

Ομάδα α: Ομάδα ελέγχου Zr t Zr t, t Zirconia (Y-doped), (Zr 0.94 Y 0.06 )O 1.88, ICDD card 89-9068 Zr m, monoclinic, 89-9066 ICDD card H f : HfO 2, monoclinic, 34-0104 ICDD card Hf Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t Zrt Zr t Zr Zr t t 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Ομάδα β: Θερμική κατεργασία Zr t Zr t H f +Z m Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Ομάδα γ: in vitro γήρανση Zr t Zr t H f +Z m Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Ομάδα δ: θερμική κατεργασία και in vitro γήρανση Zr t H f +Z m Zr m Hf Hf Zr t Hf Zr t Zr t Zr t Zr t Zr t 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 2theta (degrees) Εικόνα 9. Αποτελέσματα περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ για τις 4 ομάδες δοκιμίων ZrO 2 -t (%) ZrO 2 -m(%) HfO 2 (%) Y 2 O 3 (%) Ομάδα α (ελέγχου) Ομάδα β (θερμική κατεργασία) Ομάδα γ (in vitro γήρανση) Ομάδα δ (θερμική κατεργασία και in vitro γήρανση) 92,7 89,1 89,9 83,8 0 4 2,2 6,4 6 1,2 2 4 1,3 5,69 5,9 5,8 Πίνακας 4. Ποσοστά κρυσταλλικών φάσεων 53

ZrO 2 -t ZrO2-t (%) 94 92 90 88 86 84 82 80 78 ομάδα α ομάδα β ομάδα γ ομάδα δ Εικόνα 10. Μεταβολή ποσοστού τετραγωνικής κρυσταλλικής φάσης ZrO 2 -m 7 6 ZrO2-m(%) 5 4 3 2 1 0 ομάδα α ομάδα β ομάδα γ ομάδα δ Εικόνα 11. Μεταβολή ποσοστού μονοκλινούς κρυσταλλικής φάσης 54

4.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘROY ΜΕ TH ΧΡΗΣΗ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ Fourier (FTIR) Ανάλυση FTIR πραγματοποιήθηκε στα 3 δοκίμια κάθε ομάδας. Καθώς τα φάσματα που προέκυψαν από τα δοκίμια κάθε ομάδας ήταν σχεδόν ταυτόσημα ένα αντιπροσωπευτικό φάσμα από κάθε ομάδα επιλέχθηκε και παρουσιάζεται στην εικόνα 11. Tο FTIR φάσμα των δοκιμίων της ομάδας α (ελέγχου) εμφανίζει δύο ισχυρές κορυφές στα ~140cm -1 και 500cm -1 και μια ασθενέστερη στα ~330cm -1 (εικόνα 12). Για τα συγκεκριμένα δοκίμια οι κορυφές στο FTIR φάσμα στα 140cm -1 και 500cm -1 αποτελούν ισχυρή ένδειξη ότι η κυρίαρχη φάση είναι η τετραγωνική. Η παρουσία της ασθενούς κορυφής στα ~330cm -1 σχετίζεται με τη μονοκλινή φάση η οποία φαίνεται να συμμετέχει σε μικρό ποσοστό. Το φάσμα μετά από θερμική κατεργασία (ομάδα β) και μετά από γήρανση 10h (ομάδα γ) καθώς και το φάσμα των δοκιμίων της ομάδας δ, εμφανίζουν νέες ευδιάκριτες κορυφές στα 585, 510, 443, 350, 258 cm -1 (εικόνα 12) αποδιδόμενες στη μονοκλινή φάση που (σε σύγκριση με το φάσμα αναφοράς της μονοκλινούς ζιρκονίας) υποδηλώνει σαφώς την έντονη παρουσία της μονοκλινούς φάσης επιβεβαιώνοντας τα ευρήματα από την ανάλυση με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD). 55

1,0 ομάδα α (ελέγχου) ομάδα β (θερμική κατεργασία) ομάδα γ ( in vitro γήρανση) ομάδα δ ( θερμική κατεργασία και in vitro γήρανση) μονοκλινής ζιρκονία (m-phase) ανάκλαστικότητα 0,5 0,0 200 400 600 800 1000 κυματάριθμος (cm -1 ) Εικόνα 12. FTIR φάσματα των τεσσάρων ομάδων δοκιμίων και FTIR φάσμα μονοκλινούς φάσης 4.3 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΔΥΝΑΜΕΩΝ (AFM) Από τις μικροφωτογραφίες που προέκυψαν από την παρατήρηση των δοκιμίων με μικροσκόπιο ατομικών δυνάμεων, επιλέχθηκε μία αντιπροσωπευτική από κάθε ομάδα δοκιμίων οι οποίες παρουσιάζονται στις εικόνες 13-16. Όλα τα δοκίμια χαρακτηρίζονται από λεπτές γραμμές και αβαθείς αυλακώσεις που προκύπτουν κατά τη λείανση καθώς και από την παρουσία πόρων στην επιφάνεια του υλικού. Στα δοκίμια ελέγχου (εικόνες 13 α και β) δεν υπάρχουν στοιχεία που να πιστοποιούν μετασχηματισμό τετραγωνικής σε μονοκλινή φάση (απουσία επαρμάτων και μαρτενσιτικού τύπου υπεγέρσεων). Οι εικόνες 14 και 15 56

καταδεικνύουν αύξηση της αδρότητας της επιφάνειας των δοκιμίων μετά από θερμική κατεργασία και in vitro γήρανση αντίστοιχα, που χαρακτηρίζεται από μείωση της διακριτικότητας των λεπτών γραμμών και αυλακώσεων που προκύπτουν κατά τη λείανση καθώς και από την εμφάνιση κατά τόπους επαρμάτων που εμφανίζονται με τη μορφή φωτεινών νησίδων που αντιστοιχούν στη μονοκλινή φάση λόγω του μεγαλύτερου όγκου (4%) που καταλαμβάνει αυτή. Η εικόνα αυτή της επιφάνειας είναι περισσότερο έντονη στα δοκίμια μετά από επίδραση θερμικής κατεργασίας και επακόλουθης in vitro γήρανσης (εικόνες 16 α και β) όπου παρατηρείται τάση προς εξαφάνιση των λεπτών γραμμών και αυλακώσεων ενώ επάρματα με τη μορφή φωτεινών νησίδων χαρακτηρίζουν το μεγαλύτερο μέρος της επιφάνειας. Στον πίνακα 5 αναφέρονται ενδεικτικά οι μέσες τιμές των παραμέτρων αδρότητας (Mean Roughness [Ra], Root Mean Square [RMS] και Average Height [AH]) σε nm των τεσσάρων ομάδων δοκιμίων που προέκυψαν μετά την ανάλυση των περιοχών που παρατηρήθηκαν. Όπως φαίνεται και στις εικόνες 17 και 18 όλες οι τιμές των παραμέτρων αδρότητας παρουσιάζουν αύξηση μετά από θερμική κατεργασία και in vitro γήρανση (ομάδες β και γ) εκτός από την τιμή του ΑΗ που παρουσιάζει μείωση μετά από θερμική κατεργασία (ομάδα β). Όσον αφορά την ομάδα δ η τιμή του Ra είναι μεγαλύτερη από αυτή της ομάδας ελέγχου αλλά μικρότερη από τις τιμές των ομάδων β και γ, η τιμή του RMS είναι μεγαλύτερη από αυτή των άλλων ομάδων ενώ αντίθετα η τιμή του ΑΗ μικρότερη. 57

Α Β Εικόνα 13. AFM μικροφωτογραφίες των δοκιμίων ζιρκονίας της ομάδας α (ελέγχου). α: 2D μικροφωτογραφία των δοκιμίων β: 3D μικροφωτογραφία των δοκιμίων 58

Α Β Εικόνα 14. AFM μικροφωτογραφίες των δοκιμίων ζιρκονίας της ομάδας β (θερμική κατεργασία) α: 2D μικροφωτογραφία των δοκιμίων μετά από θερμική κατεργασία β: 3D μικροφωτογραφία των δοκιμίων μετά από θερμική κατεργασία 59

Α Β Εικόνα 15. AFM μικροφωτογραφίες των δοκιμίων ζιρκονίας της ομάδας γ (in vitro γήρανση 10 ωρών) α: 2D μικροφωτογραφία των δοκιμίων μετά από in vitro γήρανση β: 3D μικροφωτογραφία των δοκιμίων μετά από in vitro γήρανση 60

Α Β Εικόνα 16. AFM μικροφωτογραφίες των δοκιμίων ζιρκονίας της ομάδας δ (θερμική κατεργασία και επακόλουθη in vitro γήρανση) α: 2D μικροφωτογραφία των δοκιμίων μετά από θερμική κατεργασία και επακόλουθη in vitro γήρανση β: 3D μικροφωτογραφία των δοκιμίων μετά από θερμική κατεργασία και επακόλουθη in vitro γήρανση Ομάδα α (ελέγχου) Ομάδα β (θερμική κατεργασία) Ομάδα γ (in vitro γήρανση) Ομάδα δ (θερμική κατεργασία και in vitro γήρανση) Ra(nm) 9,05 11,12 12,7 10,06 RMS(nm) 13,5 17,48 18,22 19,14 AH(nm) 247,45 223,92 297,73 182 Πίνακας 5. Τιμές των παραμέτρων αδρότητας των τεσσάρων ομάδων δοκιμίων 61

25 20 nm 15 10 Ra RMS 5 0 ομάδα α ομάδα β ομάδα γ ομάδα δ Εικόνα 17. Μεταβολές των τιμών των παραμέτρων αδρότητας Ra και RMS 350 300 250 nm 200 150 AH 100 50 0 ομάδα α ομάδα β ομάδα γ ομάδα δ Εικόνα 18. Μεταβολή της τιμής της παραμέτρου αδρότητας ΑΗ 62

4.4 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΔΙΑΣΠΟΡΑΣ (SEM - EDS) Η παρατήρηση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης αποκαλύπτει πορώδη επιφάνεια που εμφανίζει γραμμές με τυχαίο προσανατολισμό που οφείλονται στα μέσα λείανσης και χαρακτηρίζει όλες τις ομάδες δοκιμίων. Συγκρίνοντας τις εικόνες των δειγμάτων από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης δεν διαπιστώνεται μεταβολή των επιφανειακών χαρακτηριστικών των δοκιμίων μετά από θερμική κατεργασία, γήρανση ή το συνδυασμό τους. Ωστόσο σε όλα τα δείγματα παρατηρούνται επιφανειακές ατέλειες που προέρχονται από τα διάφορα στάδια επεξεργασίας τους. Σε κάθε δοκίμιο πραγματοποιήθηκε στοιχειακή ανάλυση συγκεκριμένων περιοχών και σημείων (που αναφέρονται στις εικόνες 19-22 ως spectrum) από την οποία προέκυψαν οι τιμές που αναφέρονται ενδεικτικά στον πίνακα 6 και αντιστοιχούν στις μέσες τιμές των περιοχών στις οποίες έγινε η ανάλυση. Παρατηρείται μείωση του υττρίου (Υ) μετά από κάθε κατεργασία η οποία είναι μεγαλύτερη μετά από γήρανση και το συνδυασμό θερμικής κατεργασίας και in vitro γήρανσης. Αύξηση του ζιρκονίου (Ζr) παρατηρείται μετά από κάθε κατεργασία κυρίως όμως μετά από θερμική κατεργασία και επακόλουθη in vitro γήρανση. 63

Α Β Εικόνα 19 α)sem μικροφωτογραφία των δοκιμίων της ομάδας α (ομάδα ελέγχου) β) SEM backscattered μικροφωτογραφία της ίδιας περιοχής 64

Α Β Εικόνα 20 α)sem μικροφωτογραφία των δοκιμίων της ομάδας β (θερμική κατεργασία) β) SEM backscattered μικροφωτογραφία της ίδιας περιοχής 65

Α Β Εικόνα 21 α)sem μικροφωτογραφία των δοκιμίων της ομάδας γ (in vitro γήρανση) β) SEM backscattered μικροφωτογραφία της ίδιας περιοχής 66

Α Β Εικόνα 22 α)sem μικροφωτογραφία των δοκιμίων της ομάδας δ (θερμική κατεργασία και επακόλουθη in vitro γήρανση) β) SEM backscattered μικροφωτογραφία της ίδιας περιοχής Ομάδα α (ελέγχου) Ομάδα β (θερμική κατεργασία) Ομάδα γ (in vitro γήρανση) Ομάδα δ (θερμική κατεργασία και in vitro γήρανση) Y 3,43 2,52 1,52 1,67 Zr 69,03 70,62 70,30 71,69 Hf 2,04 1,2 2,64 0,88 O 25,51 25,67 25,54 25,75 Πίνακας 6. Στοιχειακή ανάλυση δοκιμίων πριν και μετά τις διάφορες κατεργασίες 67

4.5 ΤΕΧΝΙΚΗ ΝΑΝΟΕΝΤΥΠΩΣΗΣ 4.5.1 Μέτρο ελαστικότητας Για κάθε ομάδα μελέτης πραγματοποιήθηκε περιγραφική στατιστική με βάση τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την τεχνική της νανοεντύπωσης για το μέτρο ελαστικότητας του Young (πίνακας 7). Η κατανομή των τιμών του μέτρου ελαστικότητας του Young σε θηκόγραμμα παρουσιάζεται στο παράρτημα εικόνα 25. Ομάδα Id N Ομάδα α Ομάδα β Ελάχιστη τιμή(gpa) Διάμεσος (GPa) Μέγιστη τιμή(gpa) Μέσος Όρος(GPa) Τυπική Απόκλιση (GPa) 1 47 204.4 226.0 238.8 224.9 7.9 2 46 208.6 228.5 244.1 227.4 7.8 3 47 178.3 217.1 308.7 218.1 19.0 Σύνολο 140 178.3 224.6 308.7 223.4 13.2 1 47 196.5 213.2 240.5 214.4 9.9 2 46 201.7 225.8 241.5 223.9 9.3 3 45 170.2 205.2 241.0 204.9 18.3 Σύνολο 138 170.2 215.1 241.5 214.4 15.1 Ομάδα γ Ομάδα δ 1 45 186.3 208.9 241.8 210.2 12.7 2 47 207.0 221.1 242.9 222.2 9.7 3 33 183.8 211.9 321.6 221.3 29.8 Σύνολο 125 183.8 214.7 321.6 217.6 18.8 1 43 190.1 205.9 218.9 205.2 7.9 2 44 187.9 210.8 233.0 208.2 9.9 3 29 183.8 208.3 278.7 215.4 22.2 Σύνολο 116 183.8 206.7 278.7 208.9 14.0 Πίνακας 7. Περιγραφική στατιστική των δεδομένων της μελέτης για το μέτρο ελαστικότητας για κάθε δείγμα (1-3) αλλά και συνολικά για κάθε ομάδα δοκιμίων (αδ). 68

Από τις τιμές που προκύπτουν από την περιγραφική στατιστική διαφαίνεται ότι η θερμική κατεργασία, η γήρανση και ο συνδυασμός τους προκαλούν σταδιακή μείωση του μέτρου ελαστικότητας του Young. Στον πίνακα 8 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την εκτίμηση των συνιστωσών διασποράς (μεταβλητότητας) variance components που προέκυψαν μετά από ανάλυση μεικτού γραμμικού μοντέλου. Παράμετρος Εκτίμηση Τυπικό Τιμή p- 95% Διάστημα (Estimate) σφάλμα στατιστικού value. Εμπιστοσύνης (SE) (Wald Z) Κάτω Άνω Όριο Όριο Υπόλοιπα (residuals) διασπορά στις μετρήσεις μέσα σε κάθε δοκίμιο Διασπορά μεταξύ δοκιμίων 190.9 8.3 22.935 <0.001 175.3 208.0 16.8 12.7 1.33 0.183 3.9 73.5 Πίνακας 8. Οι συνιστώσες διασποράς (μεταβλητότητας) ανά δοκίμιο και στις μετρήσεις μέσα σε κάθε δοκίμιο Συμπεραίνεται ότι η μεταβλητότητα των μετρήσεων μεταξύ των δοκιμίων αποτελεί το 8.1% της συνολικής μεταβλητότητας που δεν ερμηνεύεται από την κατεργασία (Treatment), δηλαδή αναμένουμε +/- 4.1 μονάδες διαφορά στις τιμές του μέτρου ελαστικότητας μεταξύ των δοκιμίων που δεν είναι στατιστικά σημαντικές (p=0.183), ενώ η μεταβλητότητα των μετρήσεων που γίνονται μέσα σε κάθε δοκίμιο αποτελεί το 91.9% της συνολικής μεταβλητότητας που δεν ερμηνεύεται από την κατεργασία (Treatment), δηλαδή αναμένουμε διαφορά μεταξύ των μετρήσεων μέσα 69

σε κάθε δοκίμιο +/- 13.8 μονάδες του μέτρου ελαστικότητας που είναι στατιστικά σημαντικές (p<0.001), Πίνακας 8, Εικόνα 25,παράρτημα. Στον πίνακα 9 και την εικόνα 23 παρουσιάζονται οι εκτιμώμενες μέσες τιμές και τα 95% διαστήματα εμπιστοσύνης των τιμών του μέτρου ελαστικότητας για κάθε ομάδα δοκιμίων. Ομάδα α Ομάδα β Ομάδα γ Ομάδα δ Μέσος Όρος (Mean) Τυπικό σφάλμα (SE) β.ε. 95% Διάστημα Εμπιστοσύνης Κάτω άκρο Άνω άκρο 223.5 2.6 5.469 216.8 230.1 214.4 2.6 5.5 207.8 221.1 217.4 2.7 5.74 210.8 224.0 208.6 2.7 5.937 202.0 215.2 Πίνακας 9. Εκτιμώμενες μέσες τιμές και 95% Δ.Ε. των αποτελεσμάτων για το μέτρο ελαστικότητας του Υoung. Εικόνα 23. Εκτιμώμενες μέσες τιμές και 95% Δ.Ε για τις μέσες τιμές. 70

Πηγή (Source) β.ε. αριθμητή Β.ε. Τιμή p-value. παρονομαστή Κατανομής F Intercept 1 4.011 15657.51 <0.001 Treatment 3 1052.179 170.884 <0.001 Πίνακας 10. Συγκεντρωτικά αποτελέσματα του Μεικτού Γραμμικού Μοντέλου. Από τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα του Μεικτού Γραμμικού Μοντέλου (πίνακας 10) συμπεραίνεται ότι υπάρχει στατιστικά σημαντική διαφορά μεταξύ των 4 μεθόδων κατεργασίας (p <0.001). Για τις κατά ζεύγη συγκρίσεις χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος Bonferroni ενώ η σημαντικότητα των συμπερασμάτων συνδυάστηκε με τα 95% διαστήματα εμπιστοσύνης των μέσων τιμών (πίνακας 11). 71

(I)κατεργασία Ομάδα α (ελέγχου) Ομάδα β (θερμική κατεργασία) Ομάδα γ (γήρανση) (J) κατεργασία Ομάδα β (θερμική κατεργασία) Ομάδα γ (γήρανση) Ομάδα δ (θερμική κατεργασία και γήρανση) Ομάδα γ (γήρανση) Ομάδα δ (θερμική κατεργασία και γήρανση) Ομάδα δ (θερμική κατεργασία και γήρανση) Διαφορά των μέσων όρων (I- Τυπικό Σφάλμα (SE) β.ε. (df) p- value 95% Δ.Ε. για τη διαφορά των μέσων όρων J) Κάτω Όριο Άνω Όριο 9.0 1.7 1052.018 <0.001 4.6 13.4 6.1 1.7 1052.441 0.002 1.6 10.6 14.9 1.7 1052.584 <0.001 10.3 19.5-2.9 1.7 1052.336 0.526-7.4 1.6 5.9 1.7 1052.465 0.005 1.3 10.5 8.8 1.8 1052.026 <0.001 4.1 13.5 Πίνακας 11. Κατά ζεύγη συγκρίσεις με τη διόρθωση Bonferroni, μεταξύ των 4 ομάδων δοκιμίων και αντίστοιχα 95% ΔΕ των μέσων διαφορών που προκύπτουν. Στατιστικά σημαντική διαφορά παρατηρείται μεταξύ της ομάδας α (ελέγχου) με τις ομάδες β (θερμική κατεργασία), γ (γήρανση) και δ (θερμική κατεργασία και γήρανση) καθώς και μεταξύ των ομάδων β (θερμική κατεργασία) και δ (θερμική κατεργασία και γήρανση) όπως και μεταξύ των ομάδων γ (γήρανση) και δ (θερμική κατεργασία και γήρανση) (Πίνακας 11), από τις οποίες όμως σε συνδυασμό με τα 95%ΔΕ των αναμενόμενων μέσων τιμών (Πίνακας 9, Εικόνα 23), ουσιαστική 72

θεωρείται μόνο η διαφορά μεταξύ ομάδας α (ελέγχου) και δ (θερμική κατεργασία και γήρανση) όπου δεν υπάρχει αλληλοεπικάλυψη (ομάδα α > ομάδα δ, μέση διαφορά 14.9, 95%ΔΕ: 10.3 19.5, p<0.001). Μεταξύ των ομάδων β (θερμική κατεργασία) και γ (γήρανση) δεν παρατηρείται στατιστικώς σημαντική διαφορά. Στο παράρτημα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τον έλεγχο κανονικότητας της κατανομής. 4.5.2 Νανοσκληρότητα Για κάθε ομάδα μελέτης πραγματοποιήθηκε περιγραφική στατιστική με βάση τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την τεχνική της νανοεντύπωσης για τη νανοσκληρότητα. (πίνακας 12). Η κατανομή των τιμών της νανοσκληρότητας σε θηκόγραμμα παρουσιάζεται στο παράρτημα εικόνα 30. 73

Ομάδα Id N Ομάδα α Ομάδα β Ελάχιστη τιμή(gpa) Διάμεσος (GPa) Μέγιστη τιμή(gpa) Μέσος Όρος(GPa) Τυπική Απόκλιση (GPa) 1 47 13.6 15.0 16.6 15.0 0.6 2 46 13.1 15.1 17.3 15.0 1.0 3 47 13.1 14.8 16.8 14.9 1.0 Σύνολο 140 13.1 15.0 17.3 15.0 0.9 1 47 12.9 13.9 14.6 13.9 0.4 2 46 11.0 14.0 17.1 14.0 1.2 3 45 9.9 13.1 16.3 13.1 1.3 Σύνολο 138 9.9 13.7 17.1 13.7 1.1 Ομάδα γ Ομάδα δ 1 45 11.7 13.6 16.8 13.7 1.3 2 47 12.0 13.8 15.8 13.8 1.0 3 33 9.7 13.5 21.3 13.9 2.9 Σύνολο 125 9.7 13.7 21.3 13.8 1.8 1 43 9.3 11.1 12.6 11.1 0.9 2 44 10.2 11.9 13.6 11.8 1.0 3 29 9.7 13.2 15.1 12.8 1.5 Σύνολο 116 9.3 11.8 15.1 11.8 1.3 Πίνακας 12. Περιγραφική στατιστική στα δεδομένα της μελέτης για τη νανοσκληρότητα για κάθε δείγμα (1-3) αλλά και συνολικά για κάθε ομάδα δοκιμίων (α-δ) Από τις τιμές που προκύπτουν από την περιγραφική στατιστική διαφαίνεται ότι η θερμική κατεργασία, η γήρανση και ο συνδυασμός τους προκαλούν σταδιακή μείωση της νανοσκληρότητας. Στον πίνακα 13 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την εκτίμηση των συνιστωσών διασποράς (μεταβλητότητας) variance components που προέκυψαν μετά από ανάλυση μεικτού γραμμικού μοντέλου. 74

Παράμετρος Εκτίμηση Τυπικό Τιμή p- 95% Διάστημα (Estimate) σφάλμα στατιστικού value. Εμπιστοσύνης (SE) (Wald Z) Υπόλοιπα (residuals) διασπορά στις μετρήσεις μέσα σε κάθε δοκίμιο Κάτω Άνω Όριο Όριο 1.50 0.07 22.935 <0.001 1.38 1.63 Διασπορά μεταξύ δοκιμίων 0.03 0.03 1.133 0.257 0.01 0.19 Πίνακας 13. Οι συνιστώσες διασποράς (μεταβλητότητας) ανά δοκίμιο και στις μετρήσεις μέσα σε κάθε δοκίμιο Συμπεραίνεται ότι η μεταβλητότητα των μετρήσεων μεταξύ των δοκιμίων αποτελεί το 2% της συνολικής μεταβλητότητας που δεν ερμηνεύεται από την κατεργασία (Treatment), δηλαδή αναμένουμε +/- 0.17 μονάδες διαφορά στις τιμές της νανοσκληρότητας μεταξύ των δοκιμίων που δεν είναι στατιστικά σημαντικές (p=0.257), ενώ η μεταβλητότητα των μετρήσεων που γίνονται μέσα σε κάθε δοκίμιο αποτελεί το 98% της συνολικής μεταβλητότητας που δεν ερμηνεύεται από την κατεργασία (Treatment), δηλαδή αναμένουμε διαφορά μεταξύ των μετρήσεων μέσα σε κάθε δοκίμιο +/- 1.22 μονάδες νανοσκληρότητας που είναι στατιστικά σημαντικές (p<0.001), Πίνακας 13, Εικόνα 30, παράρτημα. Στον πίνακα 14 και την εικόνα 24 παρουσιάζονται οι εκτιμώμενες μέσες τιμές και τα 95% διαστήματα εμπιστοσύνης των τιμών της νανοσκληρότητας για κάθε ομάδα δοκιμίων. 75

Ομάδα α Ομάδα β Ομάδα γ Ομάδα δ Μέσος Όρος (Mean) Τυπικό σφάλμα (SE) β.ε. 95% Διάστημα Εμπιστοσύνης Κάτω άκρο Άνω άκρο 14.97 0.148 9.949 14.64 15.3 13.66 0.148 10.091 13.33 13.99 13.8 0.152 11.182 13.47 14.14 11.79 0.155 12.109 11.45 12.13 Πίνακας 14. Εκτιμώμενες μέσες τιμές και 95% Δ.Ε. των αποτελεσμάτων της νανοσκληρότητας. Εικόνα 24. Εκτιμώμενες μέσες τιμές και 95% Δ.Ε για τις μέσες τιμές. 76