H E + PV ( 1 ) de dq - PdV ( ds dq / T ) ( ) de TdS - PdV ( 3 ) G H - TS ( 4 ) G E + PV - TS ( difereciraje ) ( 5 ) dg de + PdV + VdP TdS SdT ( 6 ) upoštevamo eačbo ( 3 ): dg TdS-PdV+ PdV+ VdP-TdS-SdT ( 7 ) dg VdP - SdT ( 8 )
Clausius - Clapeyroova eačba: fazi prehodi ( ravotežje): dg liq. dg vapour ( 9 ) iz eačbe ( 8 ): V l dp S l dt V v dp S v dt ( 1 ) dp dt S V V V Sl V l ΔS ΔV P kost. ( v ravotežju ) ( 11 ) ΔS v / T ( 1 ) uparila etalpija ( toplota ) iz eačb ( 11 ) i ( 1 ) sledi: dp / dt V / TΔV ( 13 ) Vv >> Vl zato ( eačba za ideale plie ): dp dt P v ( 14 )
Itegriraje: l ( P / P 1 ) V ( T T 1 ) / 1 T ( 15 ) T T 1 T, zato ( T temperatura vrelišča ) x 1 + x 1 p p ( 1 x ) Δ p p 1 1 + M 1 p p x p m molalost ( moli / 1 g ) ΔT M v 1 1 K e m
ZVIŠANJE T VRELIŠČA IN ZNIŽANJE T ZMRZIŠČA VRENJE RAVNOTEŽJE MED PLINASTO IN TEKOČO FAZO (pri temp. T) μ ( g) μ ( 1) l x A A + *- čista substaca ( tekočia ) l ( 1 ) x B μ A A ( g) μ ( l) A ΔG vap ΔG vap vap TΔS vap (zaemarimo majho temp. odvisost i ΔS) 1) l ( 1 ) x B ΔG vap če je x B vrelišče je pri T* (za čisto tekočio) ll ΔG vap vap vap ) ( l1 ) vap ΔS R ΔS R vap
Razlika med eačbo 1) i ) je: l ( ) 1x B vap vap l(1 x B ) -x B ( Taylorjeva vrsta ) x B R 1 T vap 1 T ker je T T* 1 T 1 T TT T T ΔT T ΔT vap x B K e m ZMRZIŠČE: μ () s μ ( l) l x A A + A
PRIPRAVA IN KONTROLA IZOTONIČNIH IN PUFRNIH RAZTOPIN 66 % vode 6 % ECT 5 % plazma Na +, Cl - -, HCO 3 11 % itersticijska tekočia 1 % trascelulare tekočie difuzija, aktivi trasport selektivo prepusta celiča membraa 4 % ICT K +, Mg +, beljakovie fosfati Pareterale raztopie: - sterilost, apirogeost -izotoičost, evhidričost - zadosta količia tekočie, za kritje izgub - zadosta kaloriča vredost hrail - uravava elektrolitskega, acidobazega ravotežja
KOLIGATIVNE LASTNOSTI Odvise od števila molekul (ioov) topljeca v raztopii: - zižaje parega tlaka - zvišaje T vrelišča - zižaje T zmrzišča - osmotski tlak 1) ZNIŽANJE PARNEGA TLAKA P1 P x1 Raoultov zako: 1 P P 1 + P P P x P 1, P...dela para tlaka spoji 1, X 1, x...molski frakciji spoji 1, (x 1 + x 1) P 1,P...para tlaka čistih spoji 1, P... celokupi pari tlak ad raztopio
Nehlapi topljeec v topilu: P P1 P1 x1 spojia 1...topilo ΔP P1 P1 P1 x ΔP P x 1 1 + spojia...topljeec ΔP...absoluto zižaje P ΔP P 1...relativo zižaje P ) ZVIŠANJE T VRELIŠČA Vrelišče: pari tlak tekočie se izeači z zuajim P Clausius Clapeyroova eačba: dp dt ΔT P ΔT K e m izp x izp izp M1 1 izp...izparila toploza 1 mola topila (J) ΔT...zvišaje T vrelišča R...sploša plisks kost. (8,3 J/molK) m...molalost raztopie M 1...molska masa topila K e...ebulioskopska kost. (voda:,513 kgk/mol)
3) ZNIŽANJE T ZMRZIŠČA Zmrzišče: tekoča i trda faza se ahajata v ravotežju ΔT tal ΔT K k m tal...talila toplota ΔT...zižaje T zmrzišča K k...krioskopska kost. (voda: 1,86 kgk/mol) 4) OSMOTSKI TLAK Tlak, potrebe za ustavitev prehoda molekul topila skozi polprepusto membrao Va t Hoff: M1 1 Elektroliti: Va t Hoffov faktor i: Π V ΔT K m i Π V...število molov topljeca i i 1 + α ( 1) α...stopja ioizacije...število delov, a katere razpade molekula elektrolita
Določamo z T zmrzišča ΔT,5ºC ± 1 % isoosmotičost (hiper, hipo)/izotoičost Določamo s hemolizo eritrocitov Hemolizo povzročajo: NH 4 Cl, bora kislia, etaol, glicerol, urea Ph. Jug. IV: 11 3 - Priprava izotoiče raztopie: V ab + a 1 B 1 +... + a B V... volume vode, v katerem se raztaplja določee spojie
Izotoizacija hipotoiče raztopie: x C* v 1 aa + a A1 A * 1 +...a A a...količia spojie (g), potrebe za izdelavo določeega voluma razt. v...volume vode (ml), s katerim daje količia a v (ml) izotoičo razt., oziroma v (ml) hipotoiče razt., ki jo izotoiziramo x...količia sredstva (g) za izotoizacijo A...iz tabele: g NaCl, ki odgovarjajo 1 g spojie B... iz tabele: ml vode, ki dajejo izotoičo razt. z 1 g spojie C... iz tabele: g spojie v 1 ml izotoiče razt. *... vredosti, ki se aašajo a sredstvo za izotoizacijo Primer: Pripravi 5 ml raztopie z, g NaCl, izotoiziraj z Na-acetatom, (A*.45, C*.3). x c* v 1 Aa A *,3 5 1, 1,45,57g
PUFRNE RAZTOPINE Raztopie, ki asprotujejo spremembi ph ob dodatku majših količi kisli ali baz. Hederso-Hasselbalchova eačba: ph pk a + log(eprotoiraa oblika)/protoiraa oblika šibka kislia/sol: šibka baza/sol: ph ph pk pk koc. razt.: a f c a...aktivost f...aktivosti koeficiet c...molarost a A + log HA B pk + log a HB w + ph pk a + log A HA + logf A
Debye-Hückelova eačba: logf μ ± Az+ z 1 + 1 i i c z μ μ A...kost. (pri 5ºC,51 za vodo) z +,...aboja ioov μ...ioska moč razt. Na ph vpliva: - dodatek evtralih soli, vode (spremei μ) - T (spremei pk w ) Primer: Izračuaj ph razt., ki vsebuje,1 M efedria i,1 M efedriijevega sulfata: K b,3 1-5. Ef SO 4 Ef + - + SO 4 [ B],1 ph pk + log 14 4,63 + log 1,6 a + [ HB ],
PUFRNA KAPACITETA Sposobost pufre raztopie, da asprotuje spremembi ph. 1. va Slyke-ova eačba: ( ΔB) ΔA β ΔpH β...pufra kapaciteta ΔA(ΔB)...dodatek kislie (baze) [ mol/l] ΔpH...sprememba ph Primer:,1 M pufer: Na-acetat + oceta kislia pk a 4,76 Dodajamo NaOH
NaOH (moli) ph β ph pk a + log(,1/,1) 4,76 ΔB/ΔpH,1/,9,11,1 4,76 + log(,11/,9) 4,85,1/,9,11, 4,76 + log(,1/,8) 4,94,1/,9,11,3 5,3,1,4 5,13,9,5 5,3 atače izraču β:. va Slyke-ova eačba: β,33 c [ + ] ( [ + + ]) K K a a H 3 O H O 3 c...celokupa kocetracija pufra (kislia + sol) max. β: ko je razmerje 1 oziroma ph pk a β max,33 c 1 4,576 c
PUFRI V FARMACEVTSKIH IN BIOLOŠKIH SISTEMIH Farmacevtske pufre raztopie: - šibka kislia / sol (oceta kislia / Na-acetat) - šibka baza / sol (amoiak / amoijev klorid) - dve soli večbazih kisli (moo i diatrijev fosfat) -moča kislia / druga sol (HCl 7 boraks) Biološki pufri sistemi: primari: - -H CO 3 / HCO 3 sekudari: - hemoglobi (plazma) -H 3 PO 4 / Na-fosfati (eritrociti) -H 3 PO 4 / K-fosfati - beljakovie Zahteve pri pripravi pufrih raztopi: - fiziološka kompatibilost - fizikala i kemiča kompatibilost - izbira ph: kompromis med fiziološko kompatibilostjo, terapevtsko učikovitostjo, stabilostjo pripravka - pufra β: ph blizu fiziološkega velika, ph odstopa od fiziološkega - majha